（无机化学专业论文）多核杂自旋偶合体系的设计及磁性研究.pdf

论文题目： 多核杂自旋偶合体系的设计 及磁性研究 f 专 业： 作 者： 无机化学 指导教师：姜宗慧 答辩日期：2 0 0 5 年5 月 m l l l l li ii ii l ll l ti l l l l 硼 y 1819 9 14 b l | i l5 6097 ： ，。 i 。￥一_ f 。 。 。3 甫开大学非公开学位论文征明 学号： = 17 78 姓名： 储、辫 论文题目i 益私客匐旅娟伶粥的设升履磁、渤亏象 不宜公开原因( 请在口中选择) ： 口l 、申请专利或技术转让。密级：内部 口2 、保密科研项目或课题。密级：秘密或机密 口3 、其它( 请说明) 保密期限： 内部年( 请填写保密年限，3 年) 秘密，年( 请填写保密年限，5 年) 机密年( 请填写保密年限， 1 0 年) 绝密年( 请填写保密年限，2 0 年) 注意：1 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 、 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 导师签字： 单位负责人 单位盖章： ， ，。 、， 1 3 期：二卯厂年。夕月 ； 、 ir l i j 令 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ot h ed e p a r t m e n to fc h e m i s t r ya n d g r a d u a t es c h o o lo fn a n k a iu n i v e r s i t yi nf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro f p h i l o s o p h y d e s k j - 二 ， 尹l 南开大学博士学位论文 中文摘要 本论文围绕含草酰胺大环的多核杂自旋及金属自由基杂自旋体系这两个分 子磁学研究中最为活跃的领域，采用顺磁性过渡金属离子、氮氧自由基，以及含 草酰胺铜配合物为自旋载体，来设计金属多核杂自旋和金属一自由基杂自旋偶 合体系。得到了1 9 个新配合物，解析了它们的晶体结构，阐明其拓扑结构，初步 揭示了氢键、弱配位键等超分子作用在晶体中的存在和作用。利用元素分析、红 外光谱、电子光谱、电子顺磁共振谱、循环伏安和变温磁化率等手段，对配合物 进行了表征和相关性质研究，得到了一些对分子结构及磁性设计有意义的结果和 结论。 ( 1 ) 改进羧基取代的氮氧自由基的合成方法，缩短了反应时间，提高了产率。 ( 2 ) 采用自组装方法，得到了1 个结构新颖的四核c u 3 1 v l n 杂自旋配合物，并对 其磁构关系进行了探讨。 ( 3 ) 用吡啶取代的氮氧自由基和草酰胺铜作为桥联配体，得到了多个结构独特 的配合物并对它们的磁性进行了初步探讨。 ( 4 ) 合成一个以邻位吡啶取代的单臂氮氧自由基采用独特的k 2 - q y ) ，d ( i m ) 配 位方式和钴离子键合的化合物，配合物中存在有铁磁相互作用。 ( 5 ) 用羧基取代的氮氧自由基为配体与草酰胺铜配合物自组装成的一维配合 物；与锰离子组装成同时含有n i t p b a 和i m p b a 桥联的、结构新颖的含 双锰的多自旋体系，拓展了金属一自由基杂自旋偶合体系研究范围。 ( 6 ) 对噻吩自由基进行了量化计算和电化学性质测试，定量解释了它的稳定 性。 关键词：大环氮氧自e h 基金属多核杂自旋偶合体系晶体结构磁性量化计算 审 ， 南开大学博士学位论文 a b s t r a c t m a c r o c y c l i cc o m p o u n d sa n dm e t a l - n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e sa r et w o o ft h em o s ta t t r a c t i v ei nt h ef i e l do ft h em o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s a l o n g t h i sl i n e ，a sw e l la s i nc o n t i n u a t i o no fo u ri n t e r e s to np o l y n u c l e a rm a c r o c y c l i c c o m p l e x e sa n do nm e t a l n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a lc o m p l e x e s ，at o t a lo fn i n e t e e n n o v e lc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n sa n dn i t r o x i d e r a d i c a l so ru s i n gm a c r o c y c l i co x a m i d o c o p p e r ( i i ) c o m p l e xa ss p i nc a r r i e r s 1 k s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s e s s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e di r , u v v i s b l e ，e s r e l e c t r o - c h e m i s t r y a n d v a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ( 1 )m m e t h o do fs y n t h e s i z i n gc a r b o x y l s u b s t i t u t e dn i t r o n y ln i t r o x i d e r a d i c a li si m p r o v e d c o m p a r e d 晰t hal i t e r a t u r em e t h o d ，t h er e a c t i v e t i m ei ss h o r t e da n dt h ep r o d u c t i t yi si n c r e a s e d ( 2 )b yu s i n gs e l f - a s s e m b l ym e t h o d s ，an o v e lm n c u 3t y p et e t r a n u c l e a r c o m p l e x w a so b t a i n e d ，a n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i c p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sh a sb e e nd i s c u s s e d ( 3 ) s o m en o v e lh e t e r o s p i np o l y n u c l e a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n gn i t r o x i d e r a d i c a sa st e r m i n a ll i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds o m ev a l u a b l e i n f o r m a t i o nh a v eb e e no b t a i n e d ( 4 ) an o v e lc o b a l tc o m p l e xw a ss y n t h e s i z e db yt h ed i r e c tr e a c t i o n b e t w e e nc o ( c 1 0 4 ha n di m 2 p ya tt h er o o mt e m p e r a t u r e 砀ex r a y a n a l y s i sd e m o n s t r a t e st h a tt h ei m 2 p yl i g a n di sc o o r d i n a t e dt oc o b a l t a t o ma sa nu n u s u a ld i d e n t a t ec h e l a t ew i t ht h etn 0m o d e ( 5 ) an o v e l m n f n i t p b a ) 2 ( i m p b a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【m n ( i m p b a ) 4 ( h , _ o h 】 c o m p l e xh a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i sa n d m a g n e t i c a lp r o p e r t i e s ( 6 )q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v e b e e nu s e df o rr a t i o n a l i z i n gt h es t a b i l i t yo ft h er a d i c a ln i t s k e y w o r d s ：m a c r o c y c l i c ，n i t r o x i d er a d i c a l ，c o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，h e t e r o s p i n s y s t e m ，m a g n e t i cp r o p e r t y , q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n f r t i 一- j 目录 第一章绪论 1 第一节含氮氧自由基磁偶合体系的研究进展l 第二节本论文的选题依据和主要研究内容8 参考文献9 第一部分含草酰胺大环的单核及多核配合物的合成、结构和性质一。1 3 第一章含大环草酰胺配合物配体的合成、结构和性质13 第一节含大环草酰胺单核配合物的合成1 4 第二节草酰胺单核铜( i i ) 的结构及结构表征1 6 第二章含大环草酰胺配体配合物的合成、结构和性质2 5 第一节含大环草酰胺配体的异双核配合物的合成、结构及性质2 5 第二节含大环草酰胺配体的同三核配合物的合成、结构及性质3 0 第三节含大环草酰胺配体的杂四核配合物的合成、结构及性质3 6 第四节草酰胺桥联一维链配合物的合成与表征4 5 第五节草酰胺桥联钴配合物的合成与表征 5 1 参考文献5 5 第二部分金属与氮氧自由基杂自旋偶合体系5 8 第一章自由基配体的合成和结构表征5 8 第一节自由基配体的合成和结构表征5 8 第二节噻吩自由基的量化计算6 8 第三节噻吩自由基的电化学性质6 9 第二章草酰胺桥联铜自由基的多自旋配合物的合成、结构和性质7 2 第一节草酰胺桥联铜自由基配合物的合成与表征。7 2 第二节配合物的晶体结构7 7 第三节配合物的磁性研究9 l 第三章邻位吡啶取代氮氧自由基一金属配合物”9 8 第一节邻位吡啶取代氮氧自由基一丙二酸- 金属配合物9 8 第二节具有新颖配位模式的邻位吡啶取代自由基配合物1 0 5 第三节邻位吡啶取代自由基一镍配合物11 2 产 第四章对位羧基取代氮氧自由基金属配合物1 1 61 第一节配合物的合成和晶体结构”11 6 第二节配合物的光谱和磁性研究 1 2 2 参考文献1 2 5 结论“1 3 0 测试仪器和方法13 2 主要配体结构及缩写”13 3 作者简介和攻读博士学位期间论文发表情况1 3 4 致谢1 3 6 一一一 一一 妒 南开大学博士学位论文绪论 绪论 第一节多核杂自旋偶合体系的设计及磁性研究进展 自十九世纪末二十世纪初年轻学者a w e m e r 创立配位化学以来，配位化学始 终处于无机化学研究的前沿。配合物以其丰富多样的配位键形式和空间结构在化 学键理论的发展中；以及其与物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物 化学和环境化学的相互渗透中，使现代配位化学成为众多学科的交叉领域而格外 引人注目，并且也由此形成了许多富有生命力的、崭新的边缘学科领域【m 】。 在材料科学领域，特别是在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和 自旋转换配合物已成为分子磁学最前沿的几个领域f m o 】。分子基铁磁体由于具有许 多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息存储密度高、磁损耗小等，受到各国 科学家的高度重视，因此分子基磁性材料一分子基磁体的研究成为近年来最为活跃 的研究领域之一1 2 1 创。根据分子中自旋载体的不同，分子基磁体可分为无机配合 物体系 2 5 2 9 l 、有机自由基体系【3 0 】和金属自由基体系三种类型【3 1 q 3 1 。其中无机配合 物和自由基金属配合物体系因兼具无机和有机化合物的特点，其组成的复杂性、 金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为分子基磁体中最有潜在 应用前景的两类体系。在这种背景下，本论文开展了三方面的工作：( 1 ) 大环多 核金属配合物的设计、结构和分子磁性研究，这是作者所在课题组数十年科研工 作的进一步拓展和深入。( 2 ) 氮氧自由基金属配合物的设计、结构和磁性研究， 这是作者所在课题组另一个研究方向的十几年科研工作的拓展和深入。( 3 ) 草酰 胺桥联自由基金属配合物的设计、合成、结构和性质研究，这一课题是一个新兴 的交叉领域，相关的报道较少，本文尝试性地开展了这方面的工作。 一、大环多核金属配合物的分子磁性研究 大环化学受到人们的关注已有几十年的历史，而且现在仍然是一个重要的研 究领域。大环化学不仅是有机化学和无机化学的重要研究内容，还与生命科学、 材料科学和新技术的开发有着密切联系p 3 5 3 3 1 。大环配合物大量存在于生物体内， 绪论 南开大学博士学位论文 参与物质及能量输送、电子传递等重要过程，因此大环配合物被广泛地用作金属 酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟化合物，这些研究对揭示生命现象的 化学本质具有重要意义【3 6 3 7 1 。另外某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、 电、光及热等性质，对新材料、新技术的开发具有重要意义【3 8 】。 在分子磁学方面，多核和多维的过渡金属配合物的研究很多，很充分，理论 也很成熟。磁性分子材料的研究与顺磁金属离子之间的磁相互作用密切相关。桥 联多核配合物中的金属中心为顺磁离子时，它们之间经由桥基的电子传递会产生 磁相互作用( 称为超交换作用，简称交换作用) ，这种作用的品质和大小是决定偶 合体系各种性质的关键因子。基于h e i s e n b e r g 提出的磁性唯象论方法，它们之间 磁相互作用的自旋h a m i l t o n i a n 算符可表示为：疗= - 2 罗j i j s “，式中j 称为自旋 t j 磁交换参数。当， 0 ，表示顺磁离子间为铁磁相互作用；j c ( 1 ) 11 6 9 ( 3 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 ) 9 4 9 5 ( 10 ) n ( 2 ) 一c ( 2 ) - c ( 1 ) 11 4 3 ( 3 ) 0 3 、 、0 2 c 11 f i g 1 - 4 d i a m o n dd r a w i n gw i t ht h e r m a le l l i p s o i dp r o b a b i l i t ys h o w i n ga t o ml a b e l i n g ? 南开大学博士学位论文 第一部分第一章 子和羰基上的兀一电子发生了离域，从而形成共轭体系。因为d n ( 1 心1 9 ) - - 1 4 0 2 ( 4 ) a 和d n ( 2 ) - c ( 3 ) = 1 4 0 7 ( 4 ) a ，与苯环上的碳碳键非常接近，所以草酰胺氮原子与苯 环也形成了共轭体系。不同的是：四个配位原子n ( 1 ) 、n ( 2 ) 、n ( 3 ) 和n ( 4 ) 偏离 它们组成的最d - 乘平面的距离分别为0 3 5 2 8 、+ 0 3 511 、0 3 3 31 和+ o 3 3 4 7a ， c u ( i i ) 与此平面间的距离为0 0 0 9 1a 。由两个草酰胺n ( 1 ) 和n ( 2 ) 参与形成 的四个n c 键的键长非常接近( 1 3 3 9 ( 4 ) - - - 1 4 0 7 ( 4 ) a ) ，它们不仅明显大于双 键n ( 4 ) - c ( 1 3 ) 和n ( 3 ) 一c ( 9 ) 的长度( 1 2 7 1 ( 4 ) 1 2 7 8 ( 4 ) a ) ，还明显小于单键 n ( 3 ) c ( 1 0 ) 和n ( 4 ) 一c ( 1 2 ) 1 拘长度。晶胞中邻近两铜原子间的最近的距离为5 9 1 3 a 。构筑单元c u l l 和溶剂甲醇分子通过氢键的方式相联，o ( 2 ) o ( 3 ) 的距离为 2 8 0 1a ，小于相应的c u l l h 2 0 ( a ) 的氢键的键长。 2 、2 配合物的红外光谱 第一部分第一章 南开大学博士学位论文 在室温下测定了该配合物的甲醇溶液的x 波段的e s r 谱( 如图1 - 6 所示) ， 其g = 2 3 3 ，g 上= 2 0 4 ，g g 上 2 0 2 ，表明铜离子基本处于轴对称的四方 配位环境，此外，该谱图也表现出了c u ( t i ) ( f = 3 2 ) 单核配合物所特有的四重 超精细分裂；每个超精细偶合带又分裂成多重峰，这是由于c u ( i i ) 的单电子向n 原子离域，配位n 原子的核自旋i = 1 引起的超超精细分裂所致。 2 、4 、配合物的电化学性质 循环伏安技术一直是判断体系中电活性物质的稳定性、电极反应的可逆性以 及鉴定连续化学反应的类型和推断电子转移的机理等研究领域的有效测试手段之 一o 本节使用b a s e p s i l o n 电化学分析仪，测定了配合物c u l l ( b ) 2 的电化学性质。 以色谱d m s o 为溶剂，被测物质浓度为1 0 - 3 n 1 0 4 m o l l 。o 1 m o l l 1 ( n b u ) 4 n c l 0 4 为支持电解质，采用三电极系统，工作电极为铂电极，参比电极为a g a g c l ，对电 极为铂丝电极，测量温度为- 1 5 c ，扫描速率为1 0 0 m v s ，以二茂铁为参照物，e p = 0 1 5 1 9 v 。 e v v s a g a g c l 南开大学博士学位论文 第一部分第一章 c u l l 2 在所测电位范围内呈现两个准可逆氧化还原过程，分别位于负电位 和正电位区域。这两个准可逆氧化还原过程( 1 和4 ) 分别对应于c u ( i i ) 的两个电对的 半反应，( 1 ) c u 2 + + e 营c u + ( 2 ) c u 2 + e c u 3 + 。根据c u ( i i ) 离子的性质，我们认 为负电位对应于c u ( i i i ) 电对；正电位的指认为c u ( i i i i i ) 电对。 e l e c t r o c h e m i c a ld a t af o rt h ec o m p l e x1 c u ( i i i ) 电对( 1 ) c u ( i i i i i ) 电对( 4 ) e m )e p ( m y ) 1 。p a i p ce m ( v )e p ( m y )1 p a c u l1 5 1 2 7+ 5 5 80 9 6 2 70 4 7 2 43 2 1 1 5 8 与自由的金属离子相比( c u 2 + + e 。c u +e o = + o 1 3 5 v ) ，作为氧化剂的 c u ( i i ) 的氧化能力显著降低；c uo l v l i ) 电对中，作为还原剂的c u ( i i ) 的还原能力很 弱，因而，在形 该配合物该配苗彻 外还存在有与其 相差较小的两个 上的两个酰胺基 第一部分第一章 南开大学博士学位论文 南开大学博士学位论文 第一部分第二章 第二章含草酰胺大环配体的配合物的合成、结构及性质 第一节含草酰胺大环配体的异双核配合物的合成、结构及性质 随着对生命过程的深入研究和新型分子磁性材料的开发和利用，人们对桥联 异双核配合物的研究兴趣日益增加。已发现一些在生命过程中起着重要作用的金 属蛋白和金属酶中，存在着异双核结构【4 2 1 ，如细胞色素氧化酶c u f e 3 3 1 、超氧 化物歧化酶c u - z n f ”j 等。近年来，成为新的研究热点的氢化酶，其含有半胱氨酸 残基上的硫及氧桥联的f e - n i 异双核结构。异双核配合物的合成比同双核配合物 的合成困难的多，其原因在于要想合成出目标产物为异双核配合物，必须克服不 同金属离子与某一个配体及同一配体中不同配位位置所形成配合物的稳定性差 异，以防止发生不同金属离子间的取代反应和配合物中不同配体间的取代反应， 以及同一配体上不同配位位置之间的离子交换反应。另一方面，在分子磁工程中， 端基配体对磁相互作用起到一个调控的作用【3 5 】。金属离子对配位原子具有一定程 度的选择性，为了获得新颖结构或性质的配合物，同时也为了继续和拓展我们的 研究工作，本节采用前节所得到的单核c u l 3 配合物为前驱体( 即作为配合物配体) 合成了双、三核配合物；一个以单核c u l l 配合物为前驱体的四核杂自旋c u 3 m n 配 合物，该配合物具有新奇的晶胞堆积结构，并对这些配合物进行了光谱及变温磁 化率的测定，并对其磁一构关系进行了研究和讨论。 1 、杂双核c u 。n i 配合物的合成 在c u l 3 ( 0 5 4 9 ，l m m 0 1 ) 1 5 m l 的乙醇溶液中，加入n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 0 3 6 8 9 ， l m m 0 1 ) 1 0 m l 的乙醇溶液，加热回流4 h 后，再加入1 ，3 一丙二胺( t m d ) ( o 1 8 9 ， 2 5 m m 0 1 ) ，继续加热回流2 h ，冷却并过滤，滤液在室温下缓慢挥发，约3 0 天后 得到适合x 射线衍射分析的墨绿色晶体。产率：4 8 ，元素分析 c 3 l h 4 4 n 8 0 1 4 c 1 2 c u n i 的计算值为：c ，3 9 3 3 ；h ，4 6 9 ；n ，1 1 8 4 实测值为：c ， 3 9 6 2 ，h ，4 7 0 ，n ，l1 9 3 主要红外吸收峰( k b r 压片) ： v ( c = o ) ( 酯基) 1 7 3 6 c m s ，v ( c - - - o ) ( 草酰胺) 1 5 8 0c m l s ，v ( c 枷1 6 2 5c m - 1 s 。 2 5 第一部分第二章 南开大学博士学位论文 2 、配合物的晶体结构 有关x 射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及晶 体学数据在表2 - 1 中列出。 t a b l e2 - 1 s u m m a r yo fc r y s t a l l o g r a p h i cd a t af o r3 【( c u l ) n i ( t m d ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p 1 3 n i te e l ld i m e n s i o n s v o l u m e z a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e 0r a n g ef o r d a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s s t o022 6 4 3 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x a n dm i n t r a n s m i s s i o n r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s - o f - f i to n 产 f i n a lr i n d i c e s 【， 2 t r 例 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a l ca n dh o l e c 3 1 h 州8 0 1 4 c 1 2 c un i 9 4 5 8 9 2 9 3 ( 2 ) k o 7 1 0 7 3a o r t h o r h o m b i c ， p b c n a = 1 3 9 5 1 ( 5 ) a a = 9 0 。 b = 1 5 0 5 9 ( 6 ) a 1 3 = 9 0 c = 1 8 2 1 8 ( 7 ) a丫= 9 0 。 3 8 2 7 ( 3 ) a 3 4 1 2 6 5m m 。l 1 9 5 6 o 2 2 o 2 0 0 161 1 1 1 1 3 1 9 9 t 0 2 6 4 3 。 一1 7 h 1 7 ，- 1 4 k 1 8 ，一1 9 ，q 2 2 0 9 4 3 ，3 9 41 r ( i n t ) = 0 0 4 2 2 】 9 9 7 s e m i - e m p i r i c a lf r o me q u i v a l e n t s 1 0 0 0 0a n d0 8 4 8 1 f u l l m a t r i xl e a s t - s q u a r e so np 3 9 4 1 ，1 1 8 ，3 0 3 1 0 4 7 r 1 = 0 0 4 8 9 ，讹船= 0 1 2 5 2 r 1 = 0 0 8 0 5 ，w r 2 = 0 1 4 5 2 0 6 5 4a n d o 6 4 8e a 。3 t a b l e2 - 2b o n dl e n g t h s 【a 】a n d a n g l e s 【o 】f o r3 ( c u l ) n i ( t m d ) 2 l ( c 1 0 4 h n i ( i ) - n ( 4 ) 2 0 8 4 ( 4 )n ( 4 矽l - n i ( 1 ) o ( 1 )9 3 6 5 ( 1 4 ) n i ( 1 ) - n ( 3 )2 1 0 2 ( 4 )n ( 3 滞l - n i ( 1 ) - o ( 1 ) 8 8 9 5 ( 1 4 ) c u ( 1 ) - n ( i )1 9 2 6 ( 4 )n ( 3 ) # 1 - n i ( 1 ) - o ( 1 滞l8 9 5 0 ( 1 3 ) c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 9 5 3 ( 4 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 1 滞18 7 1 ( 2 ) n ( 1 ) - c ( 2 )1 4 1 3 ( 5 )n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) # 11 6 0 0 1 ( 1 5 ) n ( 2 ) - c ( 8 )1 2 8 0 ( 6 )n ( 1 矽1 - c u ( 1 ) - n ( 2 矽l9 3 7 1 ( 1 5 ) n ( 2 ) - c ( 9 )1 4 7 2 ( 6 )n ( 2 ) 一c u ( 1 - n ( 2 滞19 2 3 ( 2 ) n ( 3 ) - c ( 14 )1 4 6 7 ( 6 )n ( 4 滞1 - n i ( 1 ) - n 0 )9 3 2 6 ( 1 6 ) n ( 4 ) - n i ( 1 ) - n ( 4 ) # 1 9 5 4 ( 2 )n ( 3 ) - n i ( 1 ) - n ( 3 ) # l1 7 8 o ( 2 ) n ( 4 ) - n i ( 1 ) - n ( 3 ) 8 8 0 7 ( 1 6 )n ( 4 ) - n i ( 1 卜o ( 1 ) 17 0 7 7 ( 1 3 ) s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：# l - 】( ，y - z + 3 2 化合物【( c u l 3 ) n i ( t m d ) 2 1 ( c i 0 4 ) 2 为正交晶系的p b c n 空间群。晶体结构中包含 异双核配离子单元【( c u l ) n i ( 衄d ) 2 】2 + 和c 1 0 4 离子。图2 1 为其中双核配位单元的 阳离子结构及有关原子标号。表2 2 中列出一些重要的键长和键角。 f i g 2 1 o r t e pv i e wo ft h eb i n u c l e a rc o m p l e xc a t i o ni n3 化合物中镍离子处于变形的八面体配位环境，草酰胺的两个氧原子( 0 1 ， 0 1 a ) 和两个l ，3 丙二胺的氮原子( n 4 ，n 4 a ) 构成赤道平面，而轴向位置由 第一部分第二章 南开大学博士学位论文 1 ，3 丙二胺的另外两个氮原子( n 3 ，n 3 a ) 占据，n i 原子位于赤道平面内。轴 向n i - n 的键长为2 1 0 2 ( 4 ) a ，大于赤道平面上的n i - n 的键长，小于n i o 间的 距离。配合物配体的铜原子处于草酰胺大环的四个氮原子围成的空穴中，c u - n ( 酰胺基氮原子，n 1 ，n 1 a ) 的键长约为1 3 1 9 ( 5 ) a ，略短于c u - n ( 亚胺基氮原 子n 2 ，n 2 a ) 的键长( 约为1 4 1 3 ( 5 ) a ) ，铜离子的配位构型为变形平面四边形， c u l - n 1 - n 1 a 平面和c u l - n 2 - n 2 a 平面的夹角为2 8 3 0 。四个氮原子偏离它们的 最小二乘平面的距离分别为0 3 4 4 5a ( n 1 ) 、+ o 3 2 2 0a ( n 2 ) 、+ o 3 4 4 4a ( n 1 a ) 和 0 3 2 2 0a ( n 2 a ) ，平均偏差为0 3 3 3 2a ，铜离子在该平面内。高氯酸根与铜离子 的最近距离为3 1 3 7a 。草酰胺桥基部分c 1 c 1 a 0 1 0 1 a 平面与 c 1 c 1 a - n 1 - n 1 a 平面的夹角为1 5 0 ，可以认为草酰胺桥基c 2 0 2 n 2 基本共平面， 其中配位原子偏离桥基最小二乘平面的距离分别为0 0 2 1 6a ( n 1 ) 、+ 0 0 2 1 6 a ( n 1 a ) 、+ o 0 2 3 3a ( 0 1 ) 、- 0 0 2 3 3h ( 0 1 a ) 、一0 0 0 2 6a ( c o 和+ o 0 0 2 6a ( c 1 a ) 。c u l 和n i l 同位于桥基平面内。n i l 0 1 o i a 平面及c u l - n 1 n 1 a 平面与桥基平面的 夹角分别为1 o o 和0 9 0 。由草酰胺桥基联接的c u - n i 的距离为的距离为5 3 5 0 a 。- 与 c u l 3 】【2 8 】断片相比，草酰胺基团成桥后有关键长有明显变化，在该杂双核 配合物中具体表现为：( 1 ) c 0 键明显变长；( 2 ) c - n 键和c c 键明显缩短；( 3 ) c u - n ( 酰胺基) 键变长。这是由于草酰胺基团的氧原子配位后电子云向镍原子 转移( 如图2 2 所示) ，其结果是c o 键的双键性变弱，c - n 键和c c 键的双键 性增强，而酰胺基氮原子与铜原子之间的配位键变弱。 姒 r f i g 2 - 2 s c h e m ei l l u s t r a t i n gt h ec h a r g et r a n s f e ro nc o o r d i n a t i o n 南开大学博士学位论文 第一部分第二章 3 、配合物的磁性 在7 7 3 0 0 k 范围内测量了配合物3 的变温磁化率，图2 3 给出该化合物的x m t x m t - t 曲线。在室温时，配合物的朋擅为1 2 4 c m 3 m o l 1k ，低于未偶合时一个 s = 1 2 和一个s = 2 2 的c u ( i i ) n i ( i i ) 体系仅自旋值( 1 3 8 c m 3 t o o l 1k ) ，且随着温 度的降低，跏t 值逐渐减小，到7 7 k 时达0 6 4c m 3 m o l k ，表明c u ( i d 和n i ( i i ) 之间存在着反铁磁相互作用。 - o e e 芒 王 k 芒 。e o e k f i g 2 3 p l o t so f 加( o ) a n d 撕t ( ) v e r s u st f o r3 【( c u l ) n i ( t m d ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 t h es o l i d l i n ei s 也eb e s tf i t 使用各向同性的h e i s e n b e r g 自旋交换模型h = - 2 j s c , s 胁，来描述顺磁离 子间自旋相互作用。式中，为c u ( i i ) 与n i ( i i ) f 回的自旋交换积分。由h a m i l t o n i a n 算 符可以导t b 其磁化率表达式为： 胪等( 避鼍篙卜 虬( = 2 0 0 x1 0 击) 是与温度无关的顺磁项，其它符号具有通常意义。g l ，2 和9 3 2 相 应于总自旋态s t = 1 2 和s t = 3 2 的g 因子。( 9 1 2 = ( 4 9 m - g 。) 3 ， g ，：= ( 2 9 m + g o ) 3 ) 。将变温磁化率的测定值与磁化率表达式进行最小二乘拟 合，得到的有关参数为g 胁= 2 2 1 ，g 。= 2 1 0 ，= 一6 4 7 8c m ，r = 3 8 x 1 0 。4 第一部分第二章 南开大学博士学位论文 一致性因子尺= 【( 批) 幽一( 批) 础】2 ( 批) 幺。 根据k a h n 提出的自然磁轨道模型【3 2 1 ，c u ( i i ) 和n i ( i i ) 之间的反铁磁相互作 用是由于两个金属离子的单占轨道d x 2 y 2 向配体离域而形成的磁轨道之间的非 零重叠，磁轨道重叠越大，反铁磁相互作用越强。 第二节含草酰胺大环配体的同三核配合物的合成、结构及性质 j o u m a u x 等人【3 6 j 最近提出多核配合物的获得主要有以下几种方法：( 1 ) 自 组装方法，( 2 ) 应用多齿配体的方法，( 3 ) 应用配合物配体的方法。1 9 6 7 年s i n n 3 7 1 首先以单核配合物作为配体与另一个金属离子反应，合成多核配合物。这种方法 酷似“生物嫁接 ，适用于各类多核或多维配合物的合成，应用非常广泛。本节 采用这种“嫁接”的方法，合成了一个具有新颖结构的含草酰胺大环的同三核 c u ( i i ) c u ( i i ) c u ( i i ) 配合物。 1 、含草酰胺大环的同三核配合物【( c u l ) 2 c u 】( c 1 0 4 ) 2 0 5 h 2 0 ) 的合成 c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( o 3 7 1 9 ，l m m 0 1 ) 溶于l o m l 乙醇溶液中，将其滴加到含c u l 3 ( 0 1 0 8 9 ，2 m m 0 1 ) 的1 5 m l 乙醇溶液中。加热回流6 h 后，冷却、过滤，滤液在室温下 放置近3 个月后，得到墨绿色的单晶( 产率7 2 ) 。元素分析结果如下：计算值( c z 5 h 2 4 5n 4o l o 2 5 c ic u l 5 ，) c ，4 4 3 9 ；h ，3 6 5 ；n ，8 2 8 实测值：c ，4 4 4 5 ，h ，3 6 9 ，n ， 8 3 6 ) 主要红外吸收峰( k b r 压片) ：v ( c = o ) ( 酯基) 1 7 3 0 c m 1s ，v ( c = o ) ( 草酰 胺) 1 5 8 0c m s ，v ( c 却d1 6 0 0c m s 。 2 、配合物【( c u l ) 2 c u ( c 1 0 4 ) 2 0 5 h 2 0 ) 的晶体结构 有关x 射线衍射分析的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及 晶体学数据在表2 3 中列出。表2 - 4 列出部分键长和键角。 南开大学博士学位论文 第一部分第二章 t a b l e2 - 3 c r y s t a ld a t aa n ds t n 】d c u r er e f i n e m e n td e t a i lf o r4 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i t - e e l ld i m e n s i o n s a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t c r y s t a ls i z e ( r a m 3 ) 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d c o m p l e t e n e s st o0 = 2 5 0 3 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m a x i m u ma n dm i n i m u mt r a n s m i s s i o n r e f i n e