（市政工程专业论文）含氟废水深度处理试验研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 随若现代工业的发展，含氟废水排放量的日益增加，对水环境造成了严重的 污染，已受到国内外环保领域的日益重视。常用的钙盐沉淀法存在泥渣沉降缓慢、 泥量大、出水氟含量难达标排放等缺陷，开展含氟废水的深度处理技术和机理研 究具有重要的理论和实际意义。 本文在系统总结国内外含氟废水处理领域研究现状的基础上，主要针对经过 钙沉淀法一级处理后的低浓度废水进行了深度处理试验研究。 铝土矿、粉煤灰、沸石是三种常见的吸附剂材料，众多研究报道均对酸性含 氟废水有较好的吸附性能，且在广西资源丰富、价廉易得，红粘土也是广西随处 可见的富铝化的铁铝土。本文通过烧杯实验，研究了在中性条件下铝土矿、粉煤 灰、沸石和红粘土对低浓度含氟废水的吸附性能。结果表明，在中性条件下，铝 土矿、粉煤灰、天然沸石三者均对2 0 m g l 的废水没有吸附能力，吸附容量低。 而红粘土有较高的吸附能力，去除率高达9 6 以上。 红粘土对氟离子的去除效果实验表明，随接触时间增加出水含氟量减少，吸 附量增加，能够有效去除溶液中的氟离子。实验结果，红粘土的最佳投加量为 5 0 9 l ，氟吸附去除率在p h 值为9 0 附近最大，除氟适宜的p h 范围为5 1 1 。 本文还研究了红粘土作为除氟添加剂对低浓度含氟废水的强化混凝的作用， 及红粘土、p a c 的最佳投加量。结果表明，以红粘土作为添加剂调节废水浊度协 同铝盐混凝除氟，含氟质量浓度在4 5 m g l 以下，红粘上最佳添加量为1 3 7 9 l ， p a c 最佳用量在1 0 9 l ，出水的f 质量浓度在5 m g l 以下，达到污水排放一级 标准。 针对深度处理试验研究结果，总结了我国含氟废水的水质现状，通过试验对 不同行业含氟废水分为不含其它杂质和含重金属干扰离子两大类，并对其处理工 艺进行了探讨。对某稀土冶炼厂酸性高氟废水处理进行了深度处理试验研究，结 果表明，采用二步石灰乳中和法工艺处理此类废水出水水质好，操作方便，处理 效果稳定，具有实际意义。 关键词：深度处理吸附红粘土强化混凝 除氟 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y ，m a n yi n d u s t r i e sp r o d u c em o r ea n d m o r ew a s t e w a t e rw h i c hc o n t a i n sh i g hf l u o r i n e ，a n dt h ee f f l u e n ta m o u n to ff l u o r i n e a n df l u o r i d ei so nt h ei n c r e a s ew i t he a c hp a s s i n gd a y ，w h i c hh a sb a d l yp o l l u t e dt h e e n v i r o n m e n t t h ep o l l u t i o no ff l u o r i n ei st a k e ns e r i o u s l yb yp e o p l ea l lo v e rt h e w o r l d t h et r e a t m e n t t e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s mo fr e m o v a lf l u o r i d ef r o m w a s t e w a t e rh a v eb e e nt a k e ns e r i o u s l yb yt h ed o m e s t i ca n df o r e i g ne x p e r t s b a s e do nt h ed o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c ho ff l u o r i n e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，t h ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o ni sc a r r i e do u tf o rt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nw h i c ht h ef l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nh a sb e e nd e c r e a s e dt oal o wl e v e lb yp r i m a r y t r e a t m e n t b a u x i t e 、c o a la s ha n dz e o l i t ea r et h r e et y p i c a la d s o r b e n t m a t e r i a l s ，w h i c hh a d b e e nr e p o r t e dt h a th a v eg o o da d s o r p t i o na n da r er i c h 、c h e a pi ng u a n g x i c l a yc a nb e s e e ne v e r y w h e r ea n di sa l s or i c hi na l u m i n u ms o i l t h r o u g hb e a k e re x p e r i m e n t a l ， u s i n gb a u x i t e 、z e o l i t e 、c o a la s h a n dc l a yi nt h en e u t r a lc o n d i t i o nt or e m o v a lf l u o r i d e b ya d s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a to n l yc l a yh a sh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t ya n di t s r e m o v a lr a t i oa sh i g ha s9 6 t h er e m a i n i n go ft h r e em a t e r i a l sh a v en oa d s o r p t i o n c a p a c i t y c l a yo nr e m o v a lf l u o r i d eo ft h ee x p e r i m e n ts h o w st h a tw i t hi n c r e a s i n ge x p o s u r e t i m et or e d u c et h ef l u o r i d ec o n t e n to fw a t e r ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e s t h e r e s u l t ss h o wt h eb e s tc l a yd o s a g ei s5 0 9 l ，a n dt h er e m o v a lr a t i oa tp h9 0 i sh i g h e s t i ta l s oe x a m i n e dt h a tc l a ya st h ea d d i t i o nw i t hp a ce n h a n c e dc o a g u l a t i o nt o t r e a t w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gl o wc o n c e n t r a t i o nf l u o r i d ea n dt h ee f f e c to fr e dc l a y ，p a c b e s td o s a g e t h er e s u l t ss h o wt h eb e s td o s a g eo f c l a ya n dp a ci s1 3 7 9 la n d1 0 9 l l t 桂林工学院硕士学位论文 s e p a r a t e l y t h ee f f l u e n tc o n c e n t r a t i o no ffi sa b o u t4 5 m g l ，m e e t i n gt h ew a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d c o m p r e h e n s i v et e s tr e s u l t sa n dp r e v i o u se x p e r i e n c eo ff l u m ：i d ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，t h ep a p e ra l s os u m m a r i z e sc u r r e n ts i t u a t i o no fw a t e rq u a l i t yi no u r c o u n t r ya n dd i s c u s s i o n s o nc o r r e s p o n d i n gt r e a t m e n t p r o c e s s a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ，i th a sc l a s s i e i z e d f o rd i f f e r e n t i n d u s t r yp r o d u c e d w a s t e w a t e ra n dp r o p o s e da p p r o p r i a t et e c h n o l o g i e sa n dc o m p a n i o n e dt h ee c o n o m i c s u i t a b i l i t yb e t w e e nt r e a t m e n tp r o c e s s e s k e yw o r d s ：a d v a n c e dt r e a t m e n t ，a d s o r p t i o n ，c l a y ，e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ， f l u o r i d er e m o v a l 1 1 1 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在张学洪教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ：正墨龋 签字日期： 丑笸! 上 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期： f ； 鼻一： ! 。 ； 0 7 彳。6 桂林工学院硕士学位论文 1 1 课题的研究背景 第1 章绪论 环境问题是我国进入2 1 世纪所面l 晦的主要问题之一，而水污染问题又是环 境问题中最为主要的问题。工业的飞速发展，必然给我国的水环境保护带来负面 影响。 近年来，随着现代工业化进程的加快，氟及其化合物的生产、合成日益增多。 含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农 药、化工等行业生产过程中向自然界排放的含氟物质与日俱增f i l ，这些含氟物质 以废气、废水和废渣的形式向大气、水体、土壤中排放，氟化物通过各种途径在 生物圈内迁移，在动、植物及人体内累积。废水占主要的部分，大量的含氟废水 未经处理，或处理后未能达标( 污水综合排放标准g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 规定的一级标 准1 0 m g l ) 就直接进入水体，从而使附近水体氟化物污染严重。含氟废水的排 放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重，成为直接污染生态环境 的一种物质。 氟是人体必需的元素之一，是组成人类和其他动物的牙齿和骨骼的主要成分 之一，少量的氟对动物骨组织和牙釉质的形成有重要的作用，它通过激活和抑制 多种酶的活性参与新陈代谢过程。人体内的氟直接来自饮水、食物和空气，适量 氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用，并可防止血管钙化，氟不足或缺乏常出 现佝偻病、骨质松脆、龋齿流行，成人每日氟化物的摄入量一般为i 0 1 5 m g 。 人体缺氟或过多摄入氟都会对健康不利，过量摄入则会危害健康。人体中氟含量 过高，会影响人体的钙、磷代谢，使物质代谢与生理功能发生紊乱，并发生一些 中毒反应其急性中毒反应为呕吐、腹痛、虚脱、发汗、体温升高等；慢性反应 l 桂林工学院硕士学位论文 则造成氟骨症、斑齿等一些氟中毒症状。世界卫生组织的统计表明，氟斑牙病通 常发生于饮用水含氟量过高的地区( 许多研究人员对此做了比较深入的调查，确 定了饮用水适宜的氟浓度是o 5 - 1 0m g l ) 。 目前，我国有将近一亿人生活在高氟地区，氟受害者多达几千万人，除个别 地区是由于自然因素外，大量含氟工业废水的排放造成自然水体的氟污染是主要 因素之一。另外，随着有机氟化物的广泛应用，有机氟对环境污染，尤其是对水 资源污染日益加重。因此，为保护人类的生存环境，提高人们的生活质量，含氟 废水的处理一尤其是深度处理机理，及相关关键技术研究，一直是国内外环保及 卫生领域的重要任务。 总之，关于含氟废水深度处理这一关乎人们健康的环境问题目前还未得到很 好的解决，而在处理过程中形成的氟化钙沉淀在水环境中的稳定性与溶解度随着 外界条件的变化也会发生较大的变化，从而有再次溶解重新进入水体的可能。因 此，对含氟废水深度处理机理开展系统的研究，确定含氟废水深度处理的最佳方 法、最佳条件及其它相关技术等，这具有重要的理论和实际意义。 1 2 含氟工业废水的特点 ( 1 ) 水量大、浓度高、分布广上述提到的工业，每年要向周围环境中输送大 量含氟废水，仅仅一个小型灯泡厂，在玻壳自动清洗装置中及玻壳再生产工艺中， 每天就产生约6 0 吨含氟废水，其浓度皆在15 0 m g l 左右：某生产氢氟酸的化工 厂，每年产氢氟酸6 0 0 0 吨，同时排出6 万吨的高氟废水，含氟均在1 0 0 0 m g l 以上。表1 1 f 2 i 列出了各种工业废水中氟化物的特征浓度。 表1 1 工业废水中氟化物浓度2 废水来源 氟化物浓度范 ( m g l 1氟化物平均浓度( m g l ) 计算机电路制造5 7 8 2 桂林工学院硕士学位论文 印刷电路板制造 4 7 5 铝矿熔炼 1 0 2 1 4 0 01 4 7 7 焦化厂氨回收蒸馏 1 0 1 0 0 高炉 0 4 9 - 2 31 4 0 碱性吹氧转炉 3 7 5 1 4 59 1 平炉 6 5 - 1 4 81 0 6 5 0 电弧炉 o 2 0 78 2 铝生产( 洗气废液) 1 0 0 0 磷矿石炉渣冷却 7 3 2 7 0 3 0 1 5 0 磷酸生产4 0 0 0 - 1 2 0 0 0 1 1 1 0 0 3 0 8 磷肥厂废水 1 0 5 0 玻璃制造1 9 3 电视显像管 1 4 3 乳白灯泡 2 8 0 0 压制及吹制玻璃 1 9 4 1 9 8 0 氟硼酸电镀废液 13 4 钛除锈槽废液6 0 0 0 0 - 9 9 5 0 0 铝脱氧槽废液 2 2 5 0 铜合金除锈槽废液 16 0 0 0 39 6 0 0 ( 2 ) 危害较大随着工业生产的发展，工厂排放的高氟废水和深井高氟饮用水 的毒害，日益受到人们重视，除工业污染致毒外，地方性氟中毒是一种生物地球 化学性疾病，氟中毒是人体长期摄入过量氟所引起的疾病，它在软组织、肌肉和 血浆内贮存，而在硬组织一骨、牙中积累起来，引起氟骨症，导致腰酸腿疼，关 3 桂林工学院硕士学位论文 节僵硬，驼背，甚至截瘫。 ( 3 ) 较难处理有的含氟废水中往往混有无机酸或无机盐等其它污染物，增加 了处理难度，对于高浓度含氟废水通常需要进行二级处理，才能降到1 0 m g l 以 下，从而达到工业废水的排放标准；对于1 0 m g l 左右的饮用水降到o 5 m g l 以 下，通常要采用较好的吸附剂经过几级吸附才能达到饮用水标准。 1 3 含氟废水处理方法研究现状 氟元素是卤族元素中原子半径最小的一个，且氟在自然界中只有一种价态 ( 1 价) ，化学性质十分稳定。从废水除氟的方法有很多，主要有化学沉淀法、混 凝沉淀法、吸附法、电凝聚法、反渗透膜法和离子交换法等。其中，应用最为普 遍的是钙沉淀法1 3 1 ，但该方法存在泥渣沉淀缓慢、较难脱水等缺陷。而且在温 度为1 8 c 时，c a f 2 在水中的理论溶解度为1 6 m g l ( 按氟离子浓度计为7 7 m g l ) ， 即理论上，采用钙沉淀法处理后废水中的氟离子含量的极限值为7 7 m g l ，而由 于处理系统的水力条件、反应条件、共存离子等多种因素的干扰，事实上处理水 很难达到此浓度。另外，由于反应在常温下比较缓慢、生成的c a f 2 为胶状的沉淀 物、废水中存在不会参与中和反应的络合形式的氟化物等原因，通常在反应沉淀 后，废水中氟含量仍然有2 0 5 0 m g l ，需要对余氟进行深度处理。 此外，在高氟饮用水源地区，也存在着需要对氟化物进行深度处理这一问题。 近年来，电凝聚法、电渗析、反渗透膜法和吸附法用于含氟废水的深度处理也成 为人们研究的对象，水环境的氟污染受到了越来越多的关注。深度处理也成为人 们研究的对象，水环境的氟污染受到了越来越多的关注。 1 3 1 吸附与离子交换法 1 3 1 。l 吸附法 吸附法在废水深度处理中有着广泛的应用。吸附法处理废水的影响因素有很 4 桂林工学院硕士学位论文 多，但主要是温度、接触时间、共存离子和p h 等1 7 1 。 吸附法i “”是指含氟废水流经吸附柱，通过与吸附柱中多孔固体介质进行离 子交换或化学反应而除氟。含铝吸附剂是处理含氟废水所用吸附剂的一大类，主 要有铝盐吸附剂、分子筛、活性氧化铝、载铝离子树脂、铝土矿、铝吸附剂、层 状活化铝等。 活性氧化铝是最初用于除氟的物质，其具有特殊的表面化学环境。在凹凸棒 表面包裹氧化铝可得到一种除氟效果很好的吸附剂i ，除氟率可达9 5 以上。 分子筛是一种硅铝酸盐，对氟的吸附量大，而且我国的矿物储量居世界前列， 现已广泛应用于各种复杂污染物的处理l 坦1 。 锆盐对氟的去除效果较好，但成本太高。可利用火力发电厂的废树脂为载体。 制备负载锆水合氧化物的氟离子吸附树脂。该吸附剂处理含氟水样，具有吸附容 量大、使用寿命长、可再生等优点l ”1 。 粉煤灰吸附剂价廉易，除氟后的粉煤灰吸附剂可不用脱氟再生，而是作为建 筑用砖的原料l l 。 稀土金属氧化物由于吸附量大，可以克服其他的吸附剂许多不足，现在已经 成为研究重点 15 - 1 9 1 。把稀土金属氧化物负载在纤维状吸附剂上，可以结合两者的 共同优点，大大提高吸附能力。负载纤维状的稀土金属氧化物吸附剂是通过负载 组分与有毒f 。的相互作用来达到净化水的目的。1 9 5 9 年，b e l c h e r r 等人发现镧系 元素l a ( i i i ) 和c e ( i i i ) 与茜素氟镧形成的络合物中的配位水，能选择性地与f 。发生 交换形成有色络合物。随后又出现了新的除氟a f b m ( i i i ) 树脂，以及p m a l a ( i i i ) 树脂。 在适宜的p h 下，通过氨基磷酸基二硫代羧酸基螯合纤维与镧离子的螫合作 用，制备了负载镧纤维吸附剂2 舢2 。与其他纤维吸附剂相比，该吸附剂对氟离子 具有较高的饱和吸附容量。镧离子具有稀土离子的典型特点，能与大多数非金属 桂林工学院硕士学位论文 元素生成极为稳定的化合物。负载镧纤维吸附剂对氟离子具有很好的吸附性与选 择性。 沸石也是一种很好的吸附剂，将已经用氯化稀土改性过的斜发沸石进行水中 的除氟研究1 22 1 ，该吸附剂效果好，制作容易，有较高的应用价值。 凹凸棒石的吸附性强，用凹凸棒石粘土处理含氟废水具有成本低、效率高、 效果好等优点，是一种价格低廉的含氟废水处理剂i t l 】。用a i c l 3 溶液改性后的膨 润土对氟离子具有较强的吸附性能力，处理后的含氟废水低于国家排放标准2 3 i ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 规定的排放要求1 0 m g l ) 。 木质素是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源2 4 1 ，它的衍生物在水处理 上有许多用处。因为木质素分子结构上含有羟基、酚基、羰基等活性基团，利用 木质素进行除氟，可以充分利用资源，降低成本。 活性碳纤维是有机纤维经过高温炭化制得的1 2 5 - 2 6 1 。离子交换纤维是将具有或 能转换为离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混或共聚，然 后纺成纤维，或是通过天然或合成的纤维的改性，制得高效的氟离子吸附剂。 茶叶中加入甲醛溶液与h 2 s 0 4 溶液充分反应，使茶叶表面与甲醛硫酸溶液充 分接触，用f e c l 3 溶液处理，会得到茶叶质铁吸附剂。茶叶质铁表面具有许多复 杂的基团，能够强力吸附氟离子p 1 。 还有一些其它类的吸附剂其他类的吸附剂，包括一些常用的如土壤吸附剂 1 2 7 1 、活性氧化镁、斜发氟石、活性碳等。近几年，又出现了一些吸附容量高的 羟基磷酸钙及骨灰7 ，28 1 。表1 2 列出了常用吸附剂的吸附条件和再生方法。 表1 2 几种常用吸附剂 吸附剂种类 吸附容量最佳吸附p h 再生方法 吸附剂用h 2 s 0 4 溶液浸泡活化，吸附后用质 斜发沸石 0 0 6 0 3 7 3 7 9 量分数为2 的明矾溶液浸泡再生 活性氧化铝 0 8 2 o4 5 6 0 用质量分数为2 0 硫酸铝溶液浸泡 6 桂林工学院硕士学位论文 活性氧化镁 6 146 o 7 0 在4 2 0 10 0 0 左右灼烧1 5 h 粉煤灰 o 0 1 0 0 33 0 5 0 不可再生 羟基磷酸钨 使用质量分数为0 5 的n a o h 溶液接触 2 3 56 o 7 o 3 0 m i n ，再用浓度为o 4 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中 与骨碳 和至p h = 6 7 用浓度为1 0 m o l l 的h c i 溶液浸泡，然后用 氧化铝树脂 3 03 5 7 o 水冲洗至中性 1 3 1 2 离子交换法 离子交换法是含氟废水与离子交换树脂接触，在一定条件下去除废水中的氟 化物。采用离子交换法净化处理氟化盐生产过程中产生的含氟废水，不仅可除去 溶液中的有害成分，而且可保留其中的有价成分不会造成二次污染，具有良好经 济效益和社会效益。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法 3 - 6 1 是含氟废水处理最常用的方法，在高浓度含氟废水预处理中 尤为普遍。高浓度含氟废水在一般情况下都含有较强的酸性，p h 值大都在l 2 之间，其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍，即向废水中投加石灰中和废水的酸 度，并投加适量的其它可溶性钙盐，使废水中的f 。与c a 2 + 反应生成c a f 2 沉淀而 除去。化学反应方程式如下： 2 f 。+ c a 2 + _ c a f ，( 1 1 ) 该方法简单，处理费用低，但存在二次污染问题，且处理效果也不太理想， 出水氟化物含量在1 5 3 0 m g l 范围内，很难达到国家排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 而且存在泥渣沉降缓慢，处理流量大、排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。 在投加钙盐除氟的基础上，联合使用磷酸钙、铝盐，处理效果比单纯使用钙盐要 好，可使废水中的氟浓度降至更低。原理是f 能与a 1 3 + 等形成从a 1 f 2 + 至i j a i f 3 巧等 7 桂林工学院硕士学位论文 多种络合物，经沉降而去除f 。该法原料易得，成本略高，但除氟效果好，操作 稳定。日本学者采用石灰颗粒固定床反应器来处理含氟废水，得到了较好的处理 效果，并得出影响处理效果的主要因素是c a 2 + 和【h + 】 f 。】的比例关系。 1 1 3 3 混凝沉降法 混凝沉降法【2 9 。1 】是目前处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是在含 氟废水中加入混凝剂，并用碱调到适当p h 值，使其形成氢氧化物胶体吸附氟。 该法常用的混凝剂可分为两类：一类是无机混凝剂，主要是铝盐，铁盐，天然高 分子类；另一类是有机混凝剂，常用的是聚丙烯酰胺类。 1 3 3 1 无机混凝剂法 主要有铝盐混凝沉降法和铁盐混凝沉降法【3 2 1 ，铝盐混凝沉降法比铁盐混凝 沉降法的药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排 放标准的优点，适用于工业废水的处理。实践表明，采用改性聚铁可以与f 。发生 络合反应，并缩短反应时间，提高氟的去除率。另外聚硅酸金属盐是一类新发展 起来的无机高分子絮凝剂，效果好，易于制备，高效无毒，是近年来国内外絮凝 剂领域研究的一个热点。 天然高分子化合物主要分为多聚糖( 植物) 类和壳聚糖( 动物) 类。多聚糖类中 有纤维素、淀粉及木素等。目前，我国废水处理仍以无机和合成有机絮凝剂为主， 但是由于无机絮凝剂投放量大、效率低、合成有机絮凝剂价格高、毒性大，其应 用受到限制。而用天然原料合成的改性絮凝剂因其原料来源丰富、价格低、无毒， 天然植物胶改性得到了阳离子絮凝剂，可广泛用于含氟废水的处理。 1 3 3 2 有机混凝剂法 聚丙烯酰胺( p a m ) ，是目前使用最广泛的有机混凝聚剂。在含氟废水的处理 中，加入聚丙烯酰胺，可加快混凝物的形成，进而加快沉淀速度，强化除氟效果。 混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理。在强酸性高氟废水处理中，混凝 g 桂林工学院硕士学位论文 沉降常与中和沉淀法配合使用。 1 3 4 电渗析法 电渗析法是膜分离技术的一种，它在外加电场的作用下，利用选择透过性膜 把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、纯化的目的。电渗析 脱盐除氟技术，为我国苦咸水、高氟水地区提供了先进、经济实用的家用净水器。 1 3 5 膜分离法 膜分离法是利用具有选择性能的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提 纯、浓缩的一种分离的新方法。 1 3 6 液膜法 液膜法是f 33 。3 6 1 利用特定的表面活性剂构成膜溶液，隔开两个不混溶相，使得 料液相中氟离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对氟离子有高选择性、速度快、 处理量大，而且能处理稀溶液。虽然液膜法投资省、效率高，但是还需迸一步研 制新型表面活性剂并进行机理研究，以突破工业化难点。 1 3 7 生物法 对高浓度含氖有机废水的处理，一般是先采用化学处理待其浓度降低后再进 行后续处理，但这些方法不能从根本上解决问题，而且处理成本较高。采用固体 发酵培养研制的高效复合生物菌处理含氟废水效率高。目前生物技术处理含氟有 机化合物的研究尚处于实验阶段，但可以充分发挥高效生物菌种或遗传工程菌种 在含氟有机物中的降解潜力，为防止其污染而引起生态问题提供了一个十分重要 的手段。 9 桂林工学院硕士学位论文 1 3 8 反渗透法 反渗透技术 35 1 在处理较低浓度的含氟废水时，低压复合膜比醋酸纤维膜除 氟效果好，都适合低氟废水的处理，对高氟废水的去除效果不太理想。 1 3 9 联合处理工艺 有时采用单一的处理工艺往往很难获得良好的效果，可以根据实际情况采用 复合工艺，将多种处理工艺联合起来对含氟废水进行处理。两种工艺联合处理含 氟废水，化学混凝沉降法将化学沉淀法和混凝沉降法结合起来处理，解决了传统 钙盐沉淀法中氟化钙微粒沉淀难、出水氟难以达标的问题，该法处理高浓度含氟 酸性废水可确保水质达到国家排放标准。对于低浓度的含氟、磷化工废水，采用 石灰一p a m ( 聚丙烯酰胺) 混凝沉淀法处理后，氟和磷能够达到国家规定的排放标 准。对高浓度含氟、磷化工废水，采用p a m 混凝沉淀一粉煤灰过滤吸附组合工艺 具有较好的效果，处理后出水中氟、磷及其它各项指标均能达到排放标准，而且 为粉煤灰的处置找到了一条出路，能够获得良好的经济效益和社会效益。此外还 有如化学沉淀法吸附联合工艺等。 3 种或3 种以上工艺联合处理含氟废水，絮凝一气浮一吸附三级处理含氟废水 工艺，充分利用铝盐絮凝的吸附、离子交换、络合沉淀等作用机理，缓解后续处 理的负荷，解决了以往固液分离的难题，出水稳定达到排放标准。采用混凝一微 电解一好氧接触氧化一生物碳工艺处理高浓度含氟农药废水，出水可以达到国家 排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 。 1 3 1 0 其它新处理工艺 除了上述工艺应用于含氟废水处理外，还有一些发展中的新技术，如：冷冻 法1 3 6 1 、超滤除氟法3 1 、电凝聚法0 3 7 棚1 、气浮法 3 8 , 4 0 i 等。但由于经济及操作条件 等原因，大规模工业化应用还需其工艺的成熟和使成本下降。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 含氟废水治理方法很多，在实际应用中，很难断言采用哪一种方法最好。因 此在选择处理工艺时，应先充分考虑各种处理方法的优缺点，同时根据实际技术 水平和生产状况，在不同的条件下对技术和经济进行比较，必要时可以采用几种 工艺的联合处理，从而确定最佳处理及回收方案。环境保护治标更要治本，应严 格控制污染源，尽量改革完善生产工艺，把含氟废水的危害消灭在生产源头，使 污染控制贯穿于整个工业生产全过程，而不是单纯的末端处理措旌，应实现生产 和环保一体化，尽量使用清洁生产工艺。最终实现经济效益、环境效益和社会效 益的统一，这样才能达到工业和社会可持续发展的要求。 1 4 含氟废水处理机理研究 氟是一种非常活泼卤族元素，能与绝大多数元素形成化合物，其离子半径小， 化合物溶解性能好，是较难去除的污染物之一。目前认识到的除氟机理主要有生 成难溶氟化物沉淀、离子或配位体交换、物理或化学吸附、络合沉降等几种。 1 4 1 生成难溶氟化物沉淀 生成难溶氟化物沉淀就是利用钙盐将氟离子转化为难溶的c a f 2 沉淀。联合 使用钙盐与镁盐、铝盐或磷酸盐后，可提高除氟效果，使出水的残余f 浓度更低， 主要原因是形成了新的更难溶的含氟化合物。如钙盐与磷盐合用时，生成 c a s ( p 0 4 ) 3 f 沉淀。化学反应方程式如下： 2f 。+ c a 2 + _ c a f 2l ( 1 1 ) f + 5 c a 2 + + 3 p 0 4 3 - - c a 5 ( p 0 4 ) 3 fl ( 1 2 ) c a c l 2 和a i c l 3 联合用时，形成一种由c a 、a l 及f 组成的络合物沉淀，其具 体组分和结构尚待进一步研究。 一些由多种元素组成的氟化物，比单一元素组成的氟化物具有更小的溶解 度，对它们形成条件的研究，有助于除氟工艺的改进和除氟新方法的研究与开发。 1 l 桂林工学院硕士学位论文 1 4 2 离子或配位体交换 f 与羟基( 一o h ) 半径及电荷都较为相近，除氟剂中的羟基( 一o h ) 基团可与 f 交换而达到除氟的目的。如羟基磷酸钙c a lo ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 6 的羟基( 一o h ) 可与f 。 发生交换生成氟磷酸钙c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 6 f 2 ，化学反应方程式如下： c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 6 + 2 f - c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 6 f 2 ( 1 3 ) 铝盐混凝沉淀法除氟过程中，铝盐混凝剂的最有效成分为a i i3 0 4 ( o h ) 2 4 7 + 及 其水解后形成的a i ( o h ) 3 ( 。) 凝胶，其中羟基( - - o h ) 等配位体都可与f 。交换，化 学反应方程式如下： a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 7 + + x f a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 - x f x 7 + + xo h 。 ( 1 4 ) a i ( o h ) 3 ( 。m l + x f 。_ a i ( o h ) 3 x f x + xo h ( 1 5 ) 这一机理己被除f 。后体系p h 升高现象所所证实。a i l 3 0 4 ( o h ) 2 4 - x f x 7 + 等阳离 子形成后，可进一步水解生成a i i3 ( o h ) 2 l f l o 等羟氟铝化合物。由于这一类化合 物在水中有一定的溶解度，导致了单独使用铝盐混凝除氟时最终出水和氟离子质 量浓度很难降至1 0 m g l 以下。 多数情况氟离子与配位体交换是在固相中的羚基( 一o h ) 和液相中f 。之间进 行的，降低液相中o h 的浓度或提高f 浓度都有利于交换过程的进行。体系p h 降低时，o h 浓度降低，但f 。浓度会因此形成h f 而降低。最有利于f 。与羟基( 一 o h ) 进行交换的环境是p h 为6 7 的微酸性体系，这也是大多数氟离子吸附剂的 最佳p h 范围。 1 4 3 物理或化学吸附 发生在两相界面处的物质浓缩现象称为吸附，吸附作用可以发生在各种不同 的相界面上，但在水处理行业，是指利用固体物质对水中溶解性物质的吸附作用。 具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根据固体表面与水 1 2 桂林工学院硕士学位论文 中溶解性物质之间作用力的不同，可以分为物理吸附和化学吸附。 物理吸附：吸附剂和吸附质通过分子之间的作用力( 范德华力) 产生的吸附 现象称为物理吸附。 化学吸附：吸附剂和吸附质通过化学键产生的吸附现象称为化学吸附。 吸附剂之所以具有良好的吸附特性，主要是由于它的密集的细孔结构和巨大 的比表面积，或具有可以与吸附质分子形成化学键的基因。一般吸附剂的吸附机 理都是与l a n g m u i r 机理有关的 1 4 4 络合沉降 f 能与a 1 ”、f e 3 + 、m 9 2 + 等阳离子形成络合物而沉降。如铝盐混凝法中a 1 3 + 与f 形成a 1 f 。( 3 “) ，夹杂在a i ( o h ) 3 ( 。) 中沉降下来。 在含氟废水处理过程中，各种除氟机理可能同时作用。开展除氟机理方面的 研究工作，有助于现有除氟工艺的改进和除氟新方法的研究开发。 1 5 本课题的研究内容和方法 1 5 1 课题的来源 本课题来源于广西青年科学基金研究项目，项目名称为“含氟废水处理机理 和关键性技术研究”( 桂科攻0 4 4 7 0 6 2 ) 。 。 1 5 。2 研究的目的和意义 本课题拟通过对含氟废水深度处理机理研究及处理效率分析，确定2 3 个经 济实用的含氟废水深度处理技术和方法，彻底解决水中过量的氟处理问题。在试 验研究中，将优先考虑利用广西丰富的自然资源来处理含氟废水，如广西平果铝 土矿、广西资源车田红辉沸石、随处可见的红粘土等，或以废治废利用广西兴安 火力发电厂的粉煤灰等来治理含氟废水。 1 3 桂林工学院硕士学位论文 1 5 3 研究的内容 本课题采用试验研究的方法，通过对铝土矿、沸石、粘土和粉煤次等试验对 象的吸附处理试验，得出对低浓度含氟废水的深度处理效果，分析各吸附剂的除 氟性能及除氟机理；同时以广西红粘士作为除氟添加荆的低浓度废水的强化混凝 技术作进一步的研究，得出低浓度含氟废水的深度处理工艺初探。 本课题研究的主要内容和重点： 石灰沉淀一吸附法除氟技术与方法： 铝矿、沸石、粘土和粉煤灰的除氟机理； 以广西红粘土作为除氟添加剂的低氟废水的强化混凝技术及机理研究。 1 5 4 技术路线 总绪分析 1 4 桂林工学院硕士学位论文 第2 章吸附试验研究 试验选用铝土矿、沸石、粉煤灰及红粘土为吸附剂，这些材料在广西区价格 便宜，资源丰富，容易获得。试验主要是对经石灰乳等含钙中和剂中和沉淀处理 后浓度较低( 1 0 5 0 m g l ) 含氟废水进行深度处理。通过比较四种材料的处理效 果进行吸附剂的筛选，并对其处理机理进行分析讨论。 2 1 吸附剂的选择 吸附法除氟一直是国内外除氟的一个重要研究方向，同时也是含氟废水深度 处理的重要方法。吸附法处理含氟废水成功与否主要取决于吸附剂，吸附剂是一 种具有多孔性的物质，国内这几年也研制出了许多效果很好的氟吸附剂。如改性 氧化铝吸附剂，两性淀粉吸附剂、负载镧改性纤维吸附剂等等，处理含氟废水具 有明显优于其他氟吸附剂的特点。根据所用的原料，可以将吸附剂分为含铝吸附 剂、天然高分子吸附剂、稀土吸附剂和其它类吸附剂。 吸附剂除氟性能的影响因素有以下几个方面： ( 1 ) 体系的酸度条件( p h 值) f 与o h 。电荷半径接近，可以通过相互交换达到除氟的目的。不同体系p h 值的影响原因是有区别的，例如：对于锆的水合氧化物，p h 值越小，则对f 的 吸附能力越强，而在负载镧纤维的吸附剂里，p h 值最好在5 左右。一般来说p h 不宜太高。 ( 2 ) 吸附剂的性质 吸附剂的吸附效果是用吸附容量和吸附速度来衡量的。一种好的吸附剂应该 兼有吸附容量大和吸附速度快的性能。不同的吸附剂吸附水中的溶质达到平衡以 桂林工学院硕士学位论文 后，吸附饱和。饱和时的吸附容量与吸附剂的性质、溶质的性质和浓度、温度、 p h 值等因素有关。 ( 3 ) 温度 吸附是一种放热反应，水温过高对吸附不利。考虑到运行成本，一般均在自 然环境温度下进行处理，因此水温变化不大，对吸附的影响不显著。 ( 4 ) 多种溶质的共存 采用吸附法处理含氟废水，吸附的溶质往往不是单一的，而是多种溶质的混 合物。当水中存在其他的溶质时，氟离子的吸附容量和吸附速度要受到影响的， 这时吸附剂的吸附选择性就会发挥作用，优先吸附氟离子。 采用吸附法处理含过量氟离子废水，必须选择好吸附剂! “i ，好的吸附剂必 须具有以下5 个特点( 1 ) ：处理效果好，尽量能保证一次处理成功；( 2 ) 再生方便， 再生能力强，保证吸附剂能够多次再用，节省吸附剂费用和更换吸附剂的耗费； ( 3 ) 制备方法简单，制备原料价廉易得：( 4 ) 不能造成二次污染；( 5 ) 处理完的废水 能够回用。市场现存的吸附剂很多，但是大多容易造成过多的污泥，增加了过多 的后期处理费用，有的吸附剂尽管没有后期处理问题，但是吸附率不高，深度处 理废水能力差。 2 2 材料与方法 2 2 1 实验材料 ( 1 ) 粉煤灰( 广西兴安火力发电厂) ( 2 ) 铝土矿( 广西平果) ( 3 ) 天然辉沸石( 广西资源) ( 4 ) 红粘土( 桂林市七里店空心砖厂附近) 1 6 桂林工学院硕士学位论文 2 2 2 主要仪器 ( 1 ) p f 一1 氟离子选择电极( 上海雷磁分析仪器厂) ( 2 ) 饱和甘汞电极( 上海雷磁分析仪器厂) ( 3 ) p x s 2 7 0 型离子活度计( 上海雷磁分析仪器厂) ( 4 ) h j 一4 恒温磁力搅拌器，具聚乙烯包裹的搅拌子( 江苏金坛仪器厂) 2 2 3 测试方法 用氟离子选择电极法【4 5 1 ( 中华人民共和国国家标准g b 7 4 8 4 8 7 ) 测定氟离子 浓度，p h 值采用酸度计法。 方法原理：当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势( e ) 随溶液中氟离 子活度的变化而改变( 遵守能斯特方程) 。当溶液的总离子强度为定值且足够时服 从下述关系式： e = 磊一一2 3 f 0 3 r t l 。g q e 与l 。g q 一成直线关系，墨驾竽为直线的斜率，亦为电极的斜率。 工作电池可表示如下： a gia g c l ，c l ( o 3 3 m o l l ) ，f ( o 0 0 1 m o l l ) il a f 3i 试液i 外参比电极。 2 2 4 考查指标 为考查吸附剂对氟的吸附效果，对吸附剂吸附性能的表征采用氟离子的吸附 去除率1 7 和吸附吼来描述： 玎：掣x 1 0 0 ( 2 1 ) c o 。 吼：v ( c o - c , ) ( 2 2 ) 1 7 桂林5 - 学院硕士学位论文 式中：c 。一一吸附质的初始浓度( m g l ) e 一一吸附达到平衡时吸附质的平衡浓度( m g l ) y 一一溶液的体积( l ) m 一一吸附剂的质量( g ) 玎一一吸附质的去除率( ) 吼一一单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量( m g l ) 2 3 实验步骤和内容 2 3 1 样品预处理 将粉煤灰置于水中，择去块状大颗粒及悬浮渣子，用水洗去长期堆积吸附的 污染物，过滤烘干碾碎后过2 4 0 目筛，以备用： 将铝土矿破碎，筛选5 0 目，以备用； 将沸石粉碎，过筛5 0 目，用水洗干净，烘干以备用； 将红粘土样粉碎，筛选2 0 0 目，放入马弗炉在2 0 0 3 0 0 下烘2 h ，焙烧去除 有机质。 2 3 2 含氟废水浓度的配制 根据众多研究结果表明【44 1 ，酸性含氟废水氟化物浓度比中性含氟废水更容 易降低，高氟废水的氟化物浓度比低氟废水的氟化物浓度更容易降低。单一使用 石灰作除氟剂，即使p h 值高达1 2 以上，也只能使出水含氟控制在2 0 3 0 m g l 左右，达不到污水综合排放标准g b 8 9 7