第六章食品中微量元素的测定 第七章食品中农药及药物残留的测定.pptx

第十章食品中限量元素的测定,第一节概述一、一般知识食物中各种元素对人体来说，分为：,必需元素,非必需元素,有毒元素,人体内矿物质大约占人体重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。1常量元素：K、Na、Ca、Mg、P2微量元素：在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常重要。,3有毒元素：目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。例：甲基汞：在体内半衰期为70天铅：在体内半衰期为1460天。在骨骼中为10年镉在体内半衰期为1631年。限量元素：微量元素与有毒元素合称。,二、食物中的分布天然组分；生物体的富集；在食品加工、储藏、包装、运输过程中混入。三、测定意义四、我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定（P233）。表131，表132为生活饮用水卫生标准（GB574985）。联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限量元素许多比中国规定的量大。,第二节限量元素的测定条件选择,一、测定方法比较食品中限量元素的检测方法主要有：(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求,(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。（极谱法光学分析的一种，让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。如：小型极谱仪，可用来自动监测自来水中限量元素的含量，实验操作全都自动化，每隔12min记录一次水样中Cu、Pb、Cd、Zn的含量。,二、样品的预处理,上述这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要进行样品的处理.（一）处理原则1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰,（二）处理方法1湿法氧化原理；强氧化剂的选择；特殊样品的处理2干法灰化3.等离子低温灰化4有机物破坏法的比较,三被测组分的分离与浓缩,比色法测定：用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。原子吸收分光光度法：测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。,1显色剂的选择食品分析中常用的：双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂CuP（N亚硝基苯胲铵）。这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。,2提高显色专一性的方法一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。控制酸度：控制溶液的pH值,使用掩蔽剂例.KCN可掩蔽Zn2+、Cu2+；柠檬酸铵可掩蔽Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+；EDTA可以掩蔽除Hg2+、Au2+以外许多金属离子。掩蔽剂的使用与溶液pH有关例.碱性液+氰化物掩蔽Pb、Sn2+、Ti、Bi弱酸性液+氰化物掩蔽Pb、Hg、Ag、Cu（3）改变干扰元素的化合价,四、样品制备和测定分析中应注意的问题,矿物元素的污染；干扰因素,第三节几种限量元素的测定,一、铅的测定1双硫腙比色法；原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。,条件测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。测定步骤：（1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液，铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3).双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4）。（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。,注意：双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。,样品中含锡量150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水冲洗干净。2原子吸收分光光度法这是国标中第一方法。该法灵敏度高，可用来测定含量0.01%痕量铅。,二砷的测定,砷广泛存在于自然界，几乎在人类所有食品中都有，各种食品及饮水中允许含量，各国都有规定。中国原粮0.7mg/kg；日本原粮1mg/kg书中介绍的两种方法为GB5009.1185中食品总砷的测定方法,1银盐法,原理：样品消化后，让所含5价砷ASH3，再与二乙氨基二硫代甲酸银作用，在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成AsH3过程中，有H2S，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H2S的干扰。,仪器：P382、图12-3，左边为AsH3发生器，里边放样品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。横管中有Pb(AC)2吸收H2S。右边为AgDDC吸收管。,2砷斑法,原理：样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量,装置P382、图12-4,操作：用标准AS2O3液，让溴化汞试纸成一系列不同颜色的标准色斑，为保存时间长一些，可用油画颜料画出标准色斑，在暗处保存说明：(1)H2S对本法有干扰，遇溴化汞试纸亦会产生色斑。乙酸铅棉花应松紧合适，能顺利透过气体又能除尽H2S。,(2)锑、磷等都能使溴化汞试纸显色，鉴别方法是采用氨蒸熏黄色斑，如果失变黑再褪去为砷，不变时为磷，变黑时为锑。(3)同一批测定用的溴化汞试纸的纸质必须一致，否则因疏密不同而影响色斑深度。制作时应避免手接触到纸，晾干后贮于棕色试剂瓶内。如：AS2O3剧毒，AsH3及HgBr2极毒，要在通风橱内进行，实验后妥善处理。3原子吸收分光光度法,三、汞的测定,汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞典40ug/人天摄入，其它国家10ug/人天，FAO/WHO规定34ug/人天，中国食品汞允许量（mg/kg）粮食0.02；禽肉蛋0.05；水产0.3；牛乳0.01；蔬菜水果0.01；植物油0.05,汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。1双硫腙比色法；（1mg/kg）原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。,主要仪器：消化装置：上带冷凝管的平底烧瓶。721型分光光度计（2）测汞仪法（1mg/kg）又叫冷离子吸收法现有590型测汞仪。（3）甲基汞测定：1、薄层层析分离2、气相色谱法,注意：分离测定痕量汞时要注意试剂、滤纸、橡皮管上可能含有少量汞。汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干净，或用脱汞剂去除。（1）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液（3）矿物油+含有粉末硫、碘的水乳浊液（4）盐酸酸化的10%KMnO4溶液。,四、锡的测定,除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，有机锡毒性很大，如锡化氢SnH41、苯芴酮比色法原理样品消化后，在酸性介质中，4价锡离子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。,仪器：分光光度计490nm处测吸光度注意：天冷时，由于显色反应很慢，标准和样品分析溶液加入显色剂后，可在37恒温箱放置30分钟，再比色。2其他方法：栎精比色法（又叫栎皮黄素，一种天然染料）；二硫酚法；碘法；原子吸收分光光度法灵敏度约为1ppm.。,五、锌的测定双硫腙比色法；原子吸收分光光度法六、铜的测定DDKNa盐比色法；原子吸收分光光度法七铁的测定邻菲罗林比色法；硫氰酸盐比色法；原子吸收分光光度法,第七章食品中农药残留的分析,一、概述1农残的概念和常见农药的分类农药是农业生产中使用的各种药剂统称，种类很多。农药包括：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂。,农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫残留量。,为提高食品的卫生质量，保证食品的安全性，保障消费者身体健康，许多国家都对食品中农药允许残留量作了规定。表13l和132分别为我国和WHO制订的有机氯农药六六六、滴滴涕在食品中的允许残留量标准,2食品中农药残留的分析技术,1)比色法分光光度法电化学分析;这些方法特异性不高，灵敏度很低，已很少使用2）纸色谱TLC3）GC电子捕获检测器适用有机氯农药。4）HPLC非挥发性、热不稳定性农药，如部分有机磷农药。5）GC/红外光谱联用、GC/MS联用。,二、食品中有机氯农残的检测,（一）有机氯农药的性质及常见品种有机氯农药是农药中一类有机含氯化合物，一般分为五大类：,1、DDT类氯化苯及其衍生物，包括DDT、六六六。2、氯化甲撑萘类七氯、艾氏剂、狄氏剂。3、七O五四纯品为白色晶体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。4、氯丹纯品为无色或淡黄色液体，微溶于水，易溶于某些有机溶剂。中毒情况同70545、林