（应用化学专业论文）4AP荧光探针的合成及光催化CHlt4gt和COlt2gt合成丙酮的研究.pdf

中文摘要 本论文的 研究工作涉及紫外技术的两个方面: 荧光探针技术和紫外光催化合 成技术。论文的第一部分研究了新类型4 - a p 荧光探针的合成技术;第二部分的 研究是关于紫外光催化技术在甲 烷、二氧化碳直接合成丙酮反应中的应用。 第一部分 设计并合成了三个系列的4 - a p类荧光探针: n 一 取代一 4 - a p , ( n 一 取代一 邻苯二 甲酞亚胺- 4 - ) 一 胺基甲酸乙酷， ( n - 取代一 邻苯二甲酞亚胺一 4 - ) 一 马来酞亚胺， 其中， ( n 一 取代一 邻苯二甲酞亚胺- 4 - )一 胺基甲酸乙酷，( n 一 取代一 邻苯二甲酞亚胺一)- 马来酞亚胺为未见文献报道的 系列新化合物; n 一 苯乙 酮基- 4 - a p 和n 一 乙 氧酞甲 基 - 4 - a p 也是未见文献报道的新 化合物。 1 . 以4 - 硝基 一 邻苯二甲酞 亚胺和碘甲 烷、 澳乙 烷、 碘代丁烷、 氯己 烷、 节基 抓 f 澳乙 酸 乙 酷 、 澳 苯 乙 酮 等 卤 代 物为 原 料， 碳 酸 钾 为 催 化 剂， d m f为 溶 剂， 回流反应 3 h ，合成了相应的七种 n 一 取代一 4 - 硝基一 邻苯二甲酞亚胺 ( 1 ) ，产率: 2 09 2 %; 1 经s u c 1 2 - h c i 还原法在4 0 下还原3 h 得到相应的n - 取代一 4 - a p ( 2 ) , 产率:1 3 - 9 2 %. 2 .以三乙胺为缚酸剂，在氮气保护下，2在固体光气的作用下与乙醇反应 高收率得到 ( n 取 代一 邻苯二甲酞亚胺- 4 - )一 胺基甲酸乙酷 ( 3 ) a 3 . 室温下n 一 取代- 4 - a p ( 2 ) 与马来酸f ff 在丙酮中 作用得(n一 取代， 邻苯二甲 酞亚胺一卜 胺基马来酸酸( 4 ) ; 4 在乙 配作用下脱水环合得 ( n 一 取代一 邻苯二甲 酞 亚胺- 4 - )一 马来酞亚胺 ( 5 ) 。 脱水环合的机理是通过马来酸乙酸配中间体和五圆 环过渡态的s n 2 亲核取代过程。 4 . ( n 一 丁基一 邻苯二甲酞亚胺- 4 - )一 胺基甲酸乙酷 ( 3 c ) , ( n - 节基一 邻苯二甲 酞亚胺 一) 一 马 来酞亚胺 ( 5 勺 的 单晶 结构 研究表明 : 胺 基甲 酸乙 醋基与 邻苯二甲 酞 亚胺基本为一平面， 胺基甲酸乙酷基有较强的氢键形成能力; 马来酞亚胺与邻苯 二甲酞亚胺的二面角为 4 3 . 8 0，甲苯基与邻苯二甲酞亚胺的夹角约为 9 0 0。紫 外光谱的 初步研究显示: 三种荧光探针的吸收光谱非常相似， 都保持4 - a p 的典 型紫外吸收，有四个明显的吸收带。 第二部分 c 执是天然气的主要成分， c o : 是大宗工业排放物， c o : 与c h 4 直接合成含 氧化合物是解决 c 0 2 的污染、 提高甲 烷利用的方法之一。本论文利用复合半导 体光催化技术研究了c 0 2 , c i -1 4 直接合成含氧化合物的可能性。 1 . 用分步浸渍法制备了:c u / c d s - t i o 2 / s i q、 n i / c d s - t i 0 2 / s i o 2 复合半导体 光催化剂， 其中， 金属含量0 . 5 w t % c d s 含量5 w t / o . t i o 2 含量1 5 w t% 。利用 b e t , t p r , i r , x r d , r a m a n , u v v i s 对复合半导体催化剂的结构特性进行了 研究，结果表明:附载型复合半导体催化剂保持了载体 s i 0 : 的骨架结构，具有 2 5 0 m 2 / g 以 上的 大比 表 面。 t i0 : 与s i 0 2 载 体形 成了t i - o - s i 结 构， 锐 钦 矿 微晶 粒 子通过一 0 2 - 一 桥锚定在载体表面， 锐钦矿的 粒径约为2 - -4 n m o us 分散在锐 钦矿层 上，c d s与下层锐钦矿结构形成了化学键合，us 粒子通过c d - s - t i 和c d - o - t i 结构与锐钦矿颗粒连接，us粒子的大小为 6 n mo n i , c u金属粒子分布在锐钦 矿层上。 l t v - v i s 实验进行的光吸收性能检测结果表明， 半导体通过复合吸光范围 得到了扩展。 2 . 通过化学吸附i r和化学吸附t p d - ms 技术表征了复合半导体材料表面的 化学吸附 性能。 c h 4 在c d s - t i 0 2 / s i o 2 , c u / c d s - t i o 2 / s i o 2 和n i/ c d s - t i 0 2 / s i o 2 表面只形成分子吸附态， 金属的添加可以显著提高c h 4 的吸附量。 c h 4 的吸附位 为金属位、 t i - o - t i 的 桥氧位和c d - s - c d 的 桥硫位。 c 0 2 在c d s - t i o 2/ s i o 2 上形成 单齿 碳酸盐和双齿碳酸盐表面物种， c u / c d s - t i 0 2 / s i 仇和n i/ c d s - t i o 2 / s i 仇表面 上c o : 的吸附物种有: 分子吸附态的c 伍、 单齿碳酸盐、 双齿碳酸盐、 c 0 2 在金 属表面的剪式吸附和甲酸盐物种。c u , n i 金属促进了分子态c 0 2 在催化剂表面 的吸附， 还形成了c 仇在金属表面的 剪式吸附态和甲 酸盐物种。 c h 4 与c o : 在 催化剂表面形成竞争吸附， c 0 2 会抑制c h 4 的吸附。 金属能够提高催化剂对c h 4 与c 0 2 共吸附性能。c 场与c 0 2 的共吸附有利于表面甲酸盐物种的形成。 3 . 间歇型p s s r实验结果显示: 在催化剂中添加金属不但能够提高原料的转 化还有利于高碳产物的生成。 复合半导体催化剂对c 0 2 . c h 4 光催化转化为高级 含氧化合物的催化性能优于单一半导体。 温度对间歇型c 0 2 . c i -1 4 光催化转化的 原料转化率、产物的种类和选择性影响显著。光催化反应需要1 0 分钟左右的诱 导期， 诱导期过后反应迅速发生。 在原料中添加水后，改变了整个反应过程; 添 加氢后，降低了原料的转化率和丙酮选择性。在反应条件为:l a t m , 3 7 3 k , c 0 2 / c h 4 = 1 / 1 ( v / v ) ， 光照时间: 2 h的 情况下， c u / c d s - t i 0 2 / s i o : 上c h 4 转化率 1 .4 7 0/ x , c 0 2 转化率 0 . 7 4 %，丙酮选择性 9 2 . 3 %。 在 c u / c d s - t i o 2/ s i o 2 实 现了连 续流c 0 2 . c 氏光催化转化， 考察了温度、 反应物配比和空速对反应结果的影响。 复合半导体催化剂失活的主要原因是us 的光腐蚀。 4 . 综合本研究的各项实验结果与结论， 分析了复合半导体光催化c o z 和c h 4 直接合成含氧化合物中各产物的生成机理。 提出了热促光催化反应的理论: 热促 吸附、 光激发产生表面活性物种、 热促表面物种迁移、 表面反应、 热促产物的脱 附。并探讨了光、热和表面三者的协同效应。分析了复合半导体催化剂中载体、 金属、半导体复合效应和光一表面一热协同效应对催化反应的影响。 关键词:4 - a p , 荧光探针、c h 4 , c o z ,复合半导体、光催化 ab s t r a c t t h e re a r e t w o p a rt s i n t h i s d i s s e rt a t i o n . p a rt 1 re p o r te d t h e t e c h n o l o g y o f s y n t h e s i s 4 - a p a n a l fr o m o g o u sa s fl u o r e s c e n t p r o b e s . p h o t o c a t a l y t i c s y n t h e s i s o f a c e t o n e o v e r c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r g as e o u s m e t h a n e a n d c a r b o n d i o x i d e w a s i n v e s t i g a t e d i n p a r t 2 p a r t 1 t h r e e s e r i e s 4 - a p d e r i v a t i v e s w e r e s y n t h e s i z e d a s fl u o r e s c e n t p r o b e s . 1 . s e v e n n - s u b s t i t u t e d - 4 - n it r o p h t h a l i m i d e s w e r e p r e p a r e d u s i n g 4 - n i t r o p h t h a l i m i d e a n d t h e c o r r e s p o n d i n g h a lo g e n i d e s a s s t a rt i n g m a t e r i a l , p o t a s s i u m c a r b o n a t e a s a c t iv a t o r . 4 - n i t r o p h t h a - l im i d e a n d h a l o g e n i d e s w e r e s t i r r i n g i n d m f a t r e fl u x t e m p e r a t u re f o r 3 h t o g i v e n - s u b s t i t u t e d - 4 - n i t r o p h t h a l i m i d e s ( 1 ) i n 2 09 2 % y i e l d . r e d u c t i o n o f n - s u b s ti t u t e d - 4 - n i t r o - p h t h a l i m i d e s ( 1 ) t o t h e c o r re s p o n d i n g a m i n e s ( 2 ) w as p e r f o r m a n c e i n h y d r o c h l o r i c a c i d a t 4 0 0c u s in g s t a n n o u s c h l o r i d e a s r e d u c ti o n a g e n t , t h e p r o d u c t o f 2 w e re i n 1 39 2 % y i e l d . 2 . u n d e r ,t h e n z a t m o s p h e r e , ( n - s u b s t it u t e d - p h t h a l i m id e - 4 - y l ) - c a r b a m i c a c i d e t h y l e s t e r ( 3 ) w e re s y n t h e s i z e d b y 2 , t r i p h o s g e n e a n d e t h a n o l i n r a t e o f 6 7 - 9 2 % . 3 . s i x n - ( 2 - s u b s ti t u t e d - p h t h a l i m i d e - 5 - y l ) m a l e i m i d e s ( 5 ) w e r e p r e p a r e d u s i n g t h e c o r re s p o n d i n g n - s u b s ti t u t e d - 4 - a m i n o p h t h a l i m i d e s ( 2 ) a n d m a l e i c a n h y d r i d e a s s t a r t i n g m a t e r i a l . u n d e r 从 a t m o s p h e r e , m a l e i c a n h y d r i d e a n d 2 w e r e s t i r r i n g in a c e t o n e a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r 2 .5 h t o g iv e n - ( 2 - s u b s t i t u t e d - p h t h a l i m i d e - 5 - y l ) m a l e a m i c a c i d s( 4)i n 9 0 % y i e ld . c y c l o d e h y d r a ti o n o f m a l e a m i c a c i d s ( 4 ) t o t h e c o r r e s p o n d i n g m a l e i m i d e s ( 5 ) u s i n g a c e t i c a n h y d r i d e a s d e h y d r a ti o n a g e n t i n a c e t o n e w a s p e r f o r m a n c e a t r e fl u x t e m p e r a t u r e f o r 0 .5 h i n 6 9 - 8 5 % y i e l d . t h e in t e r m e d i a t e b e t w e e n n - ( 2 - b u t y l - p h t h a l i m i d e - 5 - y l ) m a l e a m i c a c i d a n d a c e t i c a n h y d r i d e . ， n - ( 2 - b u ty l - p h t h a l i m i d e - 5 - y l ) m a l e a m i c a c e t i c a n h y d r i d e , w a s s e p a r a t e d o u t , t h e r e f o r , t h e m e c h a n i s m o f c y c l o d e h y d r a t i o n o f m a l e a m i c a c i d t o m a l e i m i d e w a s c o n s i d e r e d t o b e s n z n u c l e o p h i l ic s u b s ti t u t io n t h r o u g h f i v e - c y c l i c i n t e r m e d i a t e r o u t e . t h e s t r u c t u r e s o f a l l c o m p o u n d s w e r e i d e n t if ie d 妙i r a n d 1h n m r . t h e s t r u c t u r e s o f t h e k e y p r o d u c t s w e r e a l s o c o n fi r m e d b y e l e m e n t a l a n a ly s i s a n d f a b - ms . 4 . i n t h e s i n g l e c r y s t a l l i t e s t r u c t u r e o f ( n - b u ty l - p h t h a l i m i d e - 4 - y l ) - c a r b a m i c a c id e t h y l e s t e r , t h e r e a r e t w o i n d e p e n d e n t m o l e c u l e s i n o n e u n i t , w h i c h w e r e l i n k e d b y n - 1 1 - 0 h y d r o g e n b o n d s h . . .0 2 . 1 5 3 a , n _o 2 .9 8 5 a a n d n - h . . .o 1 6 2 .7 6 0 . t h e n - b u t y l m o i e t y i s e s s e n ti a l l y p l a n a r , t h e p h t h a l i m i d e g r o u p a n d c a r b a m a t e g r o u p a r e e x a c t l y p l a n a r . t h e d i h e d r a l a n g l e b e t w e e n t h e m e a n p l a n e s o f t h e p h t h a l i m i d e a n d c a r b o m a t e g r o u p i s 5 . 7 0 . n - b u ty l m o i e ti e s i s f o l d e d t o w a r d s p h t h a l i m i d e , m a k i n g a n a n g l e o f 1 0 6 .4 0 . 5 . i n t h e s t r u c t u r e o f ( n - b e n z y l - p h t h a l i m i d e - 4 - y l ) - m a i e i m i d e , t h e m a l e i m i d e r i n g i s r o t a t e d b y 4 3 . 8 0 w i t h r e s p e c t t o t h e p h t h a l im i d e p l a n e , t h e d i h e d r a l a n g l e b e t w e e n t h e m e a n p l a n e s o f t h e p h t h a l i m i d e a n d b e n z y l g r o u p s i s 9 1 .0 0 . 6 . t h e u v - v i s s p e c t r a o f c o m p o u n d s 2 , 3 a n d 5 m a i n t a i n t h e k e y c h a r a c t e r s o f t h e s p e c t r a o f 4 - ap . p a r t 2 c 0 2 , w h i c h i s c o n s id e re d a s t h e c o m m o n s a m p l e o f t h e g r e e n h o u s e e ff e c t g a s , i s t h e b u l k e x h a u s t e m i s s i o n o f t r a n s p o r t a t i o n a n d i n d u s t ry . c h 4 , w h i c h i s t h e p r i n c ip a l c o m p o n e n t o f n a t u r e g as , i s o n e o f t h e m o s t a b u n d a n t , l o w - c o s t , c a r b o n - b as e d f e e d s t o c k a v a i l a b l e . d i r e c t c o n v e r s io n o f c 0 2 a n d c h 4 t o o x y g e n a t e d c o m p o u n d i s v e ry a t t r a c t iv e . h o w e v e r , t h i s re a c t i o n i s t h e r m o d y n a mic a l l y u n f a v o r a b l e a n d t h e p r a c t i c a l t e c h n o lo g y f o r s u c h d i re c t c o n v e r s i o n h a s n t b e e n a c h i e v e d . i n t h i s t h e s i s , t h e d i r e c t s y n t h e s i s o f o x y g e n a t e s a t s e m i c o n d u c t o r s u r f a c e fr o m g as e o u s c 0 2 a n d c i -1 4 勿m e a n s o f p h o t o c a t a l 州c t e c h n o l o g y a t l o w t e m p e r a t u r e i s s t u d i e d c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r ( c s ) c u / c d s - t i o 2 / s i o 2 a n d n i/ c d s - t i 0 2 / s i o 2 p h o t o c a t a l y s t w a s p re p a r e d u s i n g m u l t i - s t e p i m p r e g n a t i o n m e t h o d . t h e l o a d i n g o f t i t a n i u m w as a d j u s t e d t o 1 5 w t .% as t i 0 2 , t h e us l o a d in g w a s s e t a t 5 % ( w t .% ) a n d t h e m e t a l l o a d i n g w as k e p t a t 0 .5 % ( w t .% ) . b e t , x r d , r a m a n a n d i r w e r e u s e d t o s t u d y t h e s t r u c t u r e o f t h e p h o t o c a t a l y s t . t h e r e s u lt s i n d i c a t e d : t h e s u p p o rt e d s e m i c o n d u c t o r s m a i n t a i n e d t h e s k e le t o n s t r u c t u r e o f s i l i c a s u p p o rt , t h e b e t s u r f a c e a r e a o f c a t a ly s t s w e r e a b o v e 2 5 0 m 2 / g . t i - o - s i s t r u c t u r e w as f o r m i n g i n t h e c as e o f t h e p r e c u r s o r s w e r e b e i n g c a l c i n e d a t 7 7 3 k . a n a t a s e p a r t i c l e s w e r e l a y o n t h e t s o s u r f a c e w i t h 2 - -4 r im d i a m e t e r . f i n e d i s p e r s i o n us d i s p e r s e d o v e r t h e s u r f a c e o f t i o 2 / s i o 2 , c d - s - t i a n d c d - 0 - t i c h e m i c a l b o n d i n g w a s f o r m e d b e t w e e n us p a r t i c l e s a n d t s o . t h e c a l i b e r o f us p a r t i c l e s w as a b o u t 6 r u n . me t a l g r a i n s w e r e f o u n d o n l y s p r e a d i n g o n a n a t a s e . u v - v i s s p e c t r a r e v e a l e d t h e o p t i c a l p r o p e rt y o f c a t a l y s t s w e r e i m p r o v e d 饰c o u p l i n g . c h e m s o r p t i o n p r o p e r t i e s o f c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r s w e re i n v e s t i g a t e d b y c h e m s o r p t i o n i r a n d t p d - ms t e c h n o l o g y . c h e m s o 印 t i o n i r s p e c t r a s h o w e d m e t h a n e w e a k l y a b s o r b e d o n t h e s i t e s o f m e t a l a n d l e w i s b as e s i t e s ( b r i d g i n g o x y g e n o f t i - o - t i a n d b r i d g i n g s u l p h u r o f c d - s - c d s t r u c t u r e ) o f c a t a l y s t s . t h e lo a d i n g o , m e t a l w as b e n e f i c i a l t o t h e a b s o r b in g o f m e t h a n e . c 0 2 a b s o r b e d o n c d s - t i 0 2 / s i 0 2 t o f o r m m o n o d e n t a t e a n d b i d e n t a t e . c 0 2 s u r f a c e s p e c i e s o n t h e m e t a l - c s w e re f o r m a t e , m o n o d e n t a t e , b i d e n t a t e a n d s c i s s o r a b s o r p t i o n s p e c i e s . t h e c o - a b s o r p t i o n o f c 0 2 a n d c i4 4 o n t h e s u r f a c e o f c a t a l y s t w as a c o m p e t e d p r o c e s s . a b s o r b e d c 0 2 w o u l d r e s t r a in t h e a b s o r p t i o n o f c h 4 . l o a d i n g m e t a l w as a b l e t o i m p r o v e t h e c o - a b s o r p t i o n c h a r a c t e r s o f c 0 2 a n d c h 4 o n c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t . t h e b a t c h p s s r w a s c a r r i e d o u t i n a q u a r tz - f i x e d - b e d re a c t o r . l o a d i n g o f m e t a l w i l l e n h a n c e c o n v e r s i o n o f r a w m a t e r i a ls a n d in c r e a s e p r o d u c t o f o x y g e n a t e s . t h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e s b f c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r s a r e s u p e r i o r t o p u r i t y s e m i c o n d u c t o r s . r e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s v i t a l t o p h o t o - i n d u c e d c o n v e r s i o n . t h e i n d u c e p e r i o d o f t h i s p h o t o c h e m i c a l c o u r s e i s a b o u t 1 0 .m i n . h 2 o a n d h z w i l l d o h a r m t o t h i s p h o t o - i n d u c e d r e a c t i o n . t h e o r d e r o f c a t a l y t i c p rop e rt y : c u / c d s - t i o 2 / s i o 2n i/ c d s - t i o 2 / s i o 2c d s - t i 0 2 / s i o 2 . u n d e r t h e o p t i m iz e d o p e r a t e d c o n d it i o n s : 3 7 3 k , c 0 2 / c h 4 = 1 : 1 , o p e r a t e d p r e s s u r e : l a tm a n d u v i n t e n s it y : 2 0 .0 m w / c m 2 , t h e c o n v e r s i o n o f c h 4 a n d c 0 2 o n c u / c d s - t i o 2/ s i o 2 w a s 1 .4 7 % a n d 0 .7 4 %, r e s p e c t i v e l y ; s e l e c t i v i t y o f a c e t o n e w a s 9 2 . 3 0/ x . t h e i n fl u e n c e o f t e m p e r a t u r e a n d s p a c e v e l o c i t y t o t h e c o n t i n u o u s fl o w r e a c t i o n o n c u - c s c a t a l y s t w as a l s o s t u d i e d i n t h i s t h e s i s . t h e d e a c t i v a t i o n o f c s c a t a l y s t s w a s t h e re s u lt o f c d s p h o t o - c o r r o s i o n . t h e m e c h a n i s m o f . p h o t o - in d u c e d s y n t h e s i s o x y g e n a t e s f r o m g ase o u s c 0 2 a n d c h 4 w a s p r o p o s e d . t h e p r o c e s s o f g a s - s o l id m u l t i - p h a s e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n c a n b e d i v i d e d i n t o f i v e s t e p s : t h e r m a l - p r o m o t e d a b s o r p t i o n , p h o t o - i n d u c e d f o r m i n g o f s u r f a c e s p e c i e s , t h e r m a l - a c c e l e r a t e d m i g r a t e o f s u r f a c e s p e c i e s , r e a c t io n o f a c t i v e s p e c i e s a n d t h e r m a l - i m p e l l e d d e s o r p t i o n o f p r o d u c t s . k e y w o r d s : n - s u b s t i t u t e d - 4 - a m i n o p h t h a l i m id e , f l u o re s c e n t p r o b e , c 0 2 , c h 4 , s e m i c o n d u c t o r , p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外， 论文中不包含其他人己 经发表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 2 丛一 或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 咬 大 r af 签 字 日 期 : 二 ， e 年 月 2 61, 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解孟生 鱼全 有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 一 孟生组可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索， 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 作 者 签 “ : lt f, 听 签 字 。 期 : 2 0 v 年 4月 z 了 日 导 师 签 名 : - i m t 妥 。 签 字 日 m : “ “ 年 “ ” s 日 f 津大学博士论文 前言 前言 本论文分为两个部分，研究内容分别涉及紫外技术的两个方面:荧光探针技术和紫外 七 催化合成技术。 在第一部分中， 主要研究了新型4 - 氨基一 邻苯二甲酞亚胺 ( 4 - a p ) 类荧光探针的合成技 长 。荧光探针技术是一种具有高度灵敏性和极宽的动态时间响应范围的分析探测技术，在 仅 业、医疗、生物、工业等领域有广泛的应用。4 - a p 是一类小分子、高响应的荧光探针， 比 对蛋白质、 多肤、 囊泡等复杂微系统的研究有独特优势， 但4 - a p 也存在一些不足， 如极 生 大、 与被标记物结合弱等， 限制了其应用的拓展。 本研究的目的是合成新类型4 - a p 使其 下 但保持4 - a p 探针原有的高敏感、高响应的优点，又具有其它有利新特性。 第二部分是利用半导体紫外光催化技术将甲烷、 二氧化碳直接合成丙酮的研究。甲 烷、 二 氧化碳直接转化为含氧化合物是热力学不利的过程，实现该反应不但条件苛刻，而且转 七 率低，选择性差。光催化技术可以在温和条件下实现某些热力学限制过程，是突破热力 学 限制的有效方法之一。利用半导体光催化技术将 c i -i 4 , c q 直接转化为丙酮，不但可以 咸 少c 0 2 的环境危害，拓展天然气的利用方法，而且也为太阳能的利用提供了新思路。 天津大学博士论文第一部分绪论 第一部分 绪论 荧光探针技术是一种利用探针化合物的光物理和光化学特征， 在分子水平上 研究某些体系的物理、 化学过程和检测某种特殊环境材料的结构及物理性质的方 法。 其基本特点是具备高度灵敏性和极宽的动态时间响应范围。 当探针浓度极稀 时 如体系中 仅 有1 0 -9 摩尔 浓 度的 含量 存在时， 就可检 测出 探针的 荧光， 这 对某些 要求尽量减少外来分子影响的研究体系特别重要。 由于探针分子除可用发射荧光 的 化合 物外也可用 发射磷光的 化合 物， 而己 知荧光发 射的时间 为 1 0 - 1 0 - 1 0 飞, 磷 光为1 0 - 1 - 1 0 . 1 5 ， 两种不同 发 光所 跨越的 时间间隔 范围 达1 0 个数量级以 上， 这就 使得荧光探针技术不仅可用于对某些体系的稳态性质进行研究， 而且还可对某些 体系的快速动态过程如对某种新物种的产生和衰变等进行监测。 荧光化合物之所以能用来研究一系列不同体系在不同条件下发生的物 理或化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化特征， 主要是与作为探针的化合 物所具有的光物理特性有关， 如己知荧光化合物在不同极性介质中有着不同的光 谱特征， 即不同的峰值波长、 不同的荧光量子产率和荧光寿命等。 因此利用测定 荧光峰值波长位移及量子产率就有可能探知荧光分子所处环境介质的极性及其 它有关性质。 又如荧光分子可因体系中引入另一种分子而发生荧光淬灭， 光化学 家通过对荧光淬灭机理的研究得知荧光淬灭是因为发生了分子间的能量转移的 原因。 4 - 氨基一 邻苯二甲 酞亚胺 ( 4 - a p ) 类荧光探针是 近年来发展起来的 一类高响 应、 高灵敏、 小分子的新型荧光探针。 它具有量子荧光产率高、 对环境高度灵敏 等特点: 荧光产率高可以 提高检测的灵敏度: 对环境敏感使其有能力研究被观测 体系里细微的环境变化，如极性、氢键、粘度甚至弱相互作用的改变都能反映; 分子体积小是4 - a p 类荧光探针的另一大优点，相对于其他荧光探针分子，由于 位阻作用小，4 - a p更容易进入各种复杂体系的内 部，对其内部精细结构进行研 究。 4 - a p 类荧光探针已成为研究蛋白质、多肚、囊泡等复杂体系的有力工具。 近五年来，有关4 - a p作为荧光探针应用的文献不下百篇，其应用领域也在 不断拓展。 4 - a p 类荧光探针己 成为荧光探针技术的一大热点。 但4 - a l ， 类荧光探 针也有它自 身的一些不足， 如: 4 - a p 类分子本身极性较大，不容易进入非极性、 弱极性系统内部， 所以 对这类系统的 研究能力较弱; 4 - a p类分子与被标记物结 合时主要依靠氢键、 吸附等作用， 而不是形成共价键， 所以结合强度低， 易脱离: 天津大学博士论文第一部分绪论 第一部分 绪论 荧光探针技术是一种利用探针化合物的光物理和光化学特征， 在分子水平上 研究某些体系的物理、 化学过程和检测某种特殊环境材料的结构及物理性质的方 法。 其基本特点是具备高度灵敏性和极宽的动态时间响应范围。 当探针浓度极稀 时 如体系中 仅 有1 0 -9 摩尔 浓 度的 含量 存在时， 就可检 测出 探针的 荧光， 这 对某些 要求尽量减少外来分子影响的研究体系特别重要。 由于探针分子除可用发射荧光 的 化合 物外也可用 发射磷光的 化合 物， 而己 知荧光发 射的时间 为 1 0 - 1 0 - 1 0 飞, 磷 光为1 0 - 1 - 1 0 . 1 5 ， 两种不同 发 光所 跨越的 时间间隔 范围 达1 0 个数量级以 上， 这就 使得荧光探针技术不仅可用于对某些体系的稳态性质进行研究， 而且还可对某些 体系的快速动态过程如对某种新物种的产生和衰变等进行监测。 荧光化合物之所以能用来研究一系列不同体系在不同条件下发生的物 理或化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化特征， 主要是与作为探针的化合 物所具有的光物理特性有关， 如己知荧光化合物在不同极性介质中有着不同的光 谱特征， 即不同的峰值波长、 不同的荧光量子产率和荧光寿命等。 因此利用测定 荧光峰值波长位移及量子产率就有可能探知荧光分子所处环境介质的极性及其 它有关性质。 又如荧光分子可因体系中引入另一种分子而发生荧光淬灭， 光化学 家通过对荧光淬灭机理的研究得知荧光淬灭是因为发生了分子间的能量转移的 原因。 4 - 氨基一 邻苯二甲 酞亚胺 ( 4 - a p ) 类荧光探针是 近年来发展起来的 一类高响 应、 高灵敏、 小分子的新型荧光探针。 它具有量子荧光产率高、 对环境高度灵敏 等特点: 荧光产率高可以 提高检测的灵敏度: 对环境敏感使其有能力研究被观测 体系里细微的环境变化，如极性、氢键、粘度甚至弱相互作用的改变都能反映; 分子体积小是4 - a p 类荧光探针的另一大优点，相对于其他荧光探针分子，由于 位阻作用小，4 - a p更容易进入各种复杂体系的内 部，对其内部精细结构进行研 究。 4 - a p 类荧光探针已成为研究蛋白质、多肚、囊泡等复杂体系的有力工具。 近五年来，有关4 - a p作为荧光探针应用的文献不下百篇，其应用领域也在 不断拓展。