（化学工艺专业论文）板框式电化学反应器流动特性研究.pdf

摘要 板框式电化学反应器，由于具有结构紧凑、体积电流密度大( 时空产率高) 、 槽压低等优点，而被广泛应用于电化学工业中，例如，离子膜氯碱合成工业、有 机电合成工业中的己二腈电合成、间接电氧化合成维生素k 3 等均选用了板框式电 化学反应器。众所周知，工业反应器中流体流动规律是影响化学反应重要因素之 一，因此，定量的研究板框式电化学反应器中的流动规律及对反应的影响很有必 要，而有关此类研究的报道很少。 在参阅国内外文献基础上，通过大量实验，自行设计制造了两种不同结构的 板框式电化学反应器( a 型、b 型) ，通过流体停留时间分布测定求得流动模型参 数，定量地描述了反应器内的流体流动规律，即：a 型接近于理想混合流，b 型 接近于理想置换流，并分别在上述两类反应器中研究了流动规律对c r ( i i i ) 电氧 化为c r ( ) 和硝基苯电还原为对氨基苯酚的影响结果。结论如下： 、对于a 型板框式电化学反应器： 1 在测定的流量范围内，等体积多釜串联模型级数n 取值均在l 附近。 2 流量过大或过小都造成流型偏离理想混合程度加大，其中流量在2 7 0 l h 时流型最接近理想混合。 3 当流量q 3 0 0 l h 时，随流量增加，平均停留时间t 与v q ( v 为反应器 有效体积) 之差值加大且t v q ，说明反应器内流体短路率增加；当流量 q 3 0 0 l h 时，随流量减小，t 与v q 之差值增加且t 3 0 0 l h 时，由于t v q ，表 明存在不同程度的短路流；而当q 3 0 0 l h 时，由于- 3 0 0 l ，h ，w 溉n o wm t ei n c r e a s i n g ，m cd i f f e r e n c ev a l u e i n c r c a s e db e t w e e nm e a nr 豁i d e n c et 疏e 丁a n dv q ( vf o rr e a c t o 巧e f f e c t i v es i z e ) a | 1 d p v q ，i n d i c a t i n gm es h o r t c i r c u i d n g r a t ei n c r c 嬲e di nr e a c t o r ；w h e nn o wr a t e q 叠o o l ，1 1 ，w i t hn o w r a t ed e c r c a s i n g ，血ed i 饪打e n c ev a l u ei n c r e 船e db e t w e e n 丁a 1 1 d v qa n dt 3 0 0 m ，a sa r e s u no f 伊v q ，i i l d i c a 吐n gt h a tv 蛐gd e 拶e es h o r tc i r c u i tw a se x i s t e i l c e ；w h i l e q 3 0 0 l m ，b e c a u s eo f 代v q ，s h o 谢i 培t h a td e a ds p a c ew a sm o r e o r1 e s s 3 f 1 0 w i n gl a w sw e r cs i m l l l a t e dw i mc o m p l e t e l ym i x e dt a n k s i n - s e r i e sm o d e lo r a 】( i a l - d i s p e r s i o nm o d e la n dq - 2 7 0 m ，n o ww a sc l o s e r t op l u 旷n o w 丽l n = 4 8a i l d 土：o 1 1 9 1 p e t 址r d ， i n n u 锄c en 1 1 e so fn o w 吨o np r o d u c i n gc “)如mc r ( i )b y e l e c t r o o x i d a t i o na i l de l e c 订o c h 锄i c a lr e d u c t i o no fn i 蜘b e n z e n et op 锄i n o p h e n 0 1 w e r es t u d i e ds 印a r a t e l yi na t w l ea n db t y p ep l a t ea n d 疔枷ee l e c t r 0 1 y z e r s t h cr e s u l t s w e r e 廿1 a tt h e9 0 8 8 强d7 7 8 3 c u r r e n te m c i e n c i e so f 也eh ，or e 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界面结构、界面现象及其变化过程与机理的科学，是一门重要的边缘科学。界面 电化学的分子、原子水平研究是电化学理论研究的重点。 电化学过程有以下特点2 】：可自动控制：电化学过程中的两大参数电流与 电压信号，易测定和自动控制。反应条件温和，能量效率高：电化学反应可以在 较低的温度下进行。由于不经过卡诺循环限制，能量利用率高。环境相容性高： 电化学过程中使用的主要试剂为电子，是最洁净的试剂。电化学燃烧( 例如，煤的 电化学燃烧) 发生在溶液中，不会产生c 0 2 引起温室效应。再者，较高的选择性可 防止副反应发生，减少污染物。经济合算：所需设备简单，操作费用较低。设计 合理的电解池结构，利用先进电极材料，可达到零排放要求。 电化学过程的特点决定了电化学工业与传统化学工业相比具有如下明显的 优势口。l ：随时终止或启动反应的发生，可控制性强；反应条件温和，可在常温 常压下进行；可缩短合成工艺，减少设备投资，从源头上治理污染；有些采用其 它方法无法进行的反应，只要选择合适的电极、电解液和溶剂， 就可以用电化 学反应来实现。 当前，全球环境问题日益严峻，珍惜资源与爱护环境蔚然成风，电化学和电 化学工业由于具有上述优势，特别是在洁净环境的各个方面作出的巨大贡献，电 郑州大学硕士学位论文 化学和电化学工业已经成为国际化学和化学工业研究的前沿，日益受到政府与社 会的重视 1 2 电化学反应器的分类及优缺点 实现电化学反应的设备或装置称为电化学反应器。它广泛应用于化工、能源、 冶金、机械、电子、环保等各种部门。在电化学工程的三大领域，即工业电解、 化学电源、电镀中应用的电化学反应器，尽管它们的结构、大小、功能及特点各 不相同，但却具有一些共同的基本特征【6 】： ( 1 ) 所有的电化学反应器都由两个电极( 一般是第一类导体) 和电解质( 第二 类导体) 构成。 ( 2 ) 所有的电化学反应器都可归入两个类别，即由外部输入电能，在电极 和电解液界面上促成电化学反应的电解反应器以及在电极和电解质界面上自发 地发生电化学反应产生能源的化学电源反应器。 ( 3 ) 电化学反应器中发生的主要过程是电化学反应，包括电荷、质量、热 量、动量的四种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基 本规律。 ( 4 ) 电化学反应器是一种特殊的化学反应器。一方面它具有化学反应器的 某些特点，在一定条件下，可借鉴化学工程的理论及研究方法；另一方面，它又 具有自身的特点及需要特殊处理的问题，如在界面的电子转移及在体相的电荷传 递，电极表面的电位及电流分布，以及电化学反应中的新相生成等，而且它们与 化学及化工过程交叠、错综复杂，难以沿袭现有的化工理论及方法解释其现象， 揭示其规律。 电化学反应器作为一种特殊的化学反应器，按照反应器结构可将各种工业应 用的电化学反应器分为三种【7 1 。 ( 1 ) 箱式电化学反应器 这类反应器是应用最广的电化学反应器，尽管大小不等、形式各异，但遍及 工业电解、电镀、化学电源、科研各个领域。反应器一般为长方形，具有不同的 三维尺寸( 长、宽、高) ，电极常为平板状，大多为垂直平行交错地放置于其中。 箱式反应器具有结构简单、设计和制造较容易、维修方便的优点，但其缺点是时 空产率较低，难以满足大规模连续生产以及对传质过程要求很严的生产体系要 郑州人学硕士学位论文 求。 ( 2 ) 结构特殊的电化学反应器 为增大反应器中的比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率，而研制 出多种特殊结构的电化学反应器，如毛细间隙和薄膜反应器、旋转电极反应器、 三维电极反应器及零极距电化学反应器和s p e 电化学反应器。由于技术方面的 诸多问题：电解工艺、电解槽、电极及膈膜材料等，目前还尚未见工业化报道。 ( 3 ) 板框式电化学反应器 这类电化学反应器由单元反应器重叠并加压密封组合，每一单元反应器均包 括电极、板框和隔膜等部分。板框式电化学反应器因具有结构紧凑、体积电流密 度大( 时空产率高) 、槽压低等优点而被广泛应用于电化学工业中，例如，离子 膜氯碱合成工业、有机电合成工业中的己二腈电合成、间接电氧化合成维生素 k 3 等。下面重点介绍该类反应器的应用及研究现状。 1 3 板框式电化学反应器 1 3 1 板框式电化学反应器结构及优势 板框式电化学反应器，简称板框式电解槽，由于它的结构与板框式压滤机的 结构很相似，所以也叫压滤机式电化学反应器。板框式电化学反应器由单元反应 器重叠并加压密封组合，每一单元反应器均由电极、板框和隔膜组成。电极大多 为垂直安放，电解液从中流过，毋需另外制作反应器槽体，板框式电化学反应器 的单元反应器数量可达1 0 0 个以上。这类电化学反应器在工业电解和化学电源中 应用广泛，其受到欢迎的原因有8 】： ( 1 ) 单元反应器的结构可以简化及标准化，便于大批量的生产，也便于在 维修中更换。 ( 2 ) 可广泛地选用各种电极材料及膜材料满足不同的需要。 ( 3 ) 电极表面的电位及电流分布较为均匀。 ( 4 ) 可采用多种湍流促进器来强化传质及控制电解液流速。 ( 5 ) 可以通过改变单元反应器的电极面积及单元反应器的数量较方便地改 变生产能力，形成系列适应不同用户的需要。 ( 6 ) 适于按复极式联接( 其优点为可减小极间电压降，节约材料，并使电流 分布较均匀) ，也可按单极式联接。 郑州大学硕士学位论文 板框式电化学反应器还可组成多种结构的单元反应器，如包括热交换器或电 渗析器的单元反应器，以及多孔电极及三维电极的单元反应器。该电化学反应器 的单极面积增大时，除可提高生产能力外，还可提高隔膜的利用率，降低维修费 用及电解槽占地面积。由此可见板框式电化学反应器具有较大的优势。 1 3 2 板框式电化学反应器在工业中应用的实例 板框式电化学反应器应用于国内外工业化生产中的实例很多，其结构和特性 各不相同，下面介绍几种典型的工业化应用的板框式电化学反应器。 1 3 2 1 国外板框式电化学反应器 7 】 国外板框式电化学反应器有三种结构形式，即f o r e m a n v e a t c h 电化学反应 器、孟山都电化学反应器和日本旭化成电化学反应器。它们的结构工艺原理是这 样的：阳极液、阴极液通过导管分别流入由阳极、阴极和隔膜组成的阳极室和阴 极室。为了降低电解消耗，电极间的距离设计得很小，电化学反应器的整体组合 相当紧凑，并且在电极室内还要保持电解液的流速均匀。电极的形状通常为平板、 多孔板或网状。整流器和电极的接法通常采用复极式。 这几种电化学反应器用于固定电极的框架材料通常选用聚乙烯、聚丙烯、聚 氯乙烯、橡皮衬里或树脂衬里的钢制材料。下面分别介绍这三种电化学反应器的 各自特点。 f o r c m a i l v e a t c h 电化学反应器由许多个交错的电极板和绝缘框架所组成。 f o r c m a n v e a t c h 电化学反应器阴极和阳极之间的距离是8 英寸。电解液通过电极 上的狭孑l 连续地从一个分隔空间流到另一个分隔空间，而电流的提供则是通过并 联到交错的电极上来实现的。电流密度的范围是o 0 5 o 8 a c m 2 。目前，f o r e m a n v e a t c h 电化学反应器主要用于从丙烯醛合成溴代醇的生产上。 孟山都电化学反应器的铅阳极和铅合金阴极放在聚丙烯板的两个相对的侧 面上。电极是由铅焊片与板连接起来。离子交换膜固定在聚丙烯膜框上放置在阴 极板和阳极板之间，把一个电化学反应器分成阴极室和阳极室。孟山都电化学反 应器在设计上采用控制湍流的方式，通过阴极室的流速为4 8 英寸秒，其流动 的阴极电解液和阳极电解液是具有并联特征的。 旭化成电化学反应器实现了丙烯腈电解二聚制成己二腈的大规模工业化。反 应器由许多单独的反应器组成，每一个反应器又由阳极片，阳极电解液填片、离 4 郑州大学硕士学位论文 子交换隔膜、阴极电解液填片和阴极片构成。阳极片和阴极片上的孔形成内通道， 把阳极电解液和阴极电解液输送到各自的电解液室。为了改善传质效果旭化成电 化学反应器在电解室内设计了液流扩散区域及在填片框内安置了一个塑料片来 促进端流。 1 3 2 2 国内板框式电化学反应器 国内的电化学工作者利用目前国内先进的技术和现有的新型材料，根据实际 工业的生产需要，开发了不同结构和性能的板框式电化学反应器，来满足工业化 需要。下面主要介绍工业化生产l 一半胱氨酸的电化学反应器【9 1 和工业生产维生 素k 3 的电化学反应器【1 0 】。 l 一半胱氨酸的电化学反应器是化工部锦西化工研究院在l 一半胱氨酸盐电 解合成小试研究报告基础上，根据隔膜式电化学反应器可以将电化学工艺从实验 室或中试水平直接放大到生产规模这一结论，结合他们研究氯碱电化学反应器及 工艺的经验而开发出来的，称为板框式单元离子膜电化学反应器。此电化学反应 器集目前比较先进的电化学反应器性能为一体，兼顾了国内较先进的单项技术和 现有条件，制造成本低、装置费用低、维护简便、实用性强。 电化学反应器特点：( 1 ) 结构简单而实用。( 2 ) 单元反应器串联连接，检 修电化学反应器不用停产。( 3 ) 反应器内部设置湍流促进器，改善了其内部的 传质状况。( 4 ) 较小固定的电极间隙。( 5 ) 膜支撑网的使用延长了国产膜的寿 命。 郑州大学有机电合成实验室依据维生素k 3 小试、中试结果，把工业化生产维 生素k 3 的电化学反应器设计成板框式复极连接结构，每组有5 0 个单元槽，极板间 距约1 0 唧，两极间用n a f i o n 4 2 7 全氟磺酸阳离子交换膜隔开，极板尺寸为8 0 0 姗 8 0 0 m ，阴极板材质为p b s b s n s e 合金，铸造成型，阳极板材质为p b 0 2 t i 网状结 构，由唐山市北方电解技术公司制造。 为了防止阳极上出现局部c r ( i ) 扩散控制，抑制析氧反应，提高主反应电流 效率，在极室内配置了湍流构件，并使阴、阳极液强制循环。 l _ 3 3 板框式电化学反应器流动之不足及对电化学反应的影响 尽管板框式电化学反应器有许多优点，然而，在实际运行过程中，还存在许 多问题。其中最为突出的表现在两个方面：( 1 ) 对于那些电导率很低的反应体系， 郑州大学硕士学位论文 或反应物浓度很低，受制于传质速度的反应，由于都不可能大幅度地提高电极反 应的电流密度，因而时空产率就低。( 2 ) 板框式电化学反应器内存在短路流和滞 留区甚至死区较为严重，使流动状况严重偏离理想流型。依据化学反应的动力学 规律，人们总是希望反应器内的流动要么接近理想混合，要么接近理想置换，所 以，滞留区甚至死区和短路流的存在势必对反应造成不良影响。单靠增加外循环 流量，不但生产能耗成本加大，而且还使离子膜的使用寿命受到严重威胁。 1 4 板框式电化学反应器流动规律研究现状 众所周知，工业反应器中流体流动规律是影响化学反应的重要因素之一。各 种电化学反应器都存在反应物及电解液的流动问题，反应器内物质的流动状况直 接影响着电化学反应的反应速度，反应物的转化，产物的收率，反应的选择性， 极限电流的大小等【1 ” 。因此研究和解决电化学反应器内流动问题成为电化学 工作者的必要课题。为此国内外电化学工作者作了大量的研究工作【l 卜”】，如旋 转电极反应器的开发研究，大大提高了电解质的传质速度，改善了反应器内物质 的流动状况，反应器在很低的雷诺数( r e ) 时就达到了湍流状态。即反应物快速 到达电极表面，产物快速离开电极表面这样既达到了高的极限电流密度，又可 避免产物在电极上继续氧化或还原。泵吸式电化学反应器，薄膜反应器，叠层电 化学反应器和带有湍流促进器的电化学反应器都是为强化传质、改善反应器的流 动状况而研究开发的高效传质的特殊结构电化学反应器。由于这些特殊结构的反 应器在设计和工业化过程中存在着许多难题，所以到目前为止，其工业化的报道 并不多见。 而板框式电化学反应器以其自身的优势和特点在电化学工业中倍受青睐，应 用广泛。日根文男教授等对板框式电化学反应器内物料流动状况进行了研究【i ， 利用阴极产生氢气泡而产生的搅拌和对流作用，设计出氯酸盐电化学反应器。郑 州大学有机电合成实验室在对铬循环电解氧化法合成2 一甲基一l ，4 萘醌的中试 研究中，为了抑制阳极析氧反应，提高c r 3 + 转化为c r 6 + 的电流效率【1 7 】，阳极电解 液采用强制外循环，并在阳极室内配置湍流构件，以保证c r ”在阳极室内尽可能 达到均匀混合。为了考察所设计的电化学反应器中阳极室内的流体流动情况，采 用脉冲示踪剂法测定了不同体积流量q 下，物流的停留时间分布数据。实验结果 表明，随着流量增大混合程度变大。当选取q = l o 1 2 l m i n 时，基本上能保证 郑州大学硕士学位论文 流体在阳极室内混合流动接近全混流，同时也可抑制其他不利因素的发生，提高 了c r 3 十转化为c r ”的电流效率。大连理工大学化学工程研究所和大连氯酸钾厂研 究所在小型电解n a c l 溶液的外循环板框式电化学反应器中研究了电解液的循环 速度对电流效率的影响【1 8 】，测定出含微小气泡电解液中气含率与电解液及气体表 观流速间的关系，并得到相应的关联式，进而提出了外循环板框式电化学反应器 的流动模型，为确定电化学反应器的几何尺寸或选择操作条件提供了依据。 由以上可知，尽管前人对板框式电化学反应器的流动规律及对反应的影响作 了些探讨和研究，但都不够深入与全面，因此，全面深入定量的研究板框式电 化学反应器的流动规律及对反应的影响很有必要。 1 5 本课题研究拟采用的方法及研究的内容 1 5 1 拟采用的方法 本文通过实验测定并结合数学模拟，研究板框式电化学反应器的流动特性。 1 5 2 研究的内容 不同的反应机理要求不同的流体流型与之相匹配。与电还原硝基苯合成对氨 基苯酚反应机理相匹配的流体流型是理想置换，与c r ( i i i ) 电氧化为c r ( ) 反应 机理相匹配的流体流型是理想混合。 本文研究的主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 实验部分 a 采用脉冲示踪法，以水作为主流体，饱和氯化钾溶液为示踪剂，电导法检 测液相示踪剂的浓度，自制板框式电化学反应器内置电极板，测定不同流量下的 停留时间分布密度函数数据。 b 在自制的板框式电化学反应器中，分别研究了流动对硝基苯电还原制对氨 基苯酚和c r ( i i i ) 电氧化制c r ( ) 的影响规律，并把在最佳流动条件下得到的上 述两反应的电流效率分别与文献值相比较。 ( 2 ) 建立流动模型 a 首先选择单参数模型，包括轴向扩散模型、多釜串联模型、带有短路流的 全混流模型及具有死区的全混流模型进行描述，并拟合流体停留时间分布( r t d ) 实测曲线。分析拟合偏差以推断反应器内流体的流动特性 b 建立多参数组合模型即带有短路流和死区的理想混合流模型并进行曲线 郑州大学硕士学位论文 拟合，分析拟合偏差和模型参数变化，进一步分析反应器内部的流动特性。 郑州大学硕士学位论文 第二章板框式电化学反应器停留时间分布测定及流动模型 2 1 引言 在化工生产中，反应器是核心设备，影响反应结果的两大因素分别为化学动 力学和传递过程( 包括质量传递和热量传递) ，面质量传递取决于反应器内的流 动状况，描述反应器内流动规律常采用流体停留时间分布( r e s i d e n c et i m e d i s t r i b u t i 。n ，简称r t d ) 函数法。停留时间是指流体质点在反应器内停留的时 间，停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。 定量描述流体质点的停留时间分布有两种函数：停留时间分布函数和停留时间分 布密度函数。 停留时间分布函数可以定义为：进入反应器的所有物料的质点，停留时间小 于# 的物料所占的分率，可表示为： ，桫= 【e ( f 渺 ( 2 1 ) 停留时间分布密度函数可以定义为：进入反应器的n 物料质点，停留时间介 于f 和m 之间的物料粒子砌所占分率为幽”，以f 甜西表示，则e 即为停留 时间分布密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即： 【三( f 础= 1 ( 2 2 ) 如果分布密度函数的波峰较高( 即分布集中) ，无因次方差较小，则物料在 电解槽中的流动状况接近活塞流；如果分布密度函数的波形比较平缓( 即分布较 宽) ，无因次方差比较大，则物料的流动状况更接近于全混流。停留时间分布真 实地反映了物料在设备中的流动状况，所以通过测定停留时间分布数据就可以分 析判断物料在反应器中返混程度的大小。 2 2 测试方法及实验原理 通常液流在反应器中的停留时问是一个随机变量，故对其的测定往往需要借 助于某种示踪剂。方法是在设备的入口处，以某种方式加入一定量的示踪剂，然 后在出口处检测示踪剂浓度随时间的变化，再通过计算求出示踪剂在反应器中的 停留时间分布，从而为定性或定量判断反应器内的流动状况和返混程度提供重要 信息。当所研究的是定常流动时，示踪剂在反应器中的停留时间分布也就代表全 体流体微元在设备中的停留时间分布，这种方法有时也称为激励响应法。 示踪剂选取原则 1 9 1 ：1 示踪剂不应与主流体发生反应。2 除了显著区别于主 9 郑州大学硕士学位论文 流体的某一可检测性质外，示踪剂应与主流体应尽可能具有相同的物理性质，两 者易于溶为一体。3 示踪剂浓度很低时也能检测。4 用于多相系统检测的示踪剂 不发生相间的转移。5 示踪剂本身应具有易于转变为电信号或光信号的特点 液流在反应器中的停留时间分布，不仅取决于反应器的结构，而且与反应器 大小、流动状态及介质特性等有关。根据示踪剂加入的方式不同，测定方法可分 为阶跃响应法、脉冲响应法、周期示踪剂法和随机输入法4 种 2 0 】，较常用的是阶 跃响应法和脉冲响应法。 阶跃响应法：当不含示踪剂的液流以流量q 进入有效容积为v 的反应器中，且 流动达到稳定之后，突然把进料切换成含示踪剂( 浓度c n ) 的液流，并使流量q 及示踪剂浓度c 0 保持不变，直至试验结束。切换后的液流可以全部为示踪剂( c 0 = 1 o ) ，也可为加入少量示踪剂的液流( “ 1 0 ) 。并在切换的同时，在出口处 连续检测示踪剂浓度c ( f ) 随时间t 的变化关系，则c ( f ) c o 即为液流在反应器中的 停留时间分布函数，记为f ( f ) ，它表示反应器出口液流中停留时间由。到t 的部 分液体微元在总液漉中所占的分率。显然： f ( f ：o ) = 堂= o ( 2 3 ) ，( f _ o 。) = 盟：l ( 2 4 ) c 0 将实验测得的c ( r ) f 曲线的纵坐标除以c o ，即可得f ( f ) f 曲线，该曲线 通常被称为停留时间分布函数曲线，简称，( f ) 曲线a 脉冲响应法：阶跃响应法要求快速、稳定的切换流体，并在实验过程中，要 求连续不断地通入含示踪剂( 浓度为c 。) 的介质。但在有些情况下，这样做是极 不方便的，因此较常采用的则是脉冲响应法。脉冲响应法的测试流程和阶跃响应 法相同，其方法是待流动稳定后，在某一瞬时向入口液流中一次性注入总量为 的示踪剂，同时开始计时，并不断检测反应器在出口流液中示踪荆浓度c ( f ) 的变 化。若在反应器出口处检测到停留时间为t ( t + 址) 之间的示踪剂量为血，则这 郑州大学硕士学位论文 部分示踪剂在总量中所占的分率为丝。所以 刀o ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 如果在反应器出口处测得示踪剂浓度c ( f ) 随t 的变化关系，则可以通过如下 换算式，将其变换为停留时间的分布密度关系。由式( 2 6 ) 可知： 害叫归 心s ) 因为 砌= q c ( f ) 疵 式中：q 一流入反应器的体积流量，m 3 厶 将式( 2 9 ) 代入式( 2 8 ) 可得： f ( f ) 出：垒c ( f ) 出 n 0 由此可得c ( f ) 与e ( f ) 的换算关系式： 删：旦c ( f ) 竹0 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 一1 1 ) 因而，将c ( f ) f 曲线的纵坐标乘以旦，即可得到停留时间的分布密度曲线。 ”0 停留时间分布函数f ( f ) 与停留时间分布密度函数e ( f ) 由如下的关系： e “) ：型 ( 2 1 2 ) 珊 本实验采用脉冲法【2 卜24 1 ，其实质是在极短的时间内，在内置电极的扳框式 电化学反应器入口处迅速加入一定量的示踪剂，在其出口处检测示踪物浓度随时 间的变化关系，由此确定物料在反应器中的停留时间分布( r t d ) 。以水作为主 旦啦 鱼啦 | i = v 、j、j ( 0 0 e e e r 七 郑州大学硕士学位论文 流体，以饱和氯化钾溶液为示踪剂，在不同流量下测定了自制的板框式电化学反 应器的r t d 。反应器的出口处示踪剂浓度的检测采用电导法，也就是电导率仪自 动记录出口物料中示踪剂浓度变化信号。由于在本实验电解质浓度范围内电导值 与电解质浓度成正比，因此只要选定合适的坐标，就能用记录纸上所记录的读数 h 代表电导值，其大小与示踪剂的出口浓度c ( f ) 成正比) 与时间f 来表示c ( f ) 曲线。 对于停留时间分布密度函数删可写成： 即) = 掣= l ( 2 _ 1 3 ) j ： ( f ) 出j ：c ( f ) 研 式中，q 一进口流量( 出口流量) ( l h ) ；c ( f ) 一出口流中失踪剂的浓度( m 0 1 l ) 。为了利用试验测定的数据，将上式中的积分变换成求和式，并利用扛与c ( f ) 的正比关系得到： 即产薷2 盏2 盎 浯1 4 ) 式中，凡一记录纸上所记的读数 如果试验数据取各个时间间隔相等，则 刚2 忐 ( 2 一1 5 ) 停留时间是个随机过程，描述其分布特性的的主要参数有两个：平均停留时间f 和停留时间分布的离散度( 或称方差盯? ) ，由实验测定的数据，且取相同的时间 闯隔，则： f - i 。= 端= 端 c z 一 “。”即胪猎l = 瓷 郑卅大学硕士学位论文 将式( 2 1 5 ) 分别带入式( 2 一1 6 ) 和式( 2 1 7 ) 中，化简得 y f x 仁蕾 一= 瓷一 为了便于比较，常用无因次方差： 盯：擘 a2 为无因次方差，是停留时间分布离散程度的量度。 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 仃2 = 1 ，为理想混和：盯2 = 0 ，为理想置换；0 仃2 o 或o 去 。为非理想流动( 轴向分散程度处于理想置换和理 郑州大学硕士学位论文 2 3 2 3 具有死区的理想混合模型 设反应器内的有效容积为v ，而实际上由于死区的存在只有l y 的容积内反 应流体是处于理想混合状态( 厶 1 o ) ，其余的( 1 一厶) 矿容积是死区，这里的死 区是指反应流体不流经此部分客积，且死区和理想混合区之间不存在任何物质的 传递过程。由以上可知，这其实是一个实际有效容积为厶y 的理想混合反应器。 其中：厶一反应器内理想混合区占有效容积y 的分率 ( 1 一工) 一反应器内死区所占有效容积矿的分率，称为死区率 对该种反应器进行脉冲示踪剂实验，在任何f 时刻对示踪剂作物料衡算，可得： 一q c ( r ) = 厶矿掣 户州一磊 ( 2 4 4 ) ( 2 4 5 ) 以上式中：9 一进口流量( 出口流量) ，利一出口流中示踪剂的浓度，m 示踪 剂的质量 把( 2 4 5 ) 代入( 2 4 4 ) ，积分可得停留时间分布密度函数e ( f ) ： 盼争芳 沼4 a ， 相应的平均停留时间r 为： r = 腓弦：吴一跣= 学 c z 一。， 将上式代入( 2 4 7 ) 式中得到： e ( f ) ：； ( 2 - 4 8 ) 对式( 2 4 8 ) 积分有： f ( t ) = l 一口1 ( 2 4 9 ) 因此，该模型并未改变理想混合的特征，只是缩短了反应流体在反应器内的 平均停留时间。 郑州大学硕士学位论文 2 3 2 4 带有短路流的理想混合模型 该模型将流入理想混合反应器的流体分为两部分：其中一部分( l q ) 是在反 应器内呈理想混合流经反应器( l v q ，说明反应器内 存在短路流且随流量增大而加剧。当流量q 3 0 0 l h 时，随流量减小，均值t 与v q 之差值增加且t 3 0 0 l h 时，由于t v q ，表明存在不同程度 的短路流；而当q 8 0 后，c r ”电氧化为c r ”的电流效率已低于析氧电流效率。硫酸铬的初始 浓度增大，电流效率有所提高，在转化率低时更明显。提高c r ：( s 0 ；) ，的浓度，有 利于提高主电极反应的速度，但也会带来负效应，因为在c r ：( s o d ) 。电解氧化生成 h ：c r 。o ，过程中，电解液的酸度是升高的。文献3 4 1 认为酸度增大导致电流效率下降。 所以在低转化率时，硫酸铬浓度对电流效率的影响是主导因素，当转化率 5 0 后，酸度影响占优势。当c r 2 ( s 0 4 ) 。浓度大于0 9 m o l l 。后，阳极电解液的粘度 明显增大，且在电解过程中极板上析出黄色沉淀。因此，认为较合适的c r 。( s 0 4 ) 。 浓度在o 2 j o 4 5m o l l 1 范围较好。 本实验综合考虑以上影响因素以及本实验重点研究的是a 型板框式电化学反 应器的流型对c r ( i i i ) 氧化为c r ( ) 的电流效率的影响，认为c r 。( s 吼) 。浓度过高 时，对于一定的通电量，不仅浪费人力财力，而且实验结果不令人满意，因为在 c “( s o 。) 。浓度高时，阳极的副反应( 析氧反应) 占绝对劣势，此时流动对主反应 电流效率的影响亦不明显。随着c r 。( s 仉) 。浓度的降低，析氧反应在总反应中占的 地位越来越重要，主反应的瞬时电流效率越来越低，且随着反应的进行，有小于 或等于副反应的瞬时电流效率的趋势。在这种条件下流型对主反应的电流效率影 邦州大学硕士学位论文 响非常明显。因此本实验选用质量分数为1 3 的c r 。( s o 。) 。溶液作为实验浓度。 3 4 5 通电量 通电量的选择是根据研究对象的不同及研究目的的差异而定。本实验选用通 电量为7 8 ，1 9 a h ( 相当于o 8 1 5 个理论电量) ，能够满足实验研究要求。 3 4 6 电解液流量的选择 根据第二章中对a 型板框式电化学反应器停留时间分布测定结果可知，在整 个测定流量范围内( q = 1 2 0 4 8 0 l h ) ，a 型板框式电化学反应器内流动都接近 于理想混合流型，但也不同程度存在偏离理想流动的因素，且在流量q = 2 7 0 l h 时，流动最接近理想混合。本实验分别选取流量q = 1 2 0 l h 、2 1 0 l h 、2 7 0l h 、 3 9 0 l h 、4 8 0 l h ，考察电解液的流动对c r ( i i i ) 电氧化为c r ( ) 的主反应电流效 率的影响。 3 5 电解实验 3 5 1 试剂与设备 硫酸( a r ，安徽宿州化学试剂厂) ，磷酸( a r ，开封开化( 集团) 有限公司 试剂厂) ，硫酸铬( a r ，上海来泽精细化学厂) ，重铬酸钾( a r ，河南焦作市 化工三厂) ，硫酸亚铁( a r ，莱阳市双双化工有限公司) ，硝酸银( a r ，沈阳 市试剂二厂) ，过硫酸铵( a r ，洛阳市化学试剂厂) ，磁力驱动泵( 1 0 c q 一3 ， 上海虹桥水泵厂) ，玻璃转子流量计( l z b 一1 5 f ，4 0 4 0 0 l h ，余姚工业自 动化仪表厂) ，直流稳压稳流电源( w y k 一3 0 2 0 ，东方集团易事特公司；) ，电 热恒温水浴锅( h h s ，海医疗器械厂) ，a 型板框式电化学反应器( 聚丙烯， 外型：3 3 0 2 1 0 3 0 嘲，内槽：2 1 0 1 3 0 1 0 唧，自制) ，电极( 阴极：p b s b s n s e 合金板栅，尺寸：2 0 c m x1 0 c m ；阳极：p b 0 2 t i 网，尺寸：2 0 c m 1 0 c m ，由 唐山市北方电解技术公司制造) ，离子隔膜( n a f i o n 4 2 7 阳离子交换膜，形状： 长方形，尺寸：3 3 0 2 1 0 珊，美国杜邦公司) 。 3 5 3 电解实验过程 3 5 3 1 电解装置 4 l 郑州大学硕士学位论文 图3 1 实验装置流程图 f i g 3 1e x p 舐m e n t a la p p 狮t u sa i l ds e t u p l 一阳极泵；2 一阀门；3 一转子流量计；4 一阴极室；5 一阳离子交换膜；6 一阳极室；7 一转子流量计：8 一阳极液储槽；9 一恒温水浴槽；1 0 一阴极液储槽； 1 l 一阴极泵 3 5 3 2 电解液的配制 阳极液的配制： ( 1 ) 计算出配制1 8 0 0 9 含h 。s 0 4 为1 6 ，含c r 。( s 0 4 ) 。为1 3 的阳极液所需要的 h 。s 0 4 ( 质量百分含量为9 8 ) 和c h ( s o 。) 。6 h ：o ( 质量百分含量为9 8 ) 的质量分别为2 9 3 8 8 9 、3 0 4 5 6 9 。 ( 2 ) 把1 0 0 0 m l 的烧杯装入适量的水，并放在电炉上加热至沸腾状态。 ( 3 ) 每次缓慢向烧杯中加入已称量好的c r ：( s o 。) 。6 h ：o 约5 0 9 左右，并不断搅拌。 ( 4 ) 称量好的c r 2 ( s o ；) 。6 h 。o 全部溶解完后，从电炉上取下烧杯，冷却后定量。 ( 5 ) 把称量好的硫酸稀释冷却后缓慢加入冷却的硫酸铬溶液中，并不断搅拌，等 冷却后定量为1 8 0 0 9 。 阴极液的配制： ( 1 ) 按实验要求计算并配制1 8 0 0 9 含h ：s o + 为2 0 的电解液( 为质量百分含量) ， 冷却后备用。 3 5 3 3 试验步骤 ( 1 ) 将电热恒温水浴锅加满水后加热至本实验所要求的6 0 左右。 ( 2 ) 将配好的阴、阳极液分别加入阴、阳极储液槽中。 ( 3 ) 打开磁力驱动泵，根据实验要求，调节阴、阳极流量为某一直并使其相等。 郑州大学硕士学位论文 ( 4 ) 等流量稳定后，接通直流电源。 ( 5 ) 按照实验条件要求，调节电流至7 a 左右，电流波动不超过0 1 a 。 ( 6 ) 反应结束后，切断一切电源，取出阴、阳极液，称量后供分析处理使用。 3 6 分析 电解实验后计算主反应的平均电流效率，即c r ( i i i ) 电氧化