（化学工艺专业论文）电渗析法由甲酸钠制备甲酸钙的工艺研究.pdf

i 霭 星 囊 ： j 1 2 。 at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d yo np r e p a r a t i o np r o c e s s o fc a l c i u mf o r m a t e f r o ms o d i u mf o r m a t e b ye l e c t r o d i a l y s i s m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y c a n d i d a t e ：x u eq i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r c h e nj i n f a n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 9 摘要 摘要 研究了三室离子交换膜渗析法将甲酸钠与氢氧化钙转化为甲酸 钙的实验过程，以浓度差为推动力使h c o o 一与o h 一通过阴离子交换 膜进行交换，使c a 2 + 与h c o o 一结合生成甲酸钙。考察了甲酸钠初始浓 度及膜使用周期对离子交换率的影响。甲酸钠的浓度为1 5 9 l 时，产 物中h c o o 一含量最高；在相同的实验条件下，膜效率随着离子交换 膜使用周期的增加而下降，第一次实验中c a 2 + 最高含量为第四次的 1 6 8 倍，h c o o 一最高含量为2 1 3 倍。 实验在渗析法合成甲酸钙的基础上研究了电渗析法由甲酸钠制 备甲酸钙的工艺。在室温( 2 5 ) 下，甲酸钠初始浓度、操作电压以 及物料流量对电渗析器工作效率的均有影响。室温下电渗析的最佳操 作条件为：甲酸钠浓度为l m o l l ，操作电压为5 0 v ，物料流量为1 0 m 。 在此条件下运行1 0 h 后，其产品收率为8 7 5 ，电流效率为9 6 ，转 化率为5 2 1 9 h ，能耗为1 0 0 5k w h k g 。由电渗析法制备的质量分数为 6 0 的甲酸与氢氧化钙的摩尔比为1 ：0 4 2 进行反应，反应终点p h 值 控制为7 8 ，反应完全后，溶解，过滤，滤液浓缩结晶，5 5 6 5 下 干燥可制得符合企业质量标准的甲酸钙。 基于光电显微技术和数字图像分析技术的可视化手段，从亚微观 视角，研究了甲酸钙晶体的结晶动力学。环境温度2 5 _ + 1 ，溶液温 度为2 2 ，初始过饱和度为0 0 7 6 条件下，得到甲酸钙的晶体生长速 率常数k = 0 3 1 m s 一。 根据环境温度为2 5 下实验数据，仿照螺旋错位生长( b c f ) 机 理，定义r 为晶体生长速率，s 为溶液过饱和度。总结得到甲酸钙结 晶生长动力学方程为：r = 0 9 7 s 2 一。 关键词：甲酸钙；渗析；电渗析；晶体生长动力学 武汉工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t 一一一 a b s t r a c t c a l c i u mf o r m a t ew a sr e c o v e r e df r o ms o d i u mf o r m a t ea n dc a l c i u m h y d r o x i d eb yi o n e x c h a n g em e m b r a n ed i a l y s i sw i t ht h r e ec a m p a r t m e n t s i tm a d eh c o o 。a n do h t h r o u g ht h ea n i o ne x c h a n g em e m b r a n e u n d e r d i f ! f e r e n t i a lc o n c e n t r a t i o n sw h i l ec a 2 + a n dh c o o b i n d i n g t of o r m c a l c i u mf o r m a t e t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mf o r m a t e a n du s i n gp e r i o do fm e m b r a n eo ni o ne x c h a n g er a t i ow a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th c o o c o n t e n tw a st h eh i g h e s ti np r o d u c t s w h e nc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mf o r m a t e w a s15 9 l t h em e m b r a n e e f f i c i e n c yd e c r e a s e da st h ei n c r e a s eo fu s i n gp e r i o do fa n i o n e x c h a n g e 。m e m b r a n eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h eh i g h e s tc o n t e n to fc a 上+ a n d h c o o o ft h ef i r s te x p e r i m e n tw a s1 6 8t i m e sa n d2 1 3 t i m e so ft h e f o u r t h ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h eb e f o r ee x p e r i m e n t ，w es t u d i e dt h es y n t h e s i so fc a l c i u m f o r m a t eb ye l e c t r o d i a l y s i sp r o c e s si nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo f t h e e l e c t r o d i a l y s i se f f i c i e n c yo ni n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mf o r m a t e 、 v o l t a g ea n dm a t e r i a lf l o wr a t ew e r es d u d i e du n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e ( 2 5 ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s to p e r a t i n g c o n d i t i o n s o f e l e c t r o d i a l y s i sa tr o o mt e m p e r a t u r ew a s ：c o n c e n t r a t i o no f s o d i u mf o r m a t e i sl m o l l , o p e r a t i n gv o l t a g ew a s5 0 v , f l o wo fm a t e r i a l w a s1 0 l h p r o d u c ty i e l d 、c u r r e n te f f i c i e n c ya n dc o n v e r s i o nr a t i ow e r g8 0 ，9 8 a n d5 2 1 9 h ，r e s p e c t i v e l y , w h i l ee n e r g yc o n s u m p t i o nw a s 1 0 0 5k w h k g f i x e df o r m i ca c i dp r e p a r e db ye l e c t r o d i a l y s i sa n dc a l c i u mh y d r o x i d ew i t h m 0 1 a rr a t i o1 ：0 4 2f o rr e a c t i o na n dc o n t r o l e d t h ef i n a lp hv a l u ea s7 8 t h ec a l c i u mf o r m a t ef o l l o wt h eq u a l i t ys t a n d a r dw e r eo b t a i n e da f t e r d i s s o l v i n g 、t i l t i n g 、c o n c e n t r a t i n gc r y s t a l l i z a t i o na n dd r y i n g i n5 5 - - - ，6 5 。c b a s e do nm i c r o s c o p e ，p h o t o e l e c t r i ca n dd i g i t a li m a g i n ga n a l y s i s s o f t w a r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fc a l c i u mf o r m a t ew a si n v e s t i g a t e d o nm i c r o ns c a l e t h et e m p e r a t u r eo fe n v i r o n m e n tw a sa b o u t2 5 i 。c i l l 武汉工程人学硕士学位论文 t h e t e m p e r a t u r e o fs o l u t i o nw a s2 2 a tt h e b e g i n n i n g ，t h e s u p e r s a t u r a t i o nw a s0 0 7 6 u n d e rt h ec o n d i t i o n sm e n t i o n e dt h ec o n s t a n t o fc r y s t a l l i z a t i o nr a t ew a s0 3 1 m a s - 1 t h et e m p e r a t u r eo fe n v i r o n m e n tw a s2 5 c ，a c c o r d i n gt og r o w t h m e c h a n i s mo fs c r e wd i s l o c a t i o n ( b c f ) ，w eo b t a i n e dac a l c i u mc r y s t a l g r o w t hk i n e t i c se q u a t i o nw a sr = 0 9 7 s 2 ，w h e r erw a st h ec r y s t a l g r o w t hr a t ea n dst h es u p e r s a t u r a t i o no ft h es o l u t i o n k e yw o r d s ：c a l c i u mf o r m a t e ；d i a l y s i s ；e l e c t r o d i a l y s i s ；c r y s t a lg r o w t h k i n e t i c s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目蜀匙v j i ；i 言1 第1 章文献综述3 1 1 甲酸钙及其工业生产现状3 1 1 1 性质3 1 1 2 用途3 1 1 3 生产方法和工业现状。5 1 1 4 市场展望8 1 2 电渗析技术的研究进展9 1 2 1 电渗析的基本原理和发展状况9 1 2 2 电渗析技术的特点1 1 1 3 结晶1 3 1 3 1 晶核形成机理1 4 1 3 2 晶体生长机理1 7 1 3 3 结晶动力学的研究方法1 8 1 4 可视化技术。1 9 第2 章渗析法合成甲酸钙的研究2 1 2 1 实验方法2 1 2 2 实验材料与仪器2 1 2 2 1 实验材料。2 1 2 2 2 实验仪器2 2 2 3 实验装置与原理及工艺2 2 2 3 1 实验装置与原理2 2 2 3 2 工艺流程2 3 2 4h c o o 一与c a 2 + 的测定方法2 3 2 4 1h c o o 一的测定方法2 4 v 武汉工程大学硕士学位论文 2 4 2c a 2 + 的测定方法2 4 2 5 实验过程2 5 2 6 实验结果与讨论。2 5 2 6 1 甲酸钠及氢氧化钙的溶解度。2 5 2 6 2 渗析时间对转化率的影响2 6 2 6 3 甲酸钠浓度对离子交换的影响2 7 2 6 4 离子交换膜的使用周期对离子交换的影响2 8 2 7 本章小结一3 0 第3 章电渗析法合成甲酸钙的工艺研究3 1 3 1 实验材料与仪器。3 1 3 1 1 实验材料。3 1 3 1 2 实验仪器：3 1 3 2 实验装置原理及工艺流程3 1 3 2 1 实验装置原理3 1 3 2 2 实验原理3 3 3 1 2 工艺流程3 4 3 3 甲酸钙的测定方法及电渗析的评价指标3 5 3 3 1 甲酸钙的测定3 5 3 3 2 评价指标3 5 3 4 实验过程3 6 3 4 1 实验方法。3 6 3 4 2 甲酸钙合成方法3 6 3 5 结果与讨论。3 7 3 5 1 不同浓度下甲酸钠的转化率3 7 3 5 2 不同电压下甲酸钠转化率3 9 3 5 3 不同流量下甲酸钠的转化率4 1 3 5 4 最适操作条件下对电渗析实验的评价4 2 3 5 5 甲酸钙合产品分析4 5 3 6 本章小结4 6 第4 章甲酸钙晶体生长动力学的研究4 7 目录 4 1 微可视化仪器4 7 4 2 图像分析软件4 8 4 2 1 粒子速度测量软件4 8 4 3 实验方法4 8 4 4 实验原理4 9 4 4 1 从溶液中生长晶体的方法4 9 4 4 2 晶体生长动力学4 9 4 5 实验过程5 1 4 5 1 饱和溶液的制备5 1 4 5 2 晶体拍摄过程5 1 4 5 3 数据处理5 2 4 6 实验结果与讨论，5 2 4 6 1 晶体生长速率5 2 4 6 2 结晶线速率方程。? 5 5 4 6 3 晶体生长动力学5 6 4 7 本章小结5 9 第5 章结论6 1 参考文献6 3 符号说明6 9 攻读硕士期间发表论文情况7 0 致谢7 1 v 引言 引言 甲酸钙是一种应用极其广泛的化学品，其除在饲料行业的大量应 用外，同时也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等工业生产 上。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，国内外市场好，销售前景广 阔。随着中国经济高速发展，需求潜力非常巨大，应用前景非常乐观。 利用甲酸钠合成甲酸钙的主要工艺是，首先将甲酸钠用浓硫酸进 行酸化生成甲酸，然后用甲酸和氢氧化钙反应制备甲酸钙。由于国内 甲酸钙的市场价格为甲酸钠的两倍多，同时，随着硫磺的价格不断 上涨，硫酸的价格也大幅提升，按照传统的工艺利用甲酸钠生产甲酸 钙的成本很高，没有市场竞争力，为了满足市场对低成本高质量甲酸 钙的需求，探索一条用甲酸钠直接合成甲酸钙的新工艺路线就迫在眉 睫。希望能够开发出一条具有原料来源广和原料价格优势，而且符合 绿色化学原子经济性要求的新的甲酸钙合成工艺。故本实验是探索一 条以电渗析法由甲酸钠合成甲酸钙的新工艺，该方法应用性强，目的 明确。 甲酸钠和氢氧化钙为原料制取甲酸钙和氢氧化钙是利用离子膜 电解复分解反应来完成的。所以能量消耗低、药剂耗量少，环境污染 小且操作简单，易于实现机械化和自动化。 应用亚微观环境可视化技术，在微型反应器中观察甲酸钙在过饱 和溶液中的晶体生长过程，这种研究方法在结晶动力学的研究中还未 见文献报道。该方法很好地克服了前人研究中无法实现在线、直观观 察晶体随时间的生长情况。通过考察过饱和度与晶体生长的关系，然 后得出甲酸钙晶体生长动力学，为制备高纯度的甲酸钙提供可靠的理 论依据。 武汉工程大学硕士学位论文 2 第1 章文献综述 第l 章文献综述 1 1 甲酸钙及其工业生产现状 1 1 1 性质 甲酸钙( c a l c i u mf o r m a t e ) ，分子式c a ( h c o o ) 2 ，分子量为1 3 0 0 ， 相对密度2 0 1 5 ，外观为白色或微黄色粉末或结晶，无毒，味微苦， 不溶于醇，溶于水。甲酸钙的溶解度随温度升高变化不大，在o 时 1 6 9 1 0 0 9 水，1 0 0 时1 8 4 9 1 0 0 9 水，甲酸钙没有熔点，4 0 0 。c 以上才 能分解l l j 。 甲酸钙是一种含甲酸的钙盐，钙的有效含量为3 0 ，甲酸为6 9 。 甲酸钙是一种白色流动性佳的结晶状产品。由于它具有中性的p h 值 ( 在1 0 的水溶液中p h 值为7 3 - - 7 6 ) 和水份含量低( 最大含量为 0 5 ) 的特点，可将甲酸钙混合到预混料中而不会使维生素损失【2 】， 使用游离酸( 如延胡索酸和甲酸) 将不能有此优点。甲酸钙有很高的体 积密度，超过1 1 0 0 9 l 。 1 1 2 用途 甲酸钙除在饲料行业的大量应用外，也广泛应用于化工、建材添 加剂、食品工业防腐剂、皮革工业鞣剂、石油工业钻探助剂、农作物 生长调节剂等，而且它是一种很有前途的材料合成高温超导体【3 1 。 ( 1 ) 饲料添加剂 作为饲料添力n n t 4 , 5 】，可用于各类动物饲料中作为防霉剂、酸化 剂、抗菌剂，可以代替柠檬酸、富马酸等作为饲料酸化剂，能调节和 降低胃肠道p h 值，促进消化和营养物质的吸收，同时其具有防病、 保健等功效，尤其对仔猪作用更为显著。经钟国清【6 】证明，在饲料中 添加一定的甲酸钙，可在动物体内游离出微量甲酸，使胃肠道p h 值 降低，并且具有缓冲作用，促进动物胃肠道内p h 值的稳定，从而抑 制有害细菌的繁殖，促进有益微生物的生长，达到覆盖肠粘膜不受毒 素的侵入，而达到控制和防止腹泻、痢疾等现象发生。同时，甲酸钙 武汉t 程大学硕+ 学位论文 可直接加入饲料中防止氨基酸和维生素等营养成分被破坏，是一种理 想的饲料酸化剂，完全可以替代柠檬酸、富马酸等有机酸。甲酸钙作 为动物饲料防腐剂而没有剂量限制，得到欧洲共同体的通过。 ( 2 ) 水泥添加剂 甲酸钙作为一种外加剂，广泛应用于水泥的快速凝固剂、干粉砂 浆、润滑剂、早强剂等。甲酸钙的添加对干粉砂浆性能具有很大影响。 其用于建筑砂浆与各种混凝土中，加快水泥的水化速度，避免在冬季 或低温潮湿条件下施工速度过慢的问题，提高砂浆早期强度的性能， 并且脱模快，使水泥尽早提高强度投入使用。甲酸钙可以提高液相中 钙的浓度，使硅酸钙溶出速度加快，而且同离子效应会使结晶加快， 增加砂浆中固相比例，有利于水泥石结构的形成。砌筑砂浆中，甲酸 钙掺量一般为2 - 一3o a ，而抹灰砂浆中的甲酸钙用量：夏季用量一般 约0 3 o 5 ，冬季用量一般约0 5 - - - , 1 o 【7 1 。 ( 3 ) 植物调节剂 甲酸钙经常作为主要成分被用于植物生长调节剂【8 9 1 。经过处理 后，农作物能促进叶绿素增加，光合作用增强，有效激活酶的活性， 有利于作物快速发芽，促进生长速度，刺激子房膨大，减少作物的空 壳率，提高干粒重量，减少落花落果。有效利用甲酸钙，可以使玉米、 小麦、瓜果、蔬菜等诸多农作物增产达1 0 左右。由于甲酸钙对人畜 无害，且使用方便，可直接采用叶面喷施、拌种、提种和灌溉等方法 1 1 0 , 1 1 o ( 4 ) 其他用途 甲酸钙在医药方面也有很多用途，它是一种很有营养价值的水溶 性矿物盐，可以添加到食物中，用以补充人体所需的钙离子1 1 1 , 1 2 】。例 如高纯度的甲酸钙可以做成口服剂，内含的大量钙离子可为人体提供 所需的钙质，用于治疗人体的钙缺乏症，市面上的补钙药品，大多用 它制成【1 1 j 。 ( 5 ) 国内外使用情况 国内：甲酸钙主要用于仔猪饲料。由于近几年畜牧业的迅速发展，对 饲料的需求量也将迅速的增加；同时，随着国家经济实力的增强，人 民生活水平的提高，对房屋的需求也将达到了一个全新的阶段，建筑 4 第1 章文献综述 业已经进入到一个高速发展的时期，对水泥的需求非常的大，而甲酸 钙作为水泥添加剂，它的需求量也处于快速发展时期；另外，甲酸钙 在皮革鞣制方面也有应用，虽然在国内皮革制柔剂尚在起步阶段，需 求虽不是很大，但随着中国经济高速发展，需求潜力非常巨大，应用 前景非常乐观。 国外：西欧为甲酸钙最大的需求地区，其主要消费方向和应用是 作为酸化剂进行饲料青贮和谷物的防霉。在欧洲市场，甲酸钙在饲料 添加剂方面的需求增长迅速，2 0 0 6 年，从欧洲委员会颁布禁止使用 抗生素作为饲料添加剂开始，甲酸钙即成为欧盟批准使用的饲料添加 剂之一。美国d o e 公司正准备将甲酸钙用于第三代“清洁工艺中， 如用于煤与高硫燃料燃烧放出的燃料气脱硫。对于高硫燃料油，如果 燃油在燃烧前与含有甲酸钙的溶液发生乳化反应，则生成的硫氧化物 的量将会减少。在以煤为燃料的发电过程中，甲酸钙固体更容易运往 发电站，作为燃料脱硫反应物它取代了石灰石和甲酸。该产品通过天 然气由生石灰和一氧化碳制备，在燃料气脱硫过程中得到的副产品为 石膏。在日本，甲酸钙大量作为梨树的疏花剂使用【1 3 1 。配制一定浓度 甲酸钙溶液喷洒在未受精的花朵上，可以防止幼果间的养分竞争。因 而甲酸钙的出口市场亦非常广阔。 孕 1 1 3 生产方法和工业现状 ( 1 ) 氢氧化钙法制备甲酸钙 用h c o o h 和c a ( o h ) 2 进行中和反应，反应方程式如下： 2 h c o o h + c a ( o h ) 2 - * c a ( h c o o ) 2 + 2 h 2 0 在反应池中加入一定浓度甲酸，搅拌下逐渐加入配制好的石灰 乳。反应温度维持在8 0 左右，反应终点p h 值控制为7 8 ，并加 入适量的硫化物沉淀剂，使溶液中重金属离子沉淀完全。反应完毕后， 溶解、过滤、滤液浓缩结晶，分离，干燥制得产品。本法反应易进行 完全，反应平稳，甲酸损失较小，反应池装料量较碳酸钙法多。其工 艺流程图见图1 1 ： 武汉工程人学硕十学位论文 甲酸 l 石灰乳反应沉淀过滤离心分离干燥 i 硫化物沉淀剂 图1 1 氢氧化钙法制备甲酸钙工艺流程 f 毽1 1 仉p 1 1 私唰湎畔0 f d 随曲缸m 如b yc a k ：i 岫h y d r o x i d e ( 2 ) 碳酸钙法制备甲酸钙 以碳酸钙和甲酸为原料制备甲酸钙，其反应方程式为： c a c 0 3 + 2 h c o o h = c a ( h c o o ) 2 + c 0 2 t + h 2 0 在反应池中加入一定量的5 0 甲酸，碳酸钙固体粉末投料量与甲 酸按摩尔比为2 4 ：1 0 或质量比为1 1 ：1 0 缓慢加入，反应剧烈进行， 并放出大量二氧化碳和热。反应基本结束时加入一定量的石灰乳调节 终点p h 值为7 8 ，并于8 0 下保温l - - 2 h ，然后加入硫化物沉淀剂， 一段时间后过滤，滤液浓缩结晶，分离，干燥，即得甲酸钙产品，母 液循环使用。反应的主要条件：该方法的优点是产品纯度较高，产品 中水不溶物含量低；存在的不足是采用蒸发结晶生产工艺，工艺复杂、 能耗、生产成本较高，效率低。 甲酸 山 丽t 了一一雠一品 母液 图1 2 碳酸钙法制备甲酸钙工艺流程图 f i g1 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc a l c i u mf o r m a t eb yc a l c i u mc a r b o n a t e ( 3 ) 生产季戊四醇时的副产物制备甲酸钙 生产季戊四醇时，可使用c a ( o h ) 2 代替n a o h ，从而副产品为相当 比例的甲酸钙。传统的钙法生产季戊四醇时，将甲醛溶液、乙醛和石 灰乳按一定比例加入反应锅中，加热至6 0 ，反应液由灰变自，逐渐 降温至4 5 ，加入酸化锅中用硫酸酸化，再用碱性反应介质调节p h 6 第1 章文献综述 为5 5 - 6 5 ，在负压条件下进行浓缩、结晶、过滤出季戊四醇。可在 分离出季戊四醇后，继续蒸出母液中的水，再加入适量的甲醇( 甲酸 钙在甲醇中溶解度较小) ，有结晶析出，过滤，干燥，可得到9 7 以 上的甲酸钙【1 1 】。 ( 4 ) 氢氧化钙羰基化合成甲酸钙 。 利用一氧化碳和氢氧化钙在一定温度和压力下合成甲酸钙，其反 应方程式为： c a ( o h ) 2 + c o 丝皿c a ( h c o o ) 2 称取一定氢氧化钙粉末，然后加入蒸馏水，配制成一定浓度的 悬浊液，加入反应釜内，搅拌均匀，密封，用氮气排除反应釜内的空 气，升温到设定温度，向高压反应釜内通一氧化碳，到一定压力时开 始反应。实验表明：氢氧化钙的初始浓度为0 0 9 7 9 m l ，反应压力为 5 m p a ，反应温度为1 8 0 ，搅拌速率为6 0 0 r m i n 时，甲酸钙的收率较 高，且副产物少【1 4 】。 ( 5 ) 采用氢氧化钙在催化剂的作用下与甲醛反应制备甲酸钙【1 6 1 在加入催化剂的情况氢氧化钙与甲醛的反应更易发生，反应方程 式为： c a ( o h ) 2 + 4 h c h o = c a ( h c o o ) 2 + 2 c h 3 0 h 每生产l m o l 甲酸钙，要产生2 m o l 甲醇，这一方面使得甲醛消量增 加，另一方面也要分离甲醇反应液中剩余的少量甲醛也必须回收， 否则甲酸钙不易结晶析出，该方法还有一大缺点是甲醛在碱催化下易 聚合发生糖化作用，这将给实际工艺操作带来很大的困难。 德国d e g u s s a a g 公司也就类似的工艺申请了专利，该专利采用 在水溶液中用氢氧化钙、甲醛、双氧水( 摩尔l l i ：2 ：1 ) 或用氧化钙 和甲醛( 摩尔l l i ：2 ) 反应。反应方程式为： c a ( o h ) 2 + 2 h c h o + h 2 0 2 - - - c a ( 0 2 c h h + 2 h 2 0 + h 2 c a o + 2 h c h o - - - c a ( 0 2 c h ) 2 + h 2 双氧水以滴加方式加入，反应温度控制在4 0 - - - 5 0 ，需强烈搅 拌，总反应时间4 5 分钟，加入z r c l 4 作抑制甲醛的糖化作用，反应终 武汉t 程大学硕十学位论文 点p h 控制在6 5 7 5 ，甲酸钙收率为9 7 ，纯度9 9 7 。该法至少需用 钙量以上的过氧化物，会显著地增加成本，且未从根本上解决甲醛糖 化和反应不完全的问题。 ( 6 ) 国内外甲酸钙最新生产技术情况 国内：采用黄磷尾气和氢氧化钙制备甲酸钙，具有很好的环保效 应和经济效益。黄磷电炉尾气除主要含有一氧化碳外，还含有氟、磷 和羰基硫、硫化氢、粉尘等其他杂质，所以合成前必须进行严格的净 化处理，处理后的一氧化碳气体进入压缩机，压力升到一定值后，送 入预热器升温至一定温度后从塔底进入合成器；氢氧化钙溶液经预热 后从合成塔顶部进入，均匀地与由下而上的一氧化碳气体充分逆流接 触，合成塔内设有多个分布器，以保持气一液间有最大的浓度梯度和 化学反应推动力。在催化剂的作用下，使合成反应充分进行。反应后 塔顶残留有混合气，经设置在塔顶的凋压阀自动调压放空，维持塔内 的压力恒定。高温下合成的甲酸钙溶液由塔底连续压出，再进入气液 分离器后进入喷雾干燥塔顶部，利用喷射的剩余压力和高温过热状 态，从喷头呈雾状喷出，产生强烈闪蒸、除去部分水份，同时由塔顶 部切向引入1 8 0 - - - 2 0 0 的热风，气一液顺流向下，使雾状料液蒸发 并干燥，最后在塔底制得含水0 5 的固体粉末状甲酸钙产品。 国外：加拿大改进了酸碱中和方法，主要是通过热解( 干馏) 植 物，经获得甲酸或其盐。其方法是将一种植物颗粒( 1 r a m ) 在4 5 7 - - 5 0 0 热解，得其重量3 0 9 的水相，经过滤、蒸馏，得约7 5 的馏 出物，往该馏出物中加入一定量的氧化钙，减压蒸馏，剩余物约为 1 0 ，即为钙盐粗品，其中含钙2 2 4 ，乙酸盐3 9 4 ，甲酸盐1 0 4 ( 重量百分比) 。但此方法操作难度较大，亦末能得到推广。 1 1 4 市场展望 甲酸钙作为生产和生活中一种重要的化工原料，在市场上正扮演 着越来越重要的角色。据国内外的一些资料显示，随着甲酸钙的应用 已经越来越广泛，而围绕甲酸钙的制备工艺也越来越成熟，甲酸钙的 需求量也在不断的增加。 在国内的消费领域中，甲酸钙在皮革加工、建筑行业、植物生长 第1 章文献综述 调节剂等方面的应用还不是很广泛。但我国是皮革加工大国和农业大 国，再加上中国对环境保护的越来越重视，因此甲酸钙在国内的需求 量会越来越大。另外，甲酸钙在食品防腐和药品行业也有非常大的作 用，利用甲酸钙制得的补钙口服液效果更加显著，因此在这两个领域 甲酸钙也会有很大的发展空间。市场前景十分可观。 在国外，西欧作为甲酸钙最大的需求地区，其主要消费方向和应 用是作为酸剂进行饲料的青贮和谷物的防霉。专家认为，世界其它地 区同样也会象西欧这样将甲酸钙大规模的用在饲料的青贮和谷物防 霉上。另一方面，在欧洲市场，甲酸钙在饲料添加剂方面的需求也在 增加。从2 0 0 6 年开始，即欧洲委员会将禁止使用抗生素作为饲料添加 剂起，甲酸钙成为欧盟批准使用的饲料添加剂之一。因此，甲酸钙的 出口也有较大的潜在市场。 1 2 电渗析技术的研究进展 1 2 1 电渗析的基本原理和发展状况 电渗析【1 5 】( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) ，属于膜分离技术中的一种，它 是在直流电场作用下，利用电位差作为推动力，利用离子交换膜的选 择透过性，把电解质电离出来的阴阳离子有选择性的通过离子交换膜 进行交换，然后从溶液中分离出来的电化学分离过程，可以达到淡化、 浓缩、精制和纯化的目的。 自从1 9 5 0 年wj u d a 试验出具有高选择性的阴、阳离子交换膜以 后，随着膜技术，特别是离子交换膜技术的应用和开发，电渗析逐渐 发展成为一种成熟的分离技术。由于其在技术上的先进性和其他分离 方法所不具有的诸多优异特点，被广泛应用于化工、污水处理、医药、 食品等领域。电渗析器的发展初期以简单的小型化为主，而目前电渗 析器装置主要向大型化、膜堆多的方向发展。发展新型电渗析器装置 主要是为了提高电导率、减少电耗、提高电渗析的生产效率等。同时 许多国家正着重于膜的改性和特殊用途膜的开发研制，如耐酸碱、耐 高温、耐辐射等膜的研制。我国电渗析技术的研究始于1 9 5 8 年，电 渗析技术广泛应用于工业用水脱盐、海水淡化以及苦咸水净化等方 武汉工程大学硕十学位论文 面；废水处理和化工生产中浓缩、提纯、分离、精制也不断得到发展， 取得了十分可观的经济效益和社会效益。我国电渗析器和离子交换膜 的产量、电渗析器的使用场所在世界上是名列前茅的【1 6 】。 电渗析器的基本原理如图1 3 所示，电渗析装置由许多张交替排 列的阳离子交换膜和阴离子交换膜以及正负电极极板组成。阳离子交 换膜带某些特定的负电荷，只允许带正电的阳离子通过；而阴离子交 换膜带特定的正电荷，只允许带负电的阴离子通过。电极通电时，在 直流电场的作用下，脱盐室的全部阳离子向阴极方向迁移，在通过阳 膜后，被阴膜所阻挡，留在浓缩室；而脱盐室的全部阴离子全部向阳 极迁移，通过阴膜后，被阳膜所阻挡，也留在浓缩室内。于是脱盐液 中的电解质浓度逐渐下降，而浓缩液中的浓度则逐渐升高。 _ j l l n o d e 争 - 图1 3 电渗析的基本原理示意图 a _ 阴离子交换膜离子燃 飑1 3b 瘟p i i 眦恤西e l 。由0 d i 吣豳 电渗析技术从上世纪5 0 年代进入实用阶段后，经过不断改进， 己经有了很大发展，在膜分离领域的地位越来越重要。电渗析技术的 最新研究进展1 17 】简要介绍如下： ( 1 ) 填充床电渗析。国外又称为电去离子( e d o ) ，是在电渗析器的 淡室隔板中装填阴、阳离子交换树脂，在直流电场作用下实现去离子 过程的一种分离技术，既克服了电渗析过程离子含量很低时导电性差 的缺点，又克服了离子交换树脂需要不断再生的缺点。它主要用于替 代传统的离子交换混床生产超纯水，环保特性好，操作简便。 ( 2 ) 液膜电渗析。液膜电渗析是用具有相同功能的液态膜代替固态 1 0 第1 章文献综述 膜构成的电渗析，其主要模型是用半透性玻璃纸将液膜包制成薄层隔 板，然后装入电渗析器中运行。液膜电渗析将化学反应、电迁移和扩 散三者很好的结合起来，开拓了液膜应用新领域，其主要用于金属离 子的富集和分离。 ( 3 ) 倒极电渗析( e d r ) 。电渗析器运行到一定时间后将正负电极极 性进行相互转换，它能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的结垢， 确保离子交换膜的使用寿命和使用效率。 ( 4 ) 卷式电渗析器。它是一种类似于卷式反渗透组件结构的电渗析 器。将阴、阳离子交换膜都放置于同心圆筒内，并卷成螺旋状，阳极 安装在圆筒中心，阴极安装在圆筒外壳，脱盐液和浓缩液沿膜间通道 流动，它能使滞留层厚度大幅度减小，因此能强化传质、提高脱盐效 果和降低能耗。 ( 5 ) 无隔板电渗析。采用离子交换网膜构件代替离子交换膜和隔板 而成的新型电渗析器，可以加快脱盐速率，降低能耗2 0 以上。 ( 6 ) 无极水电渗析。其特点是在传统电渗析器上除去了极室和极水， 在电极紧贴一层或多层阴离子交换膜，并在电气上相互连接，这样防 止金属离子进入离子交换膜和极板结垢，延长电极寿命，由于取消了 极室，极大提高了原水利用率。 ( 7 ) 双极膜电渗析( b m e d ) 1 8 , 1 9 1 。双极膜是一种新型离子交换复 合膜，它一般由阴、阳离子交换树脂层及界面亲水层组成。直流电场 作用下，从膜外渗透到膜间的水分子即刻离解成氢离子和氢氧根离 子，保证交换离子的浓度。用双极膜进行酸碱的生产【2 0 , 2 1 , 2 2 、资源回 收【2 3 ，2 4 】和环境治理已经成为电渗析技术的新发展，如国内外已用于 葡萄糖酸 2 6 , 2 7 】、柠檬酸【2 8 , 2 9 , 3 0 】及维生素c 3 1 , 3 2 】等的制备。双极膜电渗 析是目前电渗析发展的新领域。 1 2 2 电渗析技术的特点 电渗析在化工生产中有以下特点【3 3 】： ( 1 ) 能量消耗低 电渗析脱盐过程中，只是用电能来迁移水中盐分的离子，而大量 的水不发生相的变化，其耗电量大致与水中的含盐量成正比。 武汉工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 反应物相态稳定 电渗析运行过程中，既无物态的变化，也无相态的变化，只有少 量电解质从溶剂中分离出去。 ( 3 ) 药剂耗量少，环境污染小 电渗析运行时，不像离子交换树脂那样有饱和失效问题，所以不 用酸、碱频繁再生，也不需要加入其他药剂，仅在定时清洗时用少量 的酸，对环境基本无污染。与反渗透相比，也没有高压泵的强烈躁声。 ( 4 ) 对原水含盐量变化适应性强 电渗析器的大小和结构可按原水的处理量来进行调节。产水量可 按需要从每日几立方米至上万立方米的变化，可根据设计一台电渗析 器中的段数、级数或多台电渗析器的串联、并联或不同脱盐方式( 直 流式、循环式或部分循环式) 来适应。 ( 5 ) 操作简单，易于实现机械化、自动化 电渗析器一般是在恒定直流电压下运行，不需要通过频繁地调节 流速、电流及电压来适应水质、温度的变化。因此，容易做到机械化、 自动化操作。 ( 6 ) 设备紧凑耐用，预处理简单 电渗析器是用塑料隔板、离子交换膜及电极组装而成，其抗化学 污染和抗腐蚀性能均良好，隔板和膜多层叠加在一起，因此设备紧凑 耐用。由于电渗析中水流是在膜面平行流过，而不需透过膜，因此进 水水质不像反渗透控制的那样严格，一般经砂滤即可，或者加精过滤， 相对而言预处理比较简单。 ( 7 ) 水的利用率较高 电渗析器运行时，浓水和极水均可以循环使用，与反渗透相比， 水的利用率较高，可达到7 0 - - - - 8 0 ，国外可高达9 0 。同时废水水 量少，再利用和后处理都比较简单。 但是，电渗析也有其自身的缺点。如电渗析只能除去水中的盐分， 某些高价离子和有机物还会对膜造成污染。电渗析运行过程中易发生 浓差极化而产生结垢，以上缺点都是电渗析技术较难掌握而又必须重 视的问题。 正是基于以上特点，电渗析相比蒸馏、反渗透、离子交换树脂等 第1 章文献综述 技术有着很明显的优越性，它在能耗、环境污染等方面都要优于其他 几种技术，在水处理、化学工业等方面的应用正在引起越来越多的研 究者的注意。电渗析技术本身的特点使它在化学工业应用中不仅解决 了很多其他化学方法所不能解决的问题，还在经济、环保上与现代社 会的发展趋势保持了一致。虽然电渗析已经在很多领域得到应用并取 得不错的效果，但尚未有文献报道在甲酸钙合成实验中的应用。因此， 本实验根据电渗析在其他领域的应用范例，选择尝试在实验中应用电 渗析技术来制备甲酸钙。 1 3 结晶 结晶是固体产品制备与分离的重要手段，也是由液相制备高纯度 固体产品的关键环节。与其他化工分离方法相比通常具有操作条件温 和、分离效率高