（化学工艺专业论文）掺杂ti基二氧化铅电极的制备及性能研究.pdf

摘要 随着电化学工业的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性，二氧 化铅电极具有电阻率低、化学性质稳定、耐蚀性好、导电性好等特性，广泛应用 于各类有机物和无机物的电解生产、污水处理及高纯水制备过程中，受到相关科 学家的重视。本文主要从表面状态和机械性能良好二氧化铅电极的制备、高析氧 过电位二氧化铅电极的制备工艺参数的确定、掺杂离子对二氧化铅电极性能的影 响及其在硫酸铬电氧化过程中的应用四个方面进行了探索和研究，为电化学工业 电极的选用及在硫酸铬电氧化工业的应用提供基础数据，具有一定的学术理论意 义和工程应用价值。 实验考察了电镀槽型式、中间层、助剂、镀制电流密度、温度和硝酸铅浓度 对所制电极表面状态的影响。发现在有隔膜的h 型电镀槽中通过电沉积法制备 具有较好表面状念二氧化铅电极的工艺条件为： s n 0 2 + s b 2 0 3 中间层以涂覆l o 次前驱体溶液的4 c m 4 c m 的t i 网为阳极，在p h = 1 2 ，n a f 量浓度为o 5 l ， 硝酸铅量浓度为1 5 0 3 5 0 l 的电镀液中，控制电流密度为2 6 1 0 也a c m 2 ， 镀液温度为4 0 8 0o c ，通电量1 6 2 0 0 c 。在此基础上，以l m o l l h 2 s 0 4 水溶液为 支持电解质，通过测定稳态极化曲线，以高析氧过电位为目标，对电沉积二氧化 铅电极的电流密度、镀液温度、硝酸铅浓度三个条件进一步进行了考察。发现欲 制备高析氧过电位二氧化铅电极，适宜的电沉积电流密度为4 1 0 。2 a ，c m 2 ，硝酸 铅量浓度为2 5 0 9 几，电沉积液温度为6 0o c 。 通过稳态极化曲线考察了不同掺杂电极( 掺c e 、掺b i 、掺c u 、掺s n 和未 掺杂) 在硫酸铬直接电氧化合成重铬酸过程中的催化活性，发现掺c e 电极对硫 酸铬的电氧化有较好的电催化活性。在h 型双极室电解槽中，自制电极为阳极， t i 板为阴极，进行了硫酸铬电氧化合成重铬酸的电解实验，结果显示，掺c e 二 氧化铅电极作阳极时平均电流效率最高，槽压最低，与稳态极化曲线的测定结果 基本吻合。 采用x r d 对所制备p b 0 2 t i 电极的活性组分晶形进行了表征，发现活性层主 要成分是p p b 0 2 ，电极具备高催化活性电极的基本条件。采用s e m 对未掺杂和掺 杂c e 两种电极的表面形貌进行了表征。发现未掺杂电极的p b 0 2 沉积层结晶粗大， 不均匀，而在含有c e 离子的电镀液中制得的p b 0 2 沉积层分布均匀，表面层次分 明，晶粒规则，说明在电镀液中c e 离子的加入改变了氧化物的沉积方式，有利于 p b 0 2 电极表面层的改善。 关键词：二氧化铅电极；掺杂；稳态极化曲线；硫酸铬；重铬酸 a b s t r a c t w i t hm ed e v e l o p m e n to fm ee l e c t r o c h e m i s t r yi n d u s t y c o n v e n t i o n a la n o d e ss h o w m a r ea n dm o r el i m i t a t i o n l e a dd i o x i d ei sc h a r a c t e r i z e db yl o we l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y s t a b l ec h e m i c a lp r o p e n y a 1 1 t i c o r r o s i o n ，h i 曲e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ，e t c ，a n d 印p l i e di n av 撕e t yo fe l e c t r 0 1 y s i sp r o d u c t i o no fo 唱a 1 1 i ca i l di n o r g a i l i cs u b s 协1 c e ，s e w a g e d i s p o s “a 1 1 dm ep r o d u c t i o no fs u p e r p u r ew a t e rw i d e l y ，a n ds oi sa t t a c h e di m p o r t a n c e d t ob yi m e r r e l a t e ds c i e l l t i s t s ，h lt h j sp a p e r ，t h ep r 印a r a t i o nm c t h o do f1 e a dd i o x i d ew i t h 9 0 0 ds u r f a c ea i l dm e c h a n i c a lb e h a v i o ut h es e a r c hf o rt e c l l l l 0 1 0 舀c a lp a r 锄e t e r so f t h ep r c p a r a t i o no fl e a dd i o x i d ew i ll l i 曲a n o d ep o t e n t i a lf o ro x ) 售e ne v o l u t i o n r c a c t i o n ，m ei n n u e n c eo fi o ni ne l e c t m l ”eo nt h ep r o p e r t yo fd o p e d1 e a dd i o x i d ea i l d a p p l i c a t i o n i nt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fc r 2 ( s 0 4 ) 3o fd o p e d1 e a dd i o x i d ew e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t c d 1 1 1 er e s u l t sp r o v i d e db a s i cd a t a a n di n f b 眦a t i o nf o r c h o o s i n ge l e c t m d e sf o re l e c t r o c h e m i s t r yi n d u s t yp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o ni nt h e e l e c t r o o x i d a t i o no fc r 2 ( s 0 4 ) 3 ，a 1 1 dh a ds o m et h e o r e t i cs i g n i f i c a i l c ea n d 印p l i e d i m p o r t a n c e t h ei n n u e n c eo fe l e c t r 0 1 y t i c a lc e l lt y p e ，i n t e r n l e d i a t ol a y e rw i d m ，a d d i t i v e ，t h e c o a t i n gc 咐c n td e n s i t y ，m et e m p e r a t l l r eo fc o a t i n gs 0 1 u t i o na 1 1 dt 1 1 ec o n c e n t r a t i o no f p b ( n 0 3 ) 2o nt h es u r f a c es t a t eo fp b 0 2 t ia 1 1 0 d ep r 印a r e db ye l e c t r o d 印o s i t i n gw a s r c s e a r c h e d t h et e d m o l o 百c a lc o n d i t i o ni nw h i c ht h ep b 0 2 t iw i t hb c t t e rs l l r f k e p r e p a r e db ye l e c 仃o d e p o s i t i n gi nh - s t y l ed i v i d e dc e us e p a r a t e db ya i lc a t i o ne x c h a i l g e m e m b r a i l ew a so b t a i n e d t h ec o n d i t i o nw a s4 c m 4 c mt iw e bw i t ha ni n t e l l n e d i a t e l a y e rs n 0 2 + s b 2 0 3o b t a i n c db ys p r e a d i n ga 1 1 do x i d a t i n gp 0 1 y m e r i cp r e c u r s o rf o r t c n t i m e sa sa na i l o d e ，p ho ft h ee l e c t r 0 1 ”e ：1 2 ，t h ec o n c e n t m t i o no fn a f ：0 5 l ，m e c o n c e n t r a t i o no fp b ( n 0 3 ) 2 ：1 5 0 3 5 0 l ，t h ec o a t i n gc u n 即td e n s i t y = 2 6 l o 2 a c m 2 ， t h et e m p e r a n u eo fc o a t i n gs o l u t i o n ：4 0 一8 0o c ，t h eq u a n t i t yo fe l e c m c i t y ：l6 2 0 0 c t h e l l 1 ei n n u e n c eo ft h ec o a t i n gc u r r e n td e n s i t y ，t h et e m p e r a t u r eo fc o a t i n gs o l u t i o n ，m e c o n c e n t r a t i o no fp b ( n 0 3 ) 2o nt h ea n o d ep o t e n t i a lf l o ro x y g e ne v 0 1 u t i o nr e a c t i o ni n h 2 s 0 4m e d i u mw a sa s s e s s e db ym e a s u r i n gt h es t e a d y - s t a t ep o l a 矗z a t i o nc u r v e si n 1 m 0 1 lh 2 s 0 4a t6 0 w i t ht h ea i l l la th i 曲a i l o d ep o t e m i a lf o ro x y g e ne v o l u t i o n i i i r e a c t i o n ，t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h eo p t i m u i nc o a t i n g c u e n td e n s i t y w a s 4 1 0 2 a c m 2 ，t h e o p t i m u mc o n c c 玎订a t i o n o f p b ( n 0 3 ) 2 w a s2 5 0 l ， t h et e m p e r a t u r eo fc o a t i n gs o l u t i o nw a s6 0 。c t h ee l e c t r o c a c a l y t i ca c t i v i t yo fc e d o p e d ，b i d o p e d ，c u d o p e d ，s n d o p e da n d p u r ep b 0 2 t if o rt h ee l e c 勺r 0 一o x i d a t i o no fc r 2 ( s 0 4 ) 3i nh 2 s 0 4s o l u t i o nw a sa s s e s s e d b y d e c o m p o s e ds t e a d y - s t a t ep 0 1 a r i z a t i o n c u n ，e s ， m er e s u l t ss h o w e dc e - d o p e d p b 0 2 t ih a dh i g h e re l e c t m c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ee l e c t r o - o x i d a t i o no fc r j + t h e e x p e r i m e mo fe l e c t r o - c h e m i c a lo x i d a t i o no fc r 2 ( s 0 4 ) 3 o nt h eh o m e m a d ep b 0 2 t i a 1 1 0 d ei nh 2 s 0 4s 0 1 m i o ni nah s t y l em v i d e dc e l ls 印a r a t e db ya nc a t i o ne x c h a n g e m e m b r a n ew a sc 枷e do u tw i t ht i t a l l i u ma sc a t h o d e t h er e s u l t ss h o w e dt h ea 1 1 0 d i c a v e r a g ec u r r e n te m c i e n c yo fm ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fc r 3 + t oc r 2 0 7 2 一w a st h e h i 曲e s ta n d 也ec e l lv o l t a g ed r o pw a st h el o w e s tw i mc e _ d o p e dp b 0 2 ，t ia sa n o 如，i n a c c o r dw i t ht h ec o n c l u s i o no b t a i n e d 丘o mt h ed e c o m p o s e ds t e a d y s t a t ep 0 1 撕z a t i o n c u n 7 e s t km i c r o s 廿i l c t u r eo ft h et o pp b 0 2a c t i v el a y e r sw e r ee x 唧i n e d b yx r d ，t h e r e s u h ss h o w e dt h et o pa c t i v e1 a y e rp b 0 2w a sm a i n l yc o m p o s e do f 伊p b 0 2 ，m e e t i n g 1 eb a s a lc o n d i t i o no fp b 0 2 t iw i t hh i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h em o r p h o l o g yo f t h ep u r ea n dc e d o p e dp b 0 2 t iw a se x a m i n e db ys e m ，t h er e s u l t ss h o w e dt h ep u r e p b 0 2p a r t i c l e sw e r eb i g g e ra n dm es l l r f k ew a s n te v e nc o m p a r e dw i mm ec e d 叩c d p b 0 2p a n i c l e s ，h i l et h ea c t i v ep b 0 2e l e c t r o d e p o s i t e dc o a t i n go b t a i n e di nt h es 0 1 u t i o n c o n t a i n i n gc e 3 + p o s s e s sb e t t e rs u r f a c es m o o 岫e s s ，d i s t i n c tl e v e l sa n di t sc r y s t a l sw e r e r e g u l a r t h e s er e s u l t ss u g g e s t e dt h ed 印o s i t i o nw a y o fp b 0 2w a sc h a t l g e db e c a u s eo f c e 抖i nt h ep l a t i n gs 0 1 u t i o n ，a n dt h ec h a r a c t e r so ft h ed 印o s i t i o np b 0 2o b t a i n e di nt h e e l e c t m l y t ec o n t a i n i n gc e 3 + w a si l p r o v e d k e yw o r d s ：l e a dd i o x i d e ；d o p e d ；s t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v e ；c h r o m i u ms u l f 乱e ； d j c b m m j ca c j d i v 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：，毫磅秒j 扛 嘞夕6 年f 月。日 郑州大学坝七论文 l 绪论 1 1 引言 随着工业和科学技术的不断发展，传统的阳极材料越来越表现出其局限性。 例如，铂金费用太高；石墨在氯碱工业和析氧体系中的耐蚀性不理想，强度较小： 铅合金阳极有耐腐蚀性能差，电催化性能低，电力消耗大等缺点。从节能、降耗、 无污染等对于所谓“绿色材料”的要求出发，人们希望寻找到长寿命、电化学催 化性能高、无二次污染的新型阳极。 自从1 9 6 8 年荷兰人b e e r 成功将t i 基r u 0 2 涂层阳极应用于氯碱电解，实现 工业化以来，阳极研究的大量工作便围绕着金属氧化物而展开，从此一场真正 意义上的电催化材料革命拉开了序幕。查全性先生称这种阳极的开发是“近年来 电催化研究最辉煌的成就”【2 】，这种新型阳极析氯电催化性好，被世界9 0 以上 氯碱企业使用，其使用寿命长，被称为尺寸稳定性阳极( d s a ) ，但这种阳极在 有氧气析出的电化学体系中寿命极短，不能使用。此外由于钌是铂系金属，主要 储藏在铱锇矿中，而我国钉资源缺乏，基本依靠进口，这也限制了钛涂钌电极在 我国的应用吼 在析氧环境下，人们研制开发了二氧化铅电极，p b o ：是缺氧含过量铅的非 化学计量化合物【4 l ，有多种晶型，用阳极电沉积法镀制的肛p b o ：具有抗氧化、耐 腐蚀( 在强酸h 2 s 0 4 或h n 0 3 中有较高的稳定性) 、氧超电位高、导电性良好、结合 力强、在水溶液里电解时氧化能力强、可通过大电流等特点，很具发展前景。目 前已广泛应用于电镀、冶炼、废水处理、阴极防腐等领域，是许多其它电极材料 ( 如d s a ，铅、钛镀铂) 所无法取代的m 。 经过近几年的研究发展，钛基二氧化铅电极的制备工艺得到了很大改善，电 极性能有了很大提高，新型的钛基二氧化铅电极作为h 2 s 0 4 中的析氧电极，其寿 命可以达到8 年 1 。而且p b 0 2 有类似金属的良好导电性，使得该电极在工业中 得到了。泛应用。 1 2 二氧化铅电极的应用 二氧化铅电极具有电阻率低、化学性质稳定、耐蚀性好、导电性好、可通过 大电流等特性，广泛应用于各类有机物、无机物的电解制备及污水处理和高纯水 郑州大学硕士论文 制备工艺过程中，应用领域十分广泛。 ( 1 ) 无机化学工业 a 卤酸盐的制备 p b 0 2 电极在氯酸盐工业中应用已久。用p b 0 2 电极生产溴酸盐和碘酸盐是比 较成功的，特别是碘酸盐，由于p b 0 2 电极的表面结构，除起电化学反应外，还起催 化作用。 b 电氧化制各重铬酸 在硫酸铬的电氧化实验中，二氧化铅电极作阳极比用不锈钢、石墨、铁基镀 锌作阳极明显要好 1 0 。 c 电解制备h 2 0 2 电解制备h 2 0 2 ，一般采用p t 做阳极，曾有人研究过用m n 0 2 、f e 3 0 4 、石墨等 做阳极材料，都未获得成功，而p b o z 做阳极取得了良好的经济效益。因p b 0 2 电极 对氧的过电位稍低于p t ，所以人们进行了用p b 0 2 电极代替p t 电极的研究。第二 次世界大战期间，由于日本缺少铂，而1 1 2 0 2 是军事急需品，所以在1 9 4 4 1 9 4 5 年实 现了无基体p b 0 2 代替p t 制h 2 0 2 的工业化。 ( 2 ) 有机化学工业 p b 0 2 电极在有机合成中的应用没有像无机合成应用中成熟，许多尚在探索之 中。 a 电氧化合成烟酸【1 1 】 烟酸，即维生索b 3 ，广泛应用于医药、化工和食品工业【1 2 - 15 1 ，其合成方法主 要有化学氧化法、空气氧化法和电解氧化法。电化学直接氧化法是较好的方法， 仅消耗电能，不需氧化剂，对环境无污染陋19 1 。美国的t 0 0 m e y f 2 0 】采用离子交 换膜电解槽，阴阳极电解液通过输液泵分别打入被离子膜分隔的阴阳极室，以 p b 0 2 为阳极，以h 2 s 0 4 作支持电解质，在电流密度3 5 m a c m 2 下，生成烟酸的 选择性为9 8 ，收率8 8 ，l u n d 等采用p b 0 2 电极，h 2 s 0 4 介质中，在4 0 4 5 下进行电氧化3 一甲基吡啶合成烟酸，收率也达到了6 0 【2 1 】。 b 电氧化合成苯醌【2 2 】 苯醌主要用来制备对苯二酚，并用于染料、纺织、制革和化妆品工业，目前 实验室和工业上主要用重铬酸钠一硫酸或二氧化锰一硫酸氧化苯胺制得23 1 ，该法 郑卅l 火学硕卜论史 的缺点是环境污染较严重、工艺较为复杂。用有机电解合成的方法来制备苯醌， 工艺简单，可避免加入高价金属化合物等氧化试剂，减少了污染物，是一种“清 洁的反应过程”。具有微i l 结构的p b o ：膜电极作阳极，电解合成苯醌的电流效率 高，能耗低，是一种优良的阳极材料。 c 卤仿制备 在卤仿制备中，用p b 0 2 电极代替昂贵的p t 电极，效果理想。溴仿制各中，电 流效率9 2 5 ，铂为8 7 ，石墨为8 6 。碘仿电合成中p b 0 2 是摄有效的阳极材料， 电流效率为9 0 ，阳极损失可忽略不计。 d 异丁酸制备 工业上异丁酸是由异丁醇在碱性介质中由k m n 0 4 氧化后经精馏而成，生产l t 异丁酸，除主要原料异丁醇外，尚需耗3 2 t k m n 0 4 、1 6 t h 2 s 0 4 、o 3 t n a 2 c 0 3 等辅助 材料。成本高且产生近2 t m n 0 2 废渣，污染了环境。采用p b 0 2 电极间接电氧化异丁 醇制异丁酸降低了生产成本，减少了环境污染。 ( 3 ) 在铅酸蓄电池行业的应用 p b 0 2 具有导电性能优越、充放电可逆性好以及价格低廉等优点，广泛用作铅 酸电池正极2 4 1 ，目前铅酸蓄电池正极活性物质二氧化铅的利用率还不高，一般 不超过5 0 ，大电流放电时则更低【2 5 】。所以，提高正极活性物质二氧化铅利用率 对于提高电池比能量具有实际意义。 此外，在工业污水处理、电冶、电浮选等方面也广泛用p b 0 2 电极作阳极。 由于p b 0 ：导电性相当于金属，其材料来源和价格与铂、二氧化钌等比较有 突出的优势，因此p b 0 2 电极有很大的发展前景。 1 3 二氧化铅电极的历史、研究现状与进展 十九世纪，就已经有人把二氧化铅作为阳极材料来研究，但直到发现了二氧 化铅能方便地在硝酸铅溶液里通过阳极电沉积而制得后才得以被运用 2 6 ，1 9 3 4 年，p b 0 2 电极曾作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用过，当时二氧化 铅的制造方法是，将内径2 5 c m ，长度1 2 0 c m 的铁筒内侧作为阳极，电镀液为2 3 0 9 l 硝酸铅溶液，阳极电流密度7 a d m 2 ，8 0 0 c ，电沉积2 天得厚度1 c m 的 二氧化铅。二氧化铅从铁基体剥离后，经机械加工成宽5 c m ，长3 5 c m ，厚1 c m 的长方形。将5 1 0 块二氧化铅板状电极连结起来用在过氯酸盐生产中。 郑州人学硕士论文 这种无基体的二氧化铅板状电极存在许多问题，虽然坚硬致密，但电积畸变 大，具有陶瓷制品特有的脆性，容易损坏：并且机械加工困难，成品率低，成本 较高。于是把争p b 0 2 电镀到某些材料上制成带有基体的二氧化铅电极便应运而 生，能作为二氧化铅电极基体的材料可以是不导电的塑料，陶瓷等【2 8 1 ；也可以 是导电的石墨，金属等。 由于金属有其他材料不可比拟的机械性能使得它在二氧化铅电极基体的选 择上最引人注目，但不是所有金属都适宜作为二氧化铅电极基体的，能做为二氧 化铅电极基体的必须是具有单向载流性质的阀形金属 2 5 ) 】，如t i 、t a 、n b 、z r 等 3 0 m 。在上述金属中，t a 的耐腐蚀性最佳、电阻率低，从性能上看是用作基体的 最佳材料 3 川。然而，由于t a 与氧具有高的亲合能，在阳极的制各中，工艺要求 复杂( 一般需在缺氧的环境中) ，而且t a 金属价格昂贵，因此，在实际生产中并 不常用。而t i 价格便宜，密度小，强度大，热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近， 因此一般选择t i 作为二氧化铅电极的基体。钛基一般采用网状结构陟 j ，这是因 为t i 网坚韧，与电沉积层结合牢固，以t i 网为基体的二氧化铅电极可以降低电解 液流动阻力，提高电流效率，尤其在高电流密度下可以有效防止电极过热，能在 1 0 0 m a d m 2 下使用，并且其质量仅为旧式电极的1 1 0 左右。 t i 基二氧化铅电极有化学镀，热分解( 涂层热解法1 和电沉积三种制各方法。 相比之下，通过电沉积的方法制得的电极性能比较好【3 6 】，中子散射和x 射线衍射 ( x i ) 研究显示，电化学方式制各的p b 0 2 电极由于比用化学方法得到的p b 0 2 具有更加均衡的质子分布结构( 意味着更好的导电性) ，因此目日u p b 0 2 电极的制 备一般采用电化学方法直接在基体或中间层上电沉积得到。 早期只是将n 板预处理后，直接在t i 板上沉积一层屉p b 0 2 。这种电极的基体 与活性层之间接触电阻较大，并且电极在使用过程中，由于在基体与界面之间形 成的t i o ：高电阻层，导致阳极电位升高，镀层脱落，很快失去使用价值。为了保 证基体和表面镀层之间良好的结合性能进而保证电极有好的导电性和耐蚀性，学 者们开发了新型二氧化铅电极，与旧式二氧化铅电极相比，新型二氧化铅电极主 要在基体和b - p b 0 2 镀层之间复合了防钝化的底层，有些还在底层上增设了中间 层，新型二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。这种结构的二 氧化铅电极具有如下优点：( 1 ) 能在高电流密度下使用；( 2 ) 电流效率高；( 3 ) 具 4 邦卅f 大学硕l 论文 有良好的耐蚀性和寿命。 目前被用来作为底层的材料主要有：铂族金属及其氧化物，银及铅银合金， 锡锑氧化物，钛钽复合氧化物底层等，它们的性质如下： ( 1 ) 铂族金属及其氧化物陟3 9 】：该底层有良好的导电性，可大大改善镀层与 基体的结合性能，但是，这种底层具有催化活性，如果电解质侵入二氧化铅镀层 的针孔时，由于在底层表面处发生电解作用，底层成为释出气体的阳极，而引起 二氧化铅镀层的破坏。 ( 2 ) 银及铅银合金：采用基体上镀银的方法可以提高电极导电性但是银的 价格较贵，用铅银合金代替银镀层，既保持了导电性好的优点，又提高了电极的耐 蚀性，同时降低了电极的成本。资料表明1 1 的银铅合盒较为合适 4 叭。 ( 3 ) 锡锑氧化物4 1 。4 3 ：通过热分解的方法制得的锡锑氧化物层均匀致密。有 了这种底层后，电解液难以渗透到钛表面，氧原子或0 2 。离子向钛基体的扩散也 受到了阻挡，从而避免了t i 0 2 的生成。另外，s n 0 2 是宽禁带n 型半导体，掺入 s b 后，由于5 价的s b 原子取代了s n 0 2 晶格中4 价的s n 原子后多余的一个电子 进入导带，使导带电子浓度大大增加，但s b 过多时会增加s n 0 2 晶格的混乱程度， 使s n 0 2 的电导下降，因此s b 含量的多少关系着这种底层性能的优劣。这种底层 还有一个作用是可以降低镀层内应力。 ( 4 ) 钛钽复合氧化物底层【4 4 ：该底层具有导电性、耐蚀性好、电化学活性小 的特征。电解过程中即使露出底层，不会发生电解反应，因此不存在由此引起镀 层剥落的问题。 除了t i 基体表面形成的高阻层是造成二氧化铅电极寿命较短的一个因素外， b - p b 0 2 内部存在的电积畸变也是造成电极寿命较短和镀层容易剥离的一个主 要原因，由于d p b 0 2 的氧一氧原子间距离处于钛基氧化产物t i 0 2 和b _ p b 0 2 之 间。因此有学者提出，用它作中间层可以增强二氧化铅镀层和电极基体结合的牢 固度、缓和电积畸变的产生，还可以使b p b o ：分布均匀。 从第一块二氧化铅电极的诞生到现在，大量学者、科研工作者为二氧化铅电 极性能的提高进行了大量研究，这些研究工作主要表现在以下两个方面：( 1 ) 为防止基体氧化在基体上复合底层和( 或) 中间层； ( 2 ) 复合其他物质改善活 性层( 表层) 的性能。大量研究4 5 4 6 1 工作使二氧化铅电极的寿命得到了一定程度 郑卅l 大学硕士论文 的提高，然而影响二氧化铅电极更广泛应用于电化业的是它的催化选择性还不 够理想。大量文献显示，电沉积纯一：氧化铅电极在酸性介质中对很多阳极反应表 现出中等电催化活性，而在镀制表面活性层p p b o ：时，掺入少量的某些或某种添 加剂可以改善电极表面微结构，减小镀层内应力，提高电极的催化活性4 7 。5 ”。例如 有人研究了e u 、c e 、p r 等多种稀土元素对p b 0 2 电极电催化性能的影响，发现掺 杂稀土元素后，电极电催化性能有所改善 5 6 】；艾仕云等研究发现 5 7 ：随着电沉积 液中c e 3 + 浓度的增加，p b o z 的电沉积速度降低，而当控制电沉积液里的c e 3 + 浓度 为一个合适的值后，所制得的p b o z 沉积层相对于电沉积液里无c e 3 + 的情况下制得 的p b 0 2 更牢固，晶面出现了择优趋向，同时，掺c e 二氧化铅电极晶粒变小，真 实表面积变大。他们还发现，掺c e 二氧化铅电极的催化活性比纯二氧化铅电极 好，这可能是因为电极表面形成了纳米级的掺c e 二氧化铅晶粒，电极的活性区 面积增大所致。k i ml p a i n p l i n 研究发现，电沉积液中加入b i ( n 0 3 ) 3 制得的掺 b i 二氧化铅电极在c r ”的电氧化中表现出很高的催化选择性。a b v e l i c h e n k o 等 俐对掺f e 3 + 和掺f e 3 十+ f _ 二氧化铅电极进行了研究，发现：掺f e 3 + 和掺f e 3 + + f _ 二氧 化铅电极的物化性能与纯二氧化铅电极相比明显不同，硒ml p a m p l i n 认为部分 原因是外部粒子取代了二氧化铅电极的缺陷位所致。 1 - 4 研究内容及意义 二氧化铅电极经过几十年的发展，寿命大幅度提高，应用领域也得到拓宽， 但它对特定电化学反应的阳极催化选择性还不是很理想，近些年，国外学者在掺 杂t i 基二氧化铅电极的研究上投入了大量的人力和物力，发现一一些掺杂离子可 以改善二氧化铅电极的性能，提高它的催化活性，本论文旨在电沉积液中加入外 部离子，影响二氧化铅的电沉积过程，制备出对硫酸铬电氧化有高催化活性的掺 杂二氧化铅电极。研究的主要工作有： ( 1 ) 电沉积法制备二氧化铅电极工艺条件对电极性能的影响及最佳工艺条 件的确定。通过考察中间层、助剂、镀制电流密度、温度和硝酸铅浓度等对电极 表面状态和机械性能的影响，初步确定制备表面平整、表层与基体结合牢固的电 极的镀制条件；在此基础上，通过硫酸溶液中稳态极化曲线的测定，进一步确定 制备具备较好表面形态、高析氧过电位电极的工艺条件。并采用对p b o ，伍 电极的活性组分晶形进行表征。 郑州大学硕士论文 ( 2 ) 考察不同掺杂离子对二氧化铅电极性能的影响。在( 1 ) 中优选出的电极 制备工艺条件下，通过在二氧化铅电沉积液中加入不同金属离子，进而制备出不 同掺杂二氧化铅电极；然后通过测定硫酸溶液中硫酸铬电氧化分解稳态极化曲 线，考察电镀液中掺杂离子对电极性能的影响，确定具有高催化活性的掺杂二氧 化铅电极。采用s e m 对电极的表面形貌进行表征，分析造成掺杂电极性能不同于 纯二氧化铅电极的微观原因。 ( 3 ) 采用所制电极为阳极，进行硫酸铬电氧化为熏铬酸的实验，考察不同 掺杂电极作阳极时电氧化过程槽电压和电流效率的差异。 郑卅l 大学硕十论文 2p b o ：t i 电极的制备与析氧性能 p b 0 2 t i 电极的制各过程中，基体的预处理、中间层的涂覆与否、电镀液的 组成成分、电沉积电流密度的高低很大程度上影n 向着二氧化铅电极的组织结构、 表面形貌，进而影响电极的催化性能和使用寿命。本章通过考察电镀槽型式、中 间层、助剂、镀制电流密度、温度和硝酸铅浓度等对电极表面状态和机械性能的 影响，初步确定了制备表面平整、表层与基体结合牢固的电极的镀制条件；在此 基础上，通过硫酸水溶液中稳态极化曲线的测定，进一步确定了制备具有较好表 面形态、高析氧过电位电极的工艺条件。最后，用x r d 对二氧化铅活性层的晶形 进行了表征。 2 1 实验部分 2 1 1 二氧化铅的电沉积原理 v c l i c h e n k o 等研究了p b 2 + 氧化成p b 0 2 的机理，认为其氧化过程分为两步： 首先是氧的形成，以0 h a d s 的形式化学吸附在电极表面上；然后这些吸附的粒子 再和p b 2 + 作用生成可溶性的中间产物p b ( o h ) 2 + ，并最终被氧化成p b 0 2 。 本论文选用了工业上应用较多的硝酸体系，二氧化铅电沉积时阴极和阳极反 应分别为： 阳极反应 阴极反应： p h 2 + + 2 h 2 0 p b 0 2 + 4 h 下+ 2 e 2 h 2 0 一0 2 + 4 h + + 4 e p b 2 + + 2 e p b 2 h + + 2 e h 2 ( 主反应) ( 副反应) ( 主反应) ( 副反应) 2 1 2 实验仪器与试剂 直流稳压器，永恒精密电表厂，y j 2 6 d ；磁力加热搅拌器，金坛正基仪器有 限公司，7 8 h y 一1 ：超级恒温水浴，蒲东容丰科技有限公司，5 0 1 ；马弗炉，长沙 市华光电炉厂，s r j x 一4 1 3 ；电恒温鼓风干燥箱，上海飞聿化验设备厂，1 0 卜1 ： 电子天平，s h i m a d z uc o r p o r a t i o n ，a w 2 2 0 ： h 型双极室电解槽。 柠檬酸( 质量分数9 9 8 ) ，草酸( 质量分数9 9 5 ) ，结晶四氯化锡( 质 量分数9 9 ) ，三氯化锑( 质量分数9 9 ) ，乙二醇( 质量分数9 6 ) ，硝酸 铅( 质量分数9 9 ) ，氟化钠，硝酸，琼脂，硫酸，氯化钾，均为分析纯( 天 津凯通化学试剂有限公司) ，实验用水为蒸馏水。 郑卅 大学硕l 二论文 2 1 3 二氧化铅电极的制备 ( 1 ) 基体处理：将厚1 m m ，面积为4 c m 4 c m 的钛网先用细砂纸打磨几分钟， 以除去表面氧化膜，然后放入j 的n a o h 溶液中煮沸2 小时，拿出用蒸馏水冲 净后，放入沸腾的1 0 草酸溶液中再刻蚀2 小时，拿出，用蒸馏水洗净，烘干。 ( 2 ) 中间层制备：在预处理好的钛网上均匀涂上预先配好的前驱体溶液( 前 驱体溶液制备方法：在6 0 u c 下，柠檬酸与乙二醇以1 ：4 j 的摩尔比反应l 小时， 然后以n ( 柠檬酸) ：n ( 乙二醇) ：n ( s n c l 4 - 5 h 2 0 ) ：n ( s b c l 3 ) = l ：4 5 ：0 ，2 9 7 ：o 0 3 3 的摩 尔比加入一定量的s n c l 4 5 h 2 0 、s b c l 3 直至溶解完毕即可) 。在1 3 0 。c 的烘箱中烘 烤1 0 分钟，转入5 0 0 。c 的马弗炉中氧化1 0 分钟，重复以上操作1 0 次，最后一 次在马弗炉中煅烧l 小时，完成中间层制备。 ( 3 ) 电沉积过程：配制一定浓度的硝酸铅电镀液，加入一定量助剂( 或不加 助剂) ，调节p h 值在1 到2 之间。在一定温度下，以t i 网做阳极，同面积t i 板为阴极，在一定电流密度下电沉积一段时间。制得不同电沉积工艺条件下的二 氧化铅电极。 2 1 4 电极性能的评价 观察电极的镀层表面状态确定电极的致密性等。选取表面平整、表层与基体 结合牢固的电极为研究电极，t i 板为辅助电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极， 采用三电极体系，测量电极在l m 0 1 l h 2 s 0 4 溶液中的稳态阳极极化曲线，以考察 其阳极析氧性能；采用确定电极活性层的晶型。 2 1 5 极化曲线的测定 稳态极化曲线的测定在三电极体系中进行，测定装置如图2 1 所示。 郑卅人学硕士论文 图2 1 三电极体系测稳态极化曲线装置 f 培2 - 1d i a g r a mo f m e a s u r 锄e n to f p o l a r i z a t i o nc u 九，e s 图2 1 中的1 为极化电源，可以提供和控制通过研究电极的极化电流；2 为 电流表，可以测定极化电流的大小；3 为电位差计，用于测定研究电极相对于参 比电极的电极电位：4 为研究电极，本实验所用为自制二氧化铅电极，面积为4 4 c m 2 ：5 为参比电极，为饱和甘汞电极；6 为辅助电极，也叫对电极，实验中采 用t i 板，其尺寸为4 4 c m 2 ；7 为鲁金毛细管盐桥，用于消除不同溶液间的液体 接界电位差；8 为自制h 型电解池，材质为聚丙烯；9 为n a f i o n 4 2 7 阳离子交换 膜；l o 为k c l 的饱和水溶液；1 1 为温度计。 测定步骤：按图2 1 的实验装置图连接好每个装置，电源处于断开状态，阳 极室加入7 5 0 m l 。l m 。1 l 硫酸溶液，阴极室加入5 0 0 l l m o l 几硫酸溶液。h 型电解池 放在与超级恒温水浴构成循环水通路的水槽内( 未画出) ，用超级恒温水浴控制 电解液温度为6 0 。c 。打开阴阳极室下的磁力搅拌器，打开直流电源，电流调节至 4 a ，保持三分钟阳极预极化，预极化完成后，调节电流值为3 a ，记下电位值，然 后从3 a 开始“下行测量”，每下调一定幅度的电流值，待稳定后，读取研究电极相 对于参比电极的电极电位值，重复上述操作，直到把电流值调到o 为止。 郑州大学硕十论文 2 2 结果与讨论 2 2 1 镀制条件对电极镀层表面状态的影响 二氧化铅电极的表面状态直接影响其性能的好坏，制备二氧化铅电极的目标 之一就是获得高质量的表面状态，包括平整均匀致密的镀层、较高的结合力等； 影响镀层质量的因素很多，包括镀液温度、镀液浓度、电流密度及助剂的添加等， 本节考察了电镀槽型式、中间层、助剂、镀制电流密度、温度和硝酸铅浓度对所 制得电极表面状态的影响。 ( 1 ) 电沉积槽型式的选择 传统的电沉积过程一般是将阴极和阳极共置于同一电沉积液中在搅拌情况 下进行p b 0 2 电沉积的，实验发现，按传统方法进行二氧化铅电沉积，初期阴极 出现毛刺，阳极二氧化铅呈米粒状沉积在t i 网上，这可能是阴极析出的铅悬浮在 溶液中，部分铅粉碰到阳极板而附着在它上面，而后，二氧化铅以此为结晶中心 沉积在它上面，从而形成米粒状结合疏松而粗糙的不纯的二氧化铅沉积层。 为了消除这种现象，实验采用阴阳两极之问有隔膜( n a f i o n 4 2 7 ) 的h 型电镀 槽( 如图2 2 ) 进行电沉积。两种不同电镀槽用于二氧化铅电极的制备实验结果比 较见表2 1 ，可以看出，采用有隔膜的电镀槽制备二氧化铅电极基本上避免了米 粒状沉积层的出现，镀层平整。 郑卅i 大学硕l 论义 2 厂 图2 2 二氧化铅电镀实验装置图 f i 9 2 2e l e c 仃o p l a t i n gd e v i c eo f t h ep b 0 2 t ip l a t ee l e c t r o d e 1 直流电源；2 电流表；3 n a f i o n 4 2 7 阳离子交换膜；4 阴极( r r i 板) ：5 与超级温水浴相连的水槽：6 h 型电镀槽；7 阳极( t i 网) ；8 温度计 表2 1 电沉积槽对电极制备过程的影响 t a b l e 2 1t h ee f r e c to f e l e c t r o p l a t i n gc e l lo ne l e c t r o p l a t i n gp m c e s s ( 2 ) t