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北京化工大学硕士研究生学位论文 o c m 法制乙烯分离工艺的研究 摘要 乙烯是重要的石油化工基础原料，目前世界约有7 5 的石油化工产 品由乙烯生产。甲烷氧化偶联( o c m ，o x i d a t i v ec o u p l i n go f m e t h a n e ) 法 可实现由甲烷一步转化为乙烯，从技术和经济上具有诱人的前景。本文对 o c m 法制乙烯吸收分离工艺进行了研究。 首先，以甲烷氧化偶联( o c m ) 反应产物混合气为研究对象，以甲 苯为吸收剂，以乙烯为目的产物，利用a s p e np l u s 软件，进行了吸收 分离原始工艺流程的模拟。模拟结果表明：c 2 h 4 总收率达到了9 9 9 3 ， c 2 心在物流中的质量分率由初始的8 3 提高到6 5 3 ，取得了很好的吸 收效果。 其次，应用灵敏度分析方法，对原始工艺流程的工艺参数进行了研究， 研究各参数对乙烯吸收率的影响和对系统能耗的影响。 对原始流程进行e f d 分析，提出改进工艺流程。改进工艺增加了中 间冷凝器和中间再沸器，同时对工艺中不合理的换热温差进行了调整。与 原始工艺相比，新工艺低温冷量减少了1 9 9 ，冷却水减少了7 3 3 ，蒸 汽除了满足工艺系统的需求外尚有5 6 k w 对外输出，工艺系统的炯损失比 改进前减少了的4 4 7 。 再次，基于吸收剂在吸收工艺中的重要地位，采用u n i f a c 模型，提 出了一个半定量的吸收剂的工艺评价系统。在目的组分吸收效果一定的条 件下，以工艺系统公用工程的炯消耗、吸收剂用量和吸收剂的循环损耗率 北京化工人学硕1 ：研究生学位论文 作为评价指标。 选择甲苯、环己烷和内烷作为吸收剂，模拟结果表明，三种吸收剂都 达到了预计的吸收效果( 9 5 ) 。三种吸收剂，按公用工程佣消耗由小到 大的顺序为：丙烷 环己烷 甲苯：按吸收剂的用量和循环损耗率由小到 大的顺序为：甲苯 t o l u e n e i na c c o r d a n c ew i t ha b s o r b e n tq u a n t i t y a n da b s o r b e n tc y c l el o s sr a t i o n t h es e q u e n c ei st o l u e n e c y c l o h e x a n e p r o p a n e w h i l ee x e r g yc o n s u m p t i o n so fu t i l i t y f a c i l i t i e sw h e nu s e s c y c l o h e x a n ea sa b s e n ti sc l o s et op r o p a n e ，a n da b s o r b e n tq u a n t i t ya n d a b s o r b e n tc y c l el o s s r a t i o ni sf a r l e s s e rt h a np r o p a n e t h e r e f o r e 北京化工大学硕士研究生学位论文 c y c l o h e x a n ei sa l la p p r o p r i a t ea b s o r b e n tf o rs e p a r a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：e t h y l e n es e p a r a t i o np r o c e s s ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ，e n e r g y a n a l y s i s ，a b s o r b e n te v a l u a t i o n v 北京化工大学硕士研究生学位论文 代号 符号说明 组分i 的质量流率，k g h - 1 组分i 的焓，k j m o l - i 热量，k w 体积，一 功，k w 组分i 在液相中的摩尔分率 组分i 在汽相中的摩尔分率 活度系数 平衡常数 抽气量，k m o l - h - 1 抽液量，k m o l h - 1 进料量，k m o l h - 1 焓，k j 体系压力，b a r 温度， 佣，k w 佣损失，娜 溶解度参数，( m ，m 3 r 1 应 低品位公用设施 高品位公用设施 电 蒸汽 低温冷量 冷却水 佣损失 交换式换热器 珊m q y 矿 尬 盼，置g s f 日 p r 占，万 圳舢墓|洲一侧一胍 北京化工人学硕上研究生学位论文 下标 c p a b s d e s m i 【) c m i d h m 冷却器 泵 吸收塔 解吸塔 中间冷凝器 中间再沸器 混合器 冷凝、冷却 消耗 循环 蒸发 有效 设备 佣 排弃 生成、普遍 热公用设旌 组分 输入 内部 损失 最大 最小 目的 最优 输出 产品 x h n c h n b ， m j 北 意 。 一 苦。d q 强讪 鲫h m试m。 一曲：吾叫喊 p 北京化工大学硕士研究生学位论文 上标 p r o 啪e w s e p s u p s y s t l l l p r s u w s t 工艺 可再生 分离 供给 系统 理论 损失 产品 回收 物流 公用设施 废弃 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：童并 炒7 年，月纠日 北京化工大学磺士研究生学位论文 1 。1 课题背景及意义 第一章文献综述 乙烯是重要的石油化工基础原料，目前约有7 5 的石油化工产品由乙烯生产。 2 0 0 5 年全球乙烯需求量为1 0 7 0 0 万吨【l 】o 随着全球经济继续保持强劲增长势头，预计 未来五年全球乙烯需求年均增长率将提高到4 3 1 2 】。伴随我国经济的快速发展，到 2 0 1 0 年，我国乙烯的需求量将达到2 5 8 9 万吨，届时我国乙烯生产能力将达到1 4 5 5 万吨，供需缺口较大嘲 我国乙烯工业受资源限制，目前原料构成为：石脑油6 7 、加氢尾油1 6 、轻柴 油1 2 、轻烃5 。现阶段，我国乙烯生产厂的布局比较分散，规模较小，从而带来 原料价格高、能耗高、生产成本相对高等问题【孔。 近年来。由于石油价格的持续上涨及乙烯在石油化工工业上的重要性，世界各国 纷纷致力于研究和开发非石油原料制备烯烃的路线，其中，以天然气为原料，通过直 接或伺接方法制备乙烯的研究受到了世界各国的普遍关注，并取得了一些重大的进 展。1 9 8 2 年，k e l l e r 和b h a s i n 首先报道了甲烷氧化偶联法( o c m ，o x i d a t i v ec o u p l i n g o f m e t h a n e ) 制烯烃的研究工作，引起了国内外研究者的高度重视 4 1 。 国外，美国的a r c o 公司、u c c 公司、澳大利亚的c s 眼o 和b h p 公司等曾提出 了几种工艺流程，但由于催化剂活性或分离方法的限制，c 2 的总收率小于4 0 。国 内，中科院兰卅化学物理研究所、厦门大学、中科院大连化物所等也都在开展o c m 技术的研究【5 j 但以上研究工作主要集中在反应动力学模型与机理研究、催化剂以及 核心反应器的开发等方面，而烯烃产物气体分离方法的文献见诸于报道的较少1 6 日。研 究开发o c m 烯烃产物的分离方法具有重要意义。 北京化工大学硕t - 研究生学位论文 1 2 乙烯吸收工艺研究进展 目前，烯烃的分离工艺主要有中冷油吸收分离工艺、深冷分离工艺、络合吸收分 离工艺、吸附分离工艺、膜分离工艺以及a r s 技术等。 1 2 1 中冷油吸收分离工艺 中冷油吸收法主要是利用吸收剂对混合气中各组分溶解度不同的特性来进行分 离，它的一般过程是先用吸收剂吸收c 2 及c 2 以下的重组分，分离出氢、甲烷等不凝 气，然后用精馏法把各组分逐一分离。该法具有规模小、适应性强、投资费用低等特 点【射。传统的中冷油吸收法广泛采用采用碳三、碳四馏分油作为石油裂解气的吸收剂， 主要是因为碳三、碳四馏分油不仅具有较大的吸收能力大、选择性高等优点，同时可 由分离装置自身供给【9 】。 我国在2 0 世纪7 0 年代初期就曾有多个厂家利用该技术从裂解气中分离烯烃，江 苏丹阳化肥厂、常州石油化工厂，北京化工三厂等都曾建有中有裂解制乙烯装置，后 来因原料价格等原因均已停产。近年来随着技术的改进，不少厂家采用此技术新建了 装置，据报道中石化燕山石化公司、抚顺石油二厂都新建有中冷油吸收装置。中石化 北京化工研究院、上海医药工业设计院也已着手这方面的工作。采用此技术操作简单， 乙烯回收率可高达9 5 以上，若加入膨胀机技术乙烯回收率能达9 9 ，所得产品纯度 可达9 9 略0 l 。该工艺在国外主要用于天然气回收轻烃的工艺中。 分 净化及干燥 吸收解吸粗分塔c 3 + 组分 圈1 - 1 中冷油吸收主要流程 l i l i g 1 - 1m e d i u mc o l d0 i la b s o r p t i o np r o c e s s 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 中冷油吸收工艺的主要流程见图1 i 干气经过净化及干燥处理后，通过压缩机 增压，在逐步冷却至约3 5 c 左右进入吸收塔利用c 3 组分作为吸收剂，将千气中 c 2 及c 3 组分吸收，未被吸收的气体从塔顶排出进入膨胀- 压缩机系统，利用自身制 冷以尽可能地回收c 2 组分。富含c 2 组分的吸收剂在解吸塔中解吸出c 2 组分，然后 进行粗分离，得到含乙烯8 4 以上的粗乙烯【i i 】。 中国石化洛阳石化工程公司结合催化裂化干气的特点，立足于传统油吸收法技术 的经验，成功开发了独具特色的中冷油吸收法成套分离催化裂化干气中乙烯的生产技 术。它将干气加压到3 5 m p a 及以上压力，在- 4 0 c 低温下用c 5 为吸收剂吸收于气中 c 2 烃类，从而将干气中的氢、氮、甲烷等分离出去，再从吸收剂中将c 2 烃类解吸回 收作为富乙烯产品送至乙烯装置分离系统【2 】洛阳石化工程公司中冷油吸收流程如图 l - 2 所示 图1 2 洛阳石化工程公司中冷油吸收流程简图 f i g 1 - 2m e d i m nc o l do i la b r p t i o np r o c e s sb y l p e c 干气经二段压缩后，先通过气体精制工序去除杂质，精制干气经氨冷却冷凝后进 入吸收塔，c 5 吸收剂从吸收塔顶注入，吸收乙烯及重组分形成富液，从塔底出来至 解吸塔，解吸塔顶解吸气经冷凝后，液相送回塔顶打回流，气相即为富乙烯产品，回 收冷量后，自压送出装置。解吸塔底贫液经冷却至合适温度后，循环回吸收塔顶，作 为吸收剂循环使用。 吸收塔顶气相进入尾气回收系统。尾气回收系统由节流阀、冷箱及附属设备组成， 它利用塔顶气节流膨胀，制取低温冷量，回收乙烯。高低压分离罐的液相送吸收塔顶 回流；冷箱出口尾气回收冷量后作为干燥器的再生气送到再生炉加热使用。 3 北京化工丈学硕士研究生学位论文 制冷部分有5 c 、1 5 c 及3 5 c3 个制冷系统。由螺杆压缩机、冷凝器、液氨储 罐、节流阀、蒸发器组成密闭循环的制冷系统，并采用多级制冷方式来节能。 1 2 2 深冷分离工艺 早在2 0 世纪5 0 年代，人们就开发出了深冷分离工艺1 1 3 l 。这是一种低温分离工艺， 利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各 组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加 以分离。 深冷分离法又分为高压分离法和低压分离法两种【1 4 1 。高压分离法以乙烯为制冷 剂，脱甲烷一氢操作条件在2 4 m p a 4 2 m p a 和7 0 c 1 0 0 ( 2 下进行：低压分离法在 0 1 8 m p a 0 2 5 m p a 和1 0 0 c 1 4 0 下进行。低压法操作温度低，需要昂贵的耐低温 合金钢和冷冻机。我国多采用高压法。目前工业上采用较多的分离流程是顺序分离流 程。顺序分离流程示意图见图1 3 。 图l - 3 顺序分离流程示意图 f i g 1 - 3s e q u e n c es e p a r a t i o np r o c e s s 深冷分离的优点是回收率高、产品纯度高，但由于氢、甲烷组分一般在1 0 0 1 2 低 温下进行分离，装置能耗高，且循环流程也比较复杂，装置投资大，适合于大规模的 乙烯生产。 a b bl u m m u s 公司开发的低压深冷吸收脱甲烷工型1 2 l ，精制干气在o 5 m p a o 6 m p a ( 表压) ，吸收温度9 8 c 下，采用c 3 c a 混合吸收剂将乙烯和c 2 掘类吸附， 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 从而与氢、氮、甲烷等轻组分分离。装置由脱甲烷塔、脱丙烷塔及乙烯，丙烯二元制冷 压缩机系统组成。干气低压深冷吸收脱甲烷流程如图l - 4 所示。 图1 4 干气低压深冷吸收脱甲烷流程示意图 f l g 1 - 4l o wp r e s s u r ec r y o g e n i ca b s o r p t i o np r o c e s sf r o mr e f i n e r yd r y g a s 糟制后的炼厂于气，在冷箱中被两元制冷剂和来自脱甲烷塔的产品冷却至- 9 6 进 入脱甲烷塔下部。丙烷和混合c a 吸收剂同时也经冷箱冷却至9 8 进入脱甲烷塔顶部， 逆向接触以吸收干气中的乙烯和较重的烃类。脱甲烷塔顶部、上部、中部有3 股物流 抽出，经冷箱与两元制冷剂换热而冷却，由泵循环回流( 含塔顶回流) 。塔顶回流罐 捧出的富甲烷气体经冷箱回收冷量后送至炼厂制氢装置作原料吸收乙烯及c 2 + 轻烃 后形成的塔底富液进入脱丙烷塔。脱丙烷塔顶解吸气即为富乙烯产品，送往乙烯装置 分离系统。脱丙烷塔底贫液经冷却后循环回脱甲烷塔顶作为吸收剂循环使用。制冷部 分由乙烯丙烯二元制冷压缩机系统组成。 1 2 3 络合吸收分离工艺 络合吸收分离工艺利用存在于溶液中的金属盐与原料气体混合物中的烯烃进行 可逆性络合反应，从而达到烯烃分离目的。这些金属盐必须具有以下性质1 5 】：( 1 ) 对 烯烃有较大的吸收容量和较高的选择性；( 2 ) 通过改变温度与压力，就可使络合反应 北京化工大学硕上研究生学位论文 逆向进行，分离工艺经济易行；( 3 ) 络合反应速度快，解络合反应亦快：( 4 ) 溶液中 不产生导致金属盐损失的不可逆副反应。络合吸收分离工艺的流程示意图如图1 5 所 示1 。 图1 - 5 络合吸收分离工艺流程示意图 f i g 1 - 5c o r a p l e x i n ga b s o r p t i o np r o c e s s 烷烃产品 爝烃产品 a r ，c u + 与烯烃发生络合作用，具有可逆性、价格低和毒性低的特点，因此适合 用于络合吸收分离工艺。 美国t e n n e c o 化学公司开发的e s e p 工艺是从含低浓度乙烯的废气中回收聚合级 乙烯的工艺【1 7 1 。它采用芳香烃( 如甲苯) 作溶剂溶解四氯化亚铜铝( c u a i c h ) 形成7 f 型络合物。这种吸收剂与氢及饱和烃类不起反应，对c o 及不饱和烃类具有反应活性， 可从气体混合物中选择性地吸收其中的乙烯组分。该法可获得纯度高达9 9 5 以上的 聚合级乙烯，其总收率约为9 6 ，副产的c o 气体可进一步精制成c o 成品或用作炼 油厂燃料。该工艺对进料气中水和硫化物的质量分数均要求小于l o 6 ，因此预处理费 用较高，约占总投资的2 3 。 美国u c c p t 公司( u n i o nc a r b i d ec h e m i c a l s & p l a s t i c st e c h n o l o g yc o r p o r a t i o n ) 开发了一种以天然气为原料一步法制取烯烃的工艺i ”】，该工艺烯烃分离部分采用硝酸 银络合吸收烯烃，再进入精制单元精制得到目标烯烃产品。分离流程较复杂，进入精 制单元物料成分单纯( 主要是乙烯、丙烯和少量丁烯) ，无需深冷条件。专利工艺中， 硝酸应络合吸收部分所需压力较高，达5 8 。6b a r ，能耗较高。硝酸银络合吸收分离和 烯烃精制部分工艺流程图如图1 6 所示。 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 圈l - 6 硝酸银络合吸收分离及烯烃精制流程简图 f 培l 巧a 州0 ，。o 哪，i a i n g a h o r p t 幻n p n 瑚a n dr d i e i n g f o 。 此工艺采取天然气和纯氧作为进料物质。原料天然气从管道中引出，经过减压后 与纯氧混合，进入甲烷氧化偶联反应器，反应产物通过绝热反应器除去反应物中的 c o 、h 2 和0 2 净化后的气体进入硝酸银络合吸收分离单元分离出烯烃产品烯烃产 品再经过烯烃精制单元分离出乙烯丙烯产品从硝酸银络合吸收分离单元出来的产物 ( 不含烯烃) 进入脱碳单元去除c 0 2 ，然后再经干燥，重新返回天然气管道循环利用。 2 0 0 3 年，美国c h e v r o n 公司报道了采用离子液分离烯烃与烷烃的方法l ”。离子液 是一种新型的高效绿色溶剂，可通过杂芳环与烷基化剂反应生成季铵盐、再与碱进行 离子交换制得。将金属盐溶解在室温下为液体的有机离子液中，由于离子液对烷烃等 非极性烃类的溶解度很小，因此金属盐可与逆向流动的混合气体中的烯烃发生络合反 应，经沉淀或抽提精馏后改变温度或压力将烯烃脱附出来，从而达到分离烯烃的目的。 同时因离子液几乎无蒸汽压，因此烯烃脱附时不会将离子液带出，不仅提高了脱附烯 烃的纯度，而且减少了离子液用量。该工艺可在常温常压下进行，节省了操作费用。 银盐成本较高，但可重复回收利用，因此该工艺整体成本较低。 a g + 和c u + 吸收体系在吸收性能上各有优点，但两者共同的缺点是易与h 2 s 、乙炔、 c o 和h 2 等杂质产生不可逆反应，降低溶液吸收能力，因此必须先对原料气进行纯化 处理后才可进行吸收，这增加了装置投资成本和处理费用 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 e x x o nm o b i l 开发了一种不易与杂质反应的吸收体系1 2 0 l ，可将乙烯从乙烷及其它 气体中分离出来。该工艺中以二硫醇烯( d i t h i o l e n e ) 为配位体的含镍络合物可选择性 吸收乙烯，并通过降低分离体系的压力或提高温度将乙烯从络合物中进行回收，但不 与水、乙炔、c o 和h 2 等杂质反应。在烯烃与络合物接触过程中。可采用惰性共溶剂， 以利于络合和解络合反应的进行。溶剂对不同烯烃进料的反应影响见表1 1 。 表卜1 共溶剂存在卜烯烃络合反应的平衡常数和反应速率常数 t a b l e1 - 1r a t e sa n de q u i l i b r i u mc o n s t a n t so f r e a c t i o n si nt w od i f f e r e n ts o l v e n t 1 2 4 吸附分离工艺 当气体( 或液体) 混合物与固体接触时，在邻近表面处会形成一个吸附相。吸附 相的组成与气( 液) 体主体相不同，某组分在吸附相中的浓度可能比其在主体相中的 浓度高几倍至几千倍。利用这种性质分离混合物的方法称为吸附分离【2 ”。吸附分离技 术包括变压吸附( p r s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 和变温吸附( t e m p e r a t u r es w i n g a d s o r p t i o n ，t s a ) 。 人们最早采用多孔材科( 如各种分子筛、离子交换沸石、络合物等) ，利用固体 表面原子与乙烯分子间的吸附力( 本质上为范德华力) 来分离混合气体中的乙烯组分。 2 0 世纪4 0 年代，人们开发c u c i 和固体铜盐形成的络合物作吸附剂；7 0 年代开发了 铜离子交换的x 型沸石为吸附剂；8 0 年代则采用带有氨基的聚苯乙烯为载体负载铝 和氯化银为吸附剂。美国宾夕法尼亚研究人员用基本上不带酸性的四面体8 元环分子 筛对丙烯丙烷进行吸附分离 2 2 1 ，该分子筛硅铝比大于2 0 0 ，且在8 0 c 、丙烯压力为 0 0 7 9 m p a 时对丙烯丙烷扩散率之比大于5 0 ，对丙烯的吸附能力大于4 0 m g g - 1 。 这些仅依靠物理吸附力的方法虽可分离烯烃烷烃，但吸附速率慢，吸附能力弱， 且吸附的选择性很差。2 0 世纪9 0 年代，人们开发了通过络合反应进行化学吸附分 离的方法，其原理是将气体混合物与含有过渡金属的吸附剂接触，利用比范德华力更 强的络合键作用将烯烃结合到吸附剂上，然后通过提高温度或降低压力解除结合作 用，从而达到烯烃高容量、高选择性分离目的。开发的吸附剂中a g + 交换树脂和 北京化工大学磺士研究生学位论文 c u c i a 1 2 0 3 吸附剂具有较高的吸附能力和选择性。尤其是c u c i a 1 2 0 3 的吸附速率较快， 其制备方法是将c u c i 单层分散在a 1 2 0 3 上，但缺点是c u + 不稳定，易氧化生成c u 2 + ， 从而导致吸附剂吸附能力和选择性下降 2 0 0 1 年，韩国能源研究院和印度石油化学公司共同开发了高效乙烯和丙烯分离方 法圆。研究人员采用以活性a 1 2 0 3 为载体的高分散性a g n 0 3 为化学吸附剂。具有较高 的吸附选择性和吸附速率，乙烯与乙烷的吸附比达( 6 7 ) ：l 。该固体吸附剂可为 粉末、颗粒状，为提高其强度和耐磨性，还浸渍l l o 的聚合物，例如聚碳酸酯、 甲基纤维素、乙基纤维素等将1 2 0 9 制成的吸附剂装载在离2 0 0 m m 、直径2 7 m m 的 不锈钢塔中。吸附剂先在2 0 0 、n 2 气流中活化3 h ，然后冷却至1 6 1 8 。进料 组成为乙烯6 8 9 l 、乙烷3 1 0 9 以及其他痕迹量乙炔、c o , ，甲烷和h 2 。半连续化 循环步骤包括乙烷加压、进料吸附、乙烯冲洗和负压解吸4 个步骤。各步骤反应条件 如表l - 2 所示。 表l - 2 半连续化循环步骤反应条件 t a b l e1 - 2r e a c t i n gc o n d i t i o no f h a l f - c o n t i n u o u sc y c l e 采用该吸附剂，乙烯回收率达9 5 以上，乙烯纯度超过9 9 ，乙烷纯度超过9 8 。 该吸附剂性质稳定，操作可在温度0 1 3 l o o 和压力o 0 2 m p a 1 0 0 m p a 下进行，具 有低成本和低能耗的优点。 2 0 0 3 年，印度石化公司采用四乙基原硅酸盐与乙醇、十二烷基胺等制备的中孔二 氧化硅( 表面积为1 0 7 6 m 2 g - i ，平均孔径2 5 n m ，孔容o 9 9 m l g - 1 ) 为基质的a g n 0 3 为吸附剂，在0 1 3m p a 下以8 3 3 1 0 - t m 3 r 的速率通入体积分数为7 0 4 乙烯、 2 9 5 乙烷及痕迹量c 0 2 、甲烷和h 2 的混合气体，经5 次吸附吹扫脱附循环后，可得 到乙烯纯度超过9 9 5 t 2 4 j 。 西南化工研究设计院和中石化上海石化股份公司共同开发的变压吸附技术( p s a ) 取得突破性进展【嘲该项技术利用吸附剂在一定温度下或一定温度变化范围内具有对 不同气体组分吸附容量不同的特性，以及同种气体在吸附剂上的吸附容量随气体压力 9 北京化工大学硕士研究生学位论文 升高而增大、随气体压力降低而减少的特性，在较高压力下吸附剂床层对气体混合物 进行吸附，使易吸附物质被吸附剂吸附，不易吸附的从床层的一端流出，然后降低吸 附剂床层的压力，使被吸附的物质脱附出来，实现气体的分离与净化，同时便吸附剂 得到再生。中石化荆门分公司进行应用试验时，采用的干气组成为h 22 2 、n 29 1 l 、甲烷3 0 、乙烷1 3 1 4 、乙烯1 9 2 2 及少量c o 、c 0 2 、c 3 、c 4 、c 5 等。回收乙烯纯度达6 5 6 6 。该技术具有常温操作、易于控制、产品纯度高、投 资和生产成本低等优点。 中国石油兰州石化分公司成功地进行了炼厂催化于气经p s a 浓缩及精制除杂后 用作乙烯裂解原料的工业实践【2 6 】。实践结果表明：当干气质量分数为总裂解原料的 7 4 4 时，可使乙烯物耗由3 1 6 3 t t - 1 降低至3 0 6 6 t - t - i ，能耗由2 9 4 5 g j t - 1 下降至 2 9 3 9 g j t - i 。整个工艺的投资和生产成本比传统的深冷分离及油吸收分离法低3 5 ”，装置运行安全平稳，经济效益显著。 1 2 5 膜分离技术 气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的，渗透推动力是 膜两侧的分压差【2 7 1 。膜分离技术具有低能耗、低成本、高效率、设备紧凑等特点。近 年来，基于促进输送及溶解一扩散机理的两类聚合物膜材料被应用于烯烃，烷烃的分 离。 促进输送法就是通过膜中过渡金属载体与烯烃的选择性可逆络合，提高烯烃的透 过率，从而有效地将烯烃烷烃加以分离。2 0 世纪8 0 年代初，l e b l a a c 及其合作者首先 研究了乙烯在离子交换膜中的促进输送作用【2 s 1 。随后，h u g h e s 等1 2 9 1 以醋酸纤维素反 渗透膜和a g n 0 3 溶液制备成支撑液膜来分离乙烯乙烷和丙烯丙烷。k a w a k a m i 等 3 0 1 以玻璃微纤过滤器和p h ( n 0 3 ) 3 聚乙烯醇溶液组成的支撑液膜来选择性分离乙烯丙 烯。k o v a l 等1 3 1 】以离子交换膜n a f i o l l l 在a g + 的作用下实现了1 己烯和l ，5 己二烯的 液相促进输送。d a v i s 等【3 2 】以离子交换膜n a f i o n l l 7 在a g + 的作用下分离丙烯，丙烷和 乙烯乙烷。近来又发展了没有溶剂的聚电解质膜【3 3 1 ，聚氧乙烯( p e o ) 【蚓、聚2 乙 基2 恶唑啉( p o z ) 、聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 和聚丙烯酰胺( p a m ) 等主链含极 性基的聚合物常被用作聚合物基膜来溶解低晶格能的银盐，在没有外加溶剂的情况下 对烯烃促进输送。 1 0 北京化工大学项士研究生学位论文 乙烯 z 烷 内爝 丙烷 圈1 7 膜分离f 氐温蒸馏杂化工艺 f i g 1 - 7m e m b r a n es e p a r a t i o na n dl o wt e m p e r a t u r ed i s t i l lp r o c e s s 基于溶解扩散机理的膜分离工作原理是：由于烯烃、烷烃分子在尺寸和形状上存 在差异，利用其在聚合物介质中溶解扩散速率的较大区别进行分离i 成等1 3 5 1 提出了 如图1 7 所示的膜分离，低温蒸馏杂化工艺来进行烯烃，烷烃的分离。 1 2 6 骼技术 a r s ( a d v a n c e dr e c o v e r ys y s t e m ) 技术【1 是美国s t o n e & w e b s t c r 公司开发的专 利，最早用于天然气回收轻烃工艺中，后来应用到干气和乙烯装置的冷系统分离中。 膨胀机一压缩机 圈i - s a r s 工艺流程简图 f i g 1 - 8 a d v a a c c d m 椰v e r y s y s t e m l m ) c e s s 北京化工大学硕士研究生学位论文 图1 8 为a r s 技术的简单流程。a r s 技术由原料预处理、深冷回收和产品的选择性 分馏等过程组成。核心技术是分馏分离器，是将热传导和蒸馏结合起来的高效分离技 术。在分馏分凝器中，传热的同时也进行传质( 其分离效率一般相当予3 4 块理论 塔板) ，因此能耗低，比常规的深冷分离技术节能1 5 2 5 ：可使催化裂化干气中 的烃类回收率达到9 6 ，对原料适应性强、产品纯度高。但该工艺涉及的专利费用较 高。 1 3 体系的能量分析方面的研究 为实现能量的有效利用，人们提出了各种方法来分析工艺过程的能量损失的原因 和部位，以期提出系统的改进措施。s a n k e y 图和c , - r a s s m a n n 图【3 6 】是表示系统以及系统 内部子系统的能量平衡或焖平衡的输入输出关系的一种图示分析工具，其特点是易于 把握系统能量流在系统边界各单元间的以及通过系统内部的输入、转变，直观的给出 了能量流在“量”上的描述，系统能流结构整体概念完整。l i n n h o f f 的r - q 图【3 7 1 ，包 括u m e d a 的( 1 - t o r ) q 图捌，i s h i d e 的e u d l 4 0 4 1 1 ( a - h 图) 在本质上是将能量 系统内部的矛盾作了良好的归纳处理。 郑丹星和姚日远从公用工程与动力系统的角度提出了一种图式热力学分析新工 具能流结构图【4 2 4 3 1 ( e n e r g y - f l o wf r a m e w o r kd i a g r a m ，简称e f d ) ，将计算机的 系统数值模拟结果可视化，便于揭示、把握系统特性，进而完成系统能流结构的计算 机虚拟分析与集成。以该方法在2 万t ，a 的丙烯精馏工艺中的应用为例，证明了新方 法的实用性和有效性m 。 郑大山、武向红和郑丹星【4 5 】进行了俑函数热力学一致性基础的研究，给出了体现 热力学一致性的函数普遍化基础表述及计算原理，强调分析采用合理的环境参考态模 型、统一的热力学标准性质数据、以及适宜的热力学模型的重要性。 解新安、江山、周章玉、尹清华、华贲和曾敏刚【删以过程系统能量综合优化“三 环节”系统方法为指导，采用流程模拟技术，提出了对炼油厂催化裂化气体分馏联合 装置进行能量优化改造方案，达到综合利用能量、回收低温热、降低装置能耗和提 高经济效益的目的。 李志红、宋子明和袁志敏【4 7 】在连续过程用能“三环节”模式基础上，提出了基于 时间因素的间歇过程“三环节”用能模式和平衡模式，揭示了问歇过程的三个环节间 密切的相互联系和相互制约的关系，能量在间歇过程体系中的演化和变化的本质，为 1 2 北京化工大学预士研究生学位论文 间歇过程的优化设计和节能降耗提供理论依据 阎志创柏l 研究了夹点分析法在换热网络优化中的应用阎志国结合优化计算，充 分利用换热网络和公用工程之间的联系，引入夹点允许最小传热温差t m i n 这一重 要的决策变量。根据能量目标构造一个具有最大能量回收特性的换热初始网络，找出 夹点位置，禁止通过夹点传递热量；再以最小换热设备数为目标，对初始网络进行调 优，权衡设备投资费用和操作费用，从而获得一个最优或接近最优的换热网络。 刘泽龙、王宝群和金红光m 躲索可以同时解决能源与环境两个重大问题的途径， 提出了广义总能系统的概念，拓展了以往多联产系统侧重化工产品生产的概念，将清 洁能源生产与环境闷题控制引入多联产系统中。基于能的品位原理，介绍了新系统的 能量转换原理，指出化学燃烧过程与热力循环过程能的品位梯级利用是提高能源效率 与减少环境污染的突破口，并开拓出新颖的无火焰化学循环燃烧，为解决c 0 2 回收和 根除n o x 产生提供了新思路。 尹洪超、李振民和袁一【删提出了过程全局夹点分析与超结构混合整数非线性规划 ( m i n l p ) 褶结合的能量集成最优综合法。大型乙烯装置能量集成应用算例表明；可 充分发挥全局夹点分析法确定改造目标的简洁实用性和超结构m i n l p 寻求最佳方案 的优点。 王凡【5 l 】对u c c p t 公司的o c m 工艺进行了研究，并采用a s p e np l u s 软件进行 了工艺模拟，计算出工艺中各物流的焓、佣及各设备节点的负荷和佣损失绘制了该 工艺的能流结构图，根据启示性准则对工艺进行了改进，提出了一种能量集成的新工 艺。新工艺利用反应热自产蒸汽，增加电的产生，实现了c c h 的循环利用。 1 4 研究内容 甲烷氧化偶联技术( o c m ，o x i d a t i v ec o u p l k n go fm e t h a n e ) ，可实现由甲烷一步 转化为c 2 烯烃，目前研究工作大部分集中在的催化剂的开发及c i - h 的转化机理，烯 烃产物气体的分离方法见诸于文献报道的较少。美国u c c p t 公司提出了一种新的 o c m 工艺，其中采用a g n 0 3 络合吸收分离工艺，即利用a g + 与烯烃进行可逆性络合 反应达到分离乙烯的目的，取得了较好的效果。但是，a g n 0 3 络合吸收分离单元流程 较为复杂，且操作压力很高( 为5 8 6 b 盯) ，所需公用工程的负荷及佣损失都比较大。 本文提出一种以甲苯为吸收剂吸收乙烯的吸收分离工艺，采用a s p e np l u s 流程 模拟软件对乙烯吸收分离工艺进行了模拟，同时研究了温度、压力、塔板数等操作参 北京化工大学硕士研究生学位论文 数对乙烯吸收效果和公用工程消耗的影响，对原始工艺的操作参数进行优化。 应用e f d 分析方法对甲苯吸收分离工艺的能量状况进行统计分析，运用限制性 准则和启示性准则，提出改进措施，从流程结构方面对原始吸收分离工艺进行优化。 由于基础数据不全，a s p e np l u s 软件无法得到计算全部物性所需要的参数，给吸 收的模拟计算带来了一定的困难。本文从工艺角度提出一个半定量的吸收剂的评价系 统，采用基团贡献法( u n i f a c ) 进行工艺所需的基础数据计算，为工程上进行吸收 剂的选择与评价提供参考。分别选择甲苯、环己烷和丙烷作为吸收剂，对三种吸收剂 的共用工程的佣消耗进行比较计算。 1 4 北京化工大学磺士研究生学位论文 第二章吸收分离流程及流程模拟 本课题以甲烷氧化偶联( o c m ) 反应产物混合气为研究对象，以美国u n i o nc a r b i d e c h e m i c a l s & p l a s t i c st e c h n o l o g yc o r p o r a t i o n ( u c c p t ) 提出的专利工艺【l s 】条件为参考， 进行了以甲苯为吸收剂吸收分离乙烯的工艺流程的模拟 2 1 吸收分离工艺流程的描述 图2 1 是甲苯吸收分离工艺的流程简图。工艺流程描述如下：来自甲烷氧化偶联 反应单元的高温反应气。主要含有c h 4 、q h 、c 2 巩、c 3 h 6 、c 3 h s 、c 4 h 8 、c 4 1 1 1 0 、 n 2 、c 0 2 、1 - 1 2 0 等。混合气体首先进入蒸汽发生器h x i ，将1 1 0 ( 2 液态水加热产生1 1 1 2 的蒸汽，供后续的甲苯解吸塔d e s 8 塔釜再沸器使用。混合气体进入换热器c 2 冷却 并初步疏水后，进入分子筛吸水塔$ e p 3 进一步除去残余水。除水后的混合气体在换 热器h x 4 中冷却至l o ，进入甲苯吸收塔a b s 5 。吸收塔的操作压力为1 4 8 2 b a r ，温 度为3 4 3 在此，混合气中大部分的甲烷、乙烷、二氧化碳等气体从塔顶采出 后送去脱碳单元混合气中的少量甲烷、大部分的乙烯、丙烯等被吸收剂所吸收，从 塔底流出。塔底富液经过换热器h x 6 和c 7 的两次冷却，温度降至- 4 0 ，进入解吸 塔d e s 8 中进行解吸。解吸塔的操作压力为l b a r ，温度为2 6 c 1 | 0 c 。甲烷、乙烯、 丙烯等气体从解吸塔塔顶采出，进入烯烃精馏分离与精制单元迸一步处理。吸收剂甲 苯从解吸塔塔釜分出，经过泵p 9 加压至1 4 8 2 b a r ，经换热器c 1 0 和c i1 降温至4 0 ， 返回吸收塔循环使用。 甲苯吸收分离工艺对系统内部的冷热进行了简单的匹配，分别为：( 1 ) 在蒸汽发 生器h x i 处，利用反应气的高温产生1 1 1 2 c 蒸汽，为解吸塔提供部分塔釜负荷；( 2 ) 利用吸收塔塔顶气体的低温，对两股工艺物流进行冷却。分别为在h x 6 处冷却从吸 收塔塔底流出的吸收富液和在h x 4 处冷却进入吸收塔的反应混合气。 北京化工大学硕士研究生学位论文 j 譬 崔 蕾 讯 圈2 - l 甲苯吸收分离工艺的流程简图 f i g 2 - 1t o l u e n ea b s o r p t i o np r o c e s sf o re t h y l e n es e p a r a t i o n 北京化工大学萌士研究生学位论文 2 2 原始流程的主要设备的模型化 甲苯吸收分离工艺由一系列的单元设备构成，主要由吸收塔、解吸塔和多台换热 器构成，将这些单元设备模型化，是进行计算机模拟的基础。在本研究中用到的单元 设备可分为简单设备和复杂设备。对于不发生相变的简单单元设备，其物科平衡关系 和能量平衡关系可由下面两式描述： 物料平衡关系式： m ，一锄= o ( 2 - 1 ) j 式中的代数和，对输入系统的物流为正，离开系统的物流为负。 能量平衡关系式： e m 。h i + q + 彬一= o ( 2 - 2 ) fjf 因本研究是对稳态系统进行模拟，因此上两式可简化为： y搬，=0(2-3) l m ； + q + 形= o ( 2 - 4 ) jj 对于复杂的单元设备，如吸收塔，还需要进行进一步的计算。下面介绍吸收塔数 学模型的建立。 图2 - 2 是多组分吸收塔模型，稳定工况下，吸收塔的任何理想平衡级j ( 简称第， 理想级或第- ，级) 必须同时满足一下方程： 物料平衡方程 l j _ 一l 。h 一婶j + g j b i u j + sj k | + y m y t 1 + 1 = 一f j z 。( 2 - 5 ) 气液相平衡方程 yu=ku而(2-6) 归一化方程 = l，= 1 ( 2 - 7 ) 能量平衡方程 o 一眈+ q 虹一也+ s ，h + _ 。h ，+ 。= - f j h o + 仍 ( 2 8 ) 1 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 图2 - 2 多组分吸收模型 f i 9 2 - 2a b s o r p t i o nm o d e lf o rm u l f i - e o m p o n e n t s 将式( 2 ，6 ) 带入式( 2 5 ) 方程得到： 。 一。，一忱+ q k + 心+ 邑慨+ 。k ”。啊+ l - 一c 乃 ( 2 9 ) 为了减少未知量，将表示成矿的函数。为此，从冷凝器到第_ ，级作物料衡算， 如图2 3 所示。 从冷凝器至第_ ，级总进料量以f 表示，总抽气量以g 表示，总抽液量以s 表示。 则总物料衡算为： 式中： 02 _ + i + b g s s 一巧一s i b ：杰e ：兰疋 g s ：圭q ：t g k k = 2扣l s ：壹瓯 k - 2 ( 2 1 0 ) 北京化工大学磺士研究生学位论文 + s 工， 图2 - 3 冷凝器到，级物料衡算图 f t 醇- 3m a t e r i a lb a l a n f r o mc o o l e rt o 8 r a g e 代入式( 2 1 0 ) 得 即物料平衡方程可写成： i k ) ，2 一k y 。一慨+ 厶_ b n = o ，( ，= 1 ) ，1 而，- l e + g ，_ b ，f 一+ l + l y j ，+ i + z # = o ，( 2 ，s n 1 ) ( 2 1 2 ) l 上肛l x i n - i l + g ：易k 一“钿= o u = i v ) 相应地，能量平衡方程可表示为 i h 2 一k h l 一( 厶+ 8 1 溉一q c = o ，u = 1 ) 扛h 一眈+ q 归厂也+ s ) i l + _ “h 川+ k j h 毋+ 仍- - 0 , ( 2 j ! g n 1 ) u n - 1 h n d l j ，n + g n 狃n l n h n + q l = o ，u = 聊 ( 2 1 3 ) 式( 2 - 7 ) 、式( 2 1 2 ) 及式( 2 - 1 3 ) 为描写稳态工况下吸收塔的数学模型。 2 3 原始流程的模拟结果 根据专利 5 2 1 数据，对计算系统物性所需的状态方程进行了筛选，最后确定选用 p e n g - r o b i n s o n 状态方程和b o s t o n - m a t h i a s 混合规则为基础方程，并回归出计算所需的 二元交互作用参数。利用a s p e np l u s 软件对图2 1 的吸收分离工艺进行了计算机模 拟，其中对吸收塔和解吸塔的模型，选用a s p e np l u s 塔模型中的r a d f r a c 模型。 r a d f r a c 模型是一个严格模型，主要用于模拟所有类型的多级气液精馏操作，如吸 1 9 、，墨 一 g 一 皈 占厶h + = t 北京化工大学硬t