（工业催化专业论文）钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物的研究.pdf

人连理工大学硕士学位论文 摘要 世界各国为加强对环境污染的控制，不断提出更加严格的液体燃料含硫标准。面对 不断降低的硫含量，传统加氢工艺受到挑战。目前，氧化脱硫法由于其反应条件温和、 设备简单、脱硫效果好，成为研究的热点。 本文以钛硅分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，对同时含有噻吩、苯并噻吩、二苯 并噻吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩多种硫化物的模拟燃料进行了氧化脱硫研究。考察了反 应温度、催化荆孔径及种类对脱硫结果的影响。研究得出如下结论：提高反应温度可明 显提高硫化物的脱除率，并且可以缩短反应达到平衡的时间；采用较大孔径的t i h m s 分子筛做催化剂可以提高大分子硫化物4 ，6 二甲基二苯并噻吩的氧化脱除率；对于含大 分子硫化物较多的模拟燃料，单独采用中孔分子筛t i h m s 做催化剂即可达到较好的脱 硫效果；对于含小分子硫化物较多的模拟燃料，以t i h m s 与微孔分子筛t s 1 的混合 物或中微孔复合分子筛t i w m s 做催化剂脱硫效果更好。 另外，本文采用有机碱四丙基氢氧化铵( t p a o h ) 对微米t s 1 进行碱改性，以改 性后的t s 1 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，对含有2 甲基噻吩的话辛烷模拟燃料进行氧化 脱硫研究。采用x r d 、u v - v i s 、t e m 、n 2 物理吸附等手段对改性l ； 后的样品进行表征。 考察了t p a o h 浓度、改性温度以及改性时l 日】对微米 i s 1 氧化脱除2 甲基噻吩性能的 影响。结果表明，与未改性的样品相比，改性后的t s 1 骨架结构未发生明显变化，骨 架钛和非骨架钛含量略有降低，并且生成一些尺寸约为1 4 n m 和4 0 6 0 n m 的孔，比表面 积和孔容增加。t p a o h 改性后t s 1 对2 甲基噻吩的脱除率由改性前的7 0 5 提高到 9 3 9 。最佳改性条件为：t p a o h 的浓度0 4 m o l l ，改性温度4 1 3 k ，改性时间2 4 h 。 关键词：钛硅分子筛；噻吩类硫化物；氧化脱硫；四丙基氢氧化铵；改性 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fs u l f i d eo v e rt i t a n i u ms i l i e a l i t e a b s t r a c t f a c i n gt h ei n e r e a s i n gs e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，t h ew o r l d h a ss e e nam o r ea n d m o r es t r i n g e n tl e v e lf o rs u l f u rc o n t e n ti nl i q u i df u e l sp r o p o s e di nm a n yc o u n t r i e s t h e t r a d i t i o n a lh y d r o d e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s ( h d s 、b e c o m e se c o n o m i c a l l yi a s u 】面c i e n tw i t ht h e d e c r e a s i n gs u l f u ri nf u e l s c u r r e n t l y ，o x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o n ( o d s ) b e c o m et h eh o t s p o t w h i c hi si n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l yf o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，s i m p l ee q u i p m e n t ，a n d h i 曲l ye f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r t i t a n i u mc o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sa n di - 1 2 0 2w e r eu s e d 鹤t h ec a t a l y s t s a n dt i l e o x i d a n t r e s p e c t i v e l y ，f o rt h eo x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o no fm o d e lf u e lw i t h m u l t i - t y p e s s u l f u rc o m p o u n d s i n c l u d i n gt h i o p h e n e ( t h ) ，b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) d i b e n z o t h i o p h e n e ( d b na n d4 ，6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e ( 4 ，6 - d m d b t ) 1 1 1 ee f f e c to f t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ep o r es i z ea n dk i n d so f t h ec a t a l y s t so no x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o n w a si n v e s t i g a t e d i th a sb e e ns h o w nt h a tw i t ht h ei n e r c a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r e m o v a lr a t e so fs u l f u rc o m p o t m d sh a v eb e e ni m p r o v e d i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o ns p e e de v e n f a s ta n dr e a c h e dt h eb f l a n c ei nas h o r tt i m eu n d e rh i g b e rt e m p e r a t u r e 1 n l er e m o v a le f f i c i e n c y o f4 6 d m d b tw a se n h a n c e dw h e nt h et i h m sw i t hl a r g e rp o r es i z ew a su s e da sc a t a l y s t t i h m se x h i b i t e dh i 皿la c t i v i t yi nt h eo x i d a t i v ed c s u l p h u r i z a t i o no fm o d e lf u e l ，i nw h i c ht h e l a r g em o l e c u l a rs u l f u rc o m p o u n d sa r ei n t h em a j o r i t y h o w e v e r , t h em e s o m i c r o p o m u s c o m p o s i t et i w m sa n dm i x t u r eo ft i h m sa n dt s 1w e r ep r e f e r a b l ef o ro x i d a t i v e d e s u l p h u r i z a t i o no f t h em o d e lf u e lc o n t a i n i n gm o r es m a l lm o l e c u l a rs u l f i d e s n 屺m i c r o n - s c a l et s - 1w a sm o d i f i e db yt e t r a p r o p y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( t p a o h ) t h em o d i f i e dt s 1w a su s e da st h e c a t a l y s t i no x i d a t i v e d e s u l p h u r i z a t i o n o f 2 一m e t h y l t h i o p h c n ef r o mm o d e lf u e la n de x h i b i t e dh i g ha c t i v i t y t h es a m p l e sb e f o r ea n d a f t e r m o d i f i c a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v v i s ，n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n d t e mt e c h n i q u e s n i em o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o ft p a o h t h em o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em o d i f i c a t i o nt i m e i th a sb e e ns h o w nt h a t t h em o d i f i e ds a m p l ep o s s e s s e dt h et y p i c a lm f is t r u c t u r e a f t e rm o d i f i c a t i o n t h ec o n t e n to f f r a m e w o r kt i t a n i u m 鹄w e l la st h ee x t r a - f r a m e w o r kt i t a n i u mi nt s 1d e c r e a s e d h o w e v e r , t h e m o d i f i e ds a m p l eh a sl a r g e rs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m et h a nt h eo r i g i n a ls a m p l e i na d d i t i o n , s o m el a r g e rp o r e so fa b o u t1 4n n la n d4 0 6 0r o l lh a v eb e e nf o u n di nt h em o d i f i e dt s 1 s a m p l e ，w h i c hm a yb er e s p o n s i b l ef o rt h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i cb e h a v i o ro ft s 1 t h e 大连理工大学硕士学位论文 m o d i f i e ds a m p l ee x h i b i t se x c e l l e n ta c t i v i t yi no x i d a t i v er e m o v a lo f2 - m e t h y l t h i o p h e n e 埘t l l t h er e m o v a lr a t eo f9 3 9 ，m u c hh i g h e rt h a nt h a to fo r i g i n a ls a m p l e ( 7 0 5 ) t h eo p t i m a l m o d i f i c a t i o nc o n d i t i o n sa l e 嬲f o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no ft p a o hi s0 4 m o l l ；t h e t e m p e r a t u r ei s4 13 k ；t h et i m ei s2 4h k e yw o r d s ：t i t a n i u ms i l i e a l i t e ；t h i o p h e n i cs u l f u r ；o x i d a t i v ed e s u l p h u r i z a t i o n ； t e t r a p r o p y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ：m o d i f i c a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了丈中特另0 加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：耋芝圣! 盘日期：卫丝旦：么! 壁 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者潞龟绉名 导师签名：圭蠲 卫1 1 年上月监日 大连理一 大学硕士学位论文 引言 众所周知，燃料油中的有机硫化物燃烧是导致酸雨的主要原因，并由此引发严重的 环境问题。目前，世界各国对清洁燃料标准的规定不断提高。因此，深度脱硫作为世界 范围内的研究课题日趋重要。传统的加氢脱硫技术能够有效地脱除汽油中的有机硫化 物，但是很难脱除柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物，且对设备要求高， 操作成本昂贵，很难满足深度脱硫的要求。近年来，氧化脱硫法以其温和的反应条件、 较高的脱硫率、简单的操作程序、较低费用等优点成为研究热点。 在以h 2 0 2 为氧化剂的催化氧化反应中具有良好性能的钛硅分子筛，在催化氧化有 机硫化物的反应中也表现出良好的选择性和活性。具有晶体结构的t s 1 分子筛对催化 氧化脱除噻吩等小分子硫化物有很高的活性。中孔分子筛如t i h m s 的出现在很大程度 上突破了t s - 1 分子筛孑l 径的限制，对大分子硫化物氧化脱除活性较高。 本文在课题组前期工作的基础上，应用钛硅分子筛催化剂进行了催化氧化脱除混合 硫化物的研究，为进一步开发真实油品的氧化脱硫技术提供研究基础。并对微米t s 1 进行碱改性，提高其催化氧化脱除烷基噻吩的活性。 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 1 文献综述 1 1 液体燃料中硫化物的种类及分布 液体燃料中有机硫化物主要以硫醚、硫醇、噻吩及其烷基取代物，苯并噻吩类及二 苯并噻吩类硫化物及其衍生物等形式存在。由于各国的油品不同，液体燃料中所含硫化 物的种类和数量也会有些差异。其中，直馏汽油含硫量较少，大约为8 0 9 9 g ，大部分属 于不同类型的硫醇，另外还有少量的硫化氢、噻吩及其烷基取代物。这种分布还会根据 汽油沸程不同有所变化。f c c 和r f c c 汽油总含硫量约在5 0 0 1 6 0 0 t t g g 之间，其中7 0 以上为噻吩、烷基取代的噻吩，特别是苯并噻吩及其甲基取代物等；硫醚，硫醇的含 量则很少，有的甚至检测不到这两类硫化物；部分f c c 汽油中还含有二硫化碳【“。市售 的汽油有9 0 来自f c c 汽油。所以，汽油除硫技术的研究主要集中在噻吩类以及苯并 噻吩类硫化物的脱除上。柴油中则以沸点更高的含多个烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻 吩类硫化物为主，总含量在5 0 0 0 p g g 左右。煤油中则主要是硫醚、硫醇类硫化物。硫 醚、硫醇等相对来说比较容易除去，液体燃料除硫技术的研究主要集中在噻吩类，以 及苯并噻吩类硫化物的脱除上。图1 1 为液体燃料中有机硫化物主要分布【2 j 。 火连理i ：大学硕士学位论文 鼬嘲蚰m t 脚 m 峨) 图1 i 液体燃料中有机硫化物的分布 f i g ! 1t y p i c a lo r g a n i cs u l f u r c o m p o u n d s i n l i q u i d f u e l s 1 2 液体燃料中硫化物的危害 柴油发动机热效率高，动力性能好，特别适合于重机车、内燃机及农业机械动力燃 料。汽油则较多应用于交通运输工具的动力燃料。汽油、柴油在我国实际使用的燃料中 占有相当高的份额，且今后还会得到更广泛的使用。 液体燃料中的硫化物( 主要指有机硫化物) 带来的问题主要有两方面。一方面，在 燃油炼制过程中有机硫化物的存在会腐蚀管道、泵和炼制设备；在使用时，硫化物燃烧 生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴 箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室 生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加，硫化物的 存在还会引起内燃机熄火。另一方面，燃料中硫含量过高会带来大范围环境污染。这种 污染一部分直接来自于硫化物燃烧释放的s o x ，形成酸阿，破坏生态环境；另一部分是 由于有机硫化物的存在将导致机车尾气处理催化剂中毒失效，而导致尾气n o x 和c o z 的排放量超标，影响了生物物种的繁衍和人类自身的健康。 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 1 3 液体燃料含硫标准 全球环保意识不断增强，生产清洁燃料必将是发展的总趋势。鉴于燃料中硫的危害， 世界各主要国家地区相继提出提出各种规定和补充规定。 美国1 9 9 3 年1 0 月1 日开始强制执行低硫( 小于5 0 0p p m ) 和限制芳烃( 体积分数小于 3 6 ) 的柴油新规格。美国环境保护机构( e p a ) 规定从2 0 0 4 年起实施汽油含硫量3 0 一g 的新标准。美国政府为自2 0 0 0 2 0 0 3 年就已经执行新标准的炼油厂家提供贷款，以此推 动新标准的实施。 欧盟国家从1 9 9 8 年开始推广使用第一代清洁汽油和清洁柴油。2 0 0 5 年已开始推广 使用第三代清洁汽油和清洁柴油。目前德国和英国已经有些炼油厂在生产和销售含硫 1 0 p g g 的第四代清洁汽油和清洁柴油。 只本则提出2 0 1 0 年将要求汽油中的硫含量降至1 0 峙g 这同时也是美国和欧洲国 家未来的新标准。 中国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定的差距，虽然北京等城市已 经于2 0 0 5 年1 2 月3 0 同起，对燃料实施国i 标准( 相当于欧i i l 标准) ，但是远远大于 欧美同标准。我国规定到2 0 1 0 年与国际杯准接轨，如何有效地脱除汽油和柴油中的含 硫化合物，是保证国内炼油业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。 由于各国对燃料油中硫含量的规定不一，世界燃料硫含量统一规定为以下标准： 表1 1 世界燃料硫含蟮标准 t a b l ei 1s u l f u rl e v e li nf u e l 硫含 鼙( 、】v t ) 燃料 ii ii 汽油 0 1o 0 20 0 0 3 柴油 0 50 0 30 0 0 3 1 4 加氢脱硫方法 加氢脱硫( h d s ) 方法是世界范围内广泛应用的一种脱硫方法。它是在加温加压下， 向反应器中通入大量的纯净h 2 ，在传统的催化剂和反应器中发生加氢反应，将有机硫 化物转化为h e s 气体和不含硫的有机物，传统催化剂一般为c o m o a h 0 3 。其工艺成熟， 大连理工大学硕士学位论文 一直以来，很少有其它可行的液体燃料脱硫方法来代替这种传统加氢脱硫方法，至今在 原油的除硫方法中还占有重要的地位。 然而，传统的加氢脱硫工艺本身固有的一些缺点却并不能因此而被忽略【3 l 。其主要 面临的问题在于，其固定投资成本和操作费用( 加氢脱硫采用高温、高压反应体系，反 应过程中耗费大量的氢气) 均需大幅度增加，因而极大的限制其在深度脱硫时的应用。 同时随着硫含量限制的更加严格，继续使用该工艺造成产品稳定性降低，产品质量下降 ( 柴油十六烷值或汽油辛烷值降低等) 等问题。虽然人们从这些因素入手，对传统的h d s 方法进行了改进，分别提出了采用先进的催化剂、采用先进的反应器和h d s 的预处理、 后处理的联用技术等方法。但对于柴油中大量的噻吩类硫化物，如苯并噻吩、二苯并噻 吩及它们的烷基取代物很难加氢脱除，尤其是4 位和6 位上有取代基的二苯并噻吩等物 质几乎不能有效除去。 由此可见，随着世界范围内液体燃料含硫标准的不断提高，h d s 法面临的问题也越 来越严峻，因此在深度脱硫领域，其它非加氢脱硫方法的研究成为人们关注的焦点。 1 5 非加氢脱硫方法的研究介绍 这类方法是新兴的除硫方法，在不加氢的情况下，通过改变硫化物的沸点将有机硫 化物催化分解，或通过萃取或吸附分离，或通过选择性氧化分解达到较高的除硫率。 1 5 1 吸附脱硫法 1 5 1 1 化学反应吸附脱硫法 化学反应吸附脱硫法( s - z o r b ) 是在高温氢气气氛下，使硫化物与还原态的金属或 会属氧化物反应，生成会属硫化物而达到脱硫效果且反应体系中的芳烃保持不变。 + 。乙。+ 盯日 图1 2 液体燃料低压h 2 气氛卜化学反应吸附脱硫路线图 s c h e m e1 2 b a s l ep r i n e i p l e o f s - z o r b p r o c e s s d e v e l o p e db y p h i l i p sp e t r o l e u m f o r s u l f u rr e m o v a l f r o m l i q u i df u e lu n d e r l o wh 2p r e s s u r e 此方法为p h i l l i p s 石油公司( c o n o e o p h i l l i p s ) 开发的脱硫工艺【4 一。主要设计思路如 图1 2 所示。该工艺是催化汽油通过装有专利吸附剂( 锌和其他金属负载在一种载体上) 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 在流化床吸附剂进行吸附，吸附过程中排出的一部分待生剂送再生器进行循环，试验结 果表明，催化全馏分汽油脱硫率可达9 7 以上，硫含量由8 0 0 r g g 降到2 5 9 9 g 以下， 抗暴指数小于1 0 。另外，该技术在低压下运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使用 炼油厂催化重整的氢气即可，因而投资少，操作成本低。 目前，柴油化学吸附反应脱硫仍处于实验室研究阶段。最新研究结果表明，该法能 将l c o 柴油硫含量降到5 肛g 幢以下。该公司同时报道s - z o r b 吸附剂更容易吸附空间位 阻较大的硫化物，这意味着该法对于柴油中硫化物的脱除比汽油中硫化物的脱除更容 易。化学反应吸附法适用于含硫量不大于5 0 0 煺馆的液体燃料脱硫。缺点是不适于含硫 量较高的燃料的脱硫。 1 5 i 2 选择吸附脱硫法 宋春山1 2 l 等研究选择吸附脱硫法( s a r s ) 。该方法反应条件为室温、常压的反应条件， 不使用h 2 。通过使用对硫化物有选择吸附作用的吸附剂，将液体燃料中有机硫化物选 择脱除。噻吩能与金属配位形成有机化合物。图1 3 为目前已知的噻吩与金属空间配位 时所形成的几何构型。 雪 ! i 酽 s t l4 q 4 , s 此 q 4 , s 1 1 3 图1 3 噻盼与金属络合的空间构型 f i g 1 3k n o w nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so f t h i o p h e n ei no r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ，i n d i c a t i n gl i k e l y a d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n so f t h i o p h e n i cc o m p o u n d s0 nt h es u r f a c eo f a d s o r b e n t s 噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物都能通过n 电子与余属发生作 用。由图1 3 可以看出，噻吩与金属作用时只有两种构型包含噻吩中的硫原子，即一个 甲。 。 它 彳m qf 矿 孚、， 一妒 气弋一 大连理 大学硕士学位论文 噻吩硫原子与一个金属原子之间的t i1 s 键合，以及一个噻吩硫原子与两个金属原子之 间的s l l 3 的键合。通过理论计算以及实验验证结果表明，在理论上，固体吸附剂能够 选择吸附柴油中有机硫化物，实际操作上这种选择吸附脱硫法也是可行的，文献报道他” 金属离子a g + ，p d 2 + ，c u 2 + 等均对硫化物具有选择吸附作用。 选择吸附脱硫法在室温低压下操作，不会使烯烃饱和，液体燃料经过吸附处理后， 质量不受影响，可达到一定的脱除效果。但是，该法仍需提高催化剂对有机硫化物的吸 附容量。 1 5 2 生物脱硫法 生物脱硫t 黏m l 是利用生物菌攻击硫化物的硫原子，使之发生化学变化，通过微生物 法达到脱硫目的。此方法的研究至今已有5 0 多年的历史，但直到二十世纪8 0 年代末美 国气体技术研究所的k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后，生物催化脱 硫j 进入一个快速发展时期。图1 4 显示了生物法脱硫的基本路线。生物酶首先催化氧 化硫化物中的硫原子，然后使其c s 键断裂。硫化物以羟基联苯硫酸盐的形式从反应体 系中分离除去。汽油生物脱硫技术目前对脱除催化裂化进料中的二苯并噻吩有了某些突 破，已分出两种菌株，产生的酶能将二苯并噻吩中的硫选择性氧化为砜，然后再脱除砜 中的硫，生产不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分中的噻吩硫，迄今还没有 发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除噻吩的关键是找到溶剂耐受性和催化速率 较高的新生物催化剂。与加氢法相比，生物法的投资费用可降低一半，操作费用可减少 1 0 - 2 5 。据美国能源部预计，生产硫含量低于5 0 g g 汽油的生物催化工艺在未来4 - 6 年内可能实现工业化。生物法脱硫也有许多问题待解决：1 生物酶稳定性：2 生物脱硫 反应速率；3 增强生物酶在反应条件下的活性和稳定性；4 扩展生物酶选择识别对象等。 1 5 3 烷基化脱硫法 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化【8 ，9 】反应，生成 沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点差进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫 化物，又可降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、三氟化硼、 三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。酸性对噻 吩转化率的影响很明显，酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成高沸点 化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。第一套工业装置 已在德国拜耳炼油厂投运。 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 1 5 4 膜分离脱硫法 g r a c ed a v i s o n 和s u l z e 膜分离系统公司嘲正在合作开发一种能生产超低硫汽油的技 术，效益很好。这种被称为s - b r a h e 的新工艺采用膜分离技术将f c c 产品中的硫浓缩在 一小段馏分中。这一技术主要用于处理轻馏分到中等馏分的汽油。这种简单的膜分离系 统将进料的汽油馏分分割成两段产品物流，一股物流的体积流量相当于进料的 7 0 - 8 5 ，其中的硫含量低于3 0 p 幽；另一股较小的流量则集中了绝大部分含硫化合物， 需要作进一步处理。 1 5 5 氧化脱硫法 氧化脱硫法( 或氧化一萃取脱硫法) 是将液体燃料中的硫化物液相氧化，使硫化物 转化成极性较强的物质，再通过溶剂萃取操作将氧化后的硫化物分离j 。 u m p l l r e 公司开发的a s r 工艺己在k r o t zs p r i n g 炼油厂建有1 套柴油脱硫装置，该 工艺可以将硫含量为3 0 0 - 3 0 0 0 0 1 j g g 的柴油燃料转化成硫含量低于5 u g g 的清洁燃料， 满足了新的柴油硫含量要求，且与加氢装置相比成本低。柴油氧化脱硫技术是国内外研 究的热点，与传统的加氢脱硫技术相比，具有以下优点：深度脱硫，反应条件温和，温 度 1 0 0 c ，常压操作，操作费用低，无须氢源，耐压设备和c l a u s 脱硫装置，工艺流程 简单，设备投资极低。氧化脱硫技术也可以用于脱氮、节能、低c o 排放的环保工艺， 脱硫柴油十六烷值也有提高，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改善。 因此，氧化脱硫技术被称为面向2 1 世纪的创新炼油技术和绿色炼油技术，目前已 成为国内外研究热点。 1 6 氧化脱硫法的研究现状 1 6 1 氧化脱硫法的研究背景 最早关于汽油中硫化物氧化的研究大约在1 9 5 0 1 9 6 0 年。当时在研究汽油储存过程 中，发现汽油中的不稳定成分由于长时日j 放置而被缓慢氧化或聚合形成沉淀在这些不稳 定的物质当中，硫化物就是其中之一。部分硫化物很容易被氧化，生成亚砜和砜类物质， 从汽油中沉淀下来。最近提出的关于降低硫含量的标准，其理由之一就是有机硫化物很 活泼，能够使汽车尾气处理催化剂中毒，这说明有机硫化物的硫原子很容易被吸附，有 可能利用催化剂将其活化转化成其他物质除去。因此提出以有机硫化物氧化反应为核 心的一种氧化法深度脱硫的技术。 大连理 大学硕士学位论文 汽油和柴油的氧化脱硫技术是在常压和1 0 0 以下的温和条件下反应的，不需要氢 源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，并具有脱氮功能。副产物为有机硫 化物，可作为潜在的工业原料，能达到1 o v g g 以下的超深度脱硫，系环保型工艺过程。 氧化脱硫作为一项投资少、操作费用低的脱硫技术越来越受到人们的关注，国内外都对 此进行广泛的研究。 1 6 2 氧化脱硫法的理论基础 由于硫碳键近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机碳氧化合物有极其相似的性 质，两者在水或极性溶剂中的溶解度几乎无差别。但是有机含氧化合物在水或极性溶剂 中的溶解度大于其相应的有机碳氧化合物。氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上会显 著增加其在极性溶剂中的溶解能力，另外硫原子比氧原子多d 轨道，这就使得有机硫化 合物很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子 上，可以增加其偶极矩，从而增加其在极性溶剂中的溶解度。这样就可以用一种选择性 氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类从油品中萃取出来。 氧化法脱硫通常还被称为转化萃取脱硫法( c e d ) ，即将有机硫化物转化成极性较 强的物质，再通过液液萃取方法分离除去。这个过程概括起来可分为三部分：1 将含 硫的液体燃料在氧化条件下反应一段时间，直至将硫化物转化成极性较强的砜、亚砜类 含硫物质；2 将已经完成氧化操作的液体燃料用萃取剂进行萃取处理，然后将此混合 物进行液一液分离操作，分别得到低硫燃料和富含硫化物的萃取溶剂；3 富含硫氧化物 的溶剂的再生。其中第一步和第二步可同时或分别操作。在这个连续操作过程中，关键 在硫化物的氧化。大多数硫化物很容易被氧化剂( 如h 2 0 2 ) 所氧化【1 2 1 。在催化剂的作用下， 液体燃料中的硫醇、硫醚等，可以发生下列反应【2 12 】： r - s h! ! 竺-r - s o ，h c n r - s r - ：；+ r - s o r t 竺- r - s o f r 噻吩类硫化物可发生如下氧化反应式： ；9 父 嘶列3” - 9 1 2 钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物研究 四孚呱 烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应；烷基取代的 苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩氧化反应类似。催 化氧化法脱硫的提出正是基于以上这些反应。 对于传统加氢( h d s ) 过程来说，硫含量越低，脱硫操作越难于进行，主要是因为 苯并噻吩和二苯并噻吩及其烷基取代物，由于存在空间位阻，难于接近活性中心，在一 般催化加氢的条件下相当稳定。采用氧化脱硫法时，情况有所不同。在反应式1 2 中， 第一步由噻吩氧化成1 氧基噻吩是很慢的，因为在这一反应过程中，噻吩将失去其芳香 性，通常认为这个反应很难进行 1 3 - 1 9 1 。其它噻吩的衍生物，如苯并噻吩等，由于噻吩环 的芳香性已经被破坏，取代基的电子效应影响强于空间位阻效应，所以比噻吩更容易被 氧化成砜【2 0 - 篮】。且取代基越多，电子效应越强，越容易除去。因此，采用氧化脱硫工 艺硫化物脱除难度与采用加氢脱硫工艺正好相反，相对于难以被氧化的噻吩及其烷基取 代物，苯并噻吩类硫化物更容易被氧化成极性更强的物质，实现深度脱除。 1 6 3 氧化脱硫法的研究进展 1 6 3 1 乙酸h 2 0 2 早期的研究主要集中在对乙酸催化体系的研究上。研究内容主要包括确定最佳的反 应条件和选择最合适的萃取溶剂。 s h a r i p o v 等 2 3 1 认为在乙酸中加入磺酸氧化效果会更好。同时还研究在乳液鼓泡的操 作条件下进行氧化反应，结果认为采用这种操作条件，比采用电磁搅拌法反应时间可缩 短2 0 倍，氧化产物砜的粘度也相应降低。 z a n n i k o s 等【2 4 j 将含硫的柴油与乙酸混合，加热至9 0 。然后在3 0m i n 内将3 0 h 2 0 2 的水溶液滴加至混合物体系中，继续搅拌3 0 r a i n 。h 2 0 2 与体系中硫化物的摩尔比为3 ：l 。 他们研究不同溶剂脱硫效果。结果表明，在氧化萃取同时进行时，甲醇、n ，n 二甲基 一l o 嚷 詈 叩 詈 旺 大连理1 - 大学硕十学位论文 甲酰胺和n 甲基吡咯烷酮这三种有机溶剂的效果差别不大此法可除去柴油9 0 的硫 化物而不影响柴油的品质。 s h i m i s h i 等【2 5 1 也对这个催化氧化脱硫体系进行了研究。只采用氧化反应未能将柴油 中硫含量降至5 0 0 蚌g 穗以下。他们认为这是由于烷基取代的砜由于其强烈的僧水性，仍 然存留在油层。当经过氧化处理的柴油用乙腈水共沸混合物萃取后，柴油中的硫含量才 达到5 0 0 斗g 幢以下。 杨丽娜等骆2 目采用氧化法对催化裂化柴油进行了脱硫实验，用双氧水与冰乙酸做氧 化剂，把柴油中的含硫化合物有选择性地氧化成相应的具有很强极性的砜，使用极性溶 剂二甲亚砜将这些砜从柴油中除去，从而降低了硫含量。结果表明，在适宜实验条件下， 经氧化处理后柴油的硫含量可以降至5 0 0 g g 以下。 1 6 3 2 甲酸h 2 0 2 o l s u k i 等瞄】采用甲酸，h 2 0 2 催化氧化苯并噻吩等一系列硫化物，研究硫原子上电予 云密度与其化学反应活性之间的关系。提出了有机硫化物氧化反应的电子理论：当硫原 子上电子云密度较高，其氧化反应速率也相应加快；硫原子能够被氧化的最低电子云密 度在5 7 3 9 5 7 1 6 之间。各种硫化物被氧化难度按下列顺序，依次为：苯甲基硫化物 苯 硫醇 二苯基硫化物 4 ，6 二甲基二苯并噻吩 4 ，甲基二苯并噻吩 二苯并噻吩 2 8 0n l n 的光照射将其激 活和双氧水作用，发生氧化反应。反应进行3 6 h 后便可将轻质柴油中7 7 的硫化物脱除。 此法进行催化裂化柴油脱硫时，效果相对较差。主要原因是催化裂化柴油中含有大部分 萘等芳香化合物影响了脱硫效果。带取代基的二苯并噻吩，特别是4 , 6 一二