（化学工艺专业论文）中孔材料填充聚二甲基硅氧烷膜用于渗透蒸发汽油脱硫.pdf

摘要 渗透蒸发作为新型的液体混合物分离技术，在有机混合物分离方面具有突出 的技术优势和良好的应用前景，具有能耗低、环境友好等优点。渗透蒸发过程的 优劣主要取决于渗透蒸发膜的性能，因而选择分离性能良好的膜材料是渗透蒸发 研究的核心内容之一。 本文选择正辛烷噻吩组成的模拟汽油作为有机混合物的代表物系，选用聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 为有机膜材料，分别制备了m c m 4 1 分子筛、t i 0 2 纳米管 ( t n t ) n 种中孔材料填充聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜为活性层，聚砜( p s ) 超滤膜为 支撑层的复合膜，分离性能相对于未填充的p d m s p s 复合膜有了明显改善。同 时优化了制膜配方和渗透蒸发分离工艺。采用比表面积( b e t ) 及孔径分布测试、 红外光谱( f t - i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分析( t g a ) 等多种方法对无机材料和膜 的结构形态和物理化学性质进行了表征。采用正电子湮没寿命谱仪( p a l s ) 澳j j 试了 均质膜干态条件下自由体积分数和自由体积孔穴半径。 制备了m c m 4 1 填充的p d m s p s 复合膜分离正辛j 皖噻吩混合物，考察了 不同m c m 4 1 填充量、操作温度、雷诺数对膜的渗透蒸发性能的影响，同时考 察了不同m c m 4 1 填充量对膜吸附溶胀性能的影响。结果发现，m c m 4 1 填充 量为5w t 的p d m s 杂化膜对噻吩含量为1 3 0 0p p m 的原料液，在3 0 3k ，流速 为4 0l h 时，综合分离性能达到最佳，此时通量为9 4 3k g ( m 2 h ) ，富集因子为 3 9 5 。 制备了t n t 填充的p d m s p s 复合膜分离正辛烷噻吩混合物，考察了不同 t n t 填充量、操作温度、雷诺数对膜的渗透蒸发性能的影响，同时考察了不同 t n t 填充量对膜吸附溶胀性能的影响。结果发现，t n t 填充量为5w t 的p d m s 杂化膜对噻吩含量为1 3 0 0p p m 的原料液，在3 0 3k ，流速为4 0l h 时，综合分 离性能达到最佳，此时通量为8 4 9k g ( m 2 h ) ，富集因子为4 5 7 。 关键词：渗透蒸发脱硫模拟汽油聚二甲基硅氧烷中孔材料杂化 a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n ，a san o v e ll i q u i ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，h a so u t s t a n d i n gt e c h n i c a l a d v a n t a g e sa n df a v o r a b l ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h es e p a r a t i o no f o r g a n i c o r g a n i cm i x t u r e s ，d u et oi t sl o we n e r g yc o s t ，e n v i r o n m e n t b e n i g n s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo fp e r v a p o r a t i o np r o c e s sm a i n l yd e p e n d so nt h ep r o p e r t yo ft h et a r g e t m e m b r a n e s ，t h e r e f o r es e l e c t i n ga na p p r o p r i a t i v em a t e r i a lw i t he x c e l l e n ts e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ec o n s t i t u t e sa ni m p o r t a n ti s s u ei np e r v a p o r a t i o nr e s e a r c h i no u rw o r k ，t h em i x t u r eo fn o c t a n e t h i o p h e n ew e r es e l e c t e dt of a b r i c a t et h e m o d e lg a s o l i n e ，p o l y ( d i m e t h y is i l o x a n e ) ( p d m s ) w a ss e l e c t e da st h em a t r i xp o l y m e r , m c m 一41m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n dt i 0 2n a n o t u b e s ( t n t ) w e r ec h o o s e da s t h ei n o r g a n i cf i l l e r sd i s p e r s e di np d m sm a t r i xt of o r mt h ea c t i v el a y e r t h ec o m p o s i t e m e m b r a n e s ，u s i n gp o l y s u l f o n e ( p s ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sa st h es u p p o r tl a y e r s ， h a v eg a i n e db e t t e rs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e st h a na n - f i l l e dm e m b r a n e s t h es t r u c t u r e m o r p h o l o g y , t h ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm c m 一41 ，t n ta n dt h em e m b r a n e s w e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e db yb e t , f t - i r ，s e ma n dt g a t h ef a c t i o n a lf r e e v o l u m ea n dc a v i t ys i z eo f h y b r i dp d m sm e m b r a n e sw e r et e s t e db yp a l s f o rt h e p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o n o f n o c t a n e t h i o p h e n e m i x t u r e b y m c m 4 1 一p d m s h a sc o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h ee f f e c to fm c m 一4 1c o n t e n t t h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n df e e dr e y n o l d sn u m b e ro n t h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew e r es y s t e m l yi n v e s t i g a t e d ，e x c e p tf o rt h ea b o v e ，t h e s o r p t i o na n ds w e l l i n go fm e m b r a n e sw e r ea l s os t u d i e d f r o mt h er e s u l t s ，f o rt h ef e e d c o n t a i n i n g 13 0 0p p mt h i o p h e n ea t3 0 3k ，t h em c m 41 一p d m s p sm e m b r a n e e x h i b i t e dt h eb e s t p e r f o r m a n c ew i t ht h ef l u xo f9 4 3k g ( m 2 h ) a n dt h es u l f u r e n r i c h m e n tf a c t o rw a s3 9 5 f o rt h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no f t h i o p h e n e n - o c t a n eb yt n t f i l l e dp d m s p s c o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h ee f f e c to ft n tc o n t e n ti nt h em e m b r a n e s a sw e l la st h e o p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sf e e dr e y n o l d sn u m b e ra n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，f r o mt h er e s u l t s ，t h ep d m s p sm e m b r a n e f i l l e dw i t h5w t t n ts h o w e dt h eb e s t i n t e g r a t e dp e r f o r m a n c ef o rt h ef e e d c o n t a i n i n g13 0 0p p mt h i o p h e n ea t3 0 3k ，t h ef l u xw a s8 4 8k g ( m 2 h ) a n dt h es u l f u r e n r i c h m e n tf a c t o rw a s4 5 7 k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，m o d e lg a s o l i n e ，p d m s ， m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，h y b r i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字隅谕夕年6 月 日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：) 刃7 年易月) 同 导师签名： 囹 签字嗍：力。7 年c ) 月乡日 前言 前言 随着环保法规的日益严格，对汽油的质量要求越来越高，降低汽油硫含量是 改善空气质量的有效手段。脱硫技术已经成为各炼油企业的关键技术。汽油中的 硫化合物主要来自f c c ( 流体催化裂化) 汽油，因此f c c 汽油脱硫技术的研究与 开发具有重要意义。目前比较成熟的f c c 汽油催化加氢脱硫虽然脱硫彻底，但存 在着两个主要的问题：能耗高及损失汽油辛烷值。鉴于此，各种非加氢脱硫的研 究引起了人们的高度重视，目前非加氢脱硫主要有吸附脱硫，生物脱硫，萃取脱 硫和膜法脱硫等，其中膜脱硫的研究目前已经取得了很大进展，g r a c e d a v i s o n 开发的s b r a n e - f 艺将渗透蒸发和催化加氢耦合起来，使得过程的能耗相对于单 独催化加氢过程有了明显降低。 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 作为一种新型膜分离技术，利用不同 组分在膜中的溶解和扩散性能不同而达到分离目的，具有能耗低、环境友好、不 受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优点。渗透蒸发膜分离是最有可能取 代石油化工领域中许多高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。渗透蒸发也可以 与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果。渗透蒸发被 誉为二十一世纪最有前途的高新技术之一。 渗透蒸发的关键在于膜材料的选择和膜过程的优化，目前渗透蒸发膜的发展 方向主要集中在新型高分子膜或无机分子筛膜的开发以及对原有膜材料进行物 理或化学改性。其中有机高分子膜材料是渗透蒸发膜分离的主要膜材料，但由于 其热稳定性、化学稳定性和机械稳定性差限制了其进一步的发展。而无机膜材料 虽然具有良好的分离性能，但其加工集成度低和造价昂贵的特点制约了其应用。 有机一无机杂化膜材料结合了有机膜成膜性好和无机材料高分离性能的特点而 备受人们的关注。 本文以模拟汽油体系渗透蒸发膜分离为研究背景，选用高分子材料聚二甲基 硅氧烷为有机膜材料，中孔材料m c m 4 1 分子筛和t i 0 2 纳米管为无机填充材料， 制备了填充型p d m s p s 复合膜，分离二组分模拟汽油正辛烷噻吩混合物，并且 探索了制膜配方，优化了渗透蒸发分离工艺。主要内容为： ( 1 ) 制备了m c m 4 1 一p d m s p s 和t n t - p d m s p s 复合膜，考察了m c m 4 1 和 丁n t 填充量对膜渗透蒸发性能和吸附溶胀性能的影响。 ( 2 ) 采用多种分析手段对无机填充剂及制得的膜的物理化学结构及性质进行 表征和分析，获得无机填充剂及膜的结构和形态特性，研究其物理化学结构对膜 渗透蒸发性能的影响。 ( 3 ) 考察操作温度、雷诺数对渗透蒸发性能的影响。 2 第一章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 渗透蒸发过程简介 第一章文献综述 渗透蒸发( - p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 也称渗透汽化，是有相变的膜分离过程， 也是膜分离领域的研究热点之一。与传统的精馏、吸附、萃取等分离工艺相比， 它具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点。其过程分为：液体混 合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体或造成温差使液体组分在 膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动下透过膜，并以汽相的形式从膜 的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差 异，各组分在高分子膜中的溶解度和扩散速度不同，从而实现选择性分离。渗透 蒸发由于其能耗低、环境友好、不受气液平衡的限制、过程简单、操作方便等优 点，被誉为“第三代膜技术”，主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和有机有 机混合物等近沸、共沸体系分离，被誉为二十一世纪最有前途的高新技术之一 u - 2 。 1 1 2 渗透蒸发传质机理 对膜内传质过程机理的研究，许多学者提出了很多理论和数学模型，如微孔 模型( f i n e l y - p o r o u sm o d e l ) 、不可逆热力学模型( n o n - e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i c m o d e l ) 、优先吸附一毛细管流模型( p r e f e r e n t i a ls o r p t i o n - c a p i l l a r yf l o wm o d e l ) 、溶 解一扩散模型( s o l u t i o n d i f f u s i o nm o d e l ) 等，其中以溶解一扩散模型来描述渗透蒸 发传质过程最为普遍。 如图1 1 所示，溶解一扩散模型将渗透蒸发分为三步：( 1 ) 溶液中各组分在 膜的表面溶解；( 2 ) 溶解在膜表面的组分在化学位差推动力的作用下，以分子扩 散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽 分压下蒸发。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不太， 受热力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定因 素【3 1 。 第一章文献综述 豫崧德 获 q 餐：1 00 0 q c ： on 0 二 o o o 透过鳃 图1 - l 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i g1 - 1s c h e m a t i c so f m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 1 2 有机一无机杂化膜发展现状 有机高分子膜在热稳定性、机械稳定性及化学稳定性方面存在着不可克服的 缺陷。而无机膜有制备工艺复杂、质脆、不易加工、成本较高等缺点。有机一无 机复合膜由于其同时具备有机膜和无机膜的优点而成为近年膜研究开发的一个 热点。有机一无机杂化膜在结构上不同于有机一无机复合膜，前者从结构上属于 整体复合，它在有机网络中引入无机质点，可改善膜的网络结构，增强其机械性 能，提高其热稳定性，进而调节其高分子链网络孔和聚集孔以及自由体积孔穴大 小和分布，调节亲疏水平衡，提高渗透性和选择性。 1 2 1 有机一无机杂化膜分类 如图l 一2 和1 3 所示，按照有机、无机两相结合方式即杂化本质和结构将有 机一无机杂化膜分为两类 】：第1 类是有机和无机组分以弱相互作用如氢键、 范德华力或静电作用力等结合的杂化膜；第1 i 类是指有机组分和无机组分以强 相互作用如共价键或离子键结合的杂化膜。 4 o o 0 乏一)o o 等 第一章文献综述 图1 - 2 第1 类有机一无机杂化膜 f i g 1 - 2c l a s sio r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e 嚣一 图1 3 第1 i 类有机无机杂化膜 f i g 1 3c l a s s1 1o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm e m b r a n e 5 第一章文献综述 1 2 2 有机一无机杂化膜应用 有机一无机杂化膜兼有高分子膜和无机膜的优点，目前已经在渗透蒸发、气 体分离、超滤、纳滤、燃料电池质子交换膜等领域得到了广泛应用，本文在此将 主要介绍有机一无机杂化膜在渗透蒸发过程中的应用。在高分子中加入无机组 分，有可能促进组分在膜表面的溶解，增大组分在膜中扩散速率的差异，从而提 高其渗透蒸发性能；且可抑制膜的溶胀，提高机械强度和化学稳定性，有利于延 长膜的使用寿命。 1 2 2 1 有机物脱水 目前用于有机物脱水的有机一无机杂化膜是研究热点。u r a g a m i 等1 5j 制备了 聚乙烯醇( p v a ) t e o s 杂化膜用于乙醇水分离，随着t e o s 含量的增加，分离因 子从2 2 升高到8 l ，热处理后的杂化膜渗透性能进一步提高，这主要是由于t e o s 水解缩聚在p v a 的无定形区形成s i 0 2 网络提高了膜的致密性。b h a t 等【6 j 利用海藻 酸钠和s b a 1 5 分子筛制备了杂化膜用于异丙醇脱水的渗透蒸发过程研究，在3 0 o c 下分离水含量为10w t 的异丙醇水溶液，当填充量为10w t 时，相比于纯的 海藻酸钠膜，渗透通量有所降低，从0 1 8 5k g ( m 2 h ) 降低到0 1 0 8k g ( m 2 h ) ，然而分 离因子从6 5 3 增加到无穷大。u r a g a m i 掣7 】还采用溶胶一凝胶法制备了季铵化壳聚 糖( q c h i t o ) t e o s 杂化膜用于乙醇脱水，当t e o s 的含量小于4 5m 0 1 时，分离因 子可达3 5 4 8 0 ，远远高于q c h i t o 空白膜的分离因子( 7 2 6 ) ，渗透通量可达7 0 k g ( m 2 h ) 。h u a n g 掣8 】制备了一系列沸石填充的p v a 杂化膜，沸石包括3 a 、4 a 、 5 a 、n a x 、n a y 、全硅沸石和d 沸石，这些亲水性的杂化膜用于渗透蒸发分离乙 醇水混合物，沸石的加入提高了分离因子和渗透通量，研究显示，填充膜的分 离性能与沸石的孔径、亲水疏水特性以及沸石的结晶结构等因素有关。k i t t u r 等 9 1 考察了向壳聚糖膜中加入n a y 型沸石对异丙醇水体系渗透蒸发分离性能的影 响，随着沸石填充量的增加，杂化膜对异丙醇水分离的渗透通量和分离因子同 时得到提高，当n a y 沸石含量为3 0w t 时，3 0o c 下分离水含量为5w t 的混合物， 分离因子达到最大值为6 1 4 3 3 ，此时的渗透通量为1 4 6e d ( m 2 h ) 。w a n g 等i i o l 采用聚 酰胺和十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性的粘土制备了有机一无机纳米杂化膜，分离 1 0 9 0w t 的乙醇水溶液的分离因子均高于聚酰胺膜。 1 2 2 2 水中脱有机物 地下水和工业废水中的污染物主要是有机物。p e n g 掣1 u 制备了c m s p d m s 杂化膜用于水中苯的脱除，膜对苯的吸附和渗透蒸发性能均有提高。o h s h i m a 等 6 第一章文献综述 l l2 】通过溶胶一凝胶法以t e o s 和聚( 甲基丙烯酸甲酯c o 乙烯基三氧乙基硅烷) ( p ( m m a c o v t e s ) ) 为原料制备得到有机一无机杂化膜，其致密性和疏水性都增 强，渗透蒸发性能得到提高。当膜中v t e s 含量为3m 0 1 、t e o s 含量为2 5m 0 1 时，分离苯含量为0 0 5w t 的苯水溶液，渗透通量为1 3 0g ( m 2 h ) ，透过液中苯 浓度达1 8w t 。o h s h i m a 掣b j 还制备了p ( b m a c o v t e s ) t e o s 杂化膜，脱除 水中苯的选择性为p ( m m a c o v t e s ) t e o s 杂化膜的2 0 倍。s f o r c a 等1 1 4 】将t e o s 加入到聚( 乙醚一酰胺) 共聚物中，利用溶胶一凝胶法制备了含有s i 0 2 网络的 杂化膜用于水中苯酚的脱除，膜对苯酚的吸附和渗透蒸发性能均有所提高。 1 2 2 3 有机有机混合物分离 k u s a k a b e 等【l5 j 通过溶胶一凝胶法制备了含氧化硅颗粒( 粒径5 0 0 8 0 0n m ) 的 聚氨酯溶胶，并将其涂敷在位a 1 2 0 3 膜上制成有机一无机复合膜，渗透蒸发结果 显示苯环己烷的分离因子可达1 9 ，渗透通量为1 0 8g ( m 2 h ) 。m a 掣怕j 采用共混 法方法制备了含有h z s m 5 沸石分子筛的醋酸纤维素膜用于m t b e 中甲醇的脱 除，当沸石填充量为0 2w t 时，对于甲醇浓度为2 0w t 的原料液，分离因子达 到3 4 6 ，渗透通量为2 2 6g ( m 2 h ) 。p a r k 等1 17 j 将络合剂c 0 2 + 加入到聚乙烯醇聚烯 丙胺共混膜中，能明显提高膜的选择性，含a ，的高分子膜同样能较好地分离苯 环己烷，其原因是苯具有冗轨道，易与c 0 2 + 和a 矿络合，而环己烷不具有这种 特点，由此形成组分在膜中溶解度的差异。i n u i 等1 1 8 】以无机f e ”和c 0 2 + 为交联介 质，制备了甲基丙乙酸甲酯一异丁烯酸( m m a m a a ) 共聚物高分子膜，由于 f e 3 + 和c 0 2 + 在膜中起增塑剂作用，有机一无机杂化膜的选择性和渗透通量同时得 到提高。l u e 掣1 9 】将无机金属离子c u 2 + 引入磺化苯乙烯- 乙烯基苯共聚物一聚 氯乙烯( p v c ) 共混膜中制备了含c u 2 + 的阳离子交换膜用于苯环己烷的分离， c u 2 + 的加入改善了苯的溶解和扩散性能。 1 2 3 有机一无机杂化膜界面形态理论 有机一无机杂化膜中高分子和无机介质之间由于表面物理化学性质而存在 近程强相互作用，这种近程强相互作用决定着有机一无机界面形态。k o r o s 掣2 0 】 总结了五种不同的有机无机界面形态，如图1 4 所示，其中“c a s e0 代表了 一种理想的有机一无机界面结合状态。“c a s ei ”所示为柔性或橡胶态高分子与柔 性或刚性无机粒子所形成的有机一无机界面状态，由于高分子链的柔性较强，所 以高分子链与无机粒子之间的结合较为紧密，界面处的无选择性缺陷孔相对较 少。但这种界面形态可能导致无机粒子周围的高分子链运动受到限制，即通常所 说的使无机粒子周围出现高分子链“r i g i d i f i c a t i o n 区域。这种界面可能导致杂 第一章文献综迹 化膜的渗透通量较纯高分子膜小，而分离因子较高。“c a s e1 1 ”所示为刚性或玻 璃态高分子与剐性无机粒子所形成的有机一无机界面形态，由于高分子和无机粒 子均为刚性，因此界面处易于形成较大的无选择性缺陷孔，将导致杂化膜的渗透 通量升高而选择性降低。“c a s ei l l ”可看作是“c a s en ”的特例，由于无机粒子 表面存在某些化学基团或采用化学改性使其表面存在化学摹团，能与高分子链上 的基团形成氢键等弱相互作用力或共价键等强相互作用力。这种界面可导致渗透 性的轻微升高和选择性下降，但通过扫描电镜并不能观察到明显的缺陷。“c a s e ”和“c a s ev ”所示的界面形态皆是由于对分子的强吸附作用导致的。“c a s e ”所示的情况可能是由于加入了无渗透性的无机粒子，或者是由于无机粒子的 强吸附作用导致无机粒子孔的堵塞，这种情况会导致渗透通量较纯高分子膜小， 且选择性无明显变化，即通常所说的无机粒子“c l o g g e d ”或是“b o t t l e n e c k c d ”。 “c a s ev ”可看作是“c a s e i v ”的一种特例。 慝_ 圈1 4 有机一无机界面形态与传质特性关系 f i 9 1 4t h er e l a t i o n s h i p m e e l l m i x e d m a 自i x m e m b r a n e m o r p h o l o g i e sa n d i z a n s p o n p r o p e r t i e s 第一章文献综述 1 3 渗透蒸发用于f c c 汽油脱硫概述 1 3 1f c c 汽油脱硫技术背景 研究表明，汽车尾气中排放的c h ，p m ( 颗粒物) ，s o x ，n o x 等物质和燃料 中的硫含量有直接关系。各种含硫化合物燃烧后的直接产物是s o x ，而s o x 又是 形成酸雨的直接原因；同时，s o x 也是汽车尾气转化催化剂的抑制物，会降低汽 车尾气转化器对n o x 、未完全燃烧的烃类( h c ) 及颗粒物( p m ) 等的转化效率。基于 环保的要求，世界各国对汽油中硫含量的规定越来越严格。美国联邦政府规定到 2 0 0 6 年，汽油和柴油的硫含量要从目前的3 0 0 - 5 0 0p p m ，分别减少到3 0 和1 5p p m 。 同样，欧盟国家要求至1 2 0 1 1 年，汽油中硫质量分数降到1 0p p m 。我国目前汽油中 硫含量要求低于5 0 0p p m ，2 0 0 8 年汽油、柴油要达到欧类标准( 汽油中硫含量 低于1 5 0p p m ，柴油中硫含量低于3 5 0p p m ) ，2 0 1 0 年后争取与国际排放控制水平 接轨。这直接导致了各国炼油企业不得不改进工艺技术，以改善各相关产品的质 量尤其是降低油品的硫含量。 加氢脱硫工艺是常用的汽油脱硫精制途径之一，也是工业上广泛采用的有效 的脱硫方法。该工艺存在的主要问题是脱硫的同时烯烃也部分得到饱和，在消耗 大量氢源的同时，汽油的辛烷值也会下降。为避免上述这种情形，通常采用选择 性加氢，具有代表性的技术有美国m o b i l e 公司的o c t g a i n 工艺，美国e x x o n 公司的s c a n f i n i n g 工艺，法国石油研究院的p r i m e g + 工艺，u o p 和i n t e v e p 联合开发的i s a l 技术，b p 公司的o a t s 工艺，c d t e c h 公司的c d h y d r o 和 c d h d s 工艺等。但选择性加氢脱硫反应条件苛刻，要求高温( 3 0 0o c 以上) 、高 压( 4 0m p a 以上) ，需要大量氢源，装置投资大，操作费用高，导致油品成本 上升。因此，以吸附脱硫、萃取脱硫等单元操作为基础的各种非加氢脱硫以及生 物脱硫和氧化脱硫工艺越来越受到国内外研究者的重视，目前正处于不同的研究 开发阶段 2 1 - 2 3 】。相比于其他非加氢脱硫技术，膜分离技术因其便捷、经济、环保 等优势，近年来得到研究者的特殊关注。如图1 - 6 所示，s - b r a n e 工艺【2 4 1 采用渗 透蒸发方法将含硫的进料汽油分离成二段产品物流，一股物流的体积流量为进料 汽油的7 0 8 5 ，硫质量分数小于3 0p p m ，完全达到国家规定硫含量标准，可以 直接作为汽油调和原料使用；而另一物流的硫含量偏高，需采用加氢工艺进一步 处理。可以看出，采用渗透蒸发技术，需要加氢处理的油量只是传统工艺的 1 5 0 o - , 3 0 左右，很大程度上节约了炼油成本，因此具有广阔的开发应用前景， 目前该工艺处于中试放大阶段。 9 第章文献综述 图1 6 渗透蒸发膜法耦合加氢脱硫工艺过程示意图 f i g1 - 6f l o wc h a r to fc o u p l i n go fd e s u l f u r i z a t i o nb yp e r v a p o r a t i o na n dh y d r o g e n a t i o n 1 3 2f c c 汽油渗透蒸发脱硫研究进展 1 3 2 1f c c 汽油渗透蒸发脱硫分离体系 为了有效地除去汽油中的含硫杂质，对汽油中含硫物系及其在汽油中所占比 例有一个清晰的认识是至关重要的。我国车用汽油中的硫约8 0 来自f c c 汽油， f c c 汽油中约6 0 的含硫化合物是噻吩类及其烷基衍生物，其余4 0 是硫醇和烷 基、环烷基及芳香烃硫化物。深度脱硫主要是脱除这部分硫化合物。通过传统的 m e r o x i 艺，大部分的硫醇可以转为易脱除的硫化物，但是，噻吩及其衍生物是 一类具有较低反应活性的杂环化合物，因此，脱除噻吩类硫化物的难度较大。l i n 掣2 5 j 证实f c c 汽油经过碱清洗工艺后，噻吩在剩余的硫化物中占有相当大的比重 ( 约8 0 ) 。他们利用气相色谱分析了中低沸程( 沸点低于1 6 0 0 c ) f c c 汽油中含 硫组分并进行了相关报道并证实高沸程( 沸点在1 6 0 2 2 0 0 c 之间或更高) f c c 汽 油中的含硫化合物主要为苯并噻吩及其衍生物。总结以上得出，目前f c c 汽油脱 硫的关键是脱除噻吩类硫化物。 由于汽油成分的复杂性以及含硫物质的多样性，目前渗透蒸发脱硫原料液主 要有以下三种：二组分模拟汽油体系( 正辛烷噻吩混合物) ，多组分模拟汽油体 系，真实汽油体系。 1 3 2 2f c c 汽油渗透蒸发脱硫膜材料的选择 1 0 第一章文献综述 表1 1 渗透蒸发脱硫膜材料及脱硫性能 t a b l e1 - ip vm e m b r a n e sm a t e r i a l sa n dt h e i rd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c e 膜材料料液组成 料液浓度操作温度 ( p p m ) ( k ) 通量 ( k g ( m 2 h ) ) 富集因子 g r a c ed a v i s o nc o m p a n y p e r v a p l 0 6 0模拟体系l p e r v a p l 0 6 0 模拟体系1 p e r v a p l0 6 0 炼油厂石脑油 p e r v a p l 0 6 0 炼油厂石脑油 p i ( m a t r i m i d5 2 1 8 )模拟体系1 p 1 ( m a t r i m i d5 2 1 8 )模拟体系1 p i ( m a t r i m i d5 218 ) 炼油厂石脑油 p i ( l e n z i n gp 8 4 ) 炼油厂石脑油 2 4 8 2 4 8 9 2 0 9 2 0 2 4 9 2 4 9 8 2 6 8 0 7 p u u炼油厂石脑油4 3 9 e x x o n m o b i lr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n gc o m p a n y p v p 轻质f c c 石脑油 19 9 0 三乙酸纤维素 轻质f c c 石脑油 18 8 0 n a f i o n r t m1l ( h + ) n a f i o n r t m11 ( n a + ) n a f i o n r t m1l ( h + ) m a r a t h o no i lc o m p a n y 纳滤膜s r 9 0 纳滤膜s r 9 0 超滤膜g 1 0 p ss e p 0 0 1 3 t r a n si o n i c sc o m p a n y 中国石油大学 p e g p e g p e g p e g 模拟体系2 模拟体系2 轻质f c c 石脑油 石脑油 石脑油 石脑油 石脑油 模拟体系3 模拟体系4 模拟体系4 f c c 汽油 f c c 汽油馏分 4 2 3 9 4 2 3 9 9 5 0 1 2 0 0 3 0 0 1 2 2 7 5 3 5 2 9 7 3 4 4 2 9 7 3 4 7 2 9 7 3 4 0 3 5 l 3 5 0 3 4 8 3 9 3 3 9 3 3 9 3 3 9 3 3 9 3 2 9 4 2 9 4 2 9 5 2 9 6 3 5 8 3 5 8 3 8 3 3 8 3 1 3 6 2 1 1 5 o 1 5 5 8 0 9 0 3 2 5 0 0 8 5 o 5 8 0 4 5 o 2 3 1 4 6 0 7 4 0 5 8 1 6 3 0 6 4 2 3 5 2 1 8 o 5 7 o 5 6 1 3 9 1 6 8 1 7 2 1 4 4 5 1 2 1 2 0 p p m 2 6 6 6 3 7 5 3 6 5 2 6 1 o 4 4 8 2 1 6 8 5 1 9 9 3 9 3 0 5 4 8 3 清华大学 p d m s正辛烷噻吩3 0 31 54 9 _ l l _ - - - _ - - _ - _ l _ _ i _ l - _ - _ _ _ - l _ l _ _ l - _ _ - - _ _ l _ _ _ _ _ i - _ i _ - _ _ _ l _ _ _ _ _ - l - - - _ i _ _ i _ i _ _ - _ _ _ i _ i 一m i m 1 m _ i - _ _ i _ - _ l - i l _ 一 第一章文献综述 说明：模拟体系l ：1 戊烯( 1 2m ) 、2 , 2 a 三甲基戊烷( 3 3 训：) 、甲基环己烷( 1 3 州) 、甲苯 ( 4 2 州= ) 、噻吩 模拟体系2 ：甲醇o o ) 、甲苯( 4 8 、v t ) 、庚烷( 3 1 、v t ) 、l 一辛烷( 1 0 砒) 、噻吩( 1w t ) 模拟体系3 ：正辛烷、异辛烷、甲苯、3 甲基噻吩 模拟体系4 ：正辛烷( 3 5 时) 、环己烷( 1 0 讲) 、l 一己烯o o 埘) 、甲苯0 5 、v t ) 、噻 吩 模拟体系5 ：正辛烷、2 甲基噻吩、噻吩 表1 1 给出了目前已报道的渗透蒸发汽油脱硫膜材料及其分离效果。美国 g r a c ed a v i s o n 公司近年来通过专利报道了几种汽油脱硫膜材料的制备方法及脱 硫效果，w h i t e 等f 2 6 1 总结了目前的专利，主要有三种材料用于汽油脱硫，分别是 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚酰亚胺( p i ) 和聚脲聚氨酯( p u u ) 。2 4o c 下，以p d m s 为分离层，p e r v a p 1 0 6 0 为支撑层的复合膜对5 组分模拟汽油的分离结果显示， 富集因子达到2 3 5 ，通量达到1 3k g ( m 2 h ) 。同一温度下，以p i 为分离层，聚酯纤 维为支撑层的复合膜分离原料液中含硫2 4 9p p m 的五组分模拟汽油，富硫因子达 到1 3 9 ，通量达到1 5k g ( m 2 h ) 。从表中可以看出，p u u 膜显示出了较p i 膜及商品 化膜材料更高的富集因子，但由于p u u 膜的通量小于0 1k g ( m 2 h ) ，致使该膜材料 不具备实际应用价值。 美国e x x o n m o b i l 公司的m i n h a s 及s a x t o n 等【2 7 - 2 9 】分别采用非离子膜和离子膜 对渗透汽化汽油脱硫过程进行了研究。非离子膜是由p v p 或c t a 作为活性分离 层，p v d f 超滤膜为支撑的复合膜：离子膜是n a f i o nr t m 膜。p v p p v d f 复合膜 可以将含硫1 9 9 0p p m 的原料液中的硫含量降至1 2 0p p m ；c t a p v d f 复合膜的有 机硫富集因子可以达到2 6 6 ，采用适当工艺，可将含硫l8 8 0p p m 的f c c 汽油中硫 第一章文献综述 含量降至1 5 0p p m 。n a t i o nr t m 膜可以通过离子交换反应将膜中的酸质子通过阳 离子( 如n a + 、四烷基季铵盐和四烷基膦盐的有机离子等) 置换出来，也可通过 三乙醇胺、嘧啶等有机碱处理而形成有机盐，从而提高膜对含硫化合物的选择性。 此方法的主要问题是需要添加甲醇作为渗透助剂，这样就增大了过程的复杂性。 其中n a t i o nr t m 膜对模拟体系中有机硫的富集因子达至i j 6 3 7 。 通过对几种商品化膜材料的考察，m a r a t h o no i l 公司【3 0 j 研究发现p ss e p 0 0 1 3 显示了较其它两种膜材料( 纳滤膜s r 9 0 、超滤膜g 1 0 ) 更高的富集因子，可达 1 6 8 。 美国t r a n s l o n i c s 公司开发t t r a n s s e p s 系统t 3 j 】用于渗透蒸发汽油脱硫。该工 艺采用缩聚方法制备了膜用聚合物：首先用经过修饰的亚甲基二异氰酸酯将多元 醇封端形成预聚物并溶解在d m f 中，然后将二元胺接枝到聚合物链上形成铸膜 液。针对由正辛烷、异辛烷、3 甲基噻吩和甲苯组成的模拟体系进行研究，结果 表明，该过程渗透通量达到1 4 6k g ( m 2 h ) ，对3 一甲基噻吩的选择性为9 5 - 1 2 0 ，对 甲苯的选择性为7 9 ，对芳香族硫化物具有更高的选择性，而对烯烃的选择性很 低。 近年来，国内学者关于渗透蒸发用于汽油脱硫的研究多数发表在中英文期刊 上。l i n 掣2 5 , 3 2 , 3 3 , 3 4 1 制备了交联p e g 为活性分离层，p e s 超滤膜为支撑层的复合 膜用于真实汽油组分的渗透蒸发分离，取得了良好的效果。l i n 等 3 5 1 还制备了聚 氨酯( p u ) 和p e g 共混膜，相同条件下，共混膜的渗透蒸发脱硫性能要优于交联 的p e g 复合膜。 q i 等 3 6 - 3 s 】等制备了以交联p d m s 为活性分离层，p a n 超滤膜为支撑层的复 合膜，当正辛烷噻吩组成的模拟汽油组分中噻吩含量为5 0 0p p m ，温度在3 0 - 7 0 o c 范围内，流量为2 0l i l 的条件下，对噻吩的富集因子为3 9 , - 4 9 ，通量达到 1 5 3 2 5k 叭m 2 h ) 。该复合膜对c 6 c 8 和噻吩组成的模拟体系，在3 0o c 下，渗透 通量达到1 6 5k g ( m 2 h ) ，噻吩富集因子达到3 9 。结果还发现，同种膜对不同的 烃类与噻吩组成的不同模拟体系的分离性能是显著不同的，当烃中碳原子逐渐增 加时，渗透通量不断下降，面对噻吩的富集因子则不断上升。q i 等【3 9 邶j 还制备 了填充型的p d m s p a n 复合膜用于渗透蒸发脱硫，其中，5 0o c 下，a g y 型沸 石分子筛填充的p d m s 复合膜对于正辛烷、噻吩和2 甲基噻吩组成的模拟汽油 体系，当a g y 沸石的填充量从0 增加到1 5w t 时，渗透通