（化学工艺专业论文）新型前脱丙烷前加氢催化剂bch21工业化应用研究.pdf

中文摘要 催化加氢法脱除裂解气中的乙炔有前如氢和后加氢两种 流程。本文中介绍的前脱丙烷前加氢催化剂应用于前脱丙烷前 加氢流程。该流程具有能耗低、操作简便、开车方便等优势。 虽然前脱丙烷前加氢流程在工艺操作等方面具有优势，例 如前脱丙烷前加氢脱除乙炔和m a p d 单元中，含有乙炔、m a p d 的c 2 c 3 馏分经过加氢反应器，利用馏分中的原有的氢气和 c o ( 无须额外配入) ，进行加氢反应，对反应结果的调整只需 通过调整反应器入口温度，操作简单。但这在很大程度上是基 于相关领域较先进的技术发展的基础上，因为该工艺只设单台 反应器。没有备用床，反应过程中不能切换、不能再生。因此 要求所使用的催化剂具有稳定的活性，再生周期大于2 年，寿 命大于4 年。另外，由于原料中含有大量的氢气和c o ，因此 要求催化剂应有较好的活性和选择性，在氢气和c o 波动的情 况下既不飞温也不失活。目前国内的两套前加氢装置使用的都 是进口催化剂g - 8 3 c ，在实际运行中该催化剂的使用状况并不 令人十分满意，容易飞温，造成装置停车。 在将进口催化剂国产化和为工厂提供性能良好的催化剂 解决工厂运行瓶颈问题的双重要求下，中石化北京化工研究院 研究出了新型前脱丙烷前加氢催化剂一一b c h 一2 l ，本文中列 举的该催化剂的侧线试验及工业应用结果表明：b c h 一2 1 催化 剂性能好于同类进口催化剂。 关键词：前加氢，催化剂，b c h 一2 1 ，g - 8 3 c ，工业化 i i a b s t r a c t t h e r ea r et w o t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s o ff r o n t - e n d h y d r o g e n a t i o n a n db a c k e n d h y d r o g e n a t i o n i n c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nt or e m o v ea c e t y l e n ef r o mc r a c kg a s t h ec a t a l y s ti n t r o d u c e di nt h ep a p e risu s e di n f r o n t e n d d e p r o p a n i z a t i o na n df r o n te n dh y d r o g e n a t i o n t h ep r o c e s sh a s s o m ea d v a n t a g e s ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n d e a s ys t a r t i n a c e t y l e n e a n dm a p dr e m o v a lu n i t so ff r o n te n d d e p r o p a n i z a t i o n h y d r o g e n a t i o n w h e n c 2 c 3 f r a c t i o n i n c l u d i n gc 3m a p dp a s st h r o u g hh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r ，u s i n g o r i g i n a lh 2a n dc oi n t h ef r a c t i o nc a r r i e so u th y d r o g e n a t i o n r e a c t i o n ，n on e e df o re x t r aa d d i t i o n a d j u s tt or e a c t i o nr e s u l ti s v e r ys i m p l eb yo n l ya d j u s t i n g r e a c t o ri n l e tt e m p e r a t u r e a l t h o u g ht h i s ，i ti sm a i n l yb a s e do na d v a n c e dt e c h n o l o g y b e c a u s et h ep r o c e s so n l yh a ss i n g l er e a c t o ra n dn os p a r eb e d ， r e g e n e r a t i o n a n ds w i t c h o v e rc a n tb e r e a l i z e di nr e a c t i o n p r o c e s s c a t a l y s th a st ob es t a b l ea c t i v i t y r e g e n e r a t i o nc y c l ei s l o n g e rt h a n2y e a r s l i f ei sl o n g e rt h a n4y e a r s f u r t h e rm o r e ，b e c a u s et h e r ea r eg r e a ta m o u n to fh 2a n dc o i nf e e d ，t h ec a t a l y s ts h o u l dh a v eg o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a n da s h 2a n dc of l u c t u a t e ，t e m p e r a t u r e f l y i n g u p a n d d e a c t i v a t i o nw i l ln o th a p p e n i m p o r t e dc a t a l y s tg - 8 3 ca r eu s e d i nt w on a t i o n a lh y d r o g e n a t i o n p l a n t s t h ec a t a l y s tu s ei sn o t s a t i s f a c t o r yf o rt e m p e r a t u r e f l y i n gt os h u td o w n i n m e e t i n g t h ed o u b l e r e q u i r e m e n t s o ft h eh o m eh a n d c a t a l y s ta n ds u p p l yo fh i g hp e r f o r m a n c ec a t a l y s t t oc o n s u m e r ， i i l t h e s i n o p e cb e i j i n g r e s e a r c hi n s t i t u t eo fc h e m i c a l i n d u s t r y ( b r i c i ) d e v e l o p e dt h en e wc a t a l y s t b c - h - 21 t h e c a t a l y s ts i d e s t r e a mt e s ta n di n d u s t r yr e s u l tp r e s e n tt h a tt h e c a t a l y s tc a p a b i l i t y i sb e t t e rt h a ni m p o r t e ds i m i l a rk i n d so f p r o d u c t s k e yw o r d s ： f r o n te n dh y d r o g e n a t i o n ；c a t a l y s t ；b c h 一2 1 ；g 一8 3 c i n d u s t r j a l i z a t i o n 1 v 独创性声明 y7 0 2 9 9 9 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 密生! 圣 j l 黾7b 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查 阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名 导师签名 d 年7 日 年月日 石油大学硕士学位论文 第一章：前言 在烃类蒸汽裂解制取烯烃的生产装置中，裂解炉出口的裂解气通常 含有0 2 “0 7 的乙炔，如果裂解深度较高，乙炔含量甚至可以高达 0 9 。乙烯和丙烯产品中所含炔烃常常对乙烯和丙烯衍生物生产过程带 来麻烦。它们可能降低催化剂活性、增加催化剂消耗，甚至影响催化剂 的寿命：可能恶化产品质量，使聚合物的性质变差；可能形成不安全因 素；可能产生一些不希望的副产品。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的 生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出较严格的要求。通常，要求 乙烯产品中乙炔含量低于5 p p m ，有些聚乙烯装置( 如曲p e ) 甚至要求乙 烯中的乙炔含量小于0 1 p p m ，而对丙烯产品而言，则要求甲基乙炔含量 低于5 p p m ，丙二烯含量低于l o p p m 。 乙烯生产中最常用的脱除乙炔的方法是溶剂吸收法和催化加氢法。 溶剂吸收法是使用溶剂吸收裂解气中的乙炔以达到净化的目的，同时也 相应回收一定量的乙炔。催化加氢法是将裂解气中的乙炔加氢成为乙烯 或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的。 实际生产装置中，绝大部分采用催化加氢法脱除乙炔。 催化加氢法是脱除甲基乙炔和丙二烯最常用的方法。此外，在丙烯 精馏塔内，可通过精馏方法保证丙烯产品的炔烃含量达到规定要求。 裂解气中炔烃的含量与裂解原料和裂解操作条件有关，对一定裂解 原料而言，炔烃的含量随裂解深度的提高而增加。 l 石油大学硕士学位论文 1 1 炔烃加氢工艺的现状及发展趋势简介 用催化加氢法脱除裂解气中的炔烃有前加氢和后加氢两种不同的 工艺技术。前、后加氢是指加氢反应器在流程中的位置而言的，加氢反 应器位于脱甲烷塔之后为后加氢，位于脱甲烷塔之前为前加氢。 1 1 1 前加氢 前加氢是在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中的氢对炔 烃进行选择加氢，以脱除其中的炔烃。所以，又称为自给氢催化加氢过 程。 在不同的分离工艺流程中，前加氢相应有如下三种不同的方案： 1 1 1 1 顺序分离流程 在顺序分离流程中采用前加氢脱炔时，加氢反应器进料包含了氢、 一氧化碳、甲烷、碳二、碳三、碳四、裂解汽油等，组成十分复杂。虽 然通过选择加氢可同时脱除乙炔和碳三炔烃，但原料气中的重组分( 尤 其是丁二烯) 对催化剂的活性及选择性均有很大影响。在这种条件下， 很难要求催化剂既具有很高的活性和选择性，又能保证长周期运行。目 前，在实际工业生产中很少采用这种方案。 2 石油大学硕士学位论文 1 1 1 2 前脱乙烷流程 在前脱乙烷分离流程中采用前加氢脱炔时，加氢反应器设在脱乙烷 塔之后，其进料为脱乙烷塔顶产品，包含氢、一氧化碳和碳二馏分。此 时，进料组成较为简单，碳二中的炔烃用进料中的氢进行选择催化加氢， 由于碳三炔烃随碳三馏分进入脱丙烷系统，因此，尚需设置碳三催化剂 加氢系统以脱除碳三炔烃。换言之，在前脱乙烷分离流程中采用前加氢 时，仅仅是用前加氢方法脱除乙炔，而碳三炔烃尚需用后加氢的方法脱 除。 1 1 1 3 前脱丙烷流程 前脱丙烷分离流程中采用前加氢脱炔时，加氢反应器设在脱丙烷塔 之后，其进料为脱丙烷塔顶产品，包含碳三馏分和碳三以下的轻组分。 此时，可利用进料中的氢同时对碳二馏分中的乙炔和碳三馏分中的甲基 乙炔、丙二烯进行选择加氢，即同时脱除碳二和碳三馏分中的炔烃。但 是，现有前加氢催化剂并不能对乙炔和碳三炔烃均保持很高的脱除率。 通常，当乙炔达到小于5 p p m 时，甲基乙炔的转化率低于8 0 ，丙二烯转 化率则低于4 0 。换言之，在前脱丙烷的情况下采用前加氢方案时，也 只能保证碳二馏分中乙炔脱除合格，而碳三馏分中的炔烃，只能部分脱 除。为保证丙烯产品合格，或应设碳三加氢系统，或用精馏法保证丙烯 产品质量。 石油大学硕士学位论文 1 1 2 后加氢 后加氢工艺过程是指裂解气分离出碳二馏分和碳三馏分后，再利用 外来氢气分别对碳二和碳三馏分进行催化加氢，以脱除碳二馏分中的乙 炔以及碳三馏分中的甲基乙炔和丙二烯。 采用后加氢方案时，在顺序分离流程中，碳二馏分加氢脱炔的过程 安排在脱乙烷以后，其进料为脱乙烷塔塔顶的碳二馏分( 在前脱乙烷分 离流程中，则对脱甲烷塔釜液进行加氢) 。碳三馏分加氢脱炔的过程则安 排在脱丙烷以后，其进料为脱丙烷塔塔顶的碳三馏分( 在前脱丙烷分离 流程中，则安排在脱乙烷塔之后，对脱乙烷塔釜液进行加氢) 。 后加氢时，碳二和碳三馏分加氢反应器进料中均不含有氢，加氢所 需氢气需根据炔烃含量定量供给。因此，当裂解气分离装置采用后加氢 方案时，必须从裂解气中分离提纯氢气，以作为加氢反应的氢源。 在顺序分离的工艺流程中，均采用后加氢方案。 1 1 3 前加氢和后加氢的比较 前加氢方案的优点是工艺流程简化，可以节省投资。尤其是在前脱 丙烷流程中采用前加氢方案且不设碳三加氢系统时，节省投资的效果更 明显。 与后加氢相比，前加氢工艺流程得到简化：1 ) 、省去了传统的绿油 塔。前加氢物料中氢气大量过剩，所以乙烯发生齐聚的机会大为减少， 4 石油大学硕士学位论文 所以绿油生成量较少，而且对于前脱丙烷前加氢工艺来说，即使有绿油 生成，绿油经脱甲烷预分馏塔底、脱乙烷塔底排出，不会带入乙烯精馏 塔而影响乙烯质量：2 ) 、因前加氢物料中已经含有c o 及h z ，无需专门的 c o 及h 。注入设施。 前加氢在操作上得到简化：1 ) 、前加氢物料中含有h 2 及c 0 ，正常 操作中无需配氢及注c 0 ，不会因裂解炉的操作波动而对c 2 加氢操作做 大的调整，正常操作中只需根据反应器出口炔含量调整进口温度即可； 2 ) 、前加氢方案是利用裂解气中自身含有的氢进行加氢反应，从脱炔加 氢反应来看，不要求分离装置对氢气进行精制净化处理，因而装置开车 进程较快，正常运转中，脱烃过程受低温分离系统的影响也较小；3 ) 、 催化剂的投用无需还原，催化剂操作周期达2 年以上( 绿油生成量少是 催化剂运转周期、寿命延长的主要原因) ，省去了催化剂的频繁再生操作。 与后加氢相比，前加氢的最大缺陷是操作稳定性问题。后加氢过程 所需氢气是根据炔烃含量定量供给，温度较易控制，不易发生“飞温” 的问题。前加氢是在大量过量氢气的条件下进行加氢反应的，当催化剂 性能较差时，副反应剧烈，选择性差，不仅造成乙烯和丙烯损失，严重 时还会导致反应温度失控，床层“飞温”，以致威胁安全生产。 正因为如此，目前工程中仍以后加氢为主，随着前加氢催化剂性能 的不断完善，近年来采用前加氢工艺过程的装置有所增加。 目前国内正在运行的前加氢工艺流程有两套( 一套是大庆石化公司 的裂解新区，能力约1 8 万吨年，另一套是茂名乙烯) 。本文中介绍的前 脱丙烷前加氢催化剂应用于前脱丙烷前加氢流程。该流程具有能耗低、 石油大学硕士学位论文 操作简便、开车方便等优势，在后续投建或改造的乙烯装置中，将有更 多的会采用这种流程。 1 1 4 前脱丙烷前加氢工艺流程简介 前加氢工艺是首先由布朗路特( b & r ) 公司发明，并已成功地进行了 工业化，应用于由布朗路特公司设计的几套乙烯装置上。 布朗路特专利技术的主要特点是采用了前乙炔加氢反应器和前脱 丙烷的工艺。 与原j g c 公司提供的工艺流程相比，布朗路特工艺技术改变了原工 艺中的由轻到重顺序分离各组份的特点，首先将裂解气一分为二，即c 。 及更轻组分和c 。及更重组份。两种工艺的分离顺序对比如下( 详见图 1 1 ) ： 来自裂解炉区的裂解气先经急冷油直接冷却，再经急冷水直接冷却， 然后在裂解气压缩机的前三段进行压缩，脱除酸性气并干燥，再经双塔 ( 高低压) 脱丙烷由此分成两股物流，一股轻的( c 。及更轻) ，一股重的 ( c 。及更重) 。 轻物流进入裂解气压缩机四段中进一步压缩，经乙炔加氢反应器( 本文所 研究的催化剂b c h 一2 1 即装于此三个串联反应器中，c ：、c 。炔烃及双烯烃等的 加氢均在这一部分完成) 、双塔脱甲烷、脱乙烷、低压乙烯精馏等工序，乙烯产 品送出界区，乙烷返回做裂解料，脱乙烷塔釜的c 。组分去丙烯精馏塔，丙烯产 6 圃 哗 媸 簧 牝 趱 石油大学硕士学位论文 凶 粕 杯 醛 啦 廿 辱 嫡 7 函丑茛世基；怔求匣陲i_i囤 石油大学硕士学位论文 品送出界区，丙烷返回做裂解料。 重物流( 脱丙烷塔釜) 进入脱丁烷塔，塔顶回收c 。产品，塔底物 流进入脱戊烷塔，在脱戊烷塔采出c 。产品，塔底物流进入再蒸馏塔，塔 项汽油产品送出界区，下部采出洗油供压缩机使用，塔釜燃料油组分返 回急冷油塔。 将脱丙烷放在前面有许多特殊的好处。从高压脱丙烷塔顶出来的气 流以及来自乙烯精馏和乙烯制冷压缩机的不凝气一起返回裂解气压缩机 第四段，这种设计既可以使两个脱丙烷塔在低压力下工作，也可以使其 提馏段温度较低。由于较低的操作温度，把两个塔中聚合结垢的程度降 到了最低，这种双塔脱丙烷的设计，通过减少经过裂解气压缩机四段、 加氢反应器、第二干燥器及脱丙烷塔回流冷却器进塔的回流量，而达到 节能的目的。 1 1 5c z 馏份选择性加氢催化剂种类、性能及演变过程简介 碳二馏分加氢催化剂( 前加氢和后加氢都) 分钯系和非钯系两类 工业上均有应用。 对前加氢催化剂来说，用非钯催化剂脱炔时，对进料中杂质( 硫、 c o 、重质烃) 的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。 加氢后残余乙炔一般高于l o p p m ，乙烯损失达1 3 。钯系催化剂对原料 中杂质含量限制较严，通常要求硫含量低于5 p p m 。钯系催化剂反应温度 较低，乙烯损失可降至0 2 “o 5 ，加氢后残余乙炔可低于5 p p m 。 石油大学硕士学位论文 鉴于非钯系催化剂的乙烯损失率高，而且加氢后乙炔残余多，目前 重点发展钯系炔烃加氢催化剂。 c 2 馏份的选择性加氢现主要应用n c ，g 公司的催化剂，该公司所 生产的催化剂系列依据分馏工艺的不同也分成后加氢和前加氢两类( 详 见图卜2 ) 。g - 5 8 c 和c 3 6 催化剂是为粗烯烃或者c 。及比c 。轻的组份物流 ( 即脱乙烷塔项物流) 中乙炔、甲基乙炔、丙炔的选择性加氢而开发的， 是为从富含烯烃和氢气的裂解气中脱除乙炔提供较高选择性而设计的。 这种具有超选择性的催化剂，在实现几乎完全脱除乙炔的同时，保证最 低程度的乙烯加氢。己被用户证明，严细认真的操作可完全避免乙烯损 失并能得到乙烯的增量。 图卜2 ：n c g 公司的c 2 馏份选择性加氢催化剂 石油大学硕士学位论文 g - 5 8 c 是钯( p d ) 基催化剂，它的特点是：对于含有过量h 2 和低于l p p m 硫含量的粗烯烃或者c 。物流中乙炔的脱除具有很高的选择性。这种催化 剂的超选择性会产生相当的乙烯增量。 乙烯增量指标的计算方法“1 ： 乙烯增量= 塑罨盏蠹妻筹，。嘛 c 3 6 是镍一钴一铬( n i - c o - c r ) 催化剂，对于含有大量h ：的烯烃物流中 的乙炔基物质有选择性加氢的作用。它通过s 含量的增减来控制活性， 以便阻止乙烯过量加氢。 g - 8 3 c 是用于无硫馏份的前加氢催化剂，此催化剂的特点是1 ) 、对 温度敏感；2 ) 、c o 的存在对催化剂的活性有抑制作用，但能引起催化剂 选择性的改善；3 ) 、对硫、氯敏感，应尽量避免硫浓度超过5 p p m 。 本文所研究的b c h 一2 1 催化剂即是替代g - 8 3 c 的国产型前脱丙烷前 加氢催化剂。 1 1 6 反应过程 炔烃加氢反应的目的产物是烯烃，从反应热力学来说，炔烃并不是 稳定的最终反应产物，烯烃还会进一步被加氢成为烷烃；同时，原料中 存在着大量的目的产物烯烃，如果催化剂的选择性不好或者生产工 艺控制不精确，可能会导致大量的烯烃被加氢饱和，致使目的产品( 烯 烃) 减少，床层飞温。 1 0 石油大学硕士学位论文 1 1 6 1 工业装置工艺流程 前脱丙烷前加氢工艺所使用的前加氢反应器为三段列式绝热固定 床反应器，三个反应段串级排列。各段问设有冷却器( 只起冷却作用) ， 工艺流程如图卜3 所示。 图1 - 3 ：加氢反应器e r 一1 6 0 5 反应单元流程图 1 1 6 2 乙炔的催化加氢反应过程 在反应器中对乙炔进行选择催化加氢时，其主要反应”1 为 石油大学硕士学位论文 k 1 c 2 h 2 + h 2 _ + c 2 h 4 + 17 4 3 k j m o l 同时，在碳二馏分中尚有如下副反应： k 2 c 2 h 2 + 2 h 2 + c 2 h 6 + 3 11 0 k j m o l k 3 c 2 h 4 h 2 + c 2 h 6 + 13 6 7 k j m o l m c z h z + n c 2 h 4 - - - - - 低聚物( 绿油) 在反应温度升高到一定程度，还可能发生裂解发应 c 2 h 2 。2 c + h 2 c 2 h 4 + - 2 c + 2 h 2 c 2 h 4 _ c h 4 + c ( 2 ) ( 1 ) 、( 2 ) 两个反应中，在反应温度在3 0 0 k 时，乙炔加氢转化为乙烯 的反应( 反应1 ) 的化学平衡常数k 1 为1 0 ”，乙炔加氢转化为乙烷的反 应( 反应2 ) 的化学平衡常数k 2 为1 0 4 2 ，由此可见，乙炔加氢转化为乙 烷的反应比乙炔加氢转化为乙烯的反应更为可能。此外，实验表明：当 乙炔加氢转化为乙烯和乙烯加氢转化为乙烷的反应各自单独进行时，乙 烯加氢转化为乙烷的反应速度比乙炔加氢转化为乙烯的反应速度快 1 0 1 0 0 倍p j 。因此，在r , ：炔- 4 t t e a , 氢过程中，催化剂的选择性将是影响 加氢脱炔效果的重要指标。 石油大学硕士学位论文 1 1 6 3 甲基乙炔和丙二烯( m a p d ) 的催化加氢反应过程 对裂解气中的甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢时，其主反应 为： c h 3 一c 三c h + h 2 + c 3 h _ 6 + 1 6 5 k j m o l c h z = c = c h 2 + h 2 c 3 h 6 + 1 7 3 k j m o l 同时，在碳三馏分中尚发生如下副反应： c 3 h 6 + h 2 - + 一c 3 h 8 + 1 2 4 k j m o l n c 3 h 4 一( c 3 h 4 ) 。低聚物( 绿油) 从反应热力学来看，在碳三馏分中炔烃加氢转化为丙烯的反应比丙 烯加氢转化为丙烷的反应更为可能。因此碳三炔烃加氢时比乙炔加氢更 易获得较高的选择性。 但是，随着温度的升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物( 绿 油) 生成的反应将加快，丙烯损失相应增加。同时，由于低聚物或炭的 生成，催化剂将受到污染，其活性将下降，使用周期将缩短。因此，控 制温升是至关重要的。 1 2 研究的内容和意义 虽然前脱丙烷前加氢流程在工艺操作等方面具有优势，例如前脱丙 烷前加氢脱除乙炔和m a p d 单元中，含有乙炔、m a p d 的c 2 c 3 馏分经 过加氢反应器，利用馏分中原有的氢气和c o ( 无须额外配入) ，进行加 氢反应：对反应结果的调整只需通过调整反应器入口温度，操作简单。 石油大学硕士学位论文 但这在很大程度上是建立在相关领域较先进的技术发展的基础上。因为 该工艺只设单台反应器，没有备用床，反应过程中不能切换、不能再生。 因此要求所使用的催化剂具有稳定的活性，再生周期大于2 年，寿命大 于4 年。另外，由于原料中含有大量的氢气和c o ，因此要求催化剂应 有较好的活性和选择性，在氢气和c o 波动的情况下既不飞温也不失活。 目前国内的两套前加氢装置使用的都是进口催化剂g 8 3 c ，在实际运行 中该催化剂的使用状况并不令人十分满意，主要表现为抗c o 波动能力 差，当c o 含量大幅增加时，如不及时调整操作温度，乙烯产品会不合 格，当急剧减少时，床层容易飞温；同时其在国外一些装置上应用结果 也表明，该催化剂在抗波动能力上有所欠缺，容易飞温，造成装置停车。 1 2 1 研究的进展情况 在将进口催化剂国产化和为工厂提供性能良好的催化剂解决工厂 运行瓶颈问题的双重要求下，中石化北京化工研究院于1 9 9 9 年起开展了 新型前脱丙烷前加氢催化剂的研制工作，历时2 年，经过大量细致的研 究工作，筛选出了新型前脱丙烷前加氢催化剂b c h 一2 1 。 1 2 2 本论文研究的内容 b c h 一2l 催化剂以p d 为主催化剂，并添加其他助催化剂提高其选择 性，载体使用特种氧化铝。为了充分考查b c h 一2 1 催化剂( 与在用g - 8 3 c 型催化剂) 的各方面的性能，为大装置工业应用提供指导性意见，制备 完毕后通过实验室分析和侧线评价两种方法考核催化剂的性能。 1 4 石油大学硕士学位论文 通过实验室评价，从催化剂活性、稳定性、选择性、抗一氧化碳波 动性等方面，优选出了b c - h - 2 1 a 和b c h 一2 1 b 两种催化剂，统称为 b c h 一2 l 催化齐0 。 为了确保筛选出的b c - h 一2 1 催化剂能在工业装置上使用，在准备首 次工业应用的装置一大庆石化公司化工一厂裂解新区一的前脱丙烷前加 氢流程的裂解装置上建立了侧线装置，引用实际工业装置前加氢原料进 行侧线实验，并对b c h 一2 1 催化剂和进口g - 8 3 c 催化剂进行了近1 0 0 0 小时的对比实验。侧线实验流程中，共设两段反应器，均为绝热式固定 床反应器。原料经过一段反应器部分加氢后，再进入二段反应器进行加 氢，要求二段出口乙炔含量小于l p p m 。通过这套评价装置，可以考核各 催化剂在相同反应条件下的反应性能。在实验中可以通过控制c o 的配入 量，人为造成原料中c o 含量的波动从而考察催化剂的抗c o 波动的性能。 石油大学硕士学位论文 第二章b o _ h _ 2 1 的实验宣性能评价 b c h 2 1 催化剂对原料气中的各组份的加氢选择性如何? 原料气中 的杂质对催化剂活性的影响有多大? 通过定性和定量的分析，从而掌握 该催化剂的性能特征，用以指导生产。 该催化剂的技术性能指标及推荐的操作条件详见附录1 。 2 1 加氢催化剂的选择性 加氢催化剂的选择性取决于各组分在催化剂表面上发生的竞争吸 附，在钯系催化剂上，一些组分吸附强弱的顺序为： 硫化物 一氧化碳、乙炔 丁二烯 甲基乙炔 丙二烯 乙烯、丙烯 - - 氧化碳 该催化剂在对碳三和更轻组分的迸料进行加氢反应的情况如图2 一l 所示。由图可见，当乙炔加氢转化约8 0 时，甲基乙炔可较化约4 0 ，而 丙二烯转化量很少，当反应器出口残余乙炔达5 p p m 以下时，甲基乙炔转 化率可接近8 0 ，丙二烯转化率仅为2 5 。 2 2 杂质对催化剂活性的影响 催化剂活性指标的计算方法 1 6 石油大学硕士学位论文 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 邑1 5 0 0 繁1 0 0 0 惑 “5 0 0 o 01 2 52 53 7 55 06 2 57 58 7 51 0 0 催化剂床层高， 图2 1 前加氢反应过程 催化剂活性= 尘旦鱼皇雩差釜差磊是昌萋产，。嘶八l j 虱气l 燠董付积 2 2 ，1 硫化物 硫化物在b c h 一2 1 催化剂表面具有强吸附性，同时进一步和表面发 生化学反应生成表面硫化物。进料中硫化物超过5 p p m 而不到 o p p m 时， 催化剂活性下降，反应温度可增加1 0 以上。如硫含量进一步增高，催 化剂将完全失活。由于生成的表面硫化物在有h ：存在下可重行分解，因 此，用无硫含氢气体吹扫后可使催化剂恢复活性。 b c h 一2 1 催化剂对硫是敏感的，应尽量避免浓度超过5 p p m 。不过对 该催化剂来讲，硫并不是永久毒素，一旦硫从原料中气中脱除( 或消失) ， 1 7 石油大学硕士学位论文 催化剂的正常活性就会恢复。几个p p m 的硫含量是可忍受的，但必须通 过提高催化剂床层温度来补偿。 2 2 2 一氧化碳 对前加氢钯催化剂而言，c o 的吸附速率比乙炔略快，同时c o 是非 反应性的，只会占据催化剂的活性表面，不会发生化学反应，从而可以 起到调节加氢反应选择性的作用。 随着一氧化碳含量的增加，吸附在催化剂表面上的c 0 量也随之增 加，减少了乙炔在催化剂表面的覆盖率，抑制了乙炔的加氢反应，表现 为催化剂活性降低：因为c o 在钯基催化剂上的吸附量随温度的升高而降 低“1 ，如果在c o 量增加的同时，适当提高反应器的操作温度，则c o 的 吸附量可以保持不增加，可以使加氢反应按原有工艺要求进行，即，所 需反应合格温度随之增加。 图2 2 所示为c o 含量对b c h 一2 1 催化剂操作温度的影响。如果c o 浓度增加到0 5 左右，在正常温度下稍升上一点温度，足够维持可接受 的乙炔漏量。c 0 浓度再高些，增加到0 5 、1 o ，需提高入口温度来补偿 催化剂活性的减弱，然而，在一定程度上，c o 效应还要受原料气中可能 存在的总硫浓度大小的影响，如果有硫存在c o 效应将明显减弱。 2 - 2 3 丁二烯 原料中丁二烯含量增加，既降低催化剂的选择性，也降低催化剂活 石油大学硕士学位论文 9 越 赠 c 3 及c 3 以下组分 懦蝴 - 。 05 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 0 进料中c o 含量p p m 图2 2c o 对操作温度的影响 性。通常要求原料中丁二烯含量最好控制在0 1 以下。 3 温度对催化剂性能的影响 一般要求使催化剂床层在满足乙炔脱除要求的尽可能低的温度下 运行。因为乙炔加氢有两步反应： 1 ) 、c z h 2 + h 2 一c ? h 4 2 ) 、c 2 h 4 + h z c ：h 6 ( 1 ) ( 2 ) 这两个反应有强烈的温度依赖性，催化剂的选择性定义为反应常数 的比率。最佳的选择性时，反应( 1 ) 的速度远大于反应( 2 ) ，b c h 一2 l 的 特性是只有在正常操作温度以上时，反应( 2 ) 的速度才比反应( 1 ) 快，因 此，为获得希望的加氢效果，建议b c - i t - 2 1 催化剂应处于所需的最低温 1 9 5 ； ；8 弱 石油大学硕士学位论文 度下工作。达到乙炔纯度要求的出口温度到导致乙烯开始迅速加氢失控 的温度一般在1 5 3 0 。c 之间，这个温度范围大小取决于c o 和硫含量。 石油大学硕士学位论文 第三章运用侧线实验的方法对催化剂进行对比分析评价 经研制筛选出的催化剂能否满足工业应用需要，光靠实验室的评价 还不能说明问题，必须到工业应用的装置上进行长时间的评价，接受各 种工况变化的考验。 3 1 实验评价用装置的接法 为使评价结果更加真实可信，将b c h 一2 1 与g - 8 3 c 同时并联在大庆 石化公司的裂解新区乙炔反应器上( 如图3 - 1 所示) ，这样，既可保证两 种对比催化剂接近实际工况，又可使它们处于同一种操作条件下，从而 使评价数据更加真实可信。 经裂解气压缩机第四段压缩的c 。及以上气体，经换热达到乙炔反应 器入口要求的进料温度后，在进入乙炔加氢反应器前，引出一般实验用 物流，这股物流在性质上与实际装置中的乙炔加氢反应器的原料是一致 的，再分别流经装有国产b c h 一2 1 a 型催化剂的两台串联实验用反应器、 装有国产b c - h 一2 1 b 型催化剂的两台串联实验用反应器和装有进口g - 8 3 c 型催化剂的两台串联实验用反应器，经过加氢的实验物流再汇流到工艺 装置的三段加氢反应器的出口物流中，一同进入下一工序。 整个评价装置共有三套完全相同的反应器，可以对不同催化剂在相 同条件下进行平行比较。反应器使用绝热固定床反应器。每套反应器包 括两个反应段，段间设有冷却器，一方面用于冷却物料以便进行第二段 2 l 石油，：位论文 图3 1 侧线评价装置流程示意图 反应，另一方面可以冷凝部分绿油并可在冷却器底部收集。反应器设有 测温点，可以分别测定反应器的入口和出口温度。 为分别评价实验用原料、一段加氢和二段加氢后的物流物性，在实 验装置的入口，一段分应器出口、二段反应器的出口分别设有采样点， 每隔一时间段，同时抽取各采样点的数据，监控实验结果。 石油大学硕士学位论文 3 2 侧线评价的意义 侧线评价有些类似于工业小试装置，实验所用原料无需自行制备， 而是由实际工业生产系统中连续采出，保证了原料的多样性和变化的连 续性，经实验装置处理后返回系统；同时，还可在实验用物料内人为地 注入干扰物质( 如c o 等) ，以摸拟原料组成发生突变时，催化剂的耐受 性以及加氢后产品的组成变化，从而更加真实地反应催化剂的各种性能。 通过对几种不同催化剂在相同的原料和操作条件下的对比实验，可 以对比不同催化剂的性能差异。 3 3 侧线评价与实验室评价的差异 侧线评价与实验室评价有如下几点差异 实验室评价属静态实验，即所用原料可以人为地保持不变，通过只 改变其中一种组份的含量，从而定量地分析某一组成变化对催化剂性能 的影响( 如测定c o 对催化剂活性的影响) ；而侧线评价想做到这一点却 不太可能，因为原料是在不断变化着的，可能由于原料中其它组份的变 化而干扰了实验结果。 而侧线评价属动态实验，它所引用的原料即来自实际生产装置，每 时每刻每一种组份都在发生着细微的乃至大幅度的变化，可能是可以预 见的变化，也可能是无法预知的，只有把催化剂放到这样真实的环境中 模拟应用，才会全面地考察催化剂的整体性能，为工业应用提供准确的 参考。 石油大学硕士学位论文 3 4 侧线评价与工业过程的差异及相同点 侧线评价相当于工业小试，所以在操作条件、原料各方面都能比较 真实地反映实际工况，与实验室数据相比，更加真实可信；虽然侧线评 价更加接近实际工业生产，但它毕竟是对实际工况的模拟，仍有可能因 考虑不周而偏离实际情况的可能性，故而，只有在侧线评价通过的前提 下才可以组织工业应用实验，但侧线评价通过并不代表工业应用一定会 顺利地一次成功。 3 5 侧线实验工艺条件 侧线实验的原料引自工业装置前加氢反应器一段入口和二段入口， 可以分别进行高乙炔含量和低乙炔含量的不同负荷条件的实验。两种原 料的典型组成如表3 1 、3 2 、3 3 所示： 表3 - 1 一段入口原料 组分含量( m 0 1 ) h z 1 2 1 7 c oo 0 2 0 2 c h d 2 5 3 0 c 2 h 2 0 5 - 4 ) 8 c z h 4 4 0 5 0 c 2 h 6 4 8 m a p d0 4 o 7 c s h 6 o 5 o 8 c 4 + o 0 2 o 0 4 石油大学硕士学位论文 表3 - 2 二段入口原料 组分含量( m 0 1 ) h 2 1 2 1 7 c 0o 0 2 0 2 c 地2 5 3 0 c 2 h 2 0 1 4 - 0 _ 3 5 c 2 地 4 0 - 5 0 c 2 h 6 4 8 m a p do 3 o 5 c 3 h 6 0 5 加8 c 正+o 0 2 o 0 4 表3 - 3 侧线实验工艺条件 项目 指标 8 0 0 0 ( 9 5 小时) 1 3 0 0 0 ( 1 2 0 小时) 空速( h 。1 ) 1 5 0 0 0 ( 3 2 0 小时) 2 0 0 0 0 ( 4 2 0 小时) 0 1 4 o 3 0 ( 4 2 0 小时) 一段入口乙炔含量( m 0 1 1 o 4 9 , - , 0 7 4 ( 5 4 0 小时) 二段入口乙炔含量( m o lp p m ) 1 0 0 0 1 5 0 0 5 0 0 c o 含量( m o lp p m ) 5 0 0 3 0 0 0 石油大学硕士学位论文 第四章侧线评价结果分析 侧线评价实验共进行约9 0 0 余小时，其中催化剂g - 8 3 c 和b c h 一2 1 a 由于飞温的原因，中途进行过催化剂更换，具体评价时间见表4 1 ： 表4 1 评价时问统计表 催化剂评价日期累计反应时间 g 一8 3 c 2 0 0 1 0 3 0 3 2 0 0 1 0 3 1 2 约1 6 0 小时 更换催化硒 2 0 0 1 0 3 1 2 ，2 0 0 1 0 4 1 5 约8 4 0 小时 b c h 2 l a 2 0 0 1 0 3 0 3 2 0 0 1 0 3 1 2 约1 6 0 小时 f 更换催化斋磅 2 0 0 1 0 3 1 2 2 0 0 1 0 4 1 5 约8 4 0 小时 b c h 2 l b 2 0 0 1 0 3 0 3 - 2 0 0 1 0 4 1 5约1 0 0 0 小时 4 1 二段出口乙炔含量比较 在相同的空速和原料乙炔含量条件下，各催化剂二段出口乙炔含量比较 见图4 一l ： 由图4 1 可知，在原料乙炔含量和空速相同情况下，经b c h 一2 1 a 、 b c h 一2 1 b 催化剂加氢后乙炔含量低于进口g - 8 3 c 催化剂。 乍 量 一 g 门 口 珥 盛 11 一 g 闷 亲 避 石油大学硕士学位论文 2 5 2 1 5 0 5 o 运行时间( h ) 图4 - 1 各催化剂二段出口乙炔比较 4 2 二段入口、出口乙炔含量比较 5 0 3 0 2 0 l o o 图4 2 中，将各催化剂二段反应器入口出l 乙炔含量进行比较， 通过比较可知进 催化剂二段床入口乙炔含量平均约5 0 0 p p m ，b c h 一2 1 催化剂二段床入口乙炔含量平均约1 0 0 0 p p m ，且进口催化剂在较高的入 _ 【上u o o o o i 删料 e e 门 丑 羽 型 石油大学硕士学位论文 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o hr h r 运行时间( h ) 图4 - 2 二段入口、出口乙炔含量对比图 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0e 婆 5 0 0 n 口 o警 5 0 0 1 0 0 0 口炔烃条件下，出l q 乙炔容易超出要求范围，而b ch2 l 催化剂在高入 口乙炔条件下，仍町达到较高的乙炔转化率。表明b c _ 2 l 催化剂在可 承受反应负荷方面，性能优于进口催化剂。 4 3 总乙烯选择性比较 评价实验中，考察各催化剂总乙烯选择性，如图4 - 3 所示，结果表明 b c h 一2 1 a 、b c h 一2 1 b 催化剂选择性优于进口催化剂。 挈 型 避 蚓 鼗 闷 珀 石油大学硕士学位论文 催化剂选择性= 堕旦至堕雩盖釜篓磊会昌翥产。* 厂 j 一总选择性l 嘲 j l f l 一 9 i魄 ! - _ _ - 。 k 一 1 工 1 ：i i矗 _ _ _ _ _ _ - j 。_ i 豆 -1磊 僦 上_i l l i i - = 簇! g _ 8 3 c 高= 蹬b c h - 2 1 a豁， v - b c - h - 2 1 b 零 v - - o 运行时间( h ) 图4 - 3 总乙烯选择性对比图 b c h 一2 1 a 、b c h 一2 1 b 催化剂平均选择性为5 0 ，进口催化剂平均 选择性为负值，众所周知较好的选择性则会有较高的乙烯增量，可提高 乙烯产量扩大工厂效益，而使用进口催化剂则会造成乙烯损失。 4 4 绿油生成量比较 在前脱丙烷前加氢反应中，绿油的生成是另一重要的副反应，绿油 生成量的大小则直接影响到催化剂的再生周期和使用寿命，较少的绿油 阳柏o加：；印 石油大学硕士学位论文 生成量则预示着较长的周期和寿命。 侧线实验中收集反应生成的绿油共三次，绿油生成情况如表4 2 ： 表4 - 2 绿油生成量比较表 进口催化剂g - 8 3 cb c - h - 2 1 ab c h 一2l b 第1 次( g ) 2 2 7 1 0 3 7 4 第2 次( g ) 9 15 23 9 第3 次( g ) 2 92 52 2 由表4 - 2 中所列数据可知，b c h 一2 1 a 、b c h 一2 1 b 催化剂的绿油生 成量小于进口g - 8 3 c 催化剂。由于工业装置中的前加氢反应器各段间没 有脱除绿油装置，因此前段生成的绿油必然会随物料带入到后段中，这将 严重影响后段催化剂的反应性能。催化剂绿油生成量少除自身再生周期 及使用寿命较长外，对后段催化剂影响也较少。因此，从绿油生成量来 看，b c h 一2 1 a 、b c h 一2 1 b 催化剂在工业应用时，整体性能一定会优于进 口催化剂。 4 5 抗c o 波动- 陛比较 在工业生产中，由于裂解原料及裂解条件变化等原因，前脱丙烷前 加氢反应原料中的c 0 含量通常会有一定波动，甚至有时还会在较短时间 内有较大幅度的变化。 石油大学硕士学位论文 进料中的一氧化碳是碳在裂解炉管中发生水煤气反应生成的( 反应 式如下) c + h 2 0 + c o + h