（应用化学专业论文）Dawson型钒铁取代的POM的合成及其在环氧化反应中的催化活性研究.pdf

d a w s o n 型钒铁取代的p o m 的合成及其在环氧化 反应中的催化活性研究 应用化学 研究生韩文芳指导教师刘玉鑫教授 本文以d a w s o n 型p o m 为基础，进一步合成了六种不同数目钒原子取代的 钒铁d a w s o n 型p o m ，并制备了尚未见报道的杂多酸季铵盐，并通过瓜、u v 、 元素分析和热重分析等手段对它们进行了结构表征，以此推断其分子式为： k 9 p 2 w 1 7 f e 0 6 2 1 6 h 2 0k g p 2 w 1 6 v f e 0 6 2 1 5 h 2 0 k 9 p j w l 5 v 2 f e 0 6 2 1 5 h 2 0k 9 p 2 w 1 4 v 3 f c 0 6 2 15 h 2 0 k 9 p 2 w 1 3 v 4 f e 0 6 2 1 5 h 2 0k 9 p 2 w 1 2 v 5 f e 0 6 2 1 5 h 2 0 【( c 4 h 9 ) 4 n 9 p 2 w 1 3 v 4 f e 0 6 2 6 h 2 0 在p o m 中，配位原子处于最高氧化态，具有较强的氧化催化性能，同时 还可能是固体超强酸。因此p o m 为具有酸陛和氧化陛双重性能的催化剂。p o m 具有独特的柱型结构，因此在均相和非均相反应中都显示出很高的催化活性和 独特的选择性。 本文还研究了上述合成的1 2 种p o m 为催化剂催化顺丁烯二酸的环氧化反 应时的催化活性，并探索和优化了催化的条件。实验证明：随着钒原子数目的 增加，d a w s o n 型p o m 催化活性逐渐增强，四丁基铵盐的催化活性高于相应钾 盐的催化活性，值得注意的是p o m 催化顺r 烯二酸的环氧化时，只有p h 在 4 o 5 0 范围内，催化剂的活性基本保持不变。不在此范围内，转化率则低j 二 3 0 。 关键词：d a w s o n 型钒铁取代p o m催化活性 s t u d i e so ns y n t h e s i so fv a n a d i u mi r o ns u b s t i t u t e d d a w s o n t y p ep o l y o x o m e t a l a t e sa n dt h e i rc a t a l y s i si n e p o x yo r g a n i cr e a c t i o n a p p l i e dc h e m i s t r y p o s tg r a d u a t es t u d e n t ：h a nw e n f a n g s u p e r v i s o r ：p r o ，l i uy u x i n t h i sp a p e rs y n t h e s i z e ds i xt y p e so fd a w s o n t y p ep o l y o x o m e t a l a t e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n tn u m b e ro fva n df ea t o n l ss t a r t e df r o md a w s o n t y p ep ( ) 1 y o x o m e t a l a t e s ， a n dp r e p a r e dan e wt y p eo ft h e i rc o r r e s p o n d i n gq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s t h e i r d a w s o n t y p es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yi r 、 i v 、e l e m e n t a r ya n a l y s i sa n dt g t h e r e f o rt h e i rf o r m u l aw e r ed e “c e d ： k 9 p 2 w 1 7 f e 0 6 2 1 6 h 2 0k 9 p 2 w 1 6 v f e 0 6 2 1 5 h 2 0 k 9 p 2 w 1 5 v 2 f e 0 6 2 1 5 h 2 0k 9 p 2 w 1 4 v 3 f e 0 6 2 1 5 h 2 0 k g p 2 w 1 3 v 4 f e 0 6 2 1 5 h 2 0k 9 p 2 w 1 2 v 5 f e 0 6 2 1 5 h 2 0 ( c 4 h 9 ) 4 n 】9 p 2 w 1 3 v 4 f e 0 6 2 6 h 2 0 t h em o s th i g h l yo x i d a t i o nv a l u eo ft h ea d d e n d aa t o m sw a ss h o w e di nt h e p o l y o x o m e t a l a t e s ，s ot h e yh a dc o m p a r a t i v e l yo x i d a t i v ec a t a l y s i s ，a tt h es a m et i m e ， p o l y o x o m e t a l a t e sw e r es o l i dh j i g ha c i d i t y , t h e yw e r er e d o xa n da c i d i t yd i f u c t i o n c a t a l y s t s p o l y o x o m e t a l a t e sh a dp o l es t r u c t u r e ，s ot h e ys h o w e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y a n ds p e c i a l s e l e c t i v i t yi no r g a n i c r e a c t i o ni nh o m o g e n e o u sa sw e l l a s h e t e r o g e n e o u ss y s t e m s i nt h i sp a p e r , t w e l v et y p e so fd a w s o n t y p ep o l y o x o m e t a l a t e sw e r es t u d i e da s c a t a l y s i si ne p o x yr e a c t i o no fm a l e i ca c i d ，a n ds t u d i e dt h ec o n d i t i o n so ft h eo x i d a l r e a c t i o n f r o mt h ee x p e r i m e n t a t i o n ，d i f f e r e n tp o l y o x o m e t a l a t e sh a dd i f f e r e n tc a t a l y s t a c t i v i t yc o u l db ec o n c l u d e d ，t h em o r eva t o m si nt h ec a t a l y s t ，t h es t r o n g e rc a t a l y s t a c t i v i t y , a n dt h ec a t a l y s i so ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r es t r o n g e rt h a n p o t a s s i u ms a l t s 、a n dt h ep ho ft h es o l u t i o ns h o u l db ec o n s i d e r e d ，i ft h ep hw a si n t h er a n g eo f4 0 - 5 0 ，t h ec a t a l y s i sh a dn or e m a r k a b l ec h a n g e ，a n di fi tw a so u to ft h e r a n g e ，t h ey i e l dw a sl e s st h a n3 0 k e yw o r d s ：d a w s o n t y p e v a n a d i u mi r o ns u b s t i t u t e d p o l y o x o m e t a l a t e c a t a l y s i s 网川丈学硕上学位论文 l 前言 1 1 引言 杂多化合物( p o l y o x o m e t a l a t e ，下称p o m ) 是杂多酸和杂多酸盐的总称。 所谓杂多酸就是杂原子( 即中心原子，如：p ，f e ，c o ，g e 等) 和多原子( 即 配位原子，如：w ，m o ，v 等) 通过氧原子桥联配位的一类含氧杂多酸。如： h 6 a s 2 w 1 8 0 6 2 就是经典的砷钨杂多酸。而杂多酸盐则是反荷离子( 如k + ，n a * 等) 全部或部分取代杂多酸中的h + 所生成的金属配合物。从第一个p o m 的生 成至今已经有一百多年的历史了，在这一百多年的发展进程中，很多化学家为 p o m 领域的发展作出了卓越的贡献，取得了大量非常有意义的成果。 p o m 的出现始于1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 首次成功合成杂多酸盐一1 2 一磷钼 酸铵，当时是把钼酸铵加到磷酸中时，发现有黄色沉淀生成，该化和物被认为 是人类发现的第一个有文字记载的p o m ，1 2 一磷钼酸铵( n 也) 3 p m 0 1 2 04 0 n h 2 0 是今天人们对此沉淀的结构检测而得到的。1 8 4 8 年s v a n b e r g 和s t r u v e 将制各 该化合物的反应应用到分析化学上，使之成为重量法和容量法分析磷的基础。 1 9 5 4 年s t r u v e 报道了基于金属杂原子a 1 ”，c ，+ 和c u 2 + 的六钼杂多化合物。1 8 6 2 年，c m a r i g n a c 合成了硅钨酸及其盐，并用化学分析法对硅钨酸的组成进行了 确定，得到s i 0 2 ：w 0 3 = l ：1 2 ，并指出该化合物存在两种几何异构体，这就是 我们今天所熟悉的a 一型和b 一型h 4 s i w l 2 0 4 0 h 2 0 及其盐。之后，1 8 7 2 年， c s c h e i b l e r 合成了1 2 磷钨酸，其组成由w g i b b s 和m s p r e n g e n 在1 9 1 0 年确定， 1 8 8 0 年d k l e i n 与e m a u r o 制得1 2 硼钨酸，其正确组成在1 9 0 9 年由h c o p a u x 确定。尽管p o m 合成在当时得到了发展，并准确地确定了化合物的组成，但 当时人们对这些化合物的结构却众说纷纭，所以，那个时期只能叫杂多酸的萌 生时代。 1 9 3 3 年，k e g g i n 报道了立方h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体研究，该结构是由 x 射线粉末衍射得到的。该结构的提出在p o m 的历史上具有划时代的意义， 使p o m 的研究逐步进入结构清晰时代。1 9 3 6 年，又用x - 射线粉末衍射法研究 了h 3 p w j 2 0 4 0 2 9 h 2 0 的结构，进一步确定了k e g g i n 提出的结构，这类结构现 在即称为k e g g i n 结构。 四川大学硕士学位论文 1 9 1 5 年，r o s e n h e i m 和t r a u b e 报道了聚的9 一磷钼酸铵的制备( 即2 ：18 磷钼酸盐) 。1 9 2 0 年w u 用m i o l a t i r o s e n h e i m 分子式对该离子进行了广泛的研 究，并且证明该离子有两种几何异构体，即q 一型和0 一型。1 9 4 5 年a e w e l l s 根据p a u l i n g 规则和k e g g i n 对1 2 一钨杂多化合物表明的结构提出了同构的钨的 二聚9 一磷钨酸盐离子的详细结构。1 9 5 3 年d a w s o n 【1 1 用单晶x 一射线研究确定的 p 2 w l s o u l “中w 原子的位置与w e l l s 提出的一样。这类结构现在称为 w e l l s d a w s o n 结构或简称为d a w s o n 结构。 1 9 3 7 年，a n d e r s o n 按照p a u l i n g 规则提出6 - 钼碘离子及其他一些1 ：6 杂多 阴离子的结构，该结构有6 个共平面的m 0 0 6 八面体共边称环状排列，杂原子 位于环中心的八面体空穴中。该结构直到1 9 4 8 年才由e v a n s 用单晶x 一射线衍 射确定 t e m 0 6 0 1 4 】6 盐的结构得以证明，这类结构现在称为a n d e r , ! ；o n e v a n s 结 构，又简称为a n d e r s o n 结构。 p o m 的种类繁多，除以上所述结构外，另外还有s i l v e r t o n 型和w a u g h 型 等几种常见类型。这几种的结构( 如图1 ) 。 鲤密 b 禽圆 d b c a 、k c g g i n b 、d a w s o nc 、a n d e r s o nd 、w a u g he 、s i l v e r 图1 五种结构已经确定的杂多阴离子 f i g 1f i v ek i n d so fd e f i n i t es t r u c t u r eo fp o l y o x o m e t a l a t e 2 网川丈学硕士学位论文 进入2 0 世纪7 0 年代，p o m 的研究得到了迅速的发展，特别是第一个以 p o m 做催化剂的工艺于1 9 7 2 年在日本实现工业化以后，陔领域的研究工作迅 速扩展开来。从1 9 7 0 年至今，已有关于p o m 的大量研究成果，这些研究成果 除新的p o m 的合成外，还包括很多新的结构类型。在该领域的研究进程中， 国际上逐步形成了公认的五大研究中心，我国占有一席之地，其余四个分别是 美国、俄罗斯、法国和日本。我国对p o m 的研究较早，上世纪二十年代生物 化学家吴宪合成d a w s o n 型( 2 ：1 8 系列) p o m 的方法己被世界各国引用。复旦 大学顾翼东教授，南京大学戴安邦教授，东北师范大学郑汝骊教授等都对多酸 化合物的发展作出了很大贡献。 随着入们对p o m 的深入研究，p o m 的功能和作用逐渐被认识。近年来， p o m 的生物活性己引起广泛的关注，尤其在药物化学中的应用极为重要，而且 早在1 9 7 1 年，r a y n a u d 等人就注意到硅钨p o m 具有抗病毒活性。其中d a w s o n 型p o m 在抗艾滋病毒( h ) 和r s v 等方面的研究【lj ，取得了较大的进展。 如2 ：1 7 系列d a w s o n 型金属有机衍生物f 2 3 1 p 2 w 1 7 0 6 l ( s n c h 2 r ) 】7 。可以用于抗癌 病毒。有许多报道p o m 在抗爱滋病、抗胖瘤方面取得了重要成果h 。l ，如： p 2 w 1 8 0 6 2 “和( n h 4 ) 1 6 s b s w 2 0 0 8 0 】3 2 h 2 0 等，值得注意的是，尽管人们检 验了大量p o m 的药物性能，但由于p o m 生物活性的机理尚不清楚，结构与生 物活性之间的联系也未发现，很难从分子水平对杂多化合物的药物活性进行设 计，因此p o m 作为药物用于临床尚需时日。 虽然p o m 有很多令人感兴趣的特性，但最引人注目的却是它的酸性和氧 化还原性，由于p o m 催化剂再生速度快、催化效果好，是极理想的新型催化 剂【8 】。特别是有机反应的选择性催化反应，现已成为人们广泛关注的热点9 1 。 另外，p o m 在印刷用颜料、石油提炼、抗生素的分离及稳定有色漆的制备等方 面也取得了良好的效果。 1 2 d a w s o n 型p o m 的结构 d a w s o n 型p o m 的结构【9 j 通式可以表示为【x 2 m 1 8 0 6 2 r 卜( x ：p 、s i 、g e 、 a s ，m = m o 、w ) 。d a w s o n 型结构的键合、多面体及空间堆积示意图( 如 图2 ) 。d a w s o n 结构中的上下两个三金属簇称为“极位”。中间的1 2 个八面 体称为“赤道”位。结构中存在两种钨原子，6 个“极位”和1 2 个“赤道”位 四川1 人学硕士学位论文 的w 原子。 靠通任 图2n 【p 2 w 1 8 0 6 2 1 。的d a w s o n 型结构 f i g 2t h ed a w s o n t y p es t r u c t u r eo fa - 【p 2 w 1 8 0 6 z 从结构上看，d a w s o n 结构是由k e g g i n 结构衍生得到的，k e g g i n 结构中含 有一个p 0 4 四面体，被四个m 3 0 1 3 环绕，当从三个m 3 0 1 3 中分别移去一个m 原 予时，得到a 型p m 9 的杂多阴离子，二二个a 型p m 9 杂多阴离子通过氧原子结 合在一起得到d a w s o n 结构p 2 w 1 8 阴离子。两种结构相同处如下： 配原子呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 0 ，它们共 边相连； d a w s o n 结构的杂多阴离子中的氧也有以f4 种： i o 。：p 0 4 即四面体氧x o 。 i i o b ：m o b 即桥氧o h ，属不同三金属簇角顶共用氧 i o 。：m o 。即桥氧o c ，属同一三金属簇共用氧 o d ：m - - o d 即端氧，每个八面体的非共用氧 尽管d a w s o n 结构具有和k e g g i n 结构同等的重要，但由于可以形成d a w s o n 结构的中心原子较少，目前有关d a w s o n 结构的晶体数据不多，从现有的实验 结果来看，饱和d a w s o n 结构存在3 种异构体，睁型，b 。型及y 一型异构体。强d a w s o n 结构，它是由两个a 一型u p w 9 单元，结合成一个对称性为d 3 h 的簇，p d a w s o n 结构是由一个a 型c l p w 9 和一个a 型b p w 9 结合而得到，而y - d a w s o n 结构则 是由二个a 型p p w 9 的结构而得到的【l 哪。同时d a m o u r 在1 9 7 6 年报道钼的化 合物，i i p l x z m o 】8 0 6 2 1 “结构本身具有手性( 图3 ) ，在两个m 0 6 环中m o 的偏移 i 严重，m 中m o 一0 m o 伸缩振动谱带的分裂和光学活性实验，说明x 2 m o 】8 的对 4 四川大学硕士学位论文 称性较低( d 3 ) ，而钨化合物没有表现出手性，可能是由于钨化合物骨架的刚 性较强。 图3 【p 2 m ，8 0 6 z 6 结构，金属和磷的位置分别用( ) 和磷( 6 ) 表示 f i g 3t h es t r u c t u r eo fn 哦m 1 8 0 n 】，( ) a n d ( 。) s h o wt h ep o s i t i o n o ft h em e t a la n d p h o s p h o r 1 3 d a w s o n 型p o m 的特征 p o m 作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型柱状结构 特征【，基于独特的结构特点，p o m 以其酸性和氧化性为主，具有各种独特的 性能】：溶于极性有机溶剂，可用于均相、非均相催化反应体系；在不改 变其骨架结构的情况下，通过组成元素的选择，催化性能可系统地控制：在 圆相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使体相成为反应场的“假 液相”行为；由于杂多阴离子可以与烷基胺盐形成难溶于水而易溶于有机溶 剂的有机铵盐，使其具有多功能。同时根据d a w s o n 型p o m 与k e g g i n 型p o m 的结构差异，与研究已相当深入的k e g g i n 型p o m 相比，d a w s o n 型p o m 的氧 化性及酸性更强“甜，对许多有机反应表现出更高的催化活性和选择性，有很大 的催化潜力。 1 3 1d a w s o n 型p o m 的一级、二级和三级结构嘲 固态p o m 是由杂多阴离子、阳离子( 包括质子、金属离子及其它有机阳 离子) 和结晶水或有机分子组成。 多酸的一级结构，系指多阴离子的结构，可表示多酸的组成元素和个数， 以及它们之间的结合方式的骨架结构，其结构组元是是由两个等同的垂直于三 四门1 大学硕士学位论文 重旋转轴的对称平面所联接的半单元构成。每个半单元是一个中心x 0 4 四面体 ( x = p 、s i 、a s ) ，其周围围绕9 个m 0 6 八面体、( m = w 、m o 等) ，它们以共 边连接在一起，这些半单元，也互相共边和以及与中，t 3x 0 4 四面体共角连接。 d a w s o n 型p o m 的一级结构的稳定性受溶液中p h 的影响， x 2 w 1 8 0 6 z ”i i ：r 在 p h 6 时，阴离子开始降解生成缺位型化 合物。 多酸的二级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结 构，多p o m 晶胞就是众多二级结构的堆积；反荷阳离子的电荷、半径、电负 性不同，既可影响p o m 的酸性、氧化还原性和在极性溶剂中的溶解性，又能 调节p o m 的催化性和选择性。例如，当p o m 起催化作用时，反荷离子半径较 大的，反应在晶胞内部的间隙进行。多酸的三级结构是指多阴离子、反荷离子 与结晶水三部分组成。例如：对于h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】n h 2 0 来说， p 2 w 1 8 0 6 2 】“为多 酸的一级结构，h 6 【p 2 w 1 8 0 6 2 】为多酸的二级结构，h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 】n h 2 0 为多酸 的三级结构。在杂多酸的三级结构中，质子所处的状态有三种：在高水合试 样中存在的不定域质子；以氢键结合但相邻踢离子端氧上的结晶水台质子； 直接键合到桥氧上的定域质子。 1 3 2d a w s o n 型p o m 的酸性和氧化还原性 杂多酸是强酸【】，比构成它们的相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，在 水溶液中完全解离，在有机溶液中逐级解离 i 。其酸强度取决与组成元素，可 以通过改变组成元素进行系统调控，从而达到合成一定酸强度的酸性催化剂的 目的。 杂多酸的一级结构中四种氧原子上的电子密度为o 。 o b 。o 。 o d 。o 。 没有非键电子，而且位于阴离子内部，空间位阻大，因此不参与化学反应。桥 氧0 b 和o 。为活性氧，是阴离子的碱性中心。端基氧o 。可与质子化的结晶水 ( h s 0 2 ) + 形成氢键，其对质子的束缚能力，将影响化合物的酸性。p o m 中反 荷离子的半径、电荷、电负性的差异，影响p o m 的酸性。p o m 的酸性来源于 p o m 中处于不同状态下质子的电离。 一些杂多酸的相应的盐也有酸性，只是酸性的产生的机理不同。p o m 按水 溶性大小分为a 组盐和b 组盐“。a 组盐为水溶性盐，在水中的溶解度大。构 四川大学硕士学位论文 成该组盐的金属离子体积较小，如，n a + ，c u “，n i 2 十，c 0 2 + , f e 3 + ，a 1 3 + 及l n “等。固 态时结晶水含量高，表面积小( 一般为1 1 5 m 2 g 。) ，在某些方面类似于酸；b 组赫在水中溶解度较小。构成b 组盐的金属离子体积较大，如，a 矿，n h 4 + ，c s + 等。固态时结晶水含量低，表面积较大( 一般在1 0 0 2 0 0 m 2 g 。1 之间) 。由于a 、 b 两组盐之问存在上述区别，导致它们的酸催化行为以及酸性产生的机理亦不 同。反荷离子对p o m 的酸性非常敏感，可通过调节反荷离子控制酸量。 在p o m 中配位原子一般以最高氧化态形式存在，因此具有氧化性，常用 作氧化型催化剂。它们的氧化还原能力取决于组成元素。溶液中杂多阴离子的 氧化性与固体中杂多阴离子的氧化性是有区别的：在溶液中，随杂多阴离子中 的中心原子x 氧化态升高( 杂多阴离子负电荷增大) 氧化性降低；当中心原子 一定时，杂多阴离子的氧化性随配位原子的变化而变化，一般v m o w 。在 溶液中，杂多阴离子的氧化性可以通过极谱及循环伏安法 1 6 - 1 7 1 和电化学方法 ”。”1 进行研究。 固体p o m 的氧化性，不能通过氧化还原电位的高低评价，而且与在溶液 中的行为不同，不仅与杂多阴离子的元素组成有关，而且，与反荷离子有密切 关系。当用碱金属元素取代p o m 中的小时，随取代量的增加氧化能力下降， 当p o m 的p d 、a g 、及c u 盐还原时，首先反荷离子被还原。因此，这些离子 的氧化性反映了p o m 的氧化性1 2 0 。当用还原性气体评价固体p o m 的氧化性时， 必须注意是表面氧化性还是体相氧化性【l8 。珀】。 p o m 常用作某些有机反应的催化剂，它的氧化性与中心原子和配位原子的 本性有关。基于这些因素，常将p o m 作为酸型、氧化还原型或双功能催化剂。 1 3 3 假液相“1 m i s o n o 等f 2 l j 基于以下几点考察，提出了p o m 的假液相模型。 考察p o m 的含水量、表面积及催化活性之间的关系，发现在研钵巾研 磨含水p o m 时有结晶水渗出，放一段时间后又吸湿变成水溶液。 根据p o m 的墩光谱知，杂多阴离子的结构不受结晶水及反荷离子的影 响。当结晶水量及反荷离子改变时，p o m 的x r d 谱却明显不同，由此知p o m 的一级结构稳定，二级结构易变。 考察毗啶滴定p o m 的实验，通过吸收毗啶的p o m 的瓜光谱，同时测 四川大学硕士学位论文 定所得沉淀的量，以及微量分析等手段，证明被吸收的毗啶分子数与整个体相 中质子的量一致。这是建立假液相模型的直接依据。 微孔测定表明，吡啶在p o m 中的吸收，不是在微孔内表面上的吸收， 而是吸收在p o m 间隙中。伴随吡啶的吸收，p o m 的晶格体积增大。 假液相的基本观点是：固态p o m 体相内的杂多阴离子间具有一定的空隙， 反应分子可被吸收到体相内部，伴随这种吸收，p o m 由坚硬的固体变成具有与 浓溶液类似的柔软结构。在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排列，如 在溶液中进行一样。这种介于固体与溶液之问的浓溶液，被称为假液相 ( p e s u d o l i q u i dp h a s e ) 。 p o m 催化剂并不是在所有情况下都具有假液相特征。形成假液相的倾向与 p o m 的组成( 特别是反荷离子) 以及反应分子的性质、反应条件有关。通常， p o m 及a 组盐易形成假液相；b 组盐具有阳离子半径及表面积大的特点，使 得二级结构坚硬，难以形成假液相；极性或碱性分子以及体积小的分子易被吸 收到体相内，形成假液相。由于这种假液相行为，醇在p o m 催化剂上的脱水 活性比在s i 0 2 一a 1 2 0 3 上高1 1 3 0 倍以上。 m i s o n o 等 2 川将在固体上进行的催化反应分别表面型( s u r f a c e t y p e ) 反应和 体相型( b u l k t y p e ) 反应两种类型。体相型反应又包括体相型( i ) 和体相型 ( i i ) 。体相型( i ) 是在相对低温下，在p o m 及其a 组盐上的酸催化反应。 体相型( i i ) 用来讨论高温催化氧化反应以及h 3 p w l 2 0 4 0 和h 3 p m o l 2 0 4 0 催化脱 氢氧化机理。表面型是通常的非均相催化作用。三种反应模型见图4 。 ( b ) ( ) 表面型；( b ) 体相型( 1 1 ) ；( c ) 件相型( i ) o 反应物；分产物；0 0 氧化还原载体 图4 表面型和体相型反应模型 f i g 4t h er e a c t i o nm o d e l so fs u r f a c e - t y p ea n db u l k t y p e 8 四川大学硕士学位论文 1 4 d a w s o n 型p o m 的应用 p o m 作为催化剂目前已经广泛应用于以下一些方面： ( 1 ) 氧化：以h 6 p 2 m o l 8 0 6 2 为催化剂，将异丁酸氧化口副生成m a a 、丙酮 和丙烯，转化率随温度的提高而增强。h 6 p 2 m o l 8 0 6 2 还可用于异丁酸氧化脱氢 i ”】。由缺位杂多阴离子生成的p o m 苯酚的羟化2 4 _ 2 9 1 ，甲苯及硝基苯的氧化。 ( 2 ) 酸催化：p o m 催化烯烃水合生成醇和炔烃水合生成酮，催化酯化 反应如合成氯乙酸丁酯”1 i 、丙烯酸乙酯、乳酸正丁酯和肉桂酸酯等，用 p o m 作为酸性催化荆替代浓硫酸，具有更高的反应活性、选择性、副反应小。 通常情况下，此类反应在有机介质中进行，水对反应速度的影响很大。p o m 的 催化活性顺序通常与酸性强弱顺序一致。同时，由于钼系杂多酸具有较强的氧 化性，使其在反应介质中易于还原，导致酸性降低，反应活性下降。 ( 3 ) 氢化：( b u 4 n ) 9 p 2 w 1 5 n b 3 0 6 2 为载体合成的催化荆( b u 4 n ) 5 n a 3 【( 1 ，5 一 c o d ) m p z w l 5 n b 3 0 6 2 】3 q ( m = i r ，r h ) 在烯烃氢化3 7 1 中有较强的活性，而且催 化寿命很长。反应为动力学激化，而且反应机理显示催化剂为p o m 载体。 ( 4 ) 其他：d a w s o n 型p o m 能够接受电子生成杂多蓝或杂多棕，可以作 为光电变色材料领域应用。以磷钼酸，二甲基双十八烷基胺( p 2 m 0 1 8 d o d a ) 制 备的超晶格薄膜p ”，可用来开发变色响应快，稳定性好，变色可调控的新型光 电变色高密度信息存储器件。 1 5d a w s o n 型p o m 的制备9 】 ( 1 ) 简单含氧酸阴离子溶液的酸化 过量 h 毗 旧厂尹 p 2 w l 劁“ 2 ：1 8 系列与1 ：1 2 系列化合物在制备时，所用原料相同，都适用于乙醚萃取 法。合成时反应条件非常重要。前者l ：1 2 系列p o m 生成所需温度较低，而 2 ：1 8 系列p o m 则需回流煮沸，同时溶液的p h 也不一样。 ( 2 ) 聚合法( 钼酸盐) 2 x m 0 9 0 3 1 ( o h 2 ) 3 3 - ；2 【x 2 m o l 8 0 6 2 1 6 + 6 h 0 在酸性条件中，x m 0 9 阴离子易发生二聚，也可制得2 ：1 8 系列化合物。 四川t 犬学硕士学位论文 ( 3 ) 降解法( 一般用来制取缺位型的p o m ) i p 2 w 1 8 0 6 2 r 艮 p 2 w 1 7 0 6 i 】1 0 _ p 2 w 1 8 0 6 2 6 一b ( p 2 w 1 5 0 5 6 】1 2 d a w s o n 型阴离子【x 2 m 1 8 0 6 2 】n - 控制溶液p h 碱解，可以在其极位或赤道位失 去一个m o 单元，衍生出2 ：1 7 及2 ：1 5 缺位杂多阴离子。 【p 2 w 1 8 0 6 2 】6 一堕- p 2 w 1 6 0 5 9 1 2 1 9 7 7 年，c o n t a n t 等l i 】人报道用n a 2 c 0 3 碱解p 2 w 1 8 可得二缺位阴离了 p 2 w 1 6 ，但m a k s i m o v 则对p 2 w 】6 的存在提出了疑问，认为化合物不是p 2 w 1 6 ， 而是p 2 w 1 9 ，因此对p 2 w ，6 的存在现在还不能充分肯定。 上述方法制备的p o m 大都存在于水溶液中，要使它们从中析出，有下列 一些方法：加入适当的反荷离子，一般为k 十，n h 4 + ，c s + ，烷基季铵盐或胍盐， 从而生成溶解度小的化合物，从溶液中析出，某些特殊的p o m 需要加入浓硫 酸才能析出。 如果要得到游离的p o m ，通常用乙醚萃取，也就是说，在生成物的水溶液 中加入的是乙醚而不是反荷离子。将过量的乙醚与强酸酸化的杂多阴离子一起 振荡，杂多阴离子与乙醚生成- - t e e 油状的醚合物，将醚合物分出，除去乙醚就 得到p o m 。但是，有些阴离子是不能与乙醚形成醚台物的，近年来，用高分子 的脂肪胺类( 如三辛胺) 作为萃取剂已有成功萃取的报道1 9 1 。对于难于萃取的 p o m ，可以通过氢型阳离子交换树脂来制得。事实上，在非水溶液中合成p o m 也被人们越来越多的关注，从1 9 6 3 年开始，j a h r 和f u c h s l 3 9 1 就进行了从有机溶 剂中制备p o m 。此外，高温高压法，水热合成法也是制备p o m 的优秀方法1 4 0 1 。 1 6d a w s o n 型p o m 的光谱特征9 】 1 6 1i r 光谱特征 d a w s o n 型p o m 的i r 光谱的四个主要吸收峰，一般在7 0 0 l1 0 0 c m 。1 间 3 1 - 3 3 1 ，即u 。( x o 。) ，u 。( m o d ) ，u 。( m o h - m ) ，u a s ( m o 。m ) ，可归属为 p o m 的骨架伸缩振动和中心四面体振动。x o n 四面体的伸缩振动，对阴离子的 四川大学硕士学位论文 对称性变化极敏感。同时1 ) 。；( x o 。) 键的反对称伸缩振动频率，基本不受反荷离 子的影响；1 ) 。( m o d ) ，反荷离子体积越小，反对称伸缩振动频率越高；u 。( m o h - m ) 反荷离子的电荷对其有较大的影响：c u 2 + z n “，n a + ，t e a + ，t m a + ， 反荷离子电荷越高，半径小，会对0 b 产生影响，1 ) a s c u 2 + u 。h + ，l i + u 。t m a 。 1 6 2 u v 光谱 d a w s o n 型p o m 的u v 光谱中，存在二个吸收峰，2 1 0 n m 和3 2 0 n m 左右 前者较强( e 。 1 0 4 l t o o l c m 。1 ) ，通常随浓度的变化有较小范围的移动 对应于o d m 的电荷跃迁。而后者则相对较弱，且通常是以肩峰的形式出现 对应于o b 。一m 的电荷跃迁，是d a w s o n 结构的特征吸收峰。 1 6 3 极谱 d a w s o n 型p o m 的e l ，2 要比k e g g i n 型的正，即更容易还原，同时b 一型比一 性的e l ，2 值要正。根据e l ，2 ( 旺一p 2 w l s ) 比e 】2 ( c t p w l 2 ) 更正，同时一p 2 w 1 8 的桥氧o b 的反对称伸缩振动频率也比a p w l 2 大。因此，可通过桥氧o b 数值的 大小反映杂多化合物的氧化一还原性质。对于d a w s o n 型桥氧o n 可分为两类： 金属簇与六元环问；六元环之间。六元环问w o b w 键角 三金属簇与 六元环问的w o b _ w 键角，反映在氧化还原上，即两个极位的氧化还原性比 赤道位的强，因此在反应时极位的先被还原。 1 6 4 拉曼光谱 在p 2 w 1 8 中，当只考虑一个四面体局部对称性( c 3 ，) 和整个阴离子的对称 性d 3 h 时，应有三个具有红外活性的基频伸缩振动峰出现。而与t d 对称性1 ) ， 相关的c ，对称性的a 1 振动来说未出现，这可能是由于吸收较弱，被较强的 m = o d 峰所掩盖。 1 6 5 n m r 谱 p o m 的n m r 的研究非常重要，这是由于n m r 不仅可提供多阴离子的确 关结构及溶液平衡的信息，还可用来鉴定p o m 的结构。 四川大学硕士学位论文 1 6 5 1 “p n v r 谱 d a w s o n 型p o m 中含有两个p 原子，在”p n w r 谱中有两个信号。但是， 配位原子不同，6 值也有不同，同时，同种原子取代的杂多化合物的化学位移 与取代原子的数目有一定的关系，一般来说，取代原子数目越多，化学位移值 越大，这说取代原子越多对于取代原子较近的p 原子的6 值影响越大，使其移 向低场。由此可以预测一些p o m 的6 值。 1 - 6 5 2 “一n w r 谱 在d a w s o n 型p o m 中1 8 个w 原子的化学环境可分为两种，极位和赤道位。 如一 p 2 w 1 8 0 6 2 】6 。的1 8 3 wn m r 中有两条线为一1 2 8 0 ，一1 7 3 8 ；1 3 - p 2 w 1 8 0 6 2 】6 的 埔3 wn m r 有四条线。w 原子有几种化学环境，在1 8 3 wn m r 谱中就有几条线。 ”3 w 的自旋量子数i = 1 2 ，丰度又只有1 4 3 ，其他的同位素核自旋为零。 在化合物中，即使两个w 原予处在相邻位置上，两者所具有的自旋比率也只有 2 左右。因此在通常的”3 w n m r 谱图中，看不到耦合引起的峰的分裂。核吸 收率很低，只产生极窄的共振线。 1 6 6x - 射线粉末衍射 由于d a w s o n 型p o m 的晶型很好，经常要用到x 一射线粉末衍射法来表征 结构。由于x 一射线粉末衍射所表征的是二级结构或三级结构，反荷离子的不同， 衍射峰不同。衍射线出现的位置决定于晶体的点阵结构，而衍射强度决定于晶 胞中原子的结构。对于2 ：1 8 系列d a w s o n 结构的特征峰2 e 为8 3 ，9 5 5 ，2 6 1 2 ， 2 7 4 和2 8 5 等。 1 7 合成环氧顺丁二酸的现行方法 环氧顺丁二酸是多种工业产品中重要的中间体，广泛应用于食品调味剂、 石油化工、精细化工、有机合成、医药、香料及电子3 - f k ，特别是在聚合物领 域环氧二羧酸窖易转变为环氧丁二酸锡，它是聚氯乙烯重要的增塑稳定剂“l 。 环氧顺丁二酸目前的合成方法1 4 ”主要是通过以n a 2 w 0 4 2 h 2 0 为催化剂， 在7 0 。c 下反应8 h ，在此过程中，反应产率只有6 0 0 2 。近年来，虽然经过_ r 大量的探索，但始终没有得到比较令人满意的结果。而采用d a w s o n 型p o m 作 明川大学硕士学位论义 为催化剂来合成环氧) , 颐t - - - 酸报道，仅有单秋杰、瞿伦玉 ”讨论用过氧p o m 催化顺丁二酸的环氧化反应，反应产率为8 6 2 ，但催化剂合成过程较复杂， 且催化剂价格太高，尚未应用于工业生产。 1 8h 2 0 ：作为氧化剂的氧化还原机理 以h 2 0 z 作为氧化剂的反应很多，但对其机理的研究报道并不多见，丁- 剑 锋等4 5 。5 硝探讨了钒原子取代的p o m 作为催化剂，用h 2 0 2 氧化苯酚的羟基化反 应，认为该反应属于自由基类型。 反应机理： 矿0 2 一一一一一r 叫一苫。 鲤一r 南一一- - o h + 6 - - 。 o h h b h o h f o h 叫一i 州2 。 8 钒为羟基化反应的活性中心，随着钒含量的增加，h z 0 ：的转化率提高，而 苯二酚( d b h ) 的选择性则降低；同时反应温度升高，苯酚及h 2 0 2 的转化率 均有所提高，但h z 0 2 的选择性则降低，较低的反应温度有助于苯醌的生成， 而较低的反应温度却有助于提高产物中d b h 的相对含量；同时适当提高苯酚 h z 0 2 的摩尔比，可以提高h 2 0 2 的选择性，并抑制苯醌的生成，提高了产物中 d b h 含量。 而k e n j i n o m i y a 等扭到探讨了钒原子取代的p o m 作为催化剂，用h 2 0 2 氧化 苯羟基化反应，认为反应体系中起催化作用可能是p o m 包含的钒也可能是由 p o m 生成的钒，这取决于p o m 包含的钒与h 2 0 2 是否容易形成反应体系。p o m 中包含的钒和h 2 0 2 形成的反应体系，可看作是反应生成v o ( 0 2 ) - j 然后从 v o ( 0 2 ) 2 。生成实际进攻苯的0 + 或0 - 基团；对于由p o m 生成的钒起催化作 四川大学硕上学位论文 用的反应体系，是根据反应溶液的p h 决定钒氧离子的存在形式，然后钒氧离 子与h 2 0 2 反应生成v o ( 0 2 ) 一。 一般来说，不同的催化剂在氧化还原的催化中所经历的途径是不同的，目 前认识尚无法统一，但大体上都是与催化剂的氧原子交换和反应物吸附于催化 荆上的离子反应或者是催化剂与氧化剂相互作用产生自由基的结果。 1 9 研究意义 对于k e g g i n 型杂多化合物的催化作用的研究已相当深入，但d a w s o n 型 p o m 催化性质的研究，特别是涉及多相催化氧化作用的研究则不多见，d a w s o n 型【p 2 w 1 8 0 6 2 】6 - 可看作由k e g g i n 结构衍生而来瞄4 。5 ，3 个共边的三聚