（化学工艺专业论文）Keggin型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 k e g g i n 类是杂多化合物中最常见的一种类型，它们是兼具酸性和氧化还原 性的固体双功能催化剂，具有独特的“假液相 特性；具有容易合成、价格低廉、 热稳定性好、酸性和氧化还原性通过改变组成元素可在原子或分子水平上进行调 节等特异性能；同时具有催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等 优点。因此一直是催化和材料化学领域研究的热点，开展k e g g i n 型h p c 在工业 催化、环境保护及节能等方面的开发与研究都具有重要的科研价值和工业意义。 本文在文献综述的基础上，研究了一系列k e g g i n 型多元杂多化合物的酸催 化和氧化催化反应性能，主要的研究内容及结论如下： 1 k e g g i n 型多元杂多化合物催化氧化苯甲醇制苯甲醛 合成了一系列具有k e g g i n 结构的p v m o w 四元杂多化合物 ( c p y r ) 3 + x p v x m o y w l 2 吖哕0 4 0 n h 2 0 其中，c p y r = ( c 1 6 h 3 2 c s h 4 n ) + ，x = 0 ，1 ，2 和3 】， 采用傅里叶变换红外光谱和x 射线衍射等方法表征了杂多化合物的结构；以磷钒 钼钨杂多化合物为相转移催化剂，用w ( h 2 0 2 ) = 3 0 双氧水氧化苯甲醇制备苯甲 醛。考察了催化剂的种类、溶剂的类型和反应条件( 催化剂用量、反应温度、反 应时间、h 2 0 2 用量) 对苯甲醇氧化反应的影响。在优化条件下，即苯甲醇o 1 m o l 、 催化齐1 ( c p y r ) s p v 2 m o s w 5 0 4 0o 0 4 m m o l 、w ( h 2 0 2 ) = 3 0 h 2 0 20 1 m o l 、在1 0 0 反应 8 h 、溶剂水1 0 m l ，苯甲醇的转化率达8 8 5 1 、苯甲醛的选择性达9 6 0 6 。 2 k e g g i n 型磷钼钒杂多化合物催化氧化乙苯制苯乙酮 合成了一系列具有k e g g i n 结构的p m o v 杂多化合物 ( c p y r ) 3 + x p m o l 2 吖v 工0 4 0 。n h 2 0 其中，c p y r = ( c 1 6 h 3 2 c s h 4 n ) + ，x = o ，1 ，2 和3 】，采 用傅里叶变换红外光谱和x 射线衍射等方法表征了杂多化合物的结构：以磷钼 钒杂多化合物为相转移催化剂，用w ( h 2 0 2 ) = 5 0 的双氧水氧化乙苯制备苯乙酮， 考察了催化剂的种类、溶剂的类型和反应条件( 催化剂用量、反应温度、反应时 间、h 2 0 2 用量) 对乙苯氧化反应的影响。在优化条件下，即乙苯2 5 r e t o o l 、催化 剂( c p y r ) 5 p m 0 1 0 v 2 0 4 00 2 m m o l 、w ( h 2 0 2 ) = 5 0 h 2 0 20 1 t o o l 、在7 0 反应8 h 、溶 剂乙酸2 5 m l ，乙苯的转化率达到8 0 7 5 、苯乙酮的选择性达到8 1 4 6 。 3 k e g g i n 型多元杂多酸催化合成苯乙酮环乙二缩酮 合成了一系列具有 k e g g i n 结构的 p v m o w四元杂多酸 h 3 + x p v x m o y w t 2 * ，0 4 0 n h 2 0 ( 其中，x = l ，2 和3 ) ，采用傅里叶变换红外光谱和x 射线衍射等方法表征了杂多酸的结构；以磷钒钼钨杂多酸为催化剂合成苯乙酮环 乙二缩酮。考察了催化剂的种类、醇酮摩尔比、带水剂的种类和反应条件( 催化 k e g g i n 犁多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 ! i _ _ i ii_mi ii i i 曼曼曼! 曼皂曼皇曼量曼曼曼曼曼曼曼皇量曼曼 剂用量、带水剂用量、反应温度、反应时间) 对苯乙酮乙二醇缩酮反应的影响。 在优化条件下，即苯乙酮0 1 m o l 、乙二醇0 1 4m o l 、催化剂h 6 p v s m o w 8 0 4 0 0 4 m m o l 、在1 1 0 反应6 h 、带水剂环己烷1 5 m l ，苯乙酮的转化率达到8 4 1 0 、 苯乙酮环乙二缩酮的选择性达到9 9 4 2 。 关键词：k e g g i n 型杂多化合物；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛：乙苯；苯乙酮； 苯乙酮环乙二缩酮 l i 硕士学位论文 a bs t r a c t t h ek e g g i nt y p eo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c ) i sv e r yc o m m o na n dp o s s e s s o fu n i q u ep r o p e r t i e s - t h ed o u b l e f u n c t i o n a lp r o p e r t yo fa c i d i t ya n dr e d o x ，a n dt h e p s e u d o l i q u i d - p h a s ec h a r a c t e r i s t i c t h e y h a v eb e e n i n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y i n c a t a l y t i cf i e l da n d m a t e r i a lc h e m i s t r yf o rt h e i rh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n d s e l e c t i v i t y ， m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，n o n - c o r r o s i o n ，t h e i re a s ys y n t h e s i s ， l o wc o s t ， g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ， e s p e c i a l l yf o rt h e i rr e d o xa n da c i d i cp r o p e r t i e s c a nb ec o n t r o l l e da ta t o m i co rm o l e c u l a rl e v e l s b yc h a n g i n gt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n t h e r e f o r ，i th a si m p o r t a n tr e s e a r c ha n di n d u s t r i a ls i g n i f i c a n c et o d e v e l o pt h e i ra p p l i e dr e s e a r c hi no r g a n i cs y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cf i e l d b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fl i t e r a t u r e s ，t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h er e s e a r c h o fs o m eo r g a n i cr e a c t i o n sc a t a l y z e db yk e g g i nt y p em u l t i c o m p o n e n th p cc a t a l y t i c s y s t e m s t h em a i np r o g r e s sa n dr e s e a r c hr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lt ob e n z a l d e h y d eo v e rk e g g i nt y p em u l t i c o m p o n e n t h e t e r o p o l yc o m p o u n d s m u l t i c o m p o n e n th e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，( c p y r ) 3 + x p v x m o y w j 2 _ x y 0 4 0 n h 2 0 ( i n t h a tc p y r 2 ( c i6 h 3 2 c 5 h 4 n ) 十，x = 0 ，1 ，2 ，3 ) w i t hk e g g i ns t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e d a n dp r o v e db yf t i ra n d x r a ys p e c t r o s c o p i e s w i t h3 0 a q u e o u sh y d r o g e n p e r o x i d ea so x i d a n t ，b e n z y la l c o h o lw a se f f i c i e n t l yo x i d i z e dt ob e n z a l d e h y d eo v e r r e a c t i o n c o n t r o l l e dp h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t s e f f e c t so ft h et y p eo fc a t a l y s t ，t h e a m o u n to fc a t a l y s ta n dh 2 0 2 ，t h ek i n do fs o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，i e ，w i t h0 1m o lo fb e n z y la l c o h o l ， o 0 4 m m o l o f ( c p y r ) s p v 2 m o s w 5 0 4 0c a t a l y s t a n d0 1r e e lo fh 2 0 2 ( i nm a s s c o n c e n t r a t i o no f3o ) ，10 0 0 ca sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，lo m lo fw a t e ra st h e s o l v e n t ，8 8 5 1 c o n v e r s i o no f b e n z y l a l c o h o la n d 9 6 0 6 s e l e c t i v i t y f o r b e n z a l d e h y d ew e r ea c h i e v e dw i t h i n8 h 2 c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h y l b e n z e n et oa c e t o p h e n o n eo v e rk e g g i ns t r u c t u r e m o l y b d o v a n a d o p h o s p h o r i ch e t e r o p o l yc o m p o u n d s as e r i e so fk e g g i nt y p eh e t e r o p o l yc o m p o u n d s ，( c p y r ) 3 + x p m o l 2 工v x 0 4 0 n h 2 0 ( i nt h a tc p y r 2 ( c 1 6 h 3 2 c s h 4 n ) 十，x = 0 ，1 ，2 ，3 ) ，w e r es y n t h e s i z e da n dp r o v e db yf t i r a n dx r a y s p e c t r o s c o p i e s w i t h5 0 a q u e o u sh y d r o g e np e r o x i d ea so x i d a n t ， e t h y l b e n z e n e w a s e f f i c i e n t l y o x i d i z e dt o a c e t o p h e n o n e o v e rt h e p r e p a r e d p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t s t h ee f f e c t so fc a t a l y s tt y p e ，a m o u n to fc a t a l y s ta n dh 2 0 2 ， i i i k e g g i n 型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 t h ek i n do fs o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h e f o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n sa sf o l l o w e d ：2 5 r e t o o lo fe t h y l b e n z e n e ，0 2 m m o lo f ( c p y r ) s p m 0 1 0 v 2 0 4 0c a t a l y s t a n d0 1 m o lo f h 2 0 2 ( i nm a s sc o n c e n t r a t i o no f5 0 ) ， 7 0 0 ca sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n d2 5m lo fa c e t i ca c i da st h es o l v e n t ，ac o n v e r s i o n r a t eo f8 0 7 5 f o re t h y l b e n z e n ec a nb eo b t a i n e dw i n t h i n8h o u r sw i t has e l e c t i v i t yo f 81 4 6 f o ra c e t o p h e n o n e 3 s y n t h e s i so fa c e t o p h e n o n ec y l i ce t h y l i ck e t a lb y t h ek e g g i nt y p em u l t i c o m p o n e n t h e t e r o p o l ya c i d s as e r i e so fm u l t i c o m p o n e n th e t e r o p o l ya c i d s ，h 3 + x p v j m o y w l 2 - x - y 0 4 0 n h 2 0 ( i n t h a tx = l ，2 ，3 ) w i t hk e g g i ns t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e da n dp r o v e db yf t - i ra n d x - r a ys p e c t r o s c o p i e s a c e t o p h e n o n ec y l i ce t h y l i ck e t a lw a se f f i c i e n t l ys y n t h e s i z e d o v e rc a t a l y s t s e f f e c t so ft h et y p eo fc a t a l y s t ，t h ek i n do fw a t e r - c a r r y i n ga g e n t s ，t h e a m o u n to fc a t a l y s ta n dt h ew a t e r c a r r y i n ga g e n t s ，t h em o l a rr a t i oo fe t h y l e n eg l y c o l t oa c e t o p h e n o n e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，i e ，w i t ho 1m o lo fa c e t o p h e n o n e ，0 14 m o lo fe t h y l e n eg l y c o la n d 0 4 m m o lo fh 6 p v 3 m o w 8 0 4 0c a t a l y s t ，110 0 ca sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，15 m lo f c y c l o h e x a n ea st h ew a t e r c a r r y i n ga g e n t s ，8 4 10 c o n v e r s i o no fa c e t o p h e n o n ea n d 9 9 4 2 s e l e c t i v i t yf o ra c e t o p h e n o n ec y l i ce t h y l i ck e t a lw e r ea c h i e v e dw i t h i n6 h k e yw o r d s ：k e g g i nt y p eo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d s ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ； b e n z y la l c o h o l ；b e n z a l d e h y d e ；e t h y l b e n z e n e ； a c e t o p h e n o n e ；a c e t o p h e n o n e c y l i ce t h y l i ck e t a l i v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：余牟日期：2 。夕年歹月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：佘牟 导师签名彩缮旦 日期：2 0 o 年 e t 期：2 0 o 年 6 具参日 6 具6b 硕士学位论文 1 1前言 第1 章绪论 多酸化学是无机化学中一个非常活跃的研究领域，自从1 8 2 6 年j b e r z e r i u s n l 成功合成第一个杂多酸一一1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 h 2 0 ，距今已有一百多 年的历史了。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子( 如 m 0 0 4 2 - _ m 0 7 0 2 4 6 - ) ，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的 叫杂多阴离子( 如w 0 4 弘+ p 0 4 3 。一p w l 2 0 4 0 弘) ，其酸叫杂多酸。多酸化学就是关 于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴离子心1 。近 代由于x 一射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方 法的应用，对多酸的性质有了进一步的认识，金属一氧簇( m e t a l o x y g e n c l u s t e r s ) ，多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 被更多的人们研究 和采用 33 0 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，简称p o m ) ，尤其是含钒多金属氧 酸盐，以其催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等优点，是兼具 有酸性和氧化还原性的固体双功能催化剂，其酸性和氧化还原性可在分子或原子 水平上进行调节，因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。 同多酸和杂多酸是多酸化学的两大组成部分。通常按有无杂原子对其分 类，有杂原子的叫杂多酸，无杂原子的称为同多酸。在杂多酸中配原子最多 的元素是m o 、w 、v 、n b 、t a 。目前已知有近7 0 种元素的原子可作为杂多 酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过 渡元素，再加上b 、a l 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、i 等。 而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以其种类繁多。 杂多化合物( h e t e r o p p l yc o m p o u n d s ，简写为h p c ) ，也称为多金属氧酸盐 ( p o l y o x o m e t a l a t e ，简写为p o m ) ，是纳米级的金属一氧负离子群中的一个大类， 是按照自组合方式形成的一类化合物。h p c 一直是无机化学、结构化学、应用 化学的重要研究课题。h p c 包括杂多酸( h e t e r o p o l y a c i d ，简写为h p a ) 及其盐在 内，是由杂多阴离子与反荷阳离子构成的，而杂多阴离子则是由两种或两种以上 含氧酸根离子缩合而成的多聚态含氧离子。其基本通式为： k m 朋o 月哥o m ) 式中，m 是配原子，最常见的配原子是处于最高氧化态( d o ，d 1 ) 的m o ，w ，有时 是v 、n b 和t a ，或这些元素的混合物。x 是杂原子，当x 位于聚负离子的中心 k e g g i n 型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 时，又称作中心原子。杂多酸是杂原子( 即中心原子) ( 如：s i 、p 、f e 、c o 、 g e 等) 和多原子( 即配位原子) ( 如w 、m o 、v 等) 通过氧原子桥联配位的一类 含氧多酸；而杂多酸盐是由反荷离子部分或全部取代h p a 中h + 生成的金属配位 化合物。 在众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配 原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体 型、八面体型和二十面体型三大类。常见的有：( 1 ) 杂原子具有四面体配位的 1 ：12 系列杂多阴离子a 型( k e g g i n 型，结构通式 x m l 2 0 4 0 小) ；( 2 ) 杂原子具有 四面体配位的2 ：18 系列杂多阴离子( d a w s o n 型，结构通式 x 2 m 1 8 0 6 2 小) ；( 3 ) 杂原子具有二十面体配位的l ：1 2 系列杂多阴离子b 型( s i l v e r t o n 型，结构通式 x m l 2 0 4 2 】n ) ；( 4 ) 杂原子具有八面体配位的1 ：6 系列杂多阴离子( a n d e r s o n 型， 结构通式 x m 6 0 2 4 】小) ；( 5 ) 杂原子具有八面体配位的1 ：9 系列杂多阴离子( w a u g h 型，结构通式 x m 9 0 3 2 小及k e g g i n 衍生结构，结构通式 x m 9 0 3 4 n 。) ；( 6 ) 1 ：1 l 和2 ：17 系列不饱和型系列杂多阴离子等。如下图1 1 所示： a ) k e g g i n 型c ) w a u g h 型 d ) s i l v e r t o n 型e ) a n d e r s o n 型 图1 1五种杂多阴离子空间结构图 多酸的k e g g i n 结构的确定，在多酸历史上具有划时代的意义。18 2 6 年，j b e r z e r i u s 合成了第一个杂多酸一一12 钼磷酸铵。18 6 4 年，c m a r i g n a c 合成了 l2 硅钨酸，但直到l9 3 4 年，j f k e g g i n 才首次利用x 射线衍射法测定了n a 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的结构h 5 1 ，提出了著名的k e g g i n 结构模型。4 0 年后，即19 7 4 再次测定，确证k e g g i n 结构是正确的。由于它们的结构的唯一性和电子的独特 性，具有k e g g i n 结构的化合物及其他的多金属化合物成为研究的焦点，广泛用 于催化，医药等领域。此后，经化学家们长期的潜心研究，合成与解析了许多新 型结构的杂多酸化合物，其结构类型已远远超出了传统的k e g g i n 和d a w s o n 等 2 硕士学位论文 经典结构。 杂多酸除了催化方面的应用外，在抗肿瘤、抗艾滋病毒的无机药物、临床分 析，放射性废物处理分析和电化学( 电极材料) ，吸附与分离气体传感嚣， p o m 膜，织物染料，电光学，电窖器，导电聚合物或绝缘体及溶胶凝胶搀杂剂， 离子交换剂，阻燃剂，纸浆漂白剂，食鼎化学等诸多领域也有着重要应用”1 。这 表明，p o m 的应用研究领域已逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子 学等多学科交叉研究的热点。 自2 0 世纪7 0 年代以来，由于杂多化合物在工业上的成功应用”1 ，引起了世 界各国学者的关注，许多学者对杂多化台物在催化领域中的应用及基础研究产生 极大兴趣。1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大型工业优生产项目一由 丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功：而后，有关h p c 的催化性能研究成为 日本乃至世界各国( 主要包括中国、美国、俄罗斯、法国、加拿太等国) 的一个新 的科研热点。大量文献报道了h p c 的催化性能及其在有机合成反应中的应用研 究结果”。“。日本、德国对杂多酸的研究起步较早，尤其是二元系p 、s i 杂多酸， 已经实现了工业化的生产。 在我国，从8 0 年代初丌始，h p a 催化的基础和应用研究活跃起来，对酯化 “”1 、烷基化“、酯交换“5 “1 及烯烃环氧化等类型反应“”进行了系列研究， 积累了大量的数据资料。 12 k e g g i n 型杂多化合物的结构 媳海黍 酗12 k e g g i n 型杂多阴离于的多面体模型( 左) 、空间堆积模型( 中) 刊键台模型( 右 具有如下特点： ( 1 ) 具有t d 对称性。 ( 2 ) 杂原子呈四面体配位，如p 0 4 。 k e g g i n 型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 ( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个八面体为一组，即三金属簇m 3 0 1 0 ，它们 共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。 一共是1 2 个八面体围绕着中心四面体。 ( 4 ) k e g g i n 结构的杂多阴离子中氧有以下4 种： io 。：p 0 4 即四面体氧x o 。，共4 个； i io h ：m o b 即桥氧o b ，属不同三金属簇角顶共用氧，共12 个； o 。：m o 。即桥氧o 。，属同一三金属簇共用氧，共1 2 个； i vo d ：m = o d 即端氧，每个八面体的非共用氧，共1 2 个。 ( 5 ) 键长( n m ) ：如表1 1 所示。 表1 1杂多酸中的原子间的键长 t a b l e1 1b a n dl e n g t ho fp o l y o x o m e t a l a t ea t o m s m 3 三金属簇内的共边m 0 6 八面体；m 3 三金属簇之间的共角m 0 6 八面体。 ( 6 ) 直径：多阴离子的直径通常约1 5 n m ，0 2 。半径骖m n + 半径，呈紧密堆积。 ( 7 ) 一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴离子的结构。 可表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。多酸的二 级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级 结构是指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成，以k e g g i n 结构杂多酸 h 3 p w l 2 0 4 0 n i l 2 0 为例如图1 3 所示。 在固体h p c 中，一级结构是相当稳定的，而二级或三级结构极易变化。了解 和掌握这种结构特征，对于研究杂多酸的催化性能十分重要。 三级结构 h 3 p w l2 0 4 0 。n i l 2 0 脯子j 土l 腑c b 杂原子( 中心原子) 图1 3杂多酸的结构图 4 硕七学位论文 ( 8 ) 结晶水、结合水和组成水： i 结晶水在多酸中很重要，特别是在催化方面更有实际意义。水分子数目 在多酸中变化不定，这是由于它具有沸石性，所以有人称为沸石水，意思是可以 自由进出。根据b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 的研究，1 2 钨磷酸最多可有2 9 个水，但 近期研究指出，仅有18 个无序的水分子，其他的水由于高度无序不好辨认。有 的研究指出，结晶水数目不同，杂多酸的结构类型也不同，如： h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 h 3 p w i 2 0 4 0 1 4 h 2 0 h 3 p w l 2 0 4 0 2 1h 2 0 h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 体心晶格 三斜 斜方 面心立方 i i 结合水，杂多酸中，一部分质子以结合水即水合氢离子形式存在。如 h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 ( 在测定k e g g i n 结构时，是h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ，但是x 一射线 和中子衍射实验证明其晶体应是6 h 2 0 ，即h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 ) 可写成 ( h 5 0 2 ) 3 p w l 2 0 4 0 】，( h 5 0 2 ) 3 即是结合水，有人称为水块，i r 光谱表征提供了有 力的证据。 i 组成水，多阴离子骨架中的氢和氧，可视为组成水，例如 c o m 0 6 0 2 4 h 6 弘， n i w 6 0 2 4 h 6 】舢。 1 2 2 1 ：9 系列k e g g i n 型杂多化合物 1 ：9 系列杂多化合物，属于不饱和系列杂多化合物，具有4 种异构体，即a 0 【，p 和b o f , ，p 或a a ，伍一b ，p a ，p b 。a - o r , 是从l ：1 2 系列k e g g i n 结构的杂多酸( 盐) 中， 除去由共角八面体所构成的m 3 基，即在三个相邻的三金属簇中各除去一个八面 体而得；而b o r , 型，是除去三个来自共边的八面体所构成的m 3 基，即除去的三 个八面体来自一个三金属簇。a p 型、b b 型也一样，是从1 ：1 2 系列的k e g g i n 结构的杂多酸中除去由共角或共边的三个八面体所构成的m 3 基而成。 缺位的1 ：9 系列杂多阴离子x w 9 具有很强的反应活性，在适当条件下，可 与金属盐作用形成三取代型的k e g g i n 结构的杂多酸阴离子 x w 9 m 3 0 4 0 加。三个 取代元素在 x w 9 m 3 0 4 0 】n 中，以共角相连时为a 型结构，以共边相连时为b 型 结构。a k 3 h 4 s i w 9 a 1 3 ( h 2 0 ) 3 0 3 7 】7 h 2 0 的晶体结构已被报道阻们，其杂多阴离子 为a 型结构。它是由0 【- s i w 9 和a i ( n 0 3 ) 3 在水溶液中混合后制备的。在 s i w 9 a 1 3 ( h 2 0 ) 3 7 】卜阴离子结构中，由于取代原子a l 的引入，s i 0 4 变成一个顶扁 平的不规则四面体。 1 2 3 1 ：1 1 及( 1 ：11 ) 2 双系列k e g g i n 型杂多化合物 1 ：1 1 系列杂多化合物，是由法国科学家s o u c h a y 最先发现的，他在碱化饱和 型的k e g g i n 结构【x m l 2 0 4 0 杂多阴离子时，制得了不饱和型的1 ：11 系列杂多 k e g 西n 型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 阴离子。这些缺位衍生物，是从完整的k e g g i n 结构中，除去一个化学剂量的八 面体m o n + 基团而制成的。单晶测定证明，1 1 系列杂多阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构。当失去其中的一个八面体m o 基团，就出现了一个空缺m 的位置。它是 迄今为止数量最多用途最广的一类缺位型阴离子。它是一类最重要的阴离子配 体，起着五齿配体的作用。 当其他金属离子进入该空缺位置时，就形成了三元杂多化合物。阴离子通式 一般为 z x m l l 0 4 0 h 2 】n ( x 为杂原子，z 为取代w 、m o 的金属离子，m 为m o 和 w ) ，简写为z x m l i 。当z 直径与空缺大小相近时，则形成l ：1 的z x m l l 型化 合物( 即z ：x m l l = 1 ：1 ) ，x m l l 多阴离子起着五齿配体的作用，第六个配位的 位置为水占据乜h2 引。当z 的直径比空缺大时，便形成z ( x m l l ) 2 型化合物( 即z ： x m l l = 1 ：2 ) ，多阴离子起着四齿配体的作用，而第六个配位位置可被不同的配 体l 占据。 一般将x 称为第一杂原子，将z 称为第二杂原子。在有些z x m l l 化合物中， 同一元素既可作第一杂原子( 四面体的) ，又可作第二杂原子( 八面体的) 。比如 f e 3 + 、c 0 2 + 、a 1 3 等。而在z ( x m l l ) 2 型化合物中，z n + 主要有c e 4 + 、c e ”、p r 3 + 、 n d 3 + 等镧、锕系元素和碱金属元素s r 2 + 、b a 2 + 等。 1 3杂多化合物的特性 杂多化合物( h p c ) 是一类早已为人们所熟知的无机高分子，h p a 之所以 成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特征，概括 起来主要包括以下六方面： ( 1 ) 具有确定的结构。如k e g g i n 结构和d a w s o n 结构等。在这些结构中， 构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水 平上设计与合成催化剂； ( 2 ) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系； ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂 多阴离子结构条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及反荷离子等) ， 催化性能可系统地调控； ( 4 ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化体相，具有使 整个体相成为反应场的“假液相 行为； ( 5 ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的 配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。 ( 6 ) 是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。 基于以上的特征及人类环保意识的逐渐提高，加之化学工业的飞速发展，新 型绿色环保型催化剂一杂多酸型化合物的开发研究日益受到人们关注。 6 硕士学位论文 1 3 1酸性 杂多酸是强酸，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸酸性强 2 3j 。在水 溶液中完全解离，在有机溶剂中逐级解离心4 1 。其酸强度取决于组成元素，可以 通过改变组成元素进行系统调控，以达到设计与合成定酸强度的酸催化剂之目 的。 杂多酸盐按水溶性大小分为a 组盐和b 组盐。a 组盐为水溶性盐，在水中 溶解度较大。构成该组盐的金属离子的体积较小，例如：n a + ，c u 2 + ，n i ”，c 0 2 + ， f e 3 + ，a 1 3 + 及l n 3 + 等。固态时结晶水含量高，表面积小( 一般为1 15 m 2 g 1 ) ， 在某些方面类似于酸；b 组盐在水中溶解度较小。构成b 组盐的金属离子体积 大，例如：a g + ，n h 4 + 及c s + 等。固态时结晶水含量低，表面积大( 一般在10 0 - 2 0 0m 2 g 。1 之间) 。由于a 、b 两组盐之间存在上述区别，导致它们的酸催化行为 以及酸性产生的机理亦不同。反荷离子对杂多酸盐的酸性非常敏感，可通过调节 反荷离子控制酸量。杂多酸盐的酸性来源与自由酸相比比较复杂，研究结果表明， 杂多酸盐的酸性可能包含以下五种机理： ( 1 ) 酸式盐中的质子( 包括偏离化学计量比的中性盐) ，例如： h 3 p w l 2 0 4 0 + x 2 c s 2 c 0 3 _ h 3 x c s j p w l 2 0 4 0 ( 2 ) 制备过程中由于杂多阴离子的部分水解产生弱酸性质子，例如： p w l 2 0 4 0 。+ 3 h 2 0 _ p w l1 0 3 9 卜+ w 0 4 z 。+ 6 h + ( 3 ) 与金属离子配位的水分子的酸式解离产生的h + ，例如： n i ( h 2 0 ) m 2 + _ n i ( h 2 0 ) m 1 ( o h ) 十+ h 十 ( 4 ) 金属离子的l e w i s 酸性； ( 5 ) h 2 还原金属离子产生h + ，例如： a g + + 1 2 h 2 _ a g + h + h p a 的酸强度无论在均相还是非均相体系中都是非常重要的。杂多酸的酸 强度可从杂多酸中氧原子上的电荷密度高低得到解释，及氧原子上的电荷密度 高，酸强度小，反之则相反，x p s 测定结果瞳朝及量子化学计算结果心6 1 表明，含 钼杂多酸中氧原子上的负电荷高于含钨杂多酸，当钨被钼取代时，球型氧原子上 的电荷密度增大，其酸强度亦变弱。其杂多酸溶液的酸强度测定方法可采用： h a m m e t t 指示剂法、测定质子解离平衡常数法、测定杂多阴离子的碱性法和测定 杂多阴离子软度法。 1 3 2 氧化还原性 杂多化合物是一个多电子体，通过电化学或光化学方法极易氧化其它物质， 并使自身呈还原状态，而且这种还原状态是可逆的，极易再生。杂多化合物的氧 化还原能力取决于中心杂原予、配位原子及笼架外反荷离子，其中配位原予影响 k e g 百n 型多元杂多化合物的合成、表征及催化性能研究 较大。在h p c 中配位原子一般以最高氧化态存在，因此具有氧化性，常用作氧 化型催化剂。通常在溶液中的氧化性用极谱及循环伏安方法研究。p o p e 等人心7 3 利用极谱测定了x w l ：o 箝的半波电位( e 1 2 ) ，得到了相同配位原子下不同中心原 子的杂多阴离子氧化性顺序： p w j 2 0 瑟 g e w l 2 0 茗 s i w j 2 0 菇 b w , 2 0 瑟 c o w l 2 0 f ； c u w , 2 0 嘉 通过研究发现：随中心原子( x ) 氧化态升高( 多阴离子负电荷增大) 氧化性 降低；当中心原子一定时，杂多阴离子的氧化性随配位原子的变化而变化，一般 按v m o w 的顺序减小。固体杂多化合物的氧化性，与在溶液中的行为不同， 不仅与多阴离子的组成元素有关，而且与反荷离子有密切关系。当用碱金属离子 取代杂多酸中h + 时，随取代量的增加氧化能力下降，当杂多酸的p d 、a g 及c u 盐还原时，首先抗衡离子被还原。因此，这些离子的氧化性反映了杂多酸盐的氧 化性n 引。 总之，杂多化合物的氧化还原性质具有以下基本规律： ( 1 ) 氧化还原过程可逆； ( 2 ) 当中心原子确定时，v m o w ； ( 3 ) 当配位原子确定时，p a s s i b ； ( 4 - ) m o 、w 混合配位时，随m o 原子的个数增加，氧化能力提高； ( 5 ) 如果混合配位中含v ，则氧化能力大大增加； ( 6 ) m o w 体系中以w 6 m 0 6 、m o v 体系中以m 0 1 1 v 的电位最高，氧化 能力最强； ( 7 ) 同属于m o 系的多金属氧酸盐，d a w s o n 型的氧化能力比k e g g i n 型的 强； ( 8 ) 在v m o ，v w 体系混合配位的多金属氧酸盐中，v 被还原，而在 m o w 体系中，m o 被还原； ( 9 ) 同一系列杂多阴离子，因结构相似，氧化性主要受阴离子的静电效应 影响，阴离子负电荷越高，氧化性越低，如d a w s