（无机化学专业论文）含咪唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究.pdf

摘要 摘要 具有一维、二维和三维结构的超分子配位聚合物晶体工程是当今化学领域内 最活跃的研究方向之一，因为它们不但具有新颖多变的空间拓扑结构，而且它们 在光、电、磁及催化等方面都具有潜在的应用价值。本论文设计合成了一系列 d a 结构的含咪唑基配体，与硫氰酸盐通过超分子自组装，利用s c n 优良的桥 联配位特性，合成了一系列具有新颖结构和优良性质的超分子配位聚合物，通过 x r a y 单晶结构解析，详细讨论了配合物的结构特点和结构性质之间的关系。 论文共分为四章： 第一章在调研大量文献的基础上，系统综述了含咪唑基配位聚合物的发展状况 及其应用，另外还对含咪唑基的氮杂环卡宾配合物的发展状况及其在催 化方面的应用做了详细的综述，并在此基础上，提出了本论文的设计思 想。 第二章合成了一系列含咪唑基配体，并通过红外、质谱、元素分析、核磁、x r a y 单晶结构衍射等方法进行了表征。通过超分子自组装，配体与硫氰酸盐 反应，得到了多种配位聚合物，培养出了多种配合物的单晶，通过单晶 x 一射线衍射测试确定了结构，详细分析了它们的结构特点，为进一步 研究其结构一性质关系提供了详细的结构信息。 第三章对配体及配合物的性质做了系统的研究，主要包括：热重分析、电子吸 收光谱、单光子液体荧光和固体荧光等。从结构特点对化合物的性质进 行了详细地分析。 第四章合成了咪唑盐及其配合物，对化合物进行了表征，并对其性质做了初步 的研究。 关键词：超分子，配位聚合物，晶体工程，咪唑，硫氟酸盐 窒墼查兰堡主堂垡堡苎 垒垦 一一一一 a b s t r a c t t h ec r y s t a l e n g i n e e r i n g o fo n e 一， t w 0 一， o rt h r e e d i r n e n s i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ec u r r e n ta 吮n t i o n ，n o to n l yb e c a u s eo ft h c i rn o v e l t o p o l o g i e s a n df 弧c i n a t i n gs t m c t u r a ld i v e r s i t i e s ，b u t a l s of o rt h e i r p o t e m i a i a p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，e l e c 喇c a l ，m a g n e t i c ，a i l dc a t a l y s i se t c i nt h i sp a p e r ，as e r i e so f d 吼as t r u c t u r ei m i d a z o l ed e r i v a t 沁e sw e r es y n t h e s i z e d ，舢过m a n yc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw e f ea l s os y n t h e s i z c dv i as u p r a - m o l e c u l es e l f _ a s s e m b l y w eo b t a i n e d 廿l e s i n g l ec r y s t a l so ft l l ec o n l p l e x e sa r l di n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s l l i p sb e t w e e nt h e s t r u c t u r e sa n dp m p e m e si nd e t a i l t h et l l e s i si n c l u d e sf - o u rc i l a p i e r s ： i nt h ef i r s tc l l a p t e r 山er e c e n tp r o g r e s so ft h ei m i 出l z o l e - c o n t a i n i n gc o o r d i n a t i o n p 0 1 y m e r sh a v eb e e nr e v i e w e de x t e i l s i v e l yb 躺e d0 nm ed e t a i l e di n v e s t i g 砒i o no f r e l a t e dl i t e r a t u r c s t h ep r o g r e s so f n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e s ( n h c ) a n di t sc o m p l e x e s h a v ea l s ob e e nr e v i e w e d i n 也es e c o n dd l a p t e tas e r i e so fi m i a z o l ed 甜v a t i v e s 诵也d 幔一as t r u c t u r e sw e r e s y m h e s i z e d t h ec o m p o u n d s 、e r em 1 1 yc h a r a c t e r i z e db yi r ，e m s ，1 h n m rs p e c t r a e l e m e n t a la 1 1 a l y s i sa n ds i n g l ec r y s t a l ) ( - r a yd i f n 乜c t i o nd e t e m i n a t i o n se t c n l el i g a r i d s c a nr e a c t 晰t ht r a l l s i t i o nm c t a lt l l i o c y a i l 8 t e s ，s e v e r a l 妯1 d so fc 0 0 r d i n a t i o np o l y m e r s w e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft 1 1 ec o m d l e x e sh a v eb e e nd e s c r i b e di n d e t a i lb a s e do nt h er e s u h so f s i n 斟ec r y s t a lx r a yd i 鼢c t i o nd c t e 眦i n a t i o n s i nt h et 1 1 i r dc h 印t e r t l l ep r o p e r t i e so fm ec o m p o l l i l d sh a v cb e e ns t i l d i e d m r e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t n l c t u r e sa n dp r o p e n i e sh a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i l i nt h e1 a s tc h a p t e r as e r i e so fi m i d a z o l i u m sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i n n c l u s i o n ，as 商e so fi m i d a z o l e - c o n 诅i n i n gc o o r d i n 砒i o np 0 1 y m e r sh a v eb e c n s y n t h e s i z e da n ds t u d i e di nt h et h e s i s k e y w o r d s ：s u p r a m o i e c u i e ， c o o r d i n a t i o n p o i y m e r c r y s t a le n g i n e e r i n 备 i m i d a z o l e ，t h i o c y a n a t e i i 独创性声明 y7 6 5 6 1 3 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宝韵2 【式? 莹或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献妁 已在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名：签字日期： o f 年，月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阋本人授权可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 羞李弘 签字日期：砂哪r 年f 月，占日 电话： 邮箱： 安徽大学硕士学位论文 2 0 0 5 届 第一章综述 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要 对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 【“。早期的配位化学主 要研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子的配体 ( 作为碱) 而形成的所谓“w e m e r 配合物”【”。超分子化学的奠基人之一，1 9 8 7 年 诺贝尔奖获得者，法国著名化学家j m l e l i l 【3 l 曾多次指出，在某种意义上说，超 分子化学可以被看作是推广了的配位化学因此近年来，超分子配位化学已经成 为了配位化学发展的另一个主要领域。配位化学的建立对于打破传统的无机和有 机化合物的界限起了极大的推动作用，是化学科学的次升华。自从w e m e r 创 建配位化学至今1 0 0 年以来，配位化学一直处于无机化学研究的主流配位化合 物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展、及其与其它学科的相互 渗透中，成为众多学科的交叉点。众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖， 在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论 的研究方面取得了一系列进展。设计合成具有特殊物理、化学和生物功能的功能 性配位聚合物已经成为国际上最活跃的研究领域之一。结合本沦文的研究内容， 本章主要综述了含咪唑基配体的超分子配位聚合物研究进展及含氮杂环卡宾的 有机金属化合物的研究进展，并提出了本论文的设计思想。 第一节含眯唑基配体的超分子配位化合物的研究进展 超分子配位聚合物 “超分子化学”的概念和其它科学概念一样，是在科学实践中逐步形成的 并随着实践的发展，人们认识的深化而不断地补充、修正和完善。超分子 ( s u p r a m o l e c u l e ) 这一术语是1 9 3 7 年w o l f 提出来的，当时它被用来描述由配合 物种所形成的高度组织的实体。真正对超分予化学加以完整的、科学化的定义是 在2 0 世纪8 0 年代。法国著名化学家j m l e h n 教授在获得1 9 8 7 年诺贝尔化学 奖的演说曾为超分子化学作出如下注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种 通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。即 含咪唑基配位聚台物的设计、合成、晶体结构和性质研究 一 超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。自从美 国化学家c j p e d e r s e n 、d j c r a r n 和法国的j m l e h n 共享了1 9 8 7 年的诺贝尔 化学奖以来，超分子化学的发展越来越受到人们的广泛关注。尤其是近年来，学 术刊物s u p r 锄o l e c u l a rc h e m i s 竹的创刊发表和几本有影响的专著的问世f 4 咖，更 使得超分子化学发展成一门涵盖生物无机化学、有机化学、分析化学、以及与生 命科学、材料科学和信息科学密切相关的新兴边缘科学。它淡化了有机化学、无 机化学和材料科学的界限。着重强调具有特定结构和功能的超分子体系。为分子 器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，是2 1 世纪化学发展 的个重要方向。 近年来配位超分子聚合物因其在催化化学、主客体一超分子化学和分子磁性 材料、超导材料、非线形光学材料等方面的潜在应用价值而显示了诱人的应用前 景，因此其成为化学学科中最为活跃的研究领域之一。这些配合物可以通过配位 键、氢键、阳离子一兀相互作用、冗相互作用或静电作用等自组装而成。其研究 成为化学、物理、生物、材料、信息等领域的学科交叉的研究热点。 二含咪唑基配体的超分子配位化合物 含咪唑基配体的配位聚合物，具有独特的光学性质、磁性、催化和生物活性， 而且具备配合物和复合高分子的特点，在应用新材料、分子识别和超分子自组将 等方面有广阔的应用前景。如组氨酸中的咪唑普遍存在于所有具有铜活性点类型 的配体，通过组氨酸的咪唑桥连作用，形成具有熏要生物功能的过氧化物歧化酶 ( s o d ) ，因此咪唑及其衍生物是模拟s o d 活性中心组氨酸残基结构的较好的配 体【7 j 。咪唑配体的铜配合物也可作为血蓝蛋白、质体蓝素铜蛋白的活性点模型。 作为含锌酶模型的各种咪唑配体的锌配合物也已进行了广泛而深入的研究【耵。近 十几年对过渡金属与咪唑基配体形成的多维网状配合物的研究一直受到广泛关 注。因为咪唑基配体本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中 能形成各种空间结构的配合物。此外，由柔性的烷基链连接的配体的眯唑环能绕 其间的碳碳单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性，这些 网格结构大多具有较大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有定的分子识 别能力，能笼合些体积大的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这 种现象可用于物质的分离提纯、催化及离子交换。另外。一些配合物因具有特殊 安徽大学硕士学位论文 2 0 0 5 届 的磁学性质而可用作特殊磁性材料。为了对作为桥连配体的舍咪唑基配体在形成 超分子配合物的过程中的影响进行研究，一些含咪唑基配体的配位聚合物已经合 成，并对金属离子的配位几何构型、配体的性质、反应的条件和m 相互作用对 超分予结构、构型和结构中隔离桥的影响进行了研究。本文就咪唑基配体的结构 差异，将其相应的配位聚合物进行分类综述。 1 咪唑为配体的配位聚合物 过渡金属离子同配体咪唑反应通过咪唑配体的氮原子同金属离子间的配位 键作用，形成单核配合物和多核配位聚合物。咪唑( l ) 既可做单齿配体又可做 双齿桥连配体，将金属离子通过各种方式桥连起来生成一维、二维、三维的配位 聚合物。同种和不同种金属离子同单个咪唑配体作用，以及咪唑和其他配体组成 混合配体共同参与配位，有关眯唑与过渡金属离子或稀土金属离子配位形成的配 合物和配位聚合物，文献已有了大量的报道【9 j 。如咪唑与肉桂酸钴在乙醇中反应 生成配合物 c o ( i m ) 6 】( c i n ) 2 【l oj ( 图1 ) 。在该配合物中锚离子和6 个咪唑配位，形成 中心对称的八面体几何构型。眯唑与醋酸钴反应则可生成【c o ( i m ) 6 】( o a c ) 2 和 c o ( i m ) 2 ( o a c ) 2 】两种配合物i l l ，1 2 1 。这几种钴配合物都有较好的磁性质。 2 0 0 2 年，j e r z y 【1 3 j 报道了一维链状硫氰酸根桥连含咪唑的钴和镍的配位聚合 物 c o ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 ) 。( 1 ) 和 n i ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 ) 。( 2 ) ( 图2 ) 是首次报道的具有铁磁 性的通过硫氰酸根双桥连含咪唑的钴和镍的配位聚合物。 咪唑自身作为桥适配体与金属离子可组装出多种空间拓扑结构的聚合物，研 究发现，这类聚合物具有超氧化物歧化酶( s o d ) 的生物活性，还具有较好的磁 性质【l ”，原因是在这类聚合物中咪唑桥具有很强的传递金属一金属间磁交换能力 。有关咪唑桥连配位聚合物文献有许多报道。1 9 6 0 年，j a r v i s 等【1 6 】报道了一种 结构的眯唑桥连c u “的配位聚合物 c u ( i r l l ) 2 ) 。n o r b e n o 等【1 刀于2 0 0 1 年在 图1 【c o ( i m ) 6 】( c i n ) 2 的分子结构 3 鱼堕些差望堡墨垒竺丝塑盐：鱼垡：曼堡堕塑塑壁堕婴 图2 n i ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 ) 。的分子结构 扬d 侮c 抛抛上又系统报道了4 种不同结构的聚合物 吼 九 r 1 “v “、虬 “l “= c h c 7 p i k 4 厂= = 、 r n v n r 3 一n 一杂环卡宾的结构稳定性及合成 n 一杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原予采用s p 2 杂化形式，卡宾碳 原子周围只有六个电子，是一个缺电子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在a 轨道上。从共轭效应考虑，两个氮原子p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空 p 轨道可以发生给电子共轭效应，这样可以降低卡宾碳原予的缺电子性。从诱导 效应考虑，两个电负性较大的氮原子与卡宾碳原子相连，由于n 原予的吸电子 作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于稳定。另外，c c 双键参与共轭也能够 增加体系的稳定性，因此由咪唑形成的n 一杂环卡宾是一个比较稳定的体系。n 一 杂环卡宾的制备相对来说比较简单，且容易功能化，常见的几种合成方法如图1 所示。 hh r ，一h j l 。鼍，融l * x “一一鼻端弗生一蓼j hh h hl f m q 杀r 恻纠 巳 w 一 ， 4 吣：熹矿， ”8 罴8 等8k “ vy 图1几种常用的n 一杂环卡宾的合成路线 1 9 h p、一k ： ， m i n t s i m c j l ：l d t h 0 2 m 一“。s r 1 l q 圣- 棼 竺墼 髻嘲翟 n。q f 五备n m o ” ，t d 。f 卜b u n t s i m 0 3 ) 2 。a ：c a 2 m ：s r c ：狞扎 2 n 一杂环卡宾与过渡金属及i b 、i i b 族金属生成的配合物 n 一杂环卡宾几乎能与所有过渡金属反应生成相应的配合物，它们可以是单 卡宾、二卡宾、三卡宾或四卡宾配合物2 0 1 ，且制备方法多种多样。 呷岣孟 6 船叭 旷，卅 o 吐 ；n氐卅n嘶。厂l 安徽大学硕士学位沦文 2 0 0 5 届 l 蔷( b 一 ： i 苯并咪唑盐和a g b “a 臣o ) 或a u c l ( s m e 2 ) 【2 2 】在碱性相转移催化剂( p t c ，o h _ ) 的作用下，生成卡宾金属配合物8 瘌8 b 。由于四个烷基的影响，8 a 表现出高的热 稳定性，在比较低的温度下可以形成液晶。当烷基是甲基时8 b 分子间存在弱的 a u a u 相互作用，在乙腈溶液中或在固体状态时可以产生荧光。 某些金属卡宾配合物尤其是a g 卡宾配合物的特点是可以发生卡宾转移反应 口“，如银配合物中的卡宾单元可以转移到p d ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i ) 和a u ( i ) 等上面，生 成新的钯、镍、铜和金等的配合物【2 1 2 3 2 4 2 5 1 。因此可以作为制各不同过渡金属卡 宾配合物的一种重要方法。 8 a ：m 2 a g 8 b ：m = a u 跨 匦獭 l l # n 景枷 胬p 祀 攀 寸枷 匦 呲 孕睁 和一 h 爹 x 禽咪唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究 。尝磐 c a t a i a n o 小组在如d 曙删上报道了手性螺旋型含金和银与1 ，3 一二( 2 一吡啶 基) 咪唑四氟硼酸盐混配的配位聚合物m 2 7 1 。如图2 ， h 0 ) y ) 2 i m 】( b f 4 ) 与a 9 2 0 以 2 ：1 的比例在乙睛中反应即脱去卡宾碳上的质子同时卡宾碳与银配位得到线型银 的配合物。该配合物与a h ( m t ) c l 在乙睛中可发生卡宾的转移，生成线型金的配合 物，再进一步与a g b f 4 反应，通过a g 与不同卡宾上的吡啶n 配位生成螺旋型聚合 物。该聚合物中存在有a u ( i ) - a g ( i ) 金属问的作用力。使得它在溶液中仍能保持其 配合物的结构，具有特殊的固体荧光和液体荧光。 图2 配位聚合物 【a u a g ( ( p y ) 2 i m ) 2 ( n c c h 3 ) ( b f 4 ) 2 。的合成路线 醋酸汞和2 当量的咪唑盐反应可生成双卡宾配合物【28 】( 图3 ) 。汞的配位形式 主要有两种，采取何种配位方式很大程度上取决于眯唑盐的阴离子的性质，当阴 离子是弱亲核的b f 4 、p f 6 、c 1 0 4 。等时，生成线型的配合物( c h g c 的键角为 1 8 0 。) ，当阴离子具有较强的配位能力( 如c l 。、b r 。、i 。等) 时，生成扭曲的四面 体构型的配合物( c h g c 的键角为1 6 1 4 0 ) 。 七一 即 。 安徽大学硕士学位论文 2 0 0 5 届 ，l 恕 l ：翻 脚 2 l p h | 【= 粼 | 图3 h g ( 0 a c ) 2 与n 一杂环卡宾的主要配位方式 3 n 一杂环卡宾与稀土金属生成的配合物 由于稀士金属的4 f 电子处在深的电子内壳中，因此稀土金属几乎没有兀一反馈 键存在。稀土金属和卡宾之间的c m 键基本上是a 键。卡宾与l a ( i i ) 和l a ( i i i ) 能形 成稳定的配合物。卡宾和m r 3 ( m = e u ，y ，l a ；r = t r i s ( 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r 锄e t h y l h 印t a i l e - 3 ， 5 一d i o n a t o ) ) 反应生成配合物如图4 所示【2 5 1 。e u c 键的距离是o 2 6 6 眦，这个距离远 比s 、p 和d 区金属的c m 键的距离要长，它类似于e u ( i i i ) 异丙腈之间的距离，但在 n m r 时间范围内这种键是可以稳定存在的。卡宾( i m i d a z 0 1 2 y l i d e n e ) 与 e r c “t h f ) 32 5 在t h f 中反应生成3 个卡宾配位的配合物【2 6 l ( 图5 ) 。特别的是， 晶体结构研究表明在稀土配合物中，卡宾配体的空间几何构型同自由的卡宾相比 几乎没有变化。 玲去串孥x 潍： 图4n 一杂环卡宾与稀土盐m r 3 反应生成配合物 匕f c b i t h 鸭m 7 0 m o ，m 。 图5n 一杂环卡宾与e r c l 3 ( t h f ) 3 2 5 反应生成的配合物 三n 一杂环卡宾与过渡金属形成的配合物用作催化剂 由于n 一杂环卡宾配合物具有很高的稳定性，且在许多有机反应中表现了高 的催化性，近2 0 年来，其催化性能的研究引起了化学家的极大兴趣，合成了许多 俨参 3 含咪唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究 具有较好催化性能的此类配合物并对它们的催化性作了深入的研究”。3 2 】，在有机 合成和大分子化学中得到了广泛的应用。作为催化剂，和膦配体配合物相比， n 一杂环卡宾配合物具有许多优越的性能，因此有逐渐代替膦配体配合物催化的 趋势。 1 催化偶联反应 偶联反应是形成碳一碳键、碳一杂原子的一种熏要方法。然而，芳基氯化物 在一般情况下难以发生此反应。h e 玎m a r i i l 等用咪唑盐与醋酸钯反应制备了卡宾钯 配合物9 a 和9 b f 3 3 】，并且发现它们有很高的稳定性，对h e c k 反应、a l k ”e 偶联反应 和s u z u k i 偶联反应等有催化活性【3 4 ，3 5 j ( 方程式1 ) 。 一茂：愈： 舨皎鬣： 、“竺 k l n x - h 目州 9 a 舻 r 铀 “l ”0 9 b r 、扩n h 弋一m 1 n o l a n 等人利用p d 2 ( d b a ) 3 催化，加入化合物l o 后，在碱性条件下( c s 2 c 0 3 ， 8 0 ，1 5 h ) 生成n 杂环卡宾配合物来催化芳基氯化物与硼试剂的反应，高产率地 得到了二芳基化合物 3 6 】。r 萄a 1 1 b a b u 等人最近合成了催化剂1 1 ，在碱性条件下， 于1 4 0 可以催化溴苯、碘苯与丙烯酸乙酯的h e c k 反应【3 7 】。 屐 加一n 夕“一时 c i 1 0 i r ：为一； 安徽大学硕士学位论文 2 催化硅氢化反应 r h 的卡宾配合物1 2 a 、1 2 b 1 3 8 ，3 9 钿1 2 c 1 3 9 4 0 1 均可以选择性催化末端烯烃的硅氢 化反应。收率高于9 8 ( 方程式2 ) 。 r 队m d j t f，n 、1 。p 蚶1 1 “孵。、，j j l t 1 2 b f，“、1 p “喇。”、jj 铑卡宾配合物1 3 、1 4 能够催化末端烯和酮的氢硅化反应，配合物1 3 对硅烷和 末端烯的锄t i - m a r k o v n i k o v 加成比膦配体配合物的效果更好4 ”( 方程式3 ) 。苯乙 酮和二苯硅烷反应，用手性配合物1 4 作催化剂，得到了 3 0 的光学纯产物，这 是手性卡宾金属配合物作催化剂用在不对称催化反应中的一个重要例子( 方程式 4 ) 。 1 3 “， j ，弋o l l 少眦“怖删 rr l m c “。m 1 4 巾i l c x 。毽+| 卜s i x l ! 立，j p l i 烈、，s x j x j 。e i j ，( o n 】 m c l o e i ) 2 m 3 p h m c ，b 每o + 4 3 催化烯烃的复分解反应 烯烃的复分解反应作为形成c c 键的一个重要方法，己广泛地应用于有机合 删 骱 姝 旷 m * 含眯唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究 成中【4 2 1 。烯烃复分解反应的催化剂中，晟常用的是亚烷基金属配合物烷氧- 亚胺 m o 配合物【4 3 l 和苄卡宾r u 配合物。但前者对空气和水敏感【4 5 1 ，后者的催化性能 有一定的局限性，都不是理想的催化剂。h e m n a 姗等人首先报道了以n 杂环卡宾 眯唑啉代替p c y 3 为配体与r u 形成的配合物1 5 【4 6 】。尽管化合物1 5 在r c m ( r i n g c l o s i n gm e t a t h e s i s ) 反应中的催化活性没有多少提高，但使得n 杂环卡宾配体的碱 性和立体位阻引起了科学家的广泛注意。g n l b b s 等人试了很多l ，3 二芳基咪唑 啉配体，发现配合物1 6 ( r j c 6 h 2 2 ，4 ，6 一m e 3 ) 不仅在4 0 下催化一般烯烃的r c m 反应活性较高，而且对于位阻大的烯烃，也具有很好的催化活性【47 1 ，如方程式5 所示。由此可以较高产率地得到二、三、四取代烯烃。 1 5 s m 0 1 1 4 柏誓a 乇( 1 ： 9 s 1 7 5 h e m n a i l n 等人进一步研究了1 5 一1 7 的催化活性。发现1 5 一1 7 都能催化r c m 反应。但含有一个n 杂环卡宾的催化剂1 6 、1 7 活性最好，同时对于三取代或四 取代的烯烃也具有很好的活性【4 8 】。 由于n 杂环卡宾的给电子效应及其较高的碱性，从而使其与金属配位形成的 金属配合物催化活性增强，在催化r c m 反应和芳基氯化物的偶联反应中表现出 优异活性。与普遍使用的催化剂膦配体的金属配合物相比，n 杂环卡宾金属配合 物有良好的热稳定性，对水和氧气不敏感，在催化活性和应用范围上可能会超过 膦的同类物，它们是一类有潜在应用价值的催化荆。最近这类催化剂己被用到水 相的催化反应中。此外在材料科学如液晶的合成上也取得了成功。随着研究的深 入，n 谤? 环卡宾金属配合物在其它领域必将得到广泛的应用。 冗? “ 冗琴冗季 。姣 从 安徽大学硕士学位论文2 0 0 5 届 第三节论文设计思想 综上所述，含眯唑基配位聚合物具有许多特殊的性能，在生命科学、功能材 料，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离 和微孔器件等方面都显示了诱人的应用前景。设计合成具有功能性的含咪唑基配 体，并通过巧妙的超分子自组装形成具有多种功能性结构新颖的配位聚合物，成 为近年来超分子配位聚合物研究领域内的热点之一。在上述思想的指导下，本论 文设计合成了一系列具有d 丹a 构型的含咪唑基配体，通过配体与过渡金属硫氰 酸盐在溶剂中的超分子自组装，生成了一系列由s c n 桥连相同或不同金属离子 的一维或二维超分子骨架，咪唑基配体同时参与配位的混配型超分子配位聚合 物。s c n 具有优良的桥连配位性质，它能以多种方式与金属离子配位，生成具 有多样空间结构的配位聚合物【4 9 l ，且此类无机硫氰酸盐配位聚合物本身也具有优 良的非线性光学特性【删。本文研究的主要内容就是在此类无机配位聚合物中引入 含共轭体系的有机配体分子，通过有机无机复合，试图合成具有更好性能和新 型结构的化合物。 参考文献 1 a ) f i s c h e r ，e o ；m a a s b o l ，a 4 增口c h p 聊如te 瞳西耐，1 9 6 4 ，5 8 0 b ) f i s c h e r e o 一昭e w 删肺尉五堙7 ，1 9 7 4 ，6 ：6 5 l ( n o b e ll e c t u r e ) 2 a ) c 0 m i l s ，b ：h e 砌a n n ，w a a p p l i e dh 0 m o g e n e o u sc 砒a l y s i s w i t h o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e sv c h ，w b i n h e i m ，1 9 9 6 b ) g r u b b s ，r h i n c o m p r e h e n s i v eo 唱趾o m e t a l l i cc h e m i s t r yv b l 8 ，e d s ：w i l l ( i n s o n ，gs t i n e ，f q a ；a b e l ，e w ，p e r g 锄o n ，o x f o r d ，1 9 8 2 ，p 4 9 9 c ) b r o o k h a n ，m ；s t u d a b a k e r w b c 俦e 胍r p v ，1 9 8 7 ，8 7 ：4 1 1 d ) d o 也k h i no 唱a n o m e t a l l i c si n0 r g a l l i c s y l l t i l e s i s e d s ：d em e 妇e r e ，a ；t o md i e c k h ，s p r i n g e r b e r l i n 1 9 8 8 3 s k e l l ，p s ；s 缸岫i e r s r j4 m c e m s b c ，1 9 5 8 ，8 0 ( 8 ) ：2 0 2 4 4 o f e l e ，k j ：( 机即疗d m 烈c 自p m ，19 6 8 ，1 2 ：4 2 5 ，觚z l i c kh w ：s c h o n h e r r ，h j4 ，t g p wc 厅p m 如tj e 娃上，唱t ，1 9 6 8 ，7 ( 2 ) ：1 4 1 6 a r d u e n g o ，a j ；h a r l o w ，r l ；k l i n e ，m j ：一研c h e 胍肋c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ( 1 ) ：3 6 1 7 a ) h e 衄a n n ，w a ；0 c h e r ，c k 矗鸭e ( 泊p m 砌tz 魏z 1 ，叫，1 9 9 7 ，3 6 ：2 1 6 2 b ) 含眯唑基配位聚合物的设计、合成、晶体结构和性质研究 h e m 觚n ，w a ；g o o s s e n ，l j ；a n u s ，g r j ；k 6 c h e r c d 唱研1 0 m p ，口，姚 1 9 9 7 ， 1 6 ：2 4 7 2 c )h e 咖蛐，w a ；g e r s t b e r g e r ，q ；s p i e 出e r m d ，苫口 d m p 口盯 嘴19 9 7 ，1 6 ：2 2 0 9 d ) h e r r m a 衄，、ma ；e l i s o n ，m ；f i s c h e r ，j ； k 6 c h e r ，c ：a n u s ，gr j c p m e “rj = ，1 9 9 6 ，2 ：7 7 2 e ) h e r n n a r u l ，w a ：e l i s o n ， m ；f i s c h c r ，j ；k 6 c h e r ，c ；a r t u s ，qr j 彳馏口wc 协p 肼，如t 点矗助，1 9 9 5 ，3 4 ： 2 3 7 1 f ) r e g i t z ，m 彳，l g 口c p 肌，肋f z 强西喈 ，1 9 9 6 ，3 s ：7 2 5 曲a r d u g e n o ，a j ；g 锄p e r s f ；c a l a b r e s e ，j c ；d a v i d s o n ，f l 4 m c 矗e m 踟c 1 9 9 4 ，1 1 ：4 3 9 1 h ) a r d u g e n o ，a j ；d i a s ，h vr ；c a l a b r e s e ，j c ；d a v i d s o n ，f 如o ，粤c 协e 删， 1 9 9 3 3 2 ：1 5 4 1 8 s c h o l l ，m ；t r n k a t m ；m o r g a i l ，j p 死棚加d 三p ，1 9 9 9 ，4 0 ( 1 2 ) ：2 2 4 7 9 s c h u r e r ，s c ；g e s s l e r s ；b u s c a 衄，n 彳僻绷加t 甜毋醇2 0 0 1 ， 4 0 ( 2 0 ) ：3 8 3 9 1o a ) w e s k 锄p ，t ；s c h a t t e n r n a n n ，wc ；s p i e 9 1 e r m ；h e m n a n n ，w a 爿豫口w 鳓p 脚1 9 9 8 ，1 1 0 ：2 3 l ；爿g p wc 竹p m 抽t 臌，1 9 9 8 ，3 7 ：2 4 9 0 ；b ) h e m n a i l i l ，w a ；e 1 i s o 扎m ；f i s c h e r ，j ；k 6 c h e r ，c ；a m l s ，gr j 彳僻wc 矗刚，1 9 9 5 ，1 0 7 ： 2 6 0 2 ；4 增e c 伽p m 觑te d 西喀 ，1 9 9 5 ，3 4 ：2 3 7 1 1 1 c h o i ，t l ；g n l b b s ，r h ，( 功p 脚c 白肌埘材一，2 0 0 1 ，2 6 4 8 12 a ) g r e e n ，m j ；c a v e u ，k j ：s k e l t o n ，b w ；w h i t e ，a h j ：( ) 信口玎d m 吐 函绷，1 9 9 8 ，5 5 4 ：1 7 5 ；b ) m c g u i n n e s s ，d s ；g r e e n ，m j ；c a v e l l ，k j ； s k e l e t o n ，b w ；w h i t e ，a h jg 睁酗 d m 眈c 向p 玑，1 9 9 8 ，s 6 s ：1 6 5 ；c ) m c g u i i u l e s s ，d s ；c a v e l l ，k j ；s k e l e t o n ，b w _ ：w h i t c ，a h 0 啥册。研口，训耙嚣 19 9 9 ，1 8 ：15 9 6 ；d ) m c g u i l l i l e s s ，d s 二c a v e l l ，k j 0 噌册。肌p ，日胁嘴2 0 0 0 ，1 9 ： 4 9 1 8 ；e ) m c g u i 皿e s s ，d s ；c a v e l l ，k j d 曙口 d 坍p 细7 f j 2 0 0 0 ，1 9 ：7 4 1 ；d d u i n ，m a ；c l e m e n t ，n d ；c a v e l l ，k j ；e l s e v i e r c j c p c d m 珊“以，2 0 0 3 ， 4 0 0 1 3 n o l a i l ，s p ；k e l l y ，r a ；n a v a r r o ，o j4 m c 厅p m 6 b c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ：1 6 1 9 4 1 4 a ) h e r r m a n n ，、ma ；r o e s k y ，p - w ；e l i s o n ，m ；a n u s ，gr j ；o f e i e ，k ， d 信硎d 埘p 加肼1 9 9 5 ，1 4 ：10 8 5 b ) h e m n a 彻，、ma ；k o c h e r ，c a n u s ，grj ： ( 泊p 卅上弛，1 9 9 6 ，2 ：7 7 2 c ) h e 姗a n n ，w a ：f i s c h e r j ：o f e l e ，k j ：a n u s ， g r j j ：d r ：册d 埘“c 矗p ，19 9 7 ，5 3 0 ：2 5 9 d ) h e 珊枷，w a ；o f e l e ，k ； 2 r 安徽大学硕士学位论文 2 0 0 5 届 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ _ _ 一一 e l i s o n ，m ；k t m n ，f e ；r o e s k y p 、一0 ，卯n d 棚p tc e m ，1 9 9 4 ，4 8 0 ：c 7 ；e ) h e m n a n n ，wa ；l o b m a i c r gm ；e l i s o n ，m j = 铆册d 朋“口研，19 9 6 ，5 2 0 ： 2 3 1 f ) b a r a n a ，w ；h e m n a n n w a ；r l g o ，p ；s c h w a r z ，j 一。曙o n d m e f c 如e m ， 2 0 0 0 ，4 8 9 ：5 9 3 5 9 4 ；g ) b 8 r a n a ，w ；h e r d t w e c k ，e ；h e m n a n n ，w a ；m g o ，p ； s c h w a r z ，j c 呦胛d 朋口m 聆耙s ，2 0 0 2 1 5 h u a n g ，i ；s c h a l l z ，h j ；s t e v c n s ，e d ；n o l a n ，s p d 曙口n o m p m j 鹤1 9 9 9 ，1 8 ： 2 3 7 0 1 6 h e m a n n ，w a 彳，t g e wc 锄p m 如 臌，2 0 0 2 ，4 1 ：1 2 9 0 17 a r d u e n g oi i i ，a j ；9 6o r c h e m ( b a dn a u h e i m ，g e m a n y ) “n u c l e o p h i l e c a r b e n e ：g e s t e m ，h e u t ea 1 1 dm o r g e n ”，s e p t e m b e r1 9 9 6 18 r u n t e ，