（无机化学专业论文）功能自组装膜的性质及应用研究.pdf

摘要 摘要 本论文利用无机离子与聚电解质功能基团间的相互作用，用层层自组装的方 法将无机离子组装到膜中，然后通过化学反应制备无机纳米粒子聚电解质复合 膜，考察了复合膜的性质及在电催化方面的应用。 牛血清白蛋白( b s a ) 与是两性生物分子，通过调节溶液的p h 值，使牛血 清白蛋白分子带正电或负电，因而可以分别与带负电的聚丙烯酸钠( p a s ) 或带 t f 电的聚丙烯酰胺( p a m ) 自组装成膜。钙离子通过与b s a 的羧基、氨基配位作 用成功的组装到膜上，然后在二氧化碳气体的氛围下，在自组装膜上原位合成了 碳酸钙纳米粒子。紫外测试( u v v i s ) 结果表明：自组装膜的吸收强度随着膜层 数的增加而增强，而且二者有很好的线性关系。通过原子力显微镜( a f m ) 测 试可知：当自组装膜的层数相同时，引入钙离子后，膜的厚度明显增加。红外光 谱( f t i r ) 表明在膜内生成的碳酸钙纳米粒子为方解石型。通过透射电镜( t e m ) 测试可以知道：此方法制备的碳酸钙纳米粒子分布非常均匀、平均粒径仅为7 9 n l t l 左右。 以层层自组装技术为基础，用聚乙烯亚胺、硝酸银的混合溶液和氯金酸溶液 通过静电作用形成自组装膜。用硼氢化钠溶液还原膜中的a 矿、a u 3 + ，制各了含 有a g 、a u 双层的纳米粒子复合薄膜。通过f t m ，x 射线光电子能谱( x p s ) 等测试手段可知，我们成功的合成了金银纳米复合的( p e i - a g a u ) 。多层膜，同 时u v v i s 测试表明这种多层膜是均匀组装的。从t e m 图中可知：此方法制备的 金银复合纳米粒子比金纳米粒子在膜中的分布更加均匀、平均粒径更小。同时， 这种复合纳米粒子薄膜的电化学测试结果表明，金银纳米复合多层膜对抗坏血酸 的催化性明显优于银纳米多层膜或金纳米多层膜对抗坏血酸的催化性，并且还可 以发现：当膜的成分相同时，复合膜催化性随着膜的层数增加而增加。 通过层层组装的方法制各了壳聚糖和四氯合钯酸钾的多层复合膜，壳聚糖在 紫外光照射下原位还原p d ( i i ) 生成了钯纳米粒子。f t i r 测试说明壳聚糖与 k 2 p d c l 4 发生作用，并且两者被成功的组装到基片上了。u v v i s 测试说明膜的紫 外吸收强度随着膜的层数增加而增强，二者基本呈线性关系。x p s 测试表明：复 功能自组装膜的性质及应用研究 合膜在紫外光照射下生成了单质钯，同时膜上的其它元素的化学环境也发生了改 变。通过t e m 观测单质钯的形貌可以发现：在反应开始1h 内，随着紫外光照 时恻的增加，纳米钯粒子的数目增加，但粒径变化不明显。当光照时间超过1h 后，纳米颗粒开始发生聚集，生成较大粒径的球形颗粒，且颗粒的总体数目减少。 由电化学表征知道( c t s p d o ) 。复合膜对氧的催化还原有显著的作用。 关键词：自组装膜，聚电解质，纳米颗粒，电催化 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i n o r g a n i ci o n sw e r ea s s e m b l e dt of i l m sb yt h ei n t e r a c t i o n so f t h ei o n s w i t h f i m c t i o n a l g r o u p s o ft h e p o l y e l e c t r o l y t e ， a n dt h e n i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s p o l y e l e c t r o l y t ec o m p o s i t e s f i l m sw e r e p r e p a r e dt h r o u g h c h e m i c a l r e a c t i o n t h ep r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o no f t h ef i l m si ne l e c t r o c a t a l y s i sw e r es t u d i e d b s aw a sa m p h o t e r i cb i m o l e c u l a r , i tc o u l dh a v ep o s i t i v ee l e c t r i c i t ya n dn e g a t i v e e l e c t r i c i t yb yc o n t r o l l i n gt h ep hv a l u eo fs o l u t i o n t h e na d s o r p t i o no fp o l y a n i o n s p o l y a c r y l a t es o d i u m ( p a s ) o rp o l y c a t i o n sp o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) r e s u l t e di nt h e f o r m a t i o no fb s a p a sa n dp a m b s af i l m s c a c 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ef o r m e d w i t h i np a m b s af i l m sb yt h ea d s o r p t i o no fc a 2 + i o n so n t ou n c o m p e n s a t e df u n c t i o n a l g r o u p so fb s a ( c a r b o x y lo ra m m o n i a ) ，f o l l o w i n gr e a c t i o nw i t hc 0 2 t h er e s u l t so f u v v i ss h o w e dt h a t 也ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r b a n c ea n dt h i c k n e s so ft h ef i l m si n c r e a s e d w i t ht h en u m b e ro fb i l a y e r s ，a n dt h ea b s o r b a n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e da l m o s tl i n e a r l y w i t ht h en u m b e ro fb i l a y e r s a n dw ek n e wt h a tt h et h i c k n e s so fs e l f - a s s e m b l e df i l m s w i t hs a l i l en u m b e ro fb i l a y e r si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e nc a 2 + w a si n c o r p o r a t e di n t o f i l m sb ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a lt y p eo ft h e n a n o p a r t i c l e sw e r ec o n f i r m e db yt e ma n df t i r t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fc a c 0 3 n a n o p a r t i c l e sw a sa b o u t7 帆 b a s e do nt h ee l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，p o l y ( e t h y l e n e i m i n e ) ( p e l ) c o m p l e x e dw i t ha g + a n da u c l a c o u l da l t e r n a t e l y a d s o r bo n t ot h es u b s t r a t e c o m p o s i t ef i l m sc o u t a l m n ga ga n da un a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yr e d u c t i o n w i t hn a b h 4s o l u t i o n u v - v i sa n dx p ss p e c t r ai n d i c a t e dt h a ta ga n da un a n o p a r t i c l e s w e r er e d u c e df r o ma g ( i ) ，a u ( 】：i i ) t oa g ( 0 ) ，a u ( 0 ) u p o ne x p o s u r eo ft h ef i l mt o n a b h 4s o l u t i o n t e mc o n f i r m e dw e l l d i s p e r s e da ga n da un a n o p a r t i c l e sf o r m e d ， w h o s es i z ew a ss m a l l e rt h a ta un a n o p a r t i c l e s f r o me l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t so f s e l f - a s s e m b l e d f i l m s ，w ek n e wt h a tc o m p o s i t ef i l m sc o n t a i n i n ga g a n da u n a n o p a r t i c l e sa sc a t a l y s t st or e d u c ev i t a m i ncw e r em o r ee f f e c t i v et h a nc o m p o s i t e f i h n so n l yc o n t a i n i n ga go ra un a n o p a r t m e s m e a n w h i l e ，t h ec a t a l y s i so ff i l m s i i i 功能自组装膜的性质及应用研究 l n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h en u m b e ro ff i l m s c a t a l y t i cp dn a n o p a x i c l e si ns e l f - a s s e m b l e df i l m sc o u l db ee a s i l yp r e p a r e db y a l t e r n a t i n gi m m e r s i o n so fas u b s t r a t ei nc h i t o s a n ( c t s ) s o l u t i o na n dk 2 p d c l 4s o l u t i o n f o l l o w e du n d e ru vi r r a d i a t i o nr e d u c t i o no fp d ( i i ) f t i ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r e e x i s t e di n t e r a c t i o n sb e t w e e nc t sa n dk 2 p d c h ，b o t ho ft h e mw e r ef a b r i c a t e dt o s u b s t r a t es u c c e s s f u l l y x p si n d i c a t e dt h a tp d ( o ) i nt h e s ef i l m sw a sf o r m e d t e m c o n f i r m e dt h a tt h en u m b e ro fp dn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t ht h ei r r a d i a t i o nt i m e ，b u t t h ep a r t i c l es i z eo fp dd i dn o tc h a n g eo b v i o u s l yw i t h i niho fu vi r r a d i a t i o n h o w e v e r ，n a n o p a r t i c l e sb e g a nt oa g g r e g a t ea n di n c r e a s ei nt h es i z e ，b u td e c r e a s e di n t h en u m b e rw i t hu vi r r a d i a t i o nt i m eo v e r1h f r o me l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s w ek n e w ( c t s p d ”) nf i l m sh a do b v i o u se f f e c to nc a t a l y t i cr e d u c t i o no fo x y g e n k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e df i l m s ，p o l y e l e c t r o l y t e ，n a n o p a r t i c l e s ，e l e c t r o e a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获蝴詹或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：寸( 匆京签字日期：。呻年譬月诊日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解粼有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授积岳黼以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 卜俺扁气 7 乒 签字日期：土四年牛月洽日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话： 邮编： 日 第一章绪论 第一章绪论 自组装的含义是指由自然界所激发的，并在自然界中的实体，简单得犹如雨 滴，或复杂得犹如根据自然界的原理产生的活细胞，或者在它们的组件中的固有 指令。在自组装过程中不需要人的介入和干预，它是原子、分子、分子的聚合体 与组件自动组合形成排列有序的功能性实体的过程【1 】。在对自然界自组装现象模 拟研究的基础上发展起来的自组装膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 技术， 是在平衡条件下，分子问通过非共价键( 氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、 n n 堆积作用、阳离子n 吸附作用等) 相互作用自发组合形成的一类结构明确、 稳定，具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。研究自组装膜技术 有助于我们从本质上了解研究自然界中自组装现象的规律，考察结构和功能的关 系，加深对诸多界面现象的认识。 自组装膜是超分子化学的一个重要的新生分支，是凝聚态物理、材料科学、 合成化学、结构化学、微电子学、生物膜等研究领域的交叉性前沿课题，是近代 化学发展的一个更高层次，目前对它的研究正方兴未艾【2 ，3 1 。近十年来，自组装 膜技术正以蓬勃发展之势迅速崛起。由于自组装技术不但成膜物质丰富，不需要 昂贵的设备、繁琐细致的操作，而且成膜不受基底大小和形状的限制，可在分子 水平控制组装体系的结构及性质，并且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定 性，薄膜的组成和厚度均可控等诸多优点，所以近年来被广泛接受，并被认为是 一种构筑复合薄膜的有效方法m 】。 1 - 1 自组装膜的发展与应用 1 1 1 自组装的定义 所谓的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) ，顾名思义就是自发的组装，通常是通过分 子间的化学键或超分子作用，在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。自组 装技术与传统的基于硅的微电子技术相反，这是一种自下而上、由小而大的制作 方向，即由原子、分子及其集合体向较大尺寸“合成”出器件的单元结构，并进 而组织成器件的技术。 功能自组装膜的性质及应用研究 1 1 2 自组装膜的发展概况 自组装膜作为超分子化学的一个重要组成部分，正在使化学这个古老学科发 生深刻的变化。化学家开始使用物理、生物、材料、器件和工程等交叉科学的知 识来研究界面化学。因此，对自组装膜这一重要领域的开始和具有里程意义的事 情的回顾还是很有必要的。 自从上个世纪h i n gl a n g u m i r 和其学生k a t h a r i n e nb l e d g e t t 发现了 l a n g m u i r b l e d g e t t ( l b ) 膜之后，便激起了人们对这种分子有序膜的极大兴趣， 人们通过研究发现l b 膜具有层内有序性较高，结构较规整，可以实现多层结构 内的分子控制等诸多优剧7 一。于是近六七十年来，l b 技术几乎统治了分子可控 的纳米结构膜的制造。但随着人们研究深度和广度的不断扩展，l b 技术一些缺 陷和不足便逐渐显现出来了，例如l b 技术需要较昂贵的仪器，操作程序复杂、 费用高，并且形成l b 膜的驱动力是层内分子间的相互作用，膜的稳定性较差 总而言之，要制备无缺陷、性能稳定，并使其尺寸满足制造器件的要求，同时还 要做到成本低廉的l b 膜是非常困难的。正因为l b 膜技术存在着缺点和不足，也 就使得人们在有机超薄膜技术的研究重点逐渐从l b 膜技术转移到了自组装薄膜 技术上。 1 9 4 6 年，z i s m a n 等人在洁净的金属表面吸附表面活性剂分子可以得到单分 子吸附膜，并可用于气、液相色谱分离和酶的固定1 9 1 。那时，人们还没有认识到 自组装的潜在应用，那篇论文仅仅激发了有限的兴趣。但第一个真正意义上的化 学吸附自组装膜是由s a g i v 在1 9 8 0 年报道的【l o l 。他将洁净的玻璃基片浸入毫摩 尔浓度的e 十八烷基三氯硅烷( c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ，o t s ) 的有机溶液中( 有机溶液的 组成为8 c h c b + 1 2 c c h + 8 0 正十六烷，体积比) ，并将基片迅速取出，得到 o t s 单层膜。 而后，n u z z 0 等人】在1 9 8 3 年将金基片浸入二正烷基二硫醚的稀溶液中， 取出后用乙醇淋洗，去掉多余的表面活性剂及有机溶剂，得到了有机二硫化物的 化学吸附自组装薄膜。硫醇与金表面通过孤对电子形成强度相当高的s - a u 键。 由于不再使用对水敏感的三氯硅烷，并采用金表面组装薄膜，大大简化薄膜的组 装过程。这项工作引起人们的注意，极大的推动了自组装薄膜这领域的发展。 1 9 8 6 年，m c c a r t h y 等人首先利用化学吸附法获得了聚合物在金表面的自组装单 2 第一章绪论 分子膜【1 2 】，g r a i n g e r 等人发现聚合物在金表面上通过多点连接形成吸附膜n 1 。 在上个世纪9 0 年代以前，关于化学吸附自组装薄膜技术的研究主要集中在 对自组装薄膜的成膜性能、稳定性、薄膜内分子的取向等基础问题的研究上，研 究的背景大多以表面修饰为目的【1 4 l 。进入9 0 年代以后，随着对各种介观现象研 究的不断深入，一些表征手段的应用与普及，化学吸附自组装薄膜技术的研究取 得了长足的发展。一些研究者利用此法制备了单组分薄膜以及有机，有机【1 5 1 、有 机，金属【l6 】、有机，无机【1 7 】复合薄膜，研究结果显示在分子电子器件、非线性光学、 电化学、分子生物学、材科学、纳米摩擦润滑学等领域具有较好的应用前景i l ”。 例如，t o u r 等人使月单分子自组装和s t m 技术研究了单分子的导电性斛9 】： m a r k s 等人把- - s i c l 3 连接到小分子上并组装成单分子层，然后与含有非线性光学 活性染料的分子进行了s n 2 亲核取代反应而进行多层自组装，获得了非线性光学 薄膜1 2 0 1 ，他们还采用三芳胺与联苯类的小分子共价键自组装成高度有序、平整度 高的薄膜。并制成了发光效率高的有机l e d 。d h i r a n i 等人研究了c 出5 c c c 6 h 4 一c - - c c 6 h 4 s h 及其衍生物在a u ( i i d 、a g ( i ) 面上的自组装薄膜的 二阶非线性光学效应及其整流性能【2 1 1 。m u r r a y 等人n 7 1 采用自组装法制备了c d s e 纳米晶三维量子点超点阵，这种自组装体系的物性可以通过改变胶体晶体的参数 进行调制，使其吸收带和发射带出现蓝移或红移。采用自组装技术制备半导体量 子点阵列，无需昂贵的仪器设备，工艺简便，因而引起人们高度重视。另外一些 作者在微电子、光学、催化和电化学、传感器、润滑膜等方面也做了许多工作 2 2 ”1 。 1 9 9 1 年，德国科学家d e c h e r 等人1 2 4 基于阴、阳静电吸附的原理提出了由带相 反电荷的聚电解质在液固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的技术。这种组 装技术只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段 时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。静电排斥和高分子 链间的范德华引力相互竞争，决定了单层膜厚。整个过程即可人工操作，也可自 动控制。采用这种组装技术制备膜，由于操作简单，被戏称为“烧杯外延”技术。 制备过程如图1 1 所示。 功能自组装膜的性质及应用研究 234 琴_ 3 p o l y c a f i o n 麟务乱喹舀露 图1 1 静电自组装多层膜的沉积示意图 f i g u r e , 1 1t h es k e t c hm a po ft h ee l e c t r o s t a t i cl a y e r - b y q a y e rs e l f - a s s e m b l yf i l m s 改变聚合物的浓度、离子强度、沉积时间可以在纳米尺寸内剪裁膜的厚度和 结构1 2 ”。基片的离子化修饰方法很多，依不同基底而异。 由于静电相互作用的非特异性，多种物质已经被成功地组装到多层膜体系 中，如：人工合成的聚电解质、蛋白质1 2 7 1 、d n a p s ) 、胶体微粒1 2 1 1 、无机薄 层口2 】等。除了依靠静电相互作用来构筑这种多层的超薄膜体系外，其它的弱相互 作用，如氢键口3 1 、配位键弘，3 卯，电荷转移口6 1 ，特异性分子识别 3 7 1 等也可用来作 为成膜的推动力。这些发展和改进都丰富了这种基于交替沉积的组装技术，也为 构筑功能性器件提供了更广泛的可选择性。到目前为止，这种自组装多层膜技术 在电子及光学器件p 8 - 4 0 、分离膜1 、催化1 4 ：z 和生物传感器f 4 3 1 等方面都表现出广 阔的应用前景。 1 1 3 自组装膜的表征 通常，红外光谱、紫外光谱 4 4 1 、核磁共振谱( n m r ) ，荧光分析【4 5 1 和x - 射 线光电子能谱获得组装体系的分子结构信息p q ，石英微量天平m 、椭圆光度法、 x 一射线衍射晶体分析及极化光谱法用来研究自组装膜的厚度、结构组成等性质 【4 8 1 。接触角法可了解表面疏水亲水性。差示扫描量热( d s c ) 用以研究体系热力 学性质“。透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) s o l 4 限惮怕旷怍 - g f 出尝p一乱 l 一 胆咿旧忆峪 第一章绪论 作为分子成像设备，提供了很多有价值的微观图片。循环伏安法( c v ) 是电化 学测定中经常用到的仪器【5 1 】，它的主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度 来考察所研究体系的电化学性质。此外还有二次离子质谱( s i m s ) 嗍等表征方 法。 1 1 4 自组装膜的应用 自组装膜由于具有许多性能优良的特性，在许多应用研究领域都取得了突破 性进展和重要成就。 1 1 4 1 药物缓释的应月 随着医学的发展，微创性的介人治疗已经应用于各种临床学科。医用植入体 及介入治疗的表面药物控释涂层可以形成长效、靶向的药物传递体系，局部的高 浓度药物可以提高治疗的有效性，降低系统毒性。层层自组装涂层表面规整的层 状水凝胶结构可以为药物控释涂层提供良好的手段。药物通过静电吸附组装具有 释药功能的复合膜，不仅可以改变药物的释放方式，而且可以明显控制药物释放 和延长药物疗效的作用。有些药物不稳定，易受温度、p h 值、给药途径等的影 响而变性，经组装成膜后则可增加其稳定性，以保证其疗效【矧。 利用层层自组装技术除了可以实现普通药物的控释和缓释外，也可以实现基 因药物的控释和缓释。目前，采用d n a 分子和聚阳离子在溶液中缔合形成非病 毒基因载体己经成为基因药物研究的一个热点。而d n a 分子和聚阳离子层层自 组装的研究也开始倍受关注僻i 。y a n g 等采用p d d a 与d n a j 面过静电自组装形成 规则的聚电解质多层膜5 5 1 ，这类负载有生物活性的d n a 分子表面将在基因传递 体系的研究中具有广阔的应用前景。 1 】4 2 生物器件的应用 用静电自组装法还可以合成出生物大分子聚电解质膜。现在已经成功地制 各了各种含蛋白质及毒素的聚电解质纳米复合膜。在这些膜中生物大分子保留了 原有的生物活性。在制备生物大分子聚电解质膜时，还可以吸附粘土类矿物， 形成聚电解质生物大分子粘土矿物的多组分膜。所有这些为生物传剧5 6 1 、生物 微电子器件的制备及生物矿化机理的研究奠定了基础。 1 1 4 3 分离检测的功能 功能自组装膜的性质及应用研究 k i d o a k i 等i 5 刀用原子力显微镜观察到硫醇s a m s 对血浆蛋白的粘合力受官能 团的影响，官能团不同则粘合力不同。因此，根据力的大小可检澳4 出具有代表性 的血浆蛋白。k o n d o 等网将含有甲基紫精的溶液作为电极接受器，在硫醇s a m s 上吸附了卟啉和二茂铁，然后根据光电流受碳链影响这一特点，可将卟啉、二茂 铁分离。 1 ，1 4 4 p h 值测定 若聚电解质的端基为羟基，则可与酸碱基发生相互作用( 如氢键) 。与针尖 表面和被测样品接触后再拉开时，就会探测到粘附力。若改变p h 值，表面基团 的解离度随之改变，最终导致粘附力的改变。因此，科学家们可通过测定粘附力 的大小来跟踪表面解离度的变化过程，并给出表面解离常数，人们称这种测定力 的方法为“力滴定”。另外，对含有羧基、胺基、毗啶、喹啉等酸碱基团的各种 表面的测定结果也证实了“力滴定”的有效性。 1 1 4 5 自组装膜在电催化方面的研究 催化是超分子自组装体系的三大基本性质之一( 电子传输、催化和分子识 别) 。因此，自组装膜在催化方面的研究具有重要的，但这方面的工作只是刚刚 丌始。在电催化( 也叫媒质电子转移) 中，吸附或自由扩散的氧化还原电对在电 极和目标氧化还原电对之间转移电子。在热力学上，目标氧化还原电对能够在电 极上被氧化还原，但电子转移动力学非常缓慢。动力学慢的体系包括多电子氧化 还原中心和氧化还原中心难以接近电极的酶。因为电催化剂和目标分子间的电子 转移在热力学上通常是逐渐下降的，所以伏安图的一个典型特征是只在一个方向 有催化电流( 阳极或阴极) 。在电催化中自组装膜起两个方面的作用：第一个是 他们提供了固定的催亿剂或酶的灵活方式；第二个是自组装膜有效的阻碍了目标 氧化还原电对接近电极，这种性质对基础研究是非常有用的。 1 - 2 自组装膜在纳米材料制备中应用 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具 有的独特性质，使它在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的 应用前景。在这些方面的应用中，膜材料是纳米粒子的一个重要的应用形式。制 备含有纳米粒子的膜层材料的方法有很多种，其中包括旋涂法、离子溅射法1 5 9 1 、 6 第一章绪论 化学沉积法f 删、电沉积法【6 i 】、l b 【6 2 】技术、以及l b l 自组装多层膜技术6 3 - 6 4 等等。 其中l b l 自组装膜制备纳米材料技术是近年来发展起来的新技术，受到了研究人 员比较多的关注。这种方法不但可以精确调控纳米颗粒的尺寸及粒径分布范围， 而且可以有效的阻止纳米颗粒的团聚，确保颗粒在体系中的有序分散。 层层组装的聚电解质纳米反应器可以原位生成纳米粒子，其反应途径主要有 两种：第一种方法1 6 5 删是先制备出聚电解质多层膜，然后浸入到无机离子溶液中， 再利用离子交换和化学反应生成纳米粒子；第二种是【明首先将聚电解质与无机离 子混合，利用无机离子和聚电解质官能团之间的共价作用形成聚电解质一无机离 子配合物，然后将这种配合物与带相反电荷的聚电解质交替吸附生成多层膜，最 后通过还原剂将多层膜中负载的无机离子在膜层中原位还原生成金属纳米粒子。 b r u e n i n g 6 s 】等领导的研究小组先后报道了基于聚电解质的l b l 膜层中的纳米粒 子的原位合成。s k i d a m b i 等岬】报道了交替吸附聚电解质金属离子配合物 ( p e i a g + o r p d ”) 和p s s ( p a a ) 组装多层膜，金属离子被n a b h 4 还原生成含有 纳米粒子的多层膜。 在基于静电层层组装进行制备纳米微粒的时候，除了传统上带有相反电荷的 聚电解质相互作用外，纳米微粒由于其表面带有多个电荷，也可与聚电解质进行 层层自组装，这样可以将聚电解质与纳米微粒结合起来。在纳米微粒层之间沉积 多层的聚电解质，聚合物与纳米微粒复合的膜层结构在纳米微电子器件的制备方 面有广泛的应用前景。t a k a y o s h is a s a k i 等人用t i 0 2 和p e d o t p s s 组装复合膜， 该膜对紫外可见光有很好的电导开关作用 o l 。其它一些与纳米微粒带有相反电荷 的双电荷的小分子，甚至是带有相反电荷的纳米微粒也可以用于与纳米微粒进行 交替沉积，得到复合膜层结构。如m i c h a e lf r u b n e r 等人成功的组装t t i 0 2 和 s i 0 2 全纳米颗粒复合的膜，此膜有很好的光电性彬7 ”。 纳米微粒的l b l 组装还可以通过一些除了静电相互作用之外的其它弱相互 作用来完成，如利用配位作用【7 2 】和氢键 7 3 , 7 4 j 来进行纳米微粒的l b l 组装的过程。 z h a n g 等人基于金属离子与毗啶基团间的配位作用，组装了p s s ( c u 2 + 、c d 2 + ) i n p v p 的多层膜，将此膜置于h 2 s 气氛中，就能利用此类膜原位合成c u 2 s ( c d s ) 等纳米颗 粒。 功能自组装膜的性质及应用研究 1 3 论文设计思路及技术路线 自组装膜具有广泛的用途，其中一个重要的应用就是作为制备纳米粒子的模 板。目f i i 有关制备纳米粒子的报道方法很多，由于纳米微粒在溶液中是不稳定的， 所以在实验过程中要求容器必须经过彻底的清洗，反应物的溶液和溶剂都必须是 经过提纯和过滤的。所有的纳米微粒制备过程中都需要某种稳定剂，以使微粒表 面带有电荷或改善微粒的溶解性，能够避免微粒的聚集，确保微粒在体系中分散。 近来由于在纳米微粒的组装及纳米结构的构筑方面的需要，对于制备特定组成、 尺寸、表面功能基团，甚至是特定形状的纳米微粒的研究受到了人们越来越多的 重视。人们利用离子与成膜物质的功能团通过配位作用或静电作用被固定组装自 组装膜，可以制备粒径小。分布均匀的纳米粒子。纳米颗粒复合膜以其比表面大、 表面能高、晶内扩散通道短、表面催化活性位多、催化性能优异和易与产物分离 等显著优势，在工业催化领域显示十分诱人的研究开发和应用前景。 根据以自组装膜为模板制各纳米材料的研究思路，本文的主要技术路线如 下： ( 1 ) 碳酸钙是一种重要的无机材料，它不仅在工业生产中有着重要的应用， 而且在生物体内也广泛存在。牛血渍白蛋白是一种两性物质，通过调节蛋白p h ， 它可以与不同电性的聚电解质组装成膜。因此本实验通过研究牛血清白蛋白与聚 丙烯酰胺、聚丙烯酸钠的成膜性质。利用蛋白中功能基团与金属离子作用，将 c a 2 + 引入膜中，然后向密闭容器中通入c 0 2 ，生成碳酸钙功能纳米薄膜。这种仿 生合成的方法不但可以制备功能性的碳酸钙纳米薄膜，而且对于模拟自然界的生 物矿化，了解生物分子在无机晶体生长中的作用，探索仿生合成的新途径等都具 有一定的参考价值，并且这方面的研究在国内外尚未见类似的报道。 第一章绪论 牛血清白蛋白自组装膜的制各及其诱导碳 酸钙纳米粒子 组装( b s a p a s ) n 和( p a m b s a ) 。膜 考察自组装膜的层数 与吸收强度的关系 组装( p 趟咄 b s a + c a 2 + ) n 膜 向膜中通入c 0 2 气 体，生成c a c 0 3 纳 米颗粒 利用u v v i s ，f t i r ，t e m ，a f m 对自组 装膜的分子结构，性质及形貌进行表征 ( 2 ) 金、银纳米粒子不仅具有很好的催化活性，较强的表面增强共振及非 线性光学性质，而且可以用金、银纳米粒子作为结构和功能单元来构筑传感器等。 人们曾利用电化学的方法，辐射的方法，光化学的方法，l b 技术制备了金、银 纳米材料 7 5 7 8 1 。但以层层自组装膜的手段制备金、银双层纳米复合薄膜的研究却 很少见文献报道。该复合薄膜的制备过程不但实验操作简单，而且制备的金、银 纳米颗粒不易发生团聚，并且层层分布。这种制备金、银双层纳米粒子的思路为 制备功能复合纳米薄膜提供了一定的启示。 9 功能自组装膜的性质及应用研究 金银纳米复合膜的制备及其电催化 组装( p e i + a g + a u c k 。) 。复合膜 n a b h 4 还原复合膜 考察a u a g 复合颗粒与 a u 颗粒形貌的差别 考察多层膜的催化性 层数对ila u a g 复合lla g a u 复合 催化性il 膜与纯a u 膜li 膜与纯a g 膜 的影响li 催化性对比li 催化性对比 利用u v ，f t i r ，x p s ，t e m 对自组装膜的分子 结构及形貌表征，用c v 对膜的催化性表征 ( 3 ) 高分散、负载型的纳米级p d 具有良好的催化性能。目前，利用l b l 技术制备钯纳米粒子的方法是首先组装含有钯离子的多层复合膜，然后用强还原 剂还原。这种制备方法不但操作比较复杂，而且强还原剂对多层膜有很强的破坏 性。壳聚糖是天然手性高分子聚合物，是自然界中大量存在的可再生资源之一， 它无毒、无害、易于降解。本实验利用紫外光引发壳聚糖原位还原p b 2 + 的方法， 制备了粒径分布均匀的钯纳米粒子。并对复合膜对氧的催化还原进行了研究。这 为改善催化纳米复合膜的制备方法作出了积极的探索，目前国内外尚未见类似报 道。 1 0 第一章绪论 自组装膜制备钯纳米粒子及其对氧的催化还原 组装( c t s p d c g ? 。) 。复合膜 紫外光照原位还原复合膜 考察光照时间对钯纳米颗 粒形貌及其粒径的影响 考察多层膜对氧的电催化还原 考察相同的膜层数， 不同光照还原时间对 膜的催化性的影响 考察相同的光照还原 时间，不同的膜层数 对膜的催化性的影响 利用u v ，兀1 r ， 结构及形貌表征， x p s ，t e m 对自组装膜的分子 用s w v 对膜的催化性表征 1 4 本研究使用的几种主要成膜物质 1 4 1 牛血清白蛋白 b s a 是一种很常见的蛋白质，其在生物化学方面也有着非常广泛的应用 7 9 1 。其为球型蛋白，分子量为6 6 ，0 0 0 ，等电点为4 7 。此蛋白为一个单氨基酸链， 通过1 7 个二硫键形成9 个双环。许多化合物通过b s a 手性色谱柱得到分离。它由 条单独的氨基酸多肽链构成，其二级结构主要为a 螺旋结构。其三级结构中 包含3 个结构域，b p s i t ei 、s i t ei i 和s i t ei l l 。每个结构域包含a 、b 两个亚区，以 槽口相对的方式形成一种圆筒状结构。其q ，s i t e i 和s i t e i i 两个结构域与许多小 分子化合物具有较强结合能力。 1 4 2 壳聚糖 壳聚糖( c h i t o s a n ) ，也称几丁聚糖，脱已酰甲壳素，聚氨基葡萄糖，可溶 性甲壳素，粘性甲壳素，甲壳胺、壳多糖等，学名为b 1 ，4 - 聚d 一氨基葡萄糖， 分子式( c d q l l n o 。) n ，是由甲壳素脱已酰制得的一种天然多糖。其外观为原白 功能自组装膜的性质及应用研究 色或灰白色、无定形、半透明、有珠光色彩的片状或粉状固体，不溶于水和碱溶 液，可溶于稀盐酸、硝酸等无机酸，以及大多数有机酸。在稀酸溶液中，壳聚糖 的主链会缓慢水解，由r - n h 2 的形式转变成r - n h 3 + 的形式，这样，壳聚糖p p r 得到更加广泛的应用i b 0 1 。在光照条件下，壳聚糖产生的自由基使金属离子还原， 但不会使线性高分子聚合物产生交联反应。 图1 2 壳聚糖的结构式 f i g u r e l 2 1 1 1 em o l e c u l es t r u c t u r eo f e h i t o s a n 1 4 3 聚丙烯酸钠 聚丙烯酸是由丙烯酸单体加成聚合生成的高分子，用氢氧化钠中和后即得到 聚丙烯酸钠，二者都是水溶性的聚电解质。聚丙烯酸钠不溶于有机溶剂，仅溶于 水。该物质的水溶液呈现假塑性流体性质。聚丙烯酸钠具有增稠、乳化、赋形、 膨化、稳定等多种功能其黏度约为海藻酸钠的1 5 - 2 0 倍，可代替明胶、琼脂、海 藻酸钠的作用。聚丙烯酸钠对人体无毒，在医药行业中可作为药浆增稠剂、稳定 剂、和水剂及软膏类药物的基剂。 参考文献 h k u h n ，a u l m a n , e d t h i nf i l m s 【m 】n e wy o r k ：a c a d e m i cp r e s s ，19 9 5 ，2 0 【2 】m r b r y c e ，m c p e t t y f o ra r e v i e wo fe l e c t r o n i c a l l ye o n d u c t i v el bf i l m ss e e 【j 】n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ：7 7 1 7 7 6 吲吴扬哲，王彬。雷勇波，等壳聚糖的分维模拟及自组装复合膜的制备与表 征【j 】高分子材料科学与工程，2 0 0 5 ，2 1 ( 3 ) ：2 5 8 2 6 5 【4 】t ，r e i h s ，m m u f f e t , k l u n k w i t z p r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o no f r e f i n e d p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xn a n o p a r f i c l e s 明j c o l l o i di n t e r f a c es e i ，2 0 0 4 ，2 7 1 ： 1 2 苎= 兰堕丝 6 9 7 9 5 】j h f e n d l e r s e l f - a s s e m b l e dn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 【j c h e m m a t e r ，1 9 9 6 ， 8 ( 8 ) ：1 6 1 6 1 6 2 4 6 】d s l a w r e n c e , t j i a n g ，m l e v e r s e l f - a s s e m b l i n gs u p e r m o l e c u l a rc o m p l e x e s j 】c h e m r e v ，19 9 5 ，9 5 ：2 2 2 9 2 2 6 0 7 l a n g m u k 1 1 1 ec o n s t i t u t i o na n df u n d a m e n t a lp r o p e r t i e so fs o l i d sa n dl i q u i d s 田j a m c h e m s o c ，1 9 1 7 ，3 9 ：1 8 4 8 1 9 0 6 8 】k ，b b l o d g e t t