（工业催化专业论文）小晶粒NaY分子筛的合成.pdf

摘要摘要本文首先考察常规方法合成n a y 分子筛的影响因素。发现合成晶种胶时，当温度不高于2 0 。c 时，可以得到小而多的胶粒。随着晶种胶老化时间的延长，产生的晶核增多。但当老化时间超过4 天以后，添加晶种胶合成的n a y 分子筛粒度不再明显减小。晶化温度对分子筛的合成有很大的影响。当晶化温度为8 0 。c 时，反应凝胶依然保持无定形。当温度为1 0 0 时，会部分转化为p 型分子筛。为了合成纯的n a y 分子筛，晶化温度选定为9 0 适宜的n a 0 h 添加量为0 3 5 9 本文在传统水热合成n a y 分子筛的基础上，通过向合成体系中添加乙酸作为铝离子络合剂和添加吐温系列非离子表面活性剂两种方法合成了小晶粒n a y 分子筛。向n a y分子筛合成体系中添加乙酸，晶化时乙酸根会与氢氧根起与凝胶中的铝形成配合物，增大溶液中的铝离子浓度，有利于晶核的产生。但过量的乙酸会降低合成体系的碱度，不利于小晶粒n a y 分子筛的形成适宜的乙酸添加量为：摩尔比n ( 乙酸) n ( a 1 1 0 。) = 1 5左右。在n a y 分子筛的水热合成体系中，加入少量吐温系列非离子表面活性剂( 包括吐温2 0 、吐温4 0 、吐温6 0 和吐温8 0 ) ，可以明显降低产品的粒度。其原因为：吐温在强碱条件下发生皂化反应，产生醇酐和酸钠皂，有利于降低n “分子筛的表面能。但吐温4 0 、吐温6 0 和吐温8 0 皂化后形成的棕榈酸钠、硬脂酸钠和油酸钠会与体系中的铝离子交换，形成不溶解于水的棕榈酸铝、硬脂酸铝和油酸铝因此，最好的选择是吐温2 0 。适宜的吐温2 0 的添加量为摩尔比n ( 吐温2 0 ) n ( ( a l ：0 。) ：0 2 o 3 。分子筛的粒度为7 5d i r t 左右以二异丙苯的裂化反应考察小晶粒n a y 分子筛的性能，通过添加稀土离子和水热处理改性，可以提高分子筛的骨架稳定性和催化性能。关键词：小晶粒n a y ；晶种胶；硅铝凝胶；老化时间：老化温度；乙酸；吐温：二异丙苯摘要a b s t i - a c tf a c t o r sa f f e c t i n gt h es y n t h e s i so fn a yz e o l i t ew i t ht r a d i t o h m lm e t h o di si n v e s t i g a t e df i r s t l y t h er e s u l ts h o w st h a tm o r e1 i t t l eg e lp a r t i c l e sc a l lb ee a r n e dw h e ni ti sb e l o w2 0 a tl o n g e ra g i n gt i m e ，m o r en u c l e a t i o nw i l lb eg e t , b u tw h e ni ti sm o r et h a nf o u rd a y s ，t h ed i a m e t e ro fn a yc a l ln o tg e ts m a l l e r t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a sa r li m p o r t a n te f f e c to rt h es y n t h e s i sn a yz e o l i t e w l e nc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 t h eg e lk e e pa m o r p h o u s ，h o w e v e rw h e ni ti s1 0 0 ，s o m en a yw o u l dt u r n st opz e o l i t e i no r d e rt om a k ea b s o l u t en a y z e o l i t e b e f e rc h o i c ei s9 0 i nt h i sp a d e r , t w om e t h o d so fs y n t h e s i s o n a yz e o l i t ew e r er e p o r t e db a s e do l l 也et r a d i t i o n a l l ys y n t h e t i cm e t h o d o n ei st oa d ds o m ea c e t a t ea sc h e l a t el i g a n d w i c hw o u l da c c e l e r a t eb o t hn u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t hi ni t sd e p m t o n a t e df o r m t h eo t h e ri si nt h ep r e s e n c eo fal i t t l eam o u n to ft w e e ns e r i e sa sn o n i o n i cs u r f a c t a n t s t h ed i a m e t e ro fn a yc a nb ed e c r e a s e db ya d d i n gs o m ea m o u n to fa c e t a t et ot h es y n t h e s i sm l c r o s i z e dn a ys y s t e m t h er e a s o ni st h a ta c e t a t ea n dh y d r o x y lw o u l dr e a c tw i t ha l u m i n o s i l i c a t eg e l sa n di n c r e a s ea l u m i n a t ec o n c e n t r a t i o ni nt h el i q u i dp h a s e a d d i t i o n a la l u m i n a t es p e c i e si df a v o r a b l et on u c l e a t i o n h o w e v e rt o om u c ha c e t a t ew o u l dd e c r e a s ep ho ft h es y s t e ma n dd oh a r mt om i c r o s i z e dn a yz e o l i t e t h ep r o p e ra m o u n to fa c e t a t ei sa b o u tn ( a c e t a t e ) n ( a 1 2 0 a ) = 1 5 t w e e ns e r i e sw o u l db es a p o n i f i e du n d e rt h eh i 吐p ho fs y s t e ma n dc h a n g e di n t op o l y o x y e t h y l e n es o r b i t o la n h y d r i d ea n dh a r ds o a p p o l y o x y e t h y l e n es o r b i t o la n h y d r i d eh a sh y d r o p h i l i ch e a dg r o u pc o n t a i n i n gp e oc h a i n sw h i c ha r es t o n g l yh y d r o p h l i ca n db e n e f i e a lf o rs y n t e h s i so f m i c r o s i z e dn a yh a r ds o a pc a r lh d pd e c r e a s et h ev i s c o s i t yo f a l u m i n o s i l i a t eg e la n dr e d u c et h es u r f a c ee n e r g yo ft i t t l ep a r t i c l e s d u r i n gt h ep 嘶o do fc r y s t a l l i z a t i o n c o m p a r e dt w e e n2 0 ，t w e e n6 0a n dt w e e n8 0w i t ht w e e n 2 0 ，h a r ds o a po ft h e mw o u l dr e a c tw i t ha l u m i n u mi o no ft h es y s t e ma n dc h a n g e di n t ou n d i s s o l v e da l u m i n u ms o a pw h i c hh a v el i t t l ee f f e c to nd e c r e a s h a gt h ed i a m e t e ro fn a y i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt w e e n2 0i st h eb e s tc h o i c e t h ep r o p e ra m o a n to ft w e e e n 2 0i sa b o u tn ( t w e a n 2 0 ) n ( ( a 1 2 0 3 ) = 0 2 o - 3 ，a n dt h es i z eo f n a yi sa b o u t7 5 n m c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fn a yz e o l i t ea r ei n v e s t i g a t e di 1 1 也ee m c k i n go fd i i s o p r o p y l b e n z e n ea sp r o b er e a c t i o n o nt h ec r a c k i n go fd i i s o p r o p y l b e n z e n e ，e v a l u a t i o no fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l lz e o l i t e sw i t hd i f f e r e n ts i z ea f t e ri o ne x c h a n g ew i 血p d r e e a r t hi o r l s h v d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dc a l c i n a t i o nh a sb e e nc a r r i e do u t k e yw o r d s ：m i c r o s i z e dn a y ；t h ei n i t i a la l u m i n u m s i l i c a t eg e l ；t h ea l u m i n u m s i l i c a t eg e l ；a g i n gt i m e ；a g i n gt e m p e r a t u r e ；a c e t a t e ；t w e e n ；d i i s o p r o p y l b e n z e n e2小晶n a y 分子筛的合成月u舌从二十世纪八十年代实行改革开放政策以来，我国的经济有了飞跃的发展。但我国的石油状况也遇到了历史性的挑战。有资料显示：从1 9 9 3 年开始，我国作为“石油净出口国”彻底成为历史，并在进口数量上连续多年“高歌猛进”，从1 9 9 9 年净进口量4 0 0 0万吨，猛增到2 0 0 3 年的进口量为8 9 0 0 万吨，使我国已经成为仅次于美国的世界第二大石油消费国。预计2 0 0 4 年进口原油数量将会超过1 亿吨。有关专家认为：原油和成品油进口在高价位大幅度增加，对我国的贸易平衡，工业，运输成本和国民经济都带来了相当的负面影响。为了进一步提高原油的有效利用率，许多研究人员将目光投向了改进原油的催化剂方向。在炼油和石油化学工业生产过程中，催化过程占9 0 以上，其中以酸催化为多数。沸石分子筛是种具有均匀微孔结构的固体酸材料，自从6 0 年代f a u型分子筛用于石油工业中的催化裂化，不仅带来了巨大的经济效益，而且有力的促进了催化裂化技术突跃性的发展。随着水热处理，酸处理，氟硅酸盐溶液、高温四氯化硅蒸气和低温氟气体处理等改性技术的出现，大大的改善了沸石催化剂的性能。富硅y 分子筛已经成为现代流化床催化裂化催化剂( 简称f c c 催化剂) 的主要成分。常规方法合成的y 型催化剂的尺寸一般在i 0 0 0 r u n 左右，晶化时闻一般大于2 4 h 。大晶粒的分子筛孔道长，在反应中不仅容易生成副产物，而且在晶化合成中保持较低的分子筛产率。降低了设备的有效利用率。目前工业采用通过气流粉碎和球磨细化的方法来降低分子筛晶体粒度。这些方法虽然可以在一定程度上可以细化分子筛，但破坏了分子筛的晶粒结构，降低了晶粒的稳定性和催化活性。已有研究表明，高s i 0 2 m 2 0 3 比的小晶粒y 分子筛由于具有表面原子比例大，催化活性中心数目多，较高的晶内扩散速率和优良的抗磨强度，在提高转化大分子能力，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸y 分子筛更为优越的性能。可以显著提高渣油，重油的裂化度和汽油的辛烷值，以及由于有畅通的孔道，还可以控制裂化深度，其生焦量低，柒油收率高和适应于渣油和重油的加工，在f c c 方面有广阔的应用前景。因此，如何直接、快速、高效地合成小晶粒的y 分子筛，并通过适当的改性处理使其具有较高的稳定性成为许多研究者的研究目标。本文在传统水热合成法的基础上，找到了快速合成小晶粒n a y 分子筛的方法，对于快速晶化工程及其结晶动力学和主要因素对其物化性能的影响进行了系统的研究。通过考察合成晶种胶的温度、合成反应硅铝凝胶温度、添加物的添加量、晶化温度等方面对产物分子筛晶体粒度的影响，找到了方便，环保的方法合成小晶粒n a y 分子筛。通过适当的改性，提高了小晶粒分子筛催化性能，从而为其工业化生产和应用提供了基础研究数据。小晶粒n a y 分子筛的合成1 文献综述1 1 概述分子筛是一类晶态的多孔无机物，其骨架呈空间网络结构，是由【s i o , 和 a 1 0 。 四面体单元通过共用氧原子并交错排列而构成。由于 a 1 0 4 四面体单元呈电负性，为维持分子筛骨架的电中性，因此，在 a 1 0 4 1 四面体附近还存在着平衡骨架电荷的阳离子，这些阳离子可以通过离子交换而跟其他离子进行交换，从而影响和改变分子筛的性能。这种结构特点使分子筛具有选择吸附、催化和离子交换三大特点。分子筛的化学组成通式为；f m l ，m “ o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 。式中m 1 ，m 分别为一价和二价金属( 般为n a ，k ，c a ，b a 等) ，n 为分子筛的硅铝比。根据化学组成和结构的不同，分子筛可以包含许多种不同的类型。目前研究用最广泛的分子筛为八面体型分子筛。八面体型分子筛的晶胞属于立方晶系，根据分子筛中硅铝比的不同，可以分为x 型分子筛和y 型分子筛。y 型分子筛中n 为3 1 5 0 。n a y 分子筛是以b 笼和六方柱笼为基础，相邻的两个b 笼相连接而产生的八面体沸石。其结构如图1 1 ：图1 1n a y 分子筛单位晶胞骨架图f i g1 1f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f n a y英主孔的孔径约为0 8 一o 9 r t r n 。对于八面体沸石来说，阳离子有三种位置：一种位于六角柱笼内，每个晶胞有1 6 个位置：一种位于超笼的六元环中心，每个晶胞有3 2 个位置；另一种位于b 笼的四元环上，每个晶胞有3 2 个位置。在二十世纪初，人们已经认识到沸石分子筛具有离子交换性能，可以用作水质软化剂。1 9 4 5 年英国矿物学家b a r r e n 在实验室内演示了菱型沸石对混合气体的分离效果。1 9 5 4 年人工合成沸石作为吸附剂和干燥剂开始在工业上大规模使用。尽管在已发现和合成的上百种沸石矿物中，只有少数几种具有工业应用价值，包括a 型，x 型，y 型，z s m - - 5 等分子筛，但它们对传统工业领域产生了巨大的影响。如分子筛取代粘土矿物和非晶质的硅铝酸盐，引发了炼油行业小品粒n a y 分子筛的台成催化裂化领域的一场革命。许多有机异构体的分离和有机燃料的合成，离开了y 型和z s m 一5 型分子筛几乎是无法想象的。分子筛作为强极性吸附剂，对h 2 0 ，c 0 2 ，h 2 s ，n o x等极性分子有强烈的吸附作用【23 1 ，因此已经在空气的吸附分离和精制方面得到了广泛的应用。随着科学技术的不断发展，分子筛在石油，医药，环保等方面发挥越来越大的作用。分子筛以其较强的酸性质和独特的孔笼结构和稳定的骨架结构而著称，催化应用也基本取决于三个方面：活性、选择性和稳定性。其中活性主要受制于分子筛的酸性质，包括酸强度、酸量及其分布。选择性主要由其微孔结构控制。稳定性既与分子筛的酸性有关，更取决于其骨架结构的稳定性。包括化学稳定性以及水热稳定性等。在一个催化反应过程中，被吸附的反应物分子必须首先穿过分子筛的微孔孔道进入分子筛内部的活性中心进行反应，因此，扩散对于分子筛这类微孔材料来说，显得更为重要，甚至是决定性的。一般来说，反应物分子在分子筛肉孔孔道中的扩教称为内扩教。内扩教对分子筛的催化作用显得极为重要。反应物在内扩散时，一方面可以继续向内孔或笼中扩散，同时，也可以被吸附到内孔孔壁表面的活性中心上进行催化反应，可以看出，要使分子筛的内表面全部被利用来进行催化转化，就只有使得扩散速率大于内孔催化转化速率。因此，要提高分子筛内孔或笼中的催化活性中心的利用率，就必须设法加快扩散速率，或降低扩散过程中发生在孔壁表面的催化转化，或者设法缩短扩散路径，以更有利于扩散的进行。其中加快扩散速率和抑制孔壁表面的催化转化，对于微孔扩散来说比较困难，提高内孔活性中心的利用率，最好的途径是缩短扩散路径。这样，一方面加快了扩散的速度，另一方面，路径的缩短，意味着分子筛孔道变短，大量的活性中心显漏出来，更有利于与反应物接触，提高了其利用率。而路径的长短，直接取决于分子筛晶粒的大小。以上表明，分子筛晶粒的大小对分子筛内进行的催化转化影响很大。同时也可以看出，要降低扩散限制，提高内部活性中心的利用率减小分子筛的粒度是最好的途径。这也是小晶粒分子筛的优越性所在。1 2 小晶粒分子筛的定义和特点目前己知的天然和合成的分子筛，一般具有几个微米的尺寸。在这种分子筛晶体中，一维方向上含有4 0 0 1 0 0 0 个分子筛单胞。采用改进的方法合成出的分子筛，一般可以达到0 1 - 1 m 的尺寸，而晶粒度小于o 1 的分子筛较难合成。纳米n a y 分子筛一般是指尺寸小于1 0 0 r i m 的n a y 分子筛粒子，是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质。其主要特点是比表面积大、高表面能、表面原子数与总原子数之比随粒度尺寸的减小而急剧增大，表现出明显的表面效应、体积效应及量子尺寸效应。因此，可以将晶体粒度为1 0 0 n m 左右及其以下的分子筛称为小晶粒分子筛。小晶粒n a y 分子筛的台成相对于常规尺度分子筛，小晶粒分子筛由于其粒度小，每个晶粒所含的晶胞十分有限，因此，使其表现出一些独特的结构与性能特点：1 更大的外表面。分子筛是类具有多孔性晶形结构的固体，其粒度一般在1p m以上，这样，常规分子筛发达的表面主要由微孔孔道构成的孔壁和笼壁构成，外表面在其中所占的比例很低，因而其对催化活性的贡献常常可以忽略。但对于小晶粒分子筛，粒度减小的很多，外表面积至少增加1 0 倍以上，所以，外表面效应就不能忽略。表面原子数足以和体相原子数抗衡，甚至高于体相原子数，这样使得表面化学性质非常活泼。因为大量的体相原子变为表面原子，其配位不饱和度迅速增加，表面粗糙度也会改善，界面效应更趋明显。2 更多暴露的晶胞。常规分子筛由于粒度较大，能够暴露到表面的晶胞十分有限，大约不到1 左右。同样条件下，对于小晶粒分子筛，暴露到表蕊的晶胞数会迅速的增加，大约1 0 左右。其中，暴露到表面的每一个晶胞都有一定的数目的孔道与外界相通，因此，小晶粒分子筛就具有更多的与外界相通的孔道，这些孔道都可以用于反应，以方便反应物的快速进入和产物的快速离开，因此，在更大的程度上减小了扩散的限制，更有利于扩散控制的反应。3 更多易接近的活性中心。在常规尺寸分子筛中，由于分散于分子筛内孔笼壁的催化荆活性中心与反应物之间的距离较远，通过扩散的方式到达分子筛内的表面上的活性中心所受的限制很多，因此，越是中心位置的晶胞上的活性中心，反应物分子越难到达，故而活性中心的利用率很受限制。同时，对于分子筛来讲，活性中心般处于a o 。周围，与a i o 。这类取代型结构缔合，多位于不同的孔道交叉处。一般地，活行中心所处的位置对其活性有一定的影响，如反应物体积较大，难以接近与非主孔道交叉位置的活性中心。这表明如果能够有效地减小分子筛的粒度，会有相当一批活性中心暴露出来，或者距离表面更近，反应物分子更有利于扩散并与其接近，进而发生催化反应。4 更均匀分布的活性中心。常规分子筛中存在骨架铝的浓度分布梯度，造成分子筛催化剂的活性中心分布不均匀往，进而影响催化剂的催化性能。分子筛中骨架铝的分布不仅影晌分子筛中活性中心的均匀分布，还影响分子筛内孔中反应物分子，产物分子的扩散，一般表面富含铝越高，对扩散的影响越严重。而对于小晶粒分子筛，骨架铝的分布更加均匀，方面，可以促进反应物分子，产物分子的扩散，提高晶体内的扩散速率；另一方面，表面活性中心的均匀分布，改善了活性中心的活性，如酸强度的增加，侵其具有更优越的催化性能。5 骨架结构更加完整。分子筛一般是通过水热合成法合成的晶型多孔性物质。分子筛中之所以拥有如此发达的孔道体系，关键在于分子筛中有一个非常稳定的由氧桥键合在一起的硅铝酸盐骨架结构，这个骨架支撑了整个分子筛的主体结构。因而也形成了具有规整形状的微孔体系。一般在分子筛合成过程中，由于连接的晶胞很多，因此，即使是严格的控制其晶化条件，也会产生诸多的晶体缺陷，如层错，边错，缺位以及杂晶等小晶粒n a y 分子缔的台成 45 1 。一旦将分子筛的粒度尺寸降低到纳米范围，分子筛中所含的晶胞数会迅速下降，一般不超过5 0 个这样，从晶化的角度来说，更小范围的有序易于控制，因此形成的分子筛就表现出更加完整的骨架结构和完美的晶体，以及短而规整的微孔分布。6 更有利于分子筛上合成后改性技术的实现。分子筛合成后的改性技术用于进一步调节特定分子筛的酸性和择形选择性。主要有三类改性技术：分子筛组分，分子筛表面和分子筛晶体内孔的改进。对于分子筛组分的改性包括：( 1 1 离子交换用于改变非骨架原子，如用n i t 4 + 交换n a y 分子筛中的n a + ，进而产生h 型分子筛。( 2 ) 各种脱铝和应取代技术。包括：水热处理，化学处理( 如( n h 4 ) 2 s i f 6 ，e d t a等) 和水热与化学共用处理。离子交换一般需要多次重复进行，伴随着中间焙烧步骤。有研究表明，经过高温水热处理后，小晶粒分子筛的结晶度同常规尺寸的分子筛相比，其结晶度有了很大的下降，带来了不利的负面影响，但这又反证了小晶粒分子筛上脱铝更容易进行的推断。对于分子筛晶体表面的改性，主要是c a d 技术，即通过用一种因其尺寸大于分子筛孔口而不能进入分子筛内表面的活泼试剂，对分子筛表面进行改性，从而改变分子筛的酸性和择形选择性。对于分子筛内孔的改进，是通过二次合成来封锁或调变结构酸位或调节孔的大小，从而改变内孔的结构来得到一个具有择形选择的催化剂。包括：f 1 ) 在分子筛内孔中形成碱金属簇合物，可用于还原反应和碱催化反应。如：金属氢化物吸附在分子筛孔内然后分解。( 2 1 在分子筛孔内的带电位上预吸附极性分子，从而改变晶体内扩散性能和分子择形的选择性。如硅烷和硼烷可以强烈地与分子筛内孔的s i o h 反应，并进一步与附近的s i o h 发生水解反应。分子筛经过此处理后，可以用来选择分离醋和甜气体1 6 j 。在分子筛内孔改进过程中，所涉及到的反应试剂都极易反应，这要求反应试剂能更快地扩散到分子筛晶体内并进行反应，否者就有可能在分子筛表面发生反应而堵塞孔口。因此，在小晶粒分子筛上进行内孔的改进更为有利。7 对于分子筛负载的金属催化剂来说，使用小晶粒分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进组分的分散性能。金属组分在分子筛上的有效负载量和分散性能是决定这类催化剂催化性能的主要因素。金属组分的有效负载量越高，分散性能越好，则催化剂的效率越高。可用于向分子筛中引入活性金属组分的主要方法有浸渍法和离子交换法。从固体物理学的角度来讲，小晶粒分子筛还具有一些性能特点，如小尺寸效应，表面效应，量子隧道效应等。y 分子筛已经在重油裂化和渣油裂化中得到了广泛的应用，但原油质量日盔重质化、劣质化，市场需要产品进一步轻质化、清洁化，要求生产达到无污染、无排放的绿色小晶粒n a y 分子筛的合成化，这些都对传统的催化裂化提出了很大的挑战原料的平均分子直径在大于5 r i m 以上、而y 分子筛的微孔孔径只有0 8 一o 9 r i m ，发达的外表面正好可以解决问题。为了提高重油和渣油炼制中汽油和柴油的产率，人们将研究的重点放在了降低n a y 催化剂的粒度，增强催化的稳定性，活性等方面。小晶粒n a y 分子筛作为催化剂活性组分或催化剂载体应用于重油和渣油的催化裂化、加氢裂化和异构化等炼油过程中，表现出比常规尺寸的n a y 分子筛更优越的性能，受到越来越多的关注。同时，小晶粒n a y 分子筛在陶瓷膜材料、吸附材料和环境保护等方面都有了新的应用前景。因此，近年来小晶粒n a y 分子筛己成为研究课题的热点乡一。13 小晶粒n a y 分子筛的研究进展合成小晶粒n a y 型分子筛的主要原料有硅源，铝源，碱水和一些有机物。硅源有水玻璃，硅溶胶，白碳黑，正硅酸钠和硅酸脂。其中硅酸脂的纯度最高。其他的原料均含有铝和铁等杂质。铝源有偏铝酸钠，三水铝石，硫酸铝，硝酸铝等。许多研究者曾经研究了硅源中的杂质对y 型分子筛合成的影响，认为硅源和铝源的品种和纯度对产品的质量和理化性质影响很大。h a m i l t o n 等【7 】研究了具有不同来源的硅源对n a y 晶化的影响，发现硅源中的少量杂质元素a 1 ，k ，c a , f e 等可以加速晶化，产生的分子筛晶粒尺寸减小。h a m i l t o n 将其归结为在n a 2 s i 0 3 溶液中存在着的粒度较小的颗粒( 1 0 0 n r n ) ，但对这种粒径较小的颗粒( 2 0 时，凝胶化时间很长。结果见图1 2 。图1 2 硅铝比与形成凝胶时间的关系图f i g1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng e l a t i o nt i m ea n ds i a 1r a t i o这一结果也说明随着s i a l 的增加，反应体系中单态铝酸根离子比例减少，即交联剂比例减少，故凝胶化时间增加。在合成少量的分子筛时，为了快速形成凝胶，合成分子筛时采用在搅拌下将玻璃溶液加入到铝酸钠溶液中的方法。1 3 3 改变合成的工艺条件改变工艺条件主要是指改变合成温度、剪切速率、加料顺序。硅铝凝胶在室温条件下粘度很大，呈假塑性流体。为了降低其粘度，通常采用降温或升温的方法。在低温条件下，多聚态硅和铝离子的聚合度降低，形成的凝胶变脆，容易乳化。晁自胜等1 4 1 5 采用2 7 5 k 成胶合成出粒径大约6 0 r i m 的小晶粒分子筛。为了强化凝胶的分散，采用转l，黑；。!_1d小品粒n a y 分子筛的合成速大于3 0 0 0 r p m 的高速搅拌也可降低n a y 分子筛的粒度。李瑞丰等【l8 1 采用将晶种胶加入到水玻璃中，在高温下使晶种胶分散，合成了3 0 7 0 n m 的纳米n a y 分子筛。为了降低合成的产品分子筛的粒度，还采用了其他的一些方法，主要有：1 提高合成体系中的碱度在合成体系中，由于工业上大多采用含多聚态硅的水玻璃为硅源，提高体系碱度，不仅可以增大多聚态硅的解聚，而且有利予硅铝凝胶中形成更多的晶核，从而使晶粒尺寸减小。s d h o e m a n 等【1 9 】采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于1 5 0 r m a 的n a y 分子筛。2 添加稀土、葡萄糖和淀粉硅源中含有少量的杂质可以提高晶化速率，产生的分子筛晶粒尺寸变小。在合成体系中添加稀土粒子【i ”，可以使分子筛的晶粒尺寸从2 0 0 n m 降低到7 5 - 9 0 n m 。a m b s 等四j使用了葡萄糖，合成出晶粒尺寸为3 5 6 9 n m 的分子筛。王博等【2 l 】采用大分子的淀粉为合成、晶粒分子筛的模板剂，合成出粒径为4 0 r n n 豹纳米n a y 分子筛。3 添加表面活性剂和有机溶剂在合成体系中加入表面活性剂和水溶性有机溶剂，可以得到粒径分布均一的小晶粒分子筛。l i n d e r 等【2 2 1 研究了一系列的有机溶剂如：乙酰丙酮、柠檬酸钠、氟化钠、草酸钠、三乙醇胺和氨基多羧酸等，发现除了三乙醇胺外，都能使分子筛的粒径减小。m a h e r等【2 3 在合成八面体沸石型分子筛时，在合成体系升温晶化前，向其中加入少量的有机溶剂如：二甲砜、n n 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，合成出的分子筛晶粒尺寸为1 0 1 0 0 r a n 。向合成体系中添加铝络合剂如：乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子筛粒径为7 0 n m 左右1 15 1 。d u t t a 等肼2 5 1 研究认为，醇类的影响可能是它们的亲水性有利于凝胶的脱水，加速成核过程，二甲砜及胺类的作用可能是增大了阳离子的溶剂化程度，从而使分子筛的晶粒变小。降低晶核前体的溶解度和减小羟基离子的溶剂化程度，也可使分子筛的晶粒尺寸减小。一些文献陋2 72 8 j 还报道了物理制各方法如，通过气流粉碎和高速球磨的方法来降低分子筛的粒度。由于小晶粒n a y 分子筛具有很高的表面能，采用这些方法时，不仅要耗费许多能量，而且破坏了分子筛的晶体结构，使部分无定型化。因此，未来的发展方向还应当是如何通过水热合成法直接合成小晶粒n a y 分子筛。14 分子筛的晶化机理和动力学分子筛的晶化是个十分复杂的过程，它涉及到硅酸根的聚合态和硅铝酸根的结构，硅酸根与铝酸根的缩聚反应，凝胶的形成和晶体的生成等。经过多年的研究，目前关于分子筛的晶化机理具有代表性的主要有以下几个：9小品粒n a y 分子筛的台成1 4 1 多相成核机理( h e t e r o g e n e o u sn u c ie a t io n )分子筛的成核过程可以发生在一种反应体系，固相或液相，也可以发生在两种反应体系中，即成核过程中既存在固相转变，也存在液相转变。1 4 11 固相转变机理其主要内容为：硅酸盐和铝酸盐的水溶液在碱性条件下反应时，它们的阴离子发生聚合而形成高度过饱和的硅铝酸盐凝胶。此凝胶受到体系中o 砖的作用发生解聚，形成了某种分子筛所需要的结构单元。这种结构单元中包含水合阳离子。在晶化过程中，这些多元环以一定的方式相互连接，就形成了有序的晶体结构，进一步成长形成分子筛晶体。141 2 液相转变机理其主要内容为：在水溶液中，铝酸盐和硅酸盐的阴离子都是以水合状态存在的。原料混合后，首先形成初始的硅铝酸盐凝胶。这种凝胶是在高浓度条件下形成的，其形成速度快，因此是无序的，但可能含有某些简单的初级结构单元，包含四元环，六元环等。这种凝胶和液相建立溶解平衡，当升温晶化时，又建立了新的凝胶和溶液的动态平衡。液相中硅铝酸根离子的增加导致了晶核的形成。成核和晶体的生长，消耗的溶液中的硅铝酸根离子，并引起无定形凝胶的继续溶解。由于分子筛的溶解度小于无定形凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，分子筛的不断生长。z g a b e l i c a 2 9 等人研究认为：分子筛的晶化是液相机理和固相机理同时发生在一个反应体系中。t i n g 等【3 03 1 1 认为晶化时多聚态硅按下列步骤进行逐步的解聚：= s 净= 一s i ( 0 ) = = ( s i o 一) ：= - s i ( 0 - ) 。= s i ( 0 一) 。( o h ) ；一dmg i n t e r 等【3 2 1 研究认为；当凝胶老化时，聚态硅按照下列方式解聚：( 1 ) s i 0 ：+ n o h 一= s i ( 0 一) 。( o h ) 。，+ ( n 一2 ) h 2 0( 2 ) ( r o ) 3 s i 0 一+ h o s i ( o r ) 。= ( r o ) 。s i 一0 一s i ( o r ) a + o h 一( o r ，o r r e p r e s e n t so h ，0 s io r0 一) 。但l i n d n e r 等人认为硅离子在晶化反应时，液相中主要以s i o ( o h ) 3 形式存在，即硅以s i o ( o h ) 3 参加反应，并认为硅铝凝胶的解聚为式：( n a a 0 2 q s i 0 2 ) “+ q n a 0 h + ( q + 2 ) h 2 0 = n a a i ( o h ) d + q n a s i o ( o h ) 。1 42 均相成核机理( h o m o g e n e o u sn u c i e a t io n )分子筛晶核是从液相中形成的。这时制各的初始凝胶要部分地溶解，一般是硅酸根离子或铝酸根离子，这些晶化活性中间体进一步定向聚合，即形成了分子筛晶核。1 0小晶拉n a y 分子筛的台成1 43 固相一固相转变机理( s o lid - s o iidt r a n s f o r m a t ；o n )晶核形成过程中，既不存在凝胶相的部分溶解，也不存在液相直接参与的反应过程，晶核在凝胶体相中发生。这类晶核形成主要是由于硅酸盐。铝酸盐骨架中发生缩聚反应或结构重排反应，导致形成分子筛晶核。1 4 4 二次成核机理( s e c o n d a r yn l i c l e a t i o n )二次成核机理就是在合成体系中已经存在的分子筛晶核或外引入的分子筛晶核的存在可以加速整个成核速率。目前，就二次成核机理存在多个观点，如摩擦成核机理，流体减切成核机理，自催化成核机理等。这些机理中，均相成核机理是普遍认同的一个机理。但由于分子筛合成体系非常复杂，上述机理可能同时发挥作用，也可能只有一种起主导作用。不论如何，晶核的形成是由于体系中局部性质的改变，如浓度，聚合度，酸碱度等，或对合成体系中本体性质的偏离所导致的。所以，关于硅铝凝胶成核的机理在不断的深入和发展中。关于分子筛晶化过程中成核和晶体生长的动力学，许多文献中都有论述口33 4 ”】。但由于分子筛合成体系和分子筛合成过程中所涉及反应的复杂性，以及动力学研究中所采用的理论模型的多样性，使得所给出的数学描述未能完美而统一地解释实验现象。关于动力学方面的工作仍将是研究者们今后致力研究的课题之。关于分子筛成核和晶体生长动力学，已经有若干文献 3 6 , 3 7 指出，分子筛的合成经历了晶核的形成和晶核的线性生长。合成体系中局部性质( 如浓度，体积等) 对本体平均性质的偏离，导致了晶核的形成。晶核的生长超过了临界大小，则进入快速自发生长期。由晶核生长为分子筛晶体和分子筛晶体的线性生长是有化学过程两非扩教过程所决定。当合成体系中溶质被消耗到一定程度，则晶体停止生长。分子筛合成中的这些过程，可以由以下理论分析进行描述：在由胶相和液相组成的分子筛合成体系中，形成某种有j 个特定结构单元组成的晶核的净自由能为：g j = 筹j + g 昏公式中g 是形成i t o o l 大晶体的自由能。符号为负；n a 为a v o g a d r o 掌数；gs 是晶核与介质( 胶相或液相) 间的界面自由能，符号为正。晶核表面积与体积比越大，则gs相对于其它自由能项的重要性越大。g 。正比于界面面积，因此正比于j ，；：晶核与介质结构不匹配而产生的应变自由能，符号为正。鼠正比与j 。a 敷和gs 都大大地降低了晶核进一步长大的可能性。小晶粒n a y 分子筛的合成令a = ；兰，则：a g = 一a j + b i3 + c i川。a ，b ，c 均为正的系数。当j 较小时，表面积与体积比很大，b js 占据主导地位。而不论在溶液还是在胶相中，c 皆很小或为零。b j ，一a j + c j ，因此，g ， 0 随着j 进一步增加，一a j + c j 比b j3 增加的更快，以至当幻，达到一极大值后随j 的增大而减小。在极大值时，j 和蟾，分别为：驴= 孥j ；ag n = j 。丝舻砑z 万；m 兰产因此，任何含有多于j 。个结构单元的晶核，都将提供更多的晶格能，并导致了衄，的减小，所以将可以自发地进一步生长：而任何含有少于j 。个结构单元的晶核，都将缺乏足够的晶格能，导致了g ，的增大，所以将会逐渐消失。尽管如此，在合成分子筛体系中，局部浓度对本体的偏离，仍会使得某些晶核越过极大点，然后自发生长。随着自发的生长，晶核会转化为晶体。当生长的总表面积大于晶核的总表面积时，在进一步消耗晶核前驱动体( 结构单元) 的竞争中，晶体的生长会比新产生的晶核的生长更具有优势，因此在分子筛的合成中，成核速率在早期随着时间的增长越过一个极大值后，会减小并最终为零p8 1 。另一方面，随着生长中的晶体的总表面积的增长，合成体系中晶核前驱体的消耗速率也在增长。两者相互作用的结果是晶体的生长率的增长速度随着时间的延长而先增后减，最终因晶核前驱体的耗尽而变为零p ”。分子筛合成动力学和热力学的研究给予分子筛合成时间的启示在于：i 分子筛的晶化分为两个阶段：( 1 ) 成核阶段，包括晶核生长前期，晶核的自发快速生长期和晶核生长后期。在晶核生长前期，合成体系中局部的过饱和驱动了晶核的生长，过饱和度越大，则晶核的生长越快。在晶核的自发快速生长期，晶核进一步生长，并形成晶体。在晶核生长的后期，由于与已经存在的晶体的生长存在竞争，因此，晶核的形成速率降低。f 2 1 晶体生长阶段，包括晶体生长前期和晶体生长后期。在晶体生长前期，晶体的生长速率及产率随时间的延长而增大。在晶体的生长后期，用于晶体生长的有效组分消耗殆尽，因此晶体线性增长速率和产率变小。2 合成体系中大于临界尺寸的晶核数目越多，则最终形成的晶体的平均粒度越小。3 合成出的分子筛的粒度分布取决于晶体生长速率和成核速率。如果晶体的生长速率快速消耗了新产生的晶核，则合成出的分子筛具有比较均匀的粒度分布。反之则合成出的分子筛具有较宽的粒度分布范围。小晶粒n a y 分子筛的台成1 5 分子筛合成的影响因素在合成分子筛的实践中，往往需要对合成过程的各种影响因素进行优化，以获取具有特定性能的分子筛产品和寻找适合分子筛商业化的最佳条件。在分子筛的催化性能或吸附性能对合成方法敏感的情况下，合成方法必须进行优化，而这在分子筛的合成中也是要首先考虑的；另一面，当分子筛的性能对分子筛的合成方法不敏感时，生产环节和使用环节都要求优化分子筛的合成程序，以大大降低分子筛的成本。因此，在许多条件下，如果寻找到合适的方法使合成时间降低到最低程度，从经济角度看是极为有必要的。合成过程的优化通常包括研究各种影响分子筛合成的因素，如晶种胶的制备，老化时间的影响，硅铝凝胶的制备和分子筛晶化的条件，包括碱度，晶化温度，晶化时间等。硅铝凝胶的组成一般受晶化条件的影响而间接的影响分子筛的合成；而晶化条件更直接的影响着分子筛的合成，它们既相互制约，同时又相互影响着分子筛的硅铝比，结晶度和晶粒度。1 6 小晶粒n a y 分子筛合成的可能途径分子筛合成体系中晶核的数量是决定产品分子筛晶体颗粒大小、晶化速度的重要因素。许多研究者发现增加分子筛合成体系中的晶核数量可以明显加快分子筛晶化速度并使产品分子筛的粒度减小。增加合成体系中晶核数量的方法有：1 # l - j 口晶种如添加含有大量晶核的晶种胶。2 ，向合成体系中加入一定的添加物，以增大合成体系的介质粘度以降低小晶粒j x a y 分子筛进行布朗运动的能力，或者具有长链的有机物使其吸附在纳米分子筛颗粒的表面减少分子筛之间的相互团聚促进小晶粒n a y 分子筛的成核和晶化过程。3 优化合成条件，包括调节反应物料的配比使反应体系具有有利于晶核形成的碱度，硅铝比等：选择合适的加料方式，加料顺序，在高速剪切乳化条件下混合物料，使合成体系具有较大的均匀度，从而使产品分子筛具有均匀的粒度分布，调节分子筛成胶和晶化温度等合成条件促进分子筛的二次成核，从而增加合成体系中的晶核的总量等。此外，适当抑制分子筛胶团及晶体之间的传质，被认为是合成小晶粒分子筛的有效的手段。在分子筛的晶化过程中，分子筛晶体的生长和溶解是一个动态平衡。而且由于在合成体系中分子筛晶核前驱体大小的不均一性，分子筛晶体的生长状态也不尽相同。和较小的分子筛晶体相比，较大的分子筛晶体有较高的生长速度，导致在较大分子筛周围有较高的浓度梯度，所以较大晶体的生长会导致较小晶体的溶解，从而使合成体系的晶核总量的减小，不利于小晶粒分子筛的合成。因此适当仰制分子筛胶团及晶体之问的传质可能是一种制各小晶粒分子筛直接有效的方法。小晶粒n a y 分子筛的台成1 7 结构表征为了全面的了解小晶粒n a y 分子筛的物理特性，研究者采用了许多表征手段。表征的小晶粒n a y 分子筛物性主要集中在以下方面：结晶度，晶粒尺寸，比表面积，元素组成，表面酸性，热稳定性等。目前对小晶粒n a y 分子筛的表征主要通过如下几种手段。1 7 1x 射线衍射法( x r d )x r d 是表征分子筛的最基本的方法。不同的分子筛类型具有不同的组成和点阵结构，医而具有一组特征的x 射线 i 亍射峰。因此熄所测得的样品分子筛的衍射峰谱图和标准凿图相对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛。不仅由x r d 谱图能够获得有关分子筛的晶体结构，结晶度高低和硅铝比，而且还可阻计算晶粒的尺寸。测定某种类型分子筛的结晶度或纯度，需要首先测出该类型分子筛标本样品( 一般用已知的工业分子筛) 的x 射线衍射谱图，从中选出若干个具有代表性的特征衍射峰，测量其积分峰强度，然后在相同的条件下测量样品相同的峰强度，样品的相对结晶度可以由下式得出j ：样品的相对结晶度= 耄篓嚣燃h k t ，。称棒趵烽强发衍射