（化学工艺专业论文）吸水驱气法评价炭分子筛空分性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文的工作包括炭分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ，c m s ) 吸水驱气性能的研究和 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能两部分。 为了建立吸水驱气法评价炭分子筛空分性能的方法，本文首先对炭分子筛吸水驱气 性能进行了研究。在l a p l a c e 方程和p o i s e u i l l e 方程的基础上，建立了连通毛细孔吸水 驱气气水同向流动模型和描述该过程的数学模型，并利用中孔炭材料吸水驱气性能对其 进行了验证；研究了炭分子筛吸水驱气性能。结果表明：中孔炭材料吸水驱气过程符合 气水同向流动模型，可以用建立的数学模型进行描述；炭分子筛平衡吸水驱气体积、时 间明显不同；炭分子筛吸水驱气动力学不符合毛细孔吸水驱气数学模型，吸水体积y 和 时间t2 _ 间也符合v = i t ，吸水驱气初始阶段所有孔参与吸水驱气k 值较大，吸水驱气 平衡阶段部分孔继续吸水k 值变小；炭分子筛相对吸水驱气速率随温度升高而变大，吸 水驱气速率随粒度的减小而变大。 提出了吸水驱气法评价炭分子筛空分性能的方法。通过比较样品与商业炭分子筛快 速吸水驱气阶段相对吸水驱气速率、平衡吸水驱气时间区间以及孔填充时间分布等指标 的差别来判断炭分子筛空分性能；研究中利用大量炭分子筛对其进行了验证。结果表明： 利用样品与商业分子筛吸水驱气指标的对比，可以评价炭分子筛空分性能。 关键词：吸水驱气；炭分子筛；空分性能 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 a d y n a m i cg a s - w a t e ri m b i b i t i o nt e c h n i q u ef o re v a l u a t i o no f t h ea i rs e p a r a t i o na b i l i t yo fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t t l l i st h e s i si sc o m p o s e do ft w op a r t s i e t h ei n v e s t i g a t i o no fg a s - w a t e ri m b i b i t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ( c m s ) ，a n dt h ee v a l u a t i o no ft h ea i rs e p a r a t i o n a b i l i t yo fc m sb vt h ed y n a m i cg a s - w a t e ri m b i b i t i o nt e c h n i q u e i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h et h e o r yo ft h ed y n a m i cc o c u r r e n t g a s w a t e ri m b i b i t i o n t e c h n i q u ef o re v a l u a t i n gt h ea i rs e p a r a t i o na b i l i t yo fc m s ，g a s - w a t e ri m b i b i t i o np r o p e r t yo f i t h a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ag a s w a t e rc o c u r r e n tf l o wp a t t e r na n dam a t h e m a t i c m o d e lb a s e do nl a p l a c ee q u a t i o na n dp o i s e u i l l ee q u t i o na r ep r o p o s e df o rd e s c r i p t i o nt h e g a s - w a t e ri m b i b i t i o ni ni n t e r c o m m u n i c a t i n gp o r ea n dv e r i f i e di t ss u i t a b i l i t yt h r o u g hs t u d y i n g o nt h ed y n a m i cg a s w a t e ri m b i b i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ， g a s - w a t e ri m b i b i t i o np r o p e r t yo fc m s h a sb e e ni n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h e g a s w a t e rc o c u r r e n tf l o wp a t t e ma n dt h em a t h e m a t i cm o d e la r es u i t a b l ef o rd e s c r i p t i o nt h e d y n a m i cg a s w a t e ri m b i b i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s ，t h e r ei s a s i g n i f i c a n td i f f e r e n ti ne q u i l i b r i u mg a sv o l u m ee x p e l l e df r o mc m sa n de q u i l i b r i u mt i m eo f v a r i e dc m s ，g a sv o l u m ee x p e l l e df r o mc m si sa l ll i n e a rf u n c t i o no ft i m ev = k t ，t h e d e v i a t i o nf r o ml i n e a r i t yi sa l s oo b s e r v e d , b e c a u s ea t 也eb e g i n n i n gw a t e rp e n e t r a t e sa l lo f c a p i l l a r i e s , t h e nr e l a t i v e l y f i l l s q u i c ks o m e sa n dc o n t i n u e s t o p e n e t r a t er e m a i n i n g “c a p i l l a r i e s ”：t h er e l a t i v er a t eo fg a s w a t e r i m b i b i t i o ni n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h er a t eo fg a s - w a t e ri m b i b i t i o ni n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n go f 粤 a i ns i z e ad y n a m i cg a s w a t e ri m b i b i t i o nt e c h n i q u ef o ra s s e s s m e n to fa i rs e p a r a t i o na b i l i t yo f c m si s p r e s e n t t h ea i rs e p a r a t i o na b i l i t yo fs a m p l e s i se v a l u a t e db yc o m p a r i n gt h e d i f f e r e n c ei nt h er e l a t i v er a t eo fg a s w a t e ri m b i b i t i o n ，t h et r a n s i t i o nr a n g eb e t w e e np e n e t r a - t i o na n ds a t u r a t i o ns t a g e sa n dt h ed i s t r i b u t i o no ff i l l i n gt i m eb e t w e e ns a m p l e sa n dt h e c o m m e r c i a lc m s 1 1 1 ea p p r o a c hw a sa p p l i e df o ra s s e s s m e n ta i rs e p a r a t i o na b i l i t yo fal a r g e a m o u n to fs a m p l e st ov e r i f yi t sf e a s i b i l i t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea p p r o a c hc a nb e u s e dt oe v a l u a t et h ea i rs e p a r a t i o na b i l i t yo fc m sb yg a s w a t e ri m b i b i t i o ni n d e x e s k e yw o r d s ：r a t eo fg a s w a t e ri m b i b i t i o n ；c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ；a i rs e p a r a t i o na b i l i t y 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或i 正- t ；所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：劣 色软 作者签名： 钐f 已绊 导师签名：盔竖茔 1 立星年兰月上堑日 大连理工大学硕士学位论文 引言 炭分子筛( c m s ) 是一种以微孔为主的非极性速度分离型吸附材料，主要作为变压 吸附( p s a ) 制氮工艺的吸附剂。随着化工、食品保鲜、医药、电子、金属加工等工业对 氮气需求的增长，对炭分子筛，尤其是高性能炭分子筛的需求也随之增长。目前，空分 用c m s 性能的评价仍局限在用单塔或双塔变压吸附装置进行测试其实际的空分性能。 这种方法的优点是准确直观；缺点是：l ，需要生产大量的炭分子筛来供测试，严重浪 费人力、物力和财力。2 ，提供微孔信息很少，应用时具有盲目性。3 ，不能及时指导生 产。因此，有必要寻求一种利用少量样品快速准确评价炭分子空分性能，及时指导生产 的方法。 吸液动力学已广泛应用于混凝土、土壤等中、大孔材料孔结构性能的评价，因为所 用的设备简单、所得结论可靠，被认为是有前途的方法。受限在纳米微孔中的流体动态 和静态性质很特殊，人们对受限体系的研究还处于初级阶段，实验和理论数据都非常缺 乏。h u m m e r 等通过模拟发现水可以自发进入炭管；s u p p l e 等通过分子模拟研究了2 9 8k 时炭纳米管对油气界面内石油的吸收速率，发现炭纳米管能以大约4 4 5m s 的速率迅速 吸收石油，石油填充孔的速率随孔径而变化，这种填充方式已经不符合已有的毛细渗吸 模型；研究人员在受限在微孔内的水的动态性质方面做了大量模拟工作，关于水在微孔 内自然渗吸的实验数据尚未见报道。因此，将吸液动力学扩展到炭分子筛空分性能的评 价，需要先在实验方法和模型方面做大量基础性研究。 本文首先建立了测量多孔材料吸水驱气性能的实验装置，接着对炭分子筛吸水驱气 性能进行了研究，最后提出了利用吸水驱气法评价炭分子筛空分性能的方法。炭分子筛 吸水驱气性能的研究首次给出了微孔吸水驱气实验数据；建立的评价方法可以利用少量 炭分子筛快速、准确地给出炭分子筛空分性能的信息，及时指导炭分子筛生产，降低生 产成本。 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 1 文献综述 1 1 炭分子筛的研究概况 炭分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ，简记为c m s ) 是一种多孔炭质吸附材料，具有 发达而均匀的纳米级超细微孔，被广泛应用于气体的净化、分离【l - 2 和催化【3 】等领域。自 e m m e t 4 11 9 4 8 年发现热解s a r a n 树脂( 偏二氯乙烯和氯乙烯以9 ：1 的比例混合) 的炭 化物具有筛分作用以来，在西欧、日本及中国相继进行了大量的研究工作，同时进行了 工业化的探索和实现，目前的生产和方法都已趋于成熟。 2 0 世纪7 0 年代初前西德采矿研究公司( b f ) 率先开发成功用于变压吸附空分制氮 的c m s ，并实现了工业化生产，该公司所生产的c m s 产品在性能和寿命上始终处于国 际领先地位。目前，国际上生产商品c m s 的公司主要有4 家，德国的b f 公司、日本 t a k e d a 化学工业公司和日本k u r a r a y 化学品公司以及美国的c a l g o n 炭化公司【5 】。 国内对于c m s 的研究起步于2 0 世纪7 0 年代末，原化工部上海研究院、上海工业 大学、吉林石油化工设计院、中科院山西煤化所和大连理工大学煤化工研究所进行了较 为系统的研究工作，并取得了一定的成果，部分实现了工业化。 c m s 主要用作p s a 的基础吸附剂，其性能直接影响最终分离效果，甚至影响工艺 步骤的复杂性和p s a 装置的使用寿命。当前，变压吸附空气( p s a ) 分离制氮技术由于 操作能耗低、产品气纯度高、工艺流程简单、自动化程度高、操作方便等优点，在中小 规模空分领域已经确立了它的优势，并且正不断向大型化发展，其重要性日渐显著。p s a 空分装置的增加扩大了对首选吸附剂c m s 、尤其是高性能c m s 的需要量，推动着c m s 的发展【6 】。 高性能c m s 应具备以下特点：微孔孔容充分发达，以保证较高的氧的吸附量。 微孔孔径分布尺寸均一、大小适度，以保证对氧的高吸附选择性。生产成本低等。 1 2 空气分离机理和o m s 的孔结构 1 2 1 空气分离机理 气体吸附分离过程取决于气体混合物中一个或多个组分在多孔固体表面的富集，通 过吸附和解吸的循环可以实现这一过程，吸附和解吸分别又降温、升温来控制的称为变 温吸附( t s a ) ，而由升压、降压来时间的称为变压吸附( p s a ) 。p s a 又可分为表面 平衡吸附型和孔隙动力学扩散型两种。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 表面平衡吸附型是基于吸附剂对于混合气体中某个组分在一定条件下的平衡吸附 量的差异而进行分离，其分离能力取决于表面积的相对大小和吸附热的差异，如z s m 的分离工艺就是利用了这一原理。 孔隙动力学扩散型是利用气体对吸附剂细孔的扩散速度不同而进行分离，分离能力 取决于吸附剂孔隙和气体分子的相对大小，c m s 的空分富氮就是利用了这一原理。n 2 和0 2 分子都是非极性分子，它们的动力学分子直径分别为2 8 n m 和3 0 n m ，在c m s 上 的吸附热非常接近，正如图1 1 所表明的，0 2 和n 2 在c m s 上的吸附等温线很接近， 所以，用平衡吸附的方法无法在c m s 上将0 2 和n 2 分离。但是从0 2 和n 2 在c m s 上的 吸附速率曲线1 2 可以看出在吸附的初始阶段，0 2 吸附量远大于n 2 的吸附量，这是因 为0 2 分子较小，能以较大的速率扩散进入c m s 的微孔而被吸附( d r 2 = 3x1 0 5 s 1 ) ； n 2 分子较大，因而在c m s 的微孔中的扩散较慢( d 序= 5 8x1 0 。7 s 以) ，两者的扩散速率 差达数十倍。因此，在变压吸附( p s a ) 工艺中当压缩空气进入c m s 吸附塔时，随着 吸附压力的增加，0 2 和n 2 的吸附同时增加，但由于0 2 的分子动力学直径( o 3 4 6 n m ) 小于n 2 分子动力学直径( 0 3 6 4 n m ) ，所以吸附开始后较短时间内，0 2 以高于n 2 的1 0 2 1 0 3 的扩散速率向c m s 的微孔内扩散【_ 7 1 。因此，利用c m s 对氧气和氮气在一定时间内吸附 量不同这一特性，由程序控制器按特定的时问程序结合加压吸附、减压解吸的循环过程 ( p s a 过程) 完成氮、氧分离，从而在气相中获得含氧量很低的氮气。 么 0 2 。 n 2 么 夕。 夕。 p 【m p a ) 图1 1n 2 和0 2 在o a s 上的吸附等温线 f i 9 1 1 n 2a n d0 2a d s o r p t i o ni s o t h e r m so nc m s 3 j l 暑 圆 詈 口 至 o _ 8 o - 6 0 4 o 2 厂 i，2 | ，一一 _ ，一- 。1 2 t ( n a n ) 图1 2n 2 和0 2 在c m s 上的动力学吸附曲线 f 远1 2 n 2a n d0 2k i n e t i ca d s o r p t i o no i lc m s 1 2 2c m s 的孔隙结构 c m s 是由微晶炭素体组成的多孔性物质，在炭化过程中各个微晶的趋向杂乱无章， 一。卫，ioeocd母。一e3d3一暑：口山 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 使得c m s 形成无序堆积的、难石墨化的乱层结构，微晶之间形成微孔和发展成牢固的 交联键。c m s 孔径均一、微孔发达，主要由接近被吸附分子大小尺寸的微孔和少量大孔 构成，微孔孔径集中o 3 3 0 3 4n m 8 1 ，微孔孔容一般小于o 3 5c m 3 g ，平均孔径o 5 1 0n m ， 理想的c m s 应全部为微孔。 江口良友等研究了苯( 3 7 * 0 7 a ) 、环己烷在一种c m s 上的吸附规律，发现c m s 能吸附大量的苯，而几乎不吸附环己烷，间接证明c m s 的微孔呈狭缝状。k o v e s h 等测 定了苯和s f 6 ( 5 0 2a ) 在c m s 上的吸附，发现苯可以被吸附而s f 6 不能，进一步证实 了c m s 的狭缝状结构。c m s 的孔形状并非完全一致的，还同制备方式有关。由炭化 过程直接获得的c m s 孔呈较明显的狭缝状，而由炭沉积过程制得的c m s 不再表现明 显的狭逢状特征。经炭化、活化、炭沉积、再轻微活化过程制备的c m s 孔结构也不具 明显的狭逢状特征，表现在对c s 2 ( 3 7 * 3 7a ) 较苯( 3 7 * 0 7a ) 的优先吸附上。 1 30 m s 的空分评价 ( 1 ) 脱附气体测定法：将已知浓度的气体按一定的速率通过吸附剂，然后抽真空测 定脱附气体的量和成分评价c m s 的好坏。 ( 2 ) 单塔穿透曲线法：向吸附柱通入一定压力和流速的空气，测量出口气体浓度随 时间的变化。特点是设备简单，可以测量不同吸附时间吸附柱出口气体的组成，可以测 定在不同压力、不同流速下的c m s 的空份效果，提供工业化基础数据。 ( 3 ) 双塔变压吸附法：通过两个吸附塔的交替轮换进行加压吸附和减压脱附实现空 气的分离，可连续获得产品氮气和富氧的脱附气。在一个循环周期内，吸附塔经历增压、 均压、减压、二次均压四个步骤，实际生产中可以根据产品质量和能耗指标来调节吸附、 解析压力；反之通过调节吸附、解析压力、产品气速以及吸附时间可以控制生产指标。 目前，空分用c m s 的评价仍局限在用单塔或双塔变压吸附装置来测试其实际的空 分性能。这种方法的优点是准确直观；缺点是：1 ) 需生产出较大量的c m s 来供测试， 严重浪费人力、物力、财力。2 ) 对c m s 的微观结构获取信息很少，应用时具有一定 的盲目性和局限性。3 ) 不能及时指导生产。 1 40 m s 的表征 为进一步评价c m s 的优劣，还须对其进行各方面的表征。常用的表征方法有吸附 等温线法【9 1 、比表面积法【1 0 1 ，可用来表征c m s 的孔容和比表面积；扩散系数法【1 1 1 、吸 附热法【1 2 】、分子探针法【1 3 】、可用来表征c m s 的孔径和孔径分布；小角度x 射线法【1 4 】 可用来表征c m s 的结晶形态和结构参数：电子显微镜【1 5 。1 6 】可用以观察c m s 的孔隙率和 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 表面形态；f t 瓜法用来观察c m s 的表面官能团；颗粒强度测定仪用来测定c m s 的强 度。 1 4 1 分子探针法 分子探针法是利用不同尺寸的分子来进行吸附，根据吸附量的差异来计算孔径分 布。常用的气体分子和有机蒸汽有不同的尺寸和形状。这种方法非常繁琐，它需要测量 多个吸附质的等温线；另外受分子种类的限制，只能给出有限范围的孔径分布信息。 1 4 2 扩散系数法 分子筛的内的扩散系数的测定方法主要有：w i c k e k a l l e n b a e h 法，n m r 法、气相色 谱法和吸附法等。传统扩散理论通过f i c k 第一和第二定律描述扩散过程： j = - d g r a d c ( 1 1 ) i o c = d d i v ( g r a d c ) ( 1 2 ) a z 其中，扩散系数d 的大小与浓度无关，在特定温度和压力下为常数，由此可以得到： l n ( 1 一旦) ：刀( 要) 一万2 i d f 很大( 堕 7 0 ) ( 1 3 ) 7 * * 刀 ， m 。 旦= 鱼二，) 仉5f 较小( 旦 5 0 ) ( 1 4 ) 帆，万聊。 利用以( 1 一堕) - t 和盟一f 的直线关系可以求得扩散系数罢。 所。聊。 ， 式( 1 3 ) 和( 1 - 4 ) 中： f 吸附时间； 所t 时刻的吸附量； ，k 最终吸附量； ，平均颗粒； d 扩散系数。 扩散系数可以直观得到氮气和氧气在炭分子筛上扩散速率和吸附量信息。 1 4 3 比表面积法 比表面积通常都是通过吸附方法来确定的。常用的吸附质气体有c 0 2 、n 2 、0 2 等。 早在1 9 1 1 年，m a r c 就试图利用吸附法来确定无机粉末的比表面积。1 9 1 6 年，l a n g r n u i r 方程的提出，为气体吸附奠定了理论基础。在前人研究基础上b r t m a u e r ，e m m e a 和 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 t e l l e r 于1 9 3 8 年共同提出了b e t 方程。尽管b e t 方法在理论方面存在一些缺陷， 但在过去六十多年中，它已经成为确定多孔物质比表面积最为经典的方法【1 7 】；经验的t 方法是b e t 方法的一种简便形式；t 法不仅可以计算吸附剂比表面积，还可以计算吸 附剂微孔体积和外表面积，通常采用q 。标绘来检验b e t 方法适用性【1 8 】；采用d r 方 程则可以近似地计算微孔材料比表面积。 ( 1 ) b e t 方法 利用b e t 方程来确定多孔材料比表面积是当今最为常用的一种方法。 b e t 方程表达式为： 州轳万鬲高每而 q 5 式中，刀为吸附量，刀。为饱和吸附量，尸。为饱和蒸气压，p 为吸附压力，c 为 常数。 b e t 理论假定固体表面是均匀的，同一层分子之间没有相互作用力，从第二层开始 的吸附类似于液化过程。 将式( 1 5 进行代数变换得： (p而po)=上-+l-n(1-ppn c 盟n = c ( 删) ( 1 6 ) 一= 一 一， -【) j u ) 、 由器对( 户p ) 作图，一般在o 0 5 0 3 5 之间成线性关系，利用线性拟合 的斜率和截距，即可求出饱和吸附量刀。由饱和吸附量可以求出比表面积： s = 6 0 2 3 x 1 0 2 3 n t r ( 1 7 ) 式中，s 为比表面积，o 为分子的截面积，通常认为7 7 k 时氮气分子的截面积为 1 6 2 1 0 2 0 m 2 。 b e t 方程只适用于吸附等温线的一部分，其适用范围与吸附剂和吸附质密切相关， 一般来说，相对压力p p o 0 3 0 ，但有些吸附剂只适于p p o 0 1 0 。超出此范围就会 产生较大偏差。理想化假设是产生偏差的主要原因，b e t 方程主要存在以下不足：首先， 假设同一吸附层分子间无相互作用，上下层分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的； 实际上，固体表面总是不均匀的，各点的吸附能力不同，最初的吸附总是发生在能量最 有利的位置上，在孔隙内形成单分子层不可能处处相同；另外，在低压下强吸附不仅包 大连理工大学硕士学位论文 括单分子层覆盖，还包括了微孔的初步填充；在吸附剂表面不均匀情况下难以确定氮气 分子截面积o 。 尽管b e t 方法存在着诸多缺陷与不足，但是对于中孔吸附剂形成的型等温线， b e t 方法是描述此类吸附最成功的模型。它已经被公认为求比表面积的标准方法n 引。 ( 2 ) 经验的方法 吸附等温线的形状与气一固体系、吸附温度密切相关。特别是在吸附初期单分子层 吸附阶段，吸附剂孔隙结构与表面性质对等温线形状有着较大的影响。然而当吸附进入 多分子层吸附阶段时，对等温线形状影响就变得很小。这就意味着吸附层厚度主要依赖 于平衡压力，几乎不受吸附剂自身特性影响。正是基于此研究者们提出了经验性的t 方 法和哎法。t 方法是将吸附等温线中自变量尸尸。替换为吸附膜统计厚度t ，直线段斜 率满足： & = 一n ( 1 9 ) t 吸附剂比表面积可由下式求出： s ：丝兰( 1 1 0 ) p n t 式中，m 为氮气的摩尔质量；, o n 为7 7 k 时的液氮密度。 在适宜条件下，t 方法可以提供吸附剂微孔体积和外表面积【2 0 1 。t 方法最大局限性 在于它必须利用b e t 法求出单分子层饱和吸附量，可见，由t 方法计算比表面积 其实是b e t 方法的另一种更为简便的形式。因此该方法同样不适于存在微孔填充的吸 附剂。 法中首先测定无孔参比材料的吸附等温线，定义参数： 瓯：旦 ( 1 1 1 ) 。 4 式中，。表示在相对压力p p o = o 4 时的吸附量。 被表征吸附剂比表面积g 丑- l ：式求出： 2 去等 1 2 ) 式中，s 为参比材料比表面积。 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 与t 方法相比，睨法中避免了刀。的计算。瓯法需要选择一种与被表征吸附剂化学 组成相同的无孔材料来作为参比。j 锄n i 甜2 l 】指出，对于活性炭这类表面性质不均匀吸 附剂，选择一种表面不均匀无孔炭材料如b p 2 8 0 炭黑来作为参比是比较适宜的。 k s i l l 一1 9 】指出，伍法已经成为检验b e t 比表面积有效性的得力工具，并且能够提供很 多孔结构信息。根据倔标绘曲线形状可以分析出孔内吸附机理来，并且可以计算出对 应孔隙体积，以及吸附剂外表面积等。因此，许多研究者采用瓯法来表征吸附剂【2 1 。2 3 1 。 ( 3 ) d r 方法 对于微孔吸附剂，b e t 方法就会产生比较大误差，因为在细微孔道内，相对压力 尸p o 1 0 一时，就已经形成了微孔填充，根本就无法用假设中的多分子层吸附去描述在 微孔内吸附。另外，在7 7 k 低温下，需要很长时间吸附才能真正达到平衡。基于此， 研究者们采用更为合理的理论来描述微孔内吸附，计算微孔比表面积。 早在1 9 1 4 年，p o l a n y i 就提出了他的吸附势理论。他认为在固体的周围存在力场， 气体分子就是通过力场作用被吸附。离开表面越远力场越弱。与表面紧挨的吸附层气体 密度最大，吸附层最靠外部分实际上与周围气体密度相同。由于此理论并未对吸附过程 建立详细的分子模型，因此它并不像b e t 理论那样容易遭到批评。尽管此理论本质上 是多分子层吸附理论，但同样也适于单分子层吸附，而且不受表面限制。它是迄今唯一 能在很宽温度和压力范围内定量描述各种吸附剂吸附气体平衡理论。这个理论的缺点是 它本身并不提供描述吸附等温线公式，也不能从分子水平上来解释吸附现象。 d u b i n i n 在e o l a n y i 吸附势理论基础上，提出了微孔填充概念。他认为微孔吸附机 理与中孔和大孔的不同，由于微孔孔径很小，壁面与壁面所产生的力场叠加，使得微孔 对吸附质分子有更强吸引力，被吸附分子不是覆盖孔壁，而是对微孔内空间填充，在相 对压力较低时，优先在微孔内发生吸附，这种吸附机制称为微孔填充理论( t h e o r yo f v o l u m ef i l l i n go fm i c r o p o r e 简称t v f m ) 。目前，该理论己被许多学者所认可。按照 d u b i n i n 的思想，吸附过程为微孔填充而不是在孔壁上分子层吸附。从而引出微孔填充 度： 秒= ( y k ) ( 1 1 3 ) 其中，虼为微孔系统总体积、y 为压力尸下已填充体积。 d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 方程( 简称d - r 方程) 是假设孔径分布呈g a u s s i n 分布， 此方程特别适用于孔隙尺寸分布较窄微孔体系吸附。它的基本形式为： l n ( n n ) = 一d i n 2 ( 尸o p ) ( 1 1 4 ) 大连理工大学硕士学位论文 其中， d ：( 罢) 2 ( 1 1 5 ) p l o 民为特性吸附能，尺为气体常数，r 为吸附平衡温度，为亲和系数，以苯为基准定 义时n ：为0 3 3 ，c 0 ：为0 3 5 。 由式( 1 1 4 ) 可知，衄刀) 与1 1 1 2 ( p 尸) 成线性关系，以l n ( 刀) 对l n 2 ( p p ) 做线性标绘。 由其截距可确定饱和吸附量以，。将和被吸附分子的截面积仃带入式( 1 7 ) ，即可计算 出微孔材料比表面积。在7 7 k 时n 。截面积c r = 1 6 2 l o - 2 0 m 2 ，对于2 7 3 1 5 k 时c 0 2 截面积选择上有着一定的分歧，目前常用的方法是用液态二氧化炭的密度来推算截面积， 采用w a g n e r 方程乜4 1 计算出的2 7 3 1 5 k 液态二氧化炭密度为0 9 2 7 4 9 m l ，对应分子截 面积为1 8 4 l o - 2 0 m 2 。多数学者则认为2 7 3 1 5 k 液态二氧化炭密度为1 0 2 3 9 m l ，据 此求出分子截面积为1 7 2x1 0 2 0 m 2 。 a i kc h o n gl u a 嘶1 、a m a r c i l l a 矧、j p b o u d o u 绷、j y a o 绷、李梦青啪3 等采都用d r 标绘来计算微孔材料比表面积，但是这种方法也只能是很粗略地估算。这种方法最明显 不足在于在承认微孔填充同时，又认为填充在微孔内吸附质恰好又被微孔单分子层吸 附，二者显然是相互矛盾的。 研究发现：( s c 0 2 s n 2 ) 与c m s 的空分性能密切相关；( s c 0 2 s n 2 ) s m 可以用来表示微 孔面积；w ( c 0 2 ) 与w “c 2 h 6 ) 的差值可以用来表示孔径为3 3 - 4 o a 的微孔孔容。 1 4 4 吸附等温线法 利用单一的吸附等温线来计算吸附剂的孔径分布是最为常用的一种方法。研究者们 在这方面做了大量的工作，建立了许多计算模型。基于k e l v i n 方程的毛细凝聚理论可 以很好地描述中孔内的吸附现象，并能够较好地预测中孔吸附剂的孔径分布；对于微孔 吸附剂则有多种的模型来计算孔径分布，如d _ s 方程、h - k 方程、密度函数理论和分 子模拟等。 ( 1 ) d - s 方程 d - r 方程是在微孔填充理论基础上提出的，它特别适于孔径均一吸附剂。改变d r 方程中指数2 就可以使方程能够描述更多吸附剂，这就是d u b i n i n - a s t a k h o v 方程汹3 ( 简称d _ a 方程) ： 旦= 一( a e 0 ) e 叮 一= 一 1 刀册 ( 1 1 6 ) 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 a = r t i n ( p o p ) ( i 1 7 ) a 为吸附势； g 为指数。 d - s 方法就是以d a 方程为基础来计算吸附剂孔径分布。假定吸附剂中孔是由不 同孔径孔组组成，它们的局部吸附等温线都可以用d a 方程来描述。d - a 方程中指数刀 通常都取3 ，有些文献中也取刀= 2 。 d u b i n i n 和s t o e c k i 认为对于平板型吸附剂，孔宽三和特性吸附能毛之间存在 这样的关系： 蜀：了k ( 1 1 8 ) 式中，k 为常数，对于多数活性炭来说k 值大约是1 3 0 k j a m o l 。 利用d a 方程可以确定特性吸附能磊值。常数k 会随着孔径变化而不断改变，通 常采用名义值来代替。k 可由以下经验公式来计算： k o = 1 0 8 + 而1 2 3 1 孑 ( 1 1 9 ) 根据以上假设，得到如下局部等温线： 删= 唧瞻) 3 2 。， 对于平板型孔，其孔径分布可由如下公式来计算： 刀，( 尸) = e 刀( p , l ) ( l ) a z ( 1 2 1 ) 式中，刀( 尸) 为实验测得的吸附量；f ( l ) 为孔径分布函数。 假定孔径分布服从7 分布，则厂( 三) 满足： m ) = 型铲 ( 1 2 2 ) 式中： 大连理工大学硕士学位论文 将方程( 1 8 ) 和( 1 1 0 ) 带入( 1 9 ) 得到d - s 方程： p ! ；丫 ( 1 2 3 ) i 口+ ( 彳觚) j 将吸附数据带入式( 1 2 3 ) 中，拟合出参数a 和m ，将a 和m 带入式( 1 2 3 ) 这 样就可以求出吸附剂孔径分布。 j a r o n i e c 等人在d - s 方法的基础上提出了j - c 方法( j a r o n i e c - c h o m a m e t h o d ) 。 h 方法与d - s 方法的不同在于，d s 方法中假定e = k l ，而j - c 方法则取消了这 样的限制，因为这样的假设过于简单和粗略。 d - s 方法可以很好地描述孔径分布较窄的吸附剂，并且计算比较简单。但是也存在 很多不足：首先，假定孔径分布服从只有单一峰值的y 分布，因此它不适于孔径分布具 有多个峰值的吸附材料；d - a 方程没有将微孔表面形态考虑进去，而吸附剂的微孔表面 形态却影响着孔的吸附能力，因此它不是一个物理学模型。 ( 2 ) 密度函数理论与分子模拟 密度函数理论和分子模拟都是在统计力学的基础上建立起来的，通过描述微孔内分 子水平的作用势能来解释吸附现象舢u 。 密度函数理论的核心是先确定微孔内吸附质分子与吸附质分子之间，以及吸附质分 子与固体壁面分子之间的相互作用势，进而求出微孔内吸附质的密度分布函数，结合测 得的吸附数据利用下式来求解孔径分布函数f ( w ) 。 刀( p ，t ) = i _ f ( l 驴( 尸，t ，l ) e l m a x( 1 2 4 ) 密度函数理论尽管可以较为准确地预测多孔材料的孔径分布，但其仍存在一些明显 的不足：计算时间很长；实验中极低压力下的吸附数据，相对误差很大，非常不可靠； 在很低的吸附温度下，吸附质分子在微孔内的扩散速度极慢，无法得到真正的吸附平衡 数据；需要准确估算吸附剂与吸附质分子之间的相互作用，现有方法过于粗略；没有考 虑分子的静电作用；仅限于结构简单吸附质分子，难以计算强极性表面吸附剂上的吸附； 无法考虑边缘效应和封闭效应影响；目前，密度函数理论仅限于炭材料和一些硅酸基的 物质如m c m - 4 1 乜副，对于其它吸附材料则缺乏足够的物理参数。分子模拟是将基于统计 学原理的方程进行数值化处理，因此，与密度函数理论相比，它可以计算极性分子吸附， 描述形状复杂孔内吸附行为。m o n t ec a r l o 模拟( 简称m c 模拟) 是分子模拟中最为常 用一种。m c 模拟采用了与密度函数理论相同方法来计算吸附质分子之间，以及吸附质 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 分子与固体壁面分子之间相互作用势，假定在孔内分子服从b o l t z m a n n 分布。m c 模拟 也需要较长计算时间。 ( 3 ) h _ k 模型 h - k 模型( h o r v a t h - k a w a z o em o d e l ) 是建立在孔填充理论基础上的口羽。它认为在 某一压力下，只有小于一定孔径微孔才能发生孔填充。h k 模型将吸附自由能与吸附质 分子在微孔内受到的势能结合起来： r t i n f 面i vf = u o + 虬 ( 1 2 5 ) 式中，砜为吸附质分子之间作用势能；以为吸附质与吸附剂之间作用势能。 根据孔形状的不同可以得出对应计算模型，文献啪3 中给出了平板型、圆筒型和球型 三种微孔的计算模型。h - k 模型可以比较准确地预测微孔分布，并且计算方法简单易行。 h - k 模型的不足在于：假定孔的填充是不连续的，达到某一压力后对应孔就发生完全填 充，这种假设仅适于孔径小于2 刀朋的孔；模型中采用了平均作用势能，没有考虑孔内 能量分布；没有考虑静电作用力影响；模型对孔几何形状非常敏感，而吸附剂中的孔， 其形状通常都不是规则的。 在h - k 模型基础上，研究人员提出了不同的修正模型，如c h e n g y a n g 口3 1 的修正模 型和r e g e - y a n g 泓3 的修正模型等。这些修正的h - k 模型在某些方面克服了以上不足， 一定程度上提高了预测的准确性。 1 5 吸液动力学在材料孑l 结构性能研究中的应用 吸液动力学法是一种利用毛细吸液现象探索材料孔结构及评价其性能的方法，已广 泛应用于无机材料性能的评价3 5 。3 卅和孔结构参数的测量 3 7 - 4 5 1 中。因为所用的设备简单、 所得结论可靠，被认为是有前途的方法。 毛细孔吸液的动力学法是测量水泥石、砂浆与混凝土孔结构参数的通用方法。这种 以毛细孔现象为基础的方法，有可能测量材料的积分参数( 显孔隙率) ，也可以测量微 分参数( 平均孔径值、孔的大小均匀性) 。水泥石和混凝土孔结构采用毛细孔直圆柱形 的模型。在等温条件下液体在毛细孔吸附时，浸润液在圆柱形毛细孔中的运动可用下列 已知的微分方程来描述。 窘+ 三( 争2 8 7 7 ( w d x ) 七善懈证脚 2 6 ， 式中： 大连理工大学硕士学位论文 x 毛细管中的液柱长度； t 液体沿毛细管运动的时间； r 毛细管半径； r l 液体动粘性系数； 6 被吸收液体的密度； g 重力加速度； r 毛细管中液体弯液面半径： 1 3 毛细管轴与水平面的倾斜角。 此微分方程式无精确解，研究结果认为该方程的解具有以下基本性质： ( 1 ) 单调增长的函数值趋近于渐进线，认为： x 为毛细管上升的高度 车：x = 毛细管上升的速度 讲 窑：，= 毛细管上升的加速度 d t ( 2 ) 当t 趋近于无限大时，液体上升的加速度和液体上升的速度的比值有一个极值， 取极值为入： 一 l i m - “- 7 = 名 ( 1 2 7 ) f 一”x 具有上述基本性质，而在实际应用时最简单方便的基本函数是指数函数，因此近似 地认为用下式来表达微分方程的解： 工7 = x m a x ( 1 一e 以) ( 1 2 8 ) 式中， t 吸收液体时间； 在t 时间内毛细管中液柱长度； x 锄。_ 一一定直径毛细管中最大液柱长度； 入表征毛细管尺寸及被吸收液体性质的指数幂指标 入：f ( r ，r l ，o ，8 ) 。 若知道天，则可以表示毛细孔的大小r ，但由于下列原因认为这是不恰当的：用直圆 柱毛细孔作为模型体系，只能很粗略地接近大多数材料的实际孔结构，因此“精确 地 确定孔尺寸( 像其它方法经常做的一样) 没有意义；不同材料在同一液体中试验时，尺 寸相同的试样，入指标的变化仅表示毛细管尺寸r 的差别。因此，对不同的入值进行比 吸水驱气法评价炭分子筛空分性能 较，就可以定量地评定它们的微分孔隙率差别，很明显，这正是大多数情况下实验的目 的。 相同半径的毛细孔群的液体吸入动力学，也可用指数函数表示，因为在毛细孔群体 中液体上升的高度等于单个毛细孔中液面上升高度。 从毛细孔液面上升高度很容易导出吸水积分值，因为该积分值与毛细孔体积成正 比，即等于液面上升高度乘毛细孔截面面积，再乘毛