（工业催化专业论文）35二羟基苯甲酸催化加氢制备35二氧代环己烷羧酸的研究.pdf

摘要 3 , 5 一二氧代环己烷羧酸是植物生长调节剂挺立的中f 日j 体。本文采用正交实验 方法，以雷尼镍为催化剂，研究了由3 , 5 二羟基苯甲酸催化加氢制各了3 ，5 一二 氧代环己烷羧酸的反应条件。 建立了3 , 5 二氧代环己烷羧酸模型物1 ，3 - 环己二酮的h p l c 分析方法，使 用反相c 1 8 柱，在样品的p h 值为9 ，以甲醇和超纯水为流动相梯度洗脱，总 流量为i m l m i n ，1 5 r a i n 内，甲醇体积含量从2 0 线性地变到5 0 ，反应混合物 得到很好的分离。 问苯二酚的催化加氢评价结果表明，镍铝合金的浸取温度对所得雷尼镍催 化剂活性的影响最显著，其次是浸取时间和氢氧化钠浓度。适宜的浸取条件， 温度为6 0 c ，浸取时间为9 0 分钟。催化剂制各条件对1 , 3 一环己二酮的选择性影 响不显著。 考察了催化剂制备方法、反应温度、氢压、氢氧化钠用量四个因素对间苯 二酚催化加氢的影响，对1 , 3 环己二酮的收率，氢氧化钠用量的影响极其显著， 反应温度的影响比较显著，而初始氢压、尤其是催化剂制备方法的影响则相对 不显著。 在间苯二酚催化加氢模型反应详细研究的基础上，考察了反应温度、氢压、 氢氧化钠用量三个因素对3 , 5 二羟基苯甲酸加氢的影响。其中反应温度对3 ，5 - 二羟基苯甲酸转化率和3 ，5 二氧代环己烷羧酸的选择性的影响最为显著，氢氧 化钠用量对3 , 5 一二氧代环己烷羧酸的收率影响最显著。当氢气压力为2 m p a ，反 应温度为9 0 。c ，氢氧化钠用量为6 9 时，3 , 5 二氧代环己烷羧酸的收率可以达到 9 34 。 关键词：催化加氢，雷尼镍，问苯二酚，1 ，3 一环己二酮，3 ，5 二羟基苯甲酸 3 ，5 二氧代环己烷羧酸， a b s t r a c t 3 , 5 一d i o x o c y c l o h e x a n ec a r b o x y l i ca c i d i st h ei n t e r m e d i a t eo fm o d d u s ap l a n t g r o w t hr e g u l a t o r t h er e a c t i o nc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no f3 , 5 d i o x o c y c l o h e x a n e c a r b o x y l i ca c i dv i ac a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f3 , 5 一d i h y d o x yb e n z o i ca c i dh a sb e e n s t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，u s i n gr a n e yn i c k e la sc a t a l y s t t h eh p l ca n a l y s i sm e t h o df o r1 ，3 - c y c l o h e x a n e d i o n ea sam o d e lc o m p o u n do f 3 ，5 - d i o x o c y e l o h e x a n ec a r b o x y l i ca c i dh a sb e e ns t u d i e dt h em i x | u r eo fr e a c t i o dc a n b es e p a r a t e dw h e nt h ep ho fs a m p l ei s9 ，m e t h a n o la n ds u p e r - p u r ew a t e ra sm o b i l e p h a s e ，b yg r a d i e n te l u t i o nw i t ht o t a lf l u xl m l m i na n dt h ev o l u m ep e r c e n t a g eo f m e t h a n o ll i n e a ri n c r e a s ef r o m2 0 t o5 0 i n1 5m i n u t e s ，u s i n gr e v e r s e d p h a s ec 1 8 c o l u m n t h ee v a l u a t i o nr e s u l to fh y d r o g e n a t i o no fr e s o r c i n o lh a v ee x h i b i t e dt h a tt h e l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo fn i c k e l a l u m i n u ma l l o y , t h ec a t a l y s tp r e c u r s o r s ，i st h em o s t s i g n i f i c a n tf a c t o rt ot h ea c t i v i t yo fr a n e yn i c k e l ，t h ep r o p e rl e a c h i n gt e m p e r a t u r ei s 6 0 。c ，t h ep r o p e rl e a c h i n gt i m e9 0 m i n t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o do f c a t a l y s to nt h es e l e c t i v i t yo f1 , 3 一c y c l o h e x a n e d i o n ei sn o ts i g n i f i c a n t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r s ，s u c ha sp r e p a r a t i o nm e t h o do ft h ec a t a l y s t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e a m o u n to fn a o h ，a n dh y d r o g e n p r e s s u r e ，o nt h e h y d r o g e n a t i o no fr e s o r c i n o lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea m o u n to f n a o hi st h em o s t s i g n i f i c a n tf a c t o rt ot h ey i e l do f1 , 3 - c y c l o h e x a n d i o n e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r et h e s e c o n d l ys i g n i f i c a n tf a c t o r ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fc a t a l y s ta n dt h eh y d r o g e n p r e s s u r ea r en o tr e m a r k a b l ef a c t o r s b a s e do nt h ed e t a i l e d s t u d yo ft h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no ft h em o d e l c o m p o u n dr e s o r c i n o l ，t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h e c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no f3 , 5 一d i h y d o x yb e n z o i ca c i dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n d t h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o r1 0t h ec o n v e r s i o no f 3 , 5 一d i h y d o x yb e n z o i ca c i da n dt h es e l e c t i v i t yo f3 , 5 - d i o x o c y c l o h e x a n ec a r b o x y l i c a c i d ，t h ea m o u n to fn a o hi st h em o s t s i g n i f i c a n t f a c t o rt ot h e y i e l do f 3 , 5 一d i o x o c y c l o h e x a n ec a r b o x y l i c a c i d t h e y i e l d o f 3 , 5 一d i o x o c y c l o h e x a n e c a r b o x y l i ca c i dc a nr e a c ht o9 3 4 w h e nt h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o ni s9 0 0 c ，t h e h y d r o g e np r e s s u r e2 m p a t h ei u t l o u n to f n a o h6 9 k e y w o r d ：c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，r a n e yn i c k e l ，r e s o r c i n o l ，1 , 3 一c y c l o h e x a n e d i o n e 3 , 5 一d i h y d o x yb e n z o i ca c i d ，3 , 5 一d i o x o c y c l o h e x a n ec a r b o x y l i ca c i d ， 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：确青坡 签字日期：2 。毕年7 月；7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：豫 良 签字日期：2 p 9 牛年7 月 7 日 导师签名 ，i 艘 签字日期：。聊窜年孑月2 子日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 植物生长调节剂 激素是植物体内广泛存在的化合物，虽然它的含量只有百万分之几，但 是作用却十分巨大，细胞的分裂、生长、分化，叶子的衰老、脱落，种子或 芽的休眠等生理过程，都受激素的控制。植物内源激素是从上世纪2 0 年代 开始相继发现的，这些激素包括吲哚乙酸、赤霉素、细胞激动素、脱落酸、 乙烯等。自从知道了激素的化学结构之后，人们用化学方法合成出数量更多、 效力更强的能够促进或抑制植物生长发育的化合物，这种人工合成的化台物 就叫做植物生长调节剂。 植物生长调节剂在农业上的应用大致有以下诸方面：打破种子和无性繁 殖器的休眠，促进种子或薯块的发芽：促进营养体的生长：促进插技生根； 防止陡长和倒伏分枝、矮化株型；改变雌雄性别；控制抽苔开花：防止落花 落果或促进疏花疏果，增加结果率；促进果实发育和成熟，形成无籽果实； 防止衰老，使产品保鲜，延长贮存期。 植物生产调节剂的最大优点是用量小( 小到以p p m 计) ，增产效果高( 一 般可达1 0 以上) ，抗逆作用强( 耐寒、耐酸等) 。因此，虽然已有五十余 年的研究历史，但是它仍然是当前国内外化学界、生物学界与农学界研究的 重点之一。目前，全世界约有4 0 多家大的化工公司正在研究植物生长调节 剂，如道化学公司、诺华( 1 9 9 6 年由原汽巴一嘉基和山德士公司合并) 、孟 山都等。 国内沈阳化工研究院、南开大学、北京农业大学等机构都曾研究过植物 生长调节剂。江苏、广西、湖北等省区也有一些品种生产。但是总的看来， 我国在植物生长调节剂方面还十分薄弱，还有待进一步发展。 1 2 植物生长调节剂“挺立” 1 2 1 简介 植物生长调节剂挺立，合成于1 9 8 3 年，由汽巴- 嘉基( g i b a - g e i g y a g ) y f 发， 首先由e k e r b e r 等报道。结构式为： o ho 矿6 o c 0 2 c h 2 c i - 1 3 第一章义献综述 英文化学名称为：e t h y l4 - c y c l o p r o p y l ( h y d r o x y ) m e t h y l e n e 一3 ，5 一d i o x o c y c l o - h e x a n ec a r b o x y l a t e ，商品名为：m o d d u s ，中文化学名称为：4 一环丙基( 羟基) 亚甲基一3 ，5 - 二氧代环己烷羧酸乙酯，c a 登记号为：9 5 2 6 6 4 0 3 。其物化性能及 毒性见表1 1 和表i - 2 。 表11 挺立的物理性质 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so f m o d d u s 化学式 c i3 h 1 6 0 5 c a s n o 9 5 2 6 6 4 0 3 分子量2 5 2 2 6 m o d d u s p r i m o v i s i o n 商品名 乙腈、环己酮、甲醇 】 t r i n e x a p a c - e t h y l 溶解性 己烷3 5 蒸汽压，p a1 6 x 1 0 。( 2 5 ) 正辛醇 】8 0 ( 2 0 ) g ，l 外观 白色结晶 异丙醇 9 密度，g e m 3 1 3 1 溶点， 3 6 介质 ( n m ) ( l m o l c m ) 沸点范同， 2 7 0中性 2 4 0 29 3 3 5 2 7 7 413 9 7 6 闪点，1 3 3 紫外可见光 自燃温度，3 5 5 酸性 2 4 0 01 1 7 1 2 解离系数( p k a ) 4 5 7 2 8 0 41 2 3 6 8 碱性 2 7 0 82 13 2 0 水溶性，g m l0 2 8 - 2 1 1 ( 2 0 c ) p h 值 hd h 值 溶解性( g l ) 5 55 2 7 1 0 。o3 5 ( 蒸馏水) 1 1 亨利定律常数( h )a r m m 。m o l e水溶解性4 9 ( 缓冲液) 2 8 8 22 5 4 1 0 。1 05 5 ( 缓冲液) 1 02 a r m m m o l e82 ( 缓冲液)2 1 2 第一章义献综述 表卜2 挺立的毒性数据 t a b l e1 - 2t o x i c i t yo f m o d d u s l d 5 0 大鼠急性经口4 4 6 0m g k g 大鼠急性经皮 4 0 0 0m g k g l d 5 0 大鼠急性吸入( 4 8h r s ) 5 3 m g l 对兔的眼睛和皮肤无刺激作用： 大鼠9 0 天饲喂实验的无作用剂量为5 0 0m g k g 饲料( 3 6 m g k g d ) ： 对鸟类实际无毒。 1 2 2 作用机理与应用范围 1 2 2 1 作用机理 挺立属环己烷羧酸类植物生长调节剂。主要通过植物叶片吸收，可以抑 制植物生长素赤霉素( g a l ) 的生物合成，从而导致了茎叶的生长速度减慢。 1 2 2 2 应用范围 以o 7 1 0 公斤，公顷的用量，在禾谷类作物、蓖麻、水稻、向日葵和 草皮上施用，显示生长抑制作用。芽后施用可防止倒伏和改善收获率，施于 叶部，可转移到生长的枝条上，可减少节间的伸长。最初注册为草皮生长调 节剂，主要用于高尔夫球场草皮的生长调节。用后可改善草皮的颜色、质量 和密度。适用的草类主要是一年生牧草、肯塔基牧草、高酥油草和多年生燕 麦草等。 1 2 2 3 对生物和环境的影响 挺立可通过口、表皮和吸入等途径进入人体，对入没有严重毒性，对眼 和皮肤的刺激也很小。在体内无积累，进入人体后的挺立主要通过尿液( 9 5 ) 和粪便( 1 o 一2 4 ) 排出。排出形式主要为水解后的游离酸。对鸟类 和其它动物都没有显示明显毒性。 在水中水解缓慢，p h 为5 、7 和9 时，半衰期分别为2 2 8 、4 5 5 和8 1 天，主要水解产物为游离酸；有光照时半衰期为5 3 天。在有氧的土壤中， 挺立的半衰期只有3 6 h ，产物有两个，一个是水解后的游离酸( 通常条件 下半衰期为1 6 1 8 天，分解为无毒性的物质) ，另一个是游离酸在羰基处裂 解产物；而在无氧的土壤中要1 0 2 5 天，产物是游离酸和未知物。因此，挺 立是一种低毒并在环境中容易降解的农用化学品，有利于环境保护。 1 ，2 3 合成路线 第一章文献综述 由挺立的结构式看，要合成挺立，首先要合成3 , 5 二氧代环已烷羧酸酯 o c o o r 其中：r = h 或c 2 h 5 。 综合文献，发现具有上述结构的化合物的合成方法主要有以下三种 1 y - 酰基羧酸乙酯的碱缩合【2 1 c l o o c 2 h 5 c h 2 、 o - - - - c c h 2 鐾o 坚虬 c = ：三= ：1 2 i 3 l 3 2 f i o c h 3ocho c h 1l j 2 由仅，8 - 不饱和羧酸酯和酮反应合成【3 】 础0 令c - l c 。m g 一：麓舞盥： o + n a c o 3 由3 ，5 一二羟基苯甲酸加氢合成 3 ，5 - 二羟基苯甲酸的加氢方法又可分成两种：一种是用氢气作氢源的常规催 化加氢f 4 5 】：另一种是用含有氢的多原子分子作氢源的催化转移加氢吲。反应式 分别如下： 和 o h o 杰 h ：八ah ：八 i l 人。h 面时h o - # l 人。 o o 。 6 堕 一众 第一章文献综述 c o o h 童笙至生 催化剂 o c 0 0 h 方法一采用氢气为氢源，在文献【5 中提及了以3 ，5 二羟基苯甲酸为原料 催化加氢制备3 ，5 一二氧代环己烷羧酸的反应。该文献中采用了r h a 1 2 0 3 作 催化剂，5 0 p s i ( o 3 4 m p a ) 的氢压，3 ，5 二氧代环己烷羧酸的收率为7 7 。 此加氢过程也可以雷尼镍 4 1 催化剂实现，但不清楚收率。用雷尼镍催化剂的 催化加氢可能出现过度加氢的现象，但雷尼镍比较便宜。 方法二是转移加氢法，所用氢源是含氢化合物。其优点是避免了危险物 质氢气的使用，且可以在常压下反应，对设备的要求不高，反应温度也低( 由 溶剂沸点决定) 。另外，可以通过供体的选择来获得更高的选择性。但此方 法相对于催化加氢的缺点是所用的催化剂较昂贵，多数是使用负载p d 催化 剂。 在得到了3 ，5 二氧代环己烷羧酸( 或其酯) 后，则可以通过进一步酰化 反应得到挺立。就这种环二酮化合物的两个羰基问的碳原子上进行酰基化反 应，文献提到了两种方法，分别使用了酰射4 】和氰化物 7 1 。反应式分别为： o 萨l c 】+ 和 o o o 陟b c n + c o o c h 2 c h ( c h 3 j 2 _ 防一 o 0 o 陟g c i + c u c n 萨g c n o 0 c o o c ：h 5 陟g o c o o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 c o o c 2 h 5 前者收率为6 4 4 ，后者收率为6 2 7 ，但后者使用了剧毒的氰化物，这是 生产中应该避免的。 1 3 雷尼镍及其在催化加氢中的应用 1 3 1 概述 念 第一苹义献综述 1 9 2 5 年m u r a yr a n e y 首先提出用苛性钠溶液处理质量比为1 ：l 的n i s i 合余 粉末，溶解掉s i ，从而制得活性高的镍催化剂性l 。1 9 2 7 年他又用苛性钠处理n i a 1 合金，溶解掉a 1 ，得到了更高活性的催化剂，这种催化剂就叫做雷尼镍( r a n e y n i ) ，又称骨架镍。雷尼镍最初用来进行油脂的硬化反应的，自从1 9 3 2 年a d k i n s 和g o v e g 的有关文章发表以来，对它的研究开始变得活跃1 9 j ，目前已经发展成了 一种工艺成熟，种类较多的催化剂。 雷尼镍具有海绵状孔结构，它既可用于不饱和烯、炔、芳烃、硝基、氰基、 羰基的加氢，也可用于饱和烃的氢解、异构和环化【l ，它具有制备简便、活性 高、导热性好、机械强度高等许多优点，在工业生产中占有极为重要的地位。展 望雷尼镍的发展，研制活性高、选择性和稳定性更好的雷尼镍并寻找它的新用途 将是今后的方向。 1 3 2 雷尼镍的制备 13 2 1 镍铝合金的相组成与相的性质 r a n e y n i 的原料，广泛使用的是镍铝合金，因为铝易于以纯金属的形态加 入，其次镍铝合会易于粉碎，而且所得催化剂活性较高p j 。 铝的熔点是6 5 8 ，镍的熔点是1 4 5 2 ，将二者在高温熔融，冷却，便得 到镍铝合会，将镍铝合金粉碎碾磨，便得到雷尼镍催化剂的原料镍铝合金粉。 镍铝合金中已知的金属化合物有n i a l 3 、n i a l 2 、n i a l ，n i 2 a 1 3 、n i 2 a 1 、 n i 3 a 1 c 9 l l ，这些化合物可以单独成相，此外，镍可以在铝中溶解成一相，而 铝也能与n i a l 3 互溶形成所谓的低共熔相，它以薄层形状存在于n i a l 3 相中【9 】。 这些相的性质彼此是很不一样的【9 】，其中，n i 3 a i 、n i a l 具有良好的抗氧化 性能和较低的密度，是潜在的高温结构材料，可以满足航空航天工业对材料的 基本要求，具有很好的发展前景】，n i 3 a i 可以用于航空工业燃气轮机叶片的 制各【l ”，这两相都非常稳定，不能被碱液浸取，n i 2 a 1 鲜有报道。能够被碱液 浸取，并形成具有活性的雷尼镍催化剂的，主要还是n i a l 3 相、n i 2 a 1 3 相、低 共熔相。 因此，在制备镍铝合金时，一定要注意控制镍铝比，镍铝比不能太高，太 高了形成较多n i a l 相和n i 3 a 1 ，无法浸取形成雷尼镍，这一观点与文献报道的 “用含镍3 0 5 0 的合金可以制备高活性的催化剂，含量超过5 0 后。活性反 而与镍含量成反比例的下降，当镍含量达到6 5 7 0 时，即成为n i a i 成分的 稳定金属化合物，用碱处理也不再分解”这一说法9 缃一致。镍铝比也不能太 低，否则合金的韧性太强，不易碾碎【l 卦，所以用来制备雷尼镍的合金镍铝比一 般都在1 1 左右， 第一章文献综述 关于n i a l 3 和n i 2 a 1 3 的性质，研究得比较多。 n i a l 3 相非常容易被碱液浸取【1 4 一”，它具有正交结构，空间群p r i m a ，单 胞参数a = 0 6 5 9 8 2 n m ，b = 0 7 3 5 1 5n r l l ，e = 0 4 8 0 2 1 n m ，每个单胞内包含四个镍原 子和十二个铝原子i 1 。n i a l 3 相相晶粒尺寸在g m 数量级【”1 x r d 结果表明：在低温，短时间( 3 0 。c ，2 0 m i n ) 浸取脱铝后，n i a l 3 的衍 射峰就已经消失，但是n i a l 3 相在浸取中并不会完全消失，高分辨电子显微表 明：即使经过较高温度，较长时间的浸取后，仍然存在n i a l 3 相，只不过该相 已经破碎成了纳米粒子，与在浸取过程中产生的纳米级镍粒子共存【1 5 】。 n i 2 a 1 3 相的性质与n i a l 3 相的性质差异很大，它比较难于浸取，x r d 和电 子衍射实验表明：在脱铝过程的初期，n i 2 a 1 3 相的晶粒尺寸和晶体单胞参数都 无明显变化，它不会在脱铝过程中破碎为纳米粒子1 ”】。 v i s h n e v e t s k i ie a 等人7 】研究发现，n i 2 a 1 3 在碱液中的浸取是十分困难的， 但浸取后它也不是完全惰性的，而是表面覆盖着l o n m 的活性镍层 关于并且n i 2 a 1 3 相和n i a l 3 相究竟谁是产生活性的主要原因，看法颇多。 高玲等人认为n i 2 a 1 3 相在碱液中溶出困难，但镍吸附氢多，而n i a l 3 相虽 然容易滤出铝，但镍吸氢不多，故n i 2 a 1 3 相是最重要的结合形态，也是主要 的活性相。 孙祥云等发现镍铝合金中n i 2 a 1 3 相和n i a l 3 相的力学性能也有所不同。 他们测得n i 2 a 1 相和n i a l 3 相的显微硬度值分别为9 5 6 0 ，6 1 4 9 ，所以n i 2 a 1 3 相具有更高的硬度，基于此，以及n i a l 3 相浸取后易产生很多的微小镍晶，他 们认为n i a i3 对催化剂粒子的活性贡献较大，而n i 2 a 13 对催化剂粒子的强度贡 献较大。据此，他们提出理想的合金粒子应该是核心为n i 2 a 1 3 相，外层为n i a l 3 相覆盖。通过添加孕育剂，他们制备出了易于粉碎成上述粒子的合金。 王蓉等人1 1 5 】认为在浸取过程中，纯n i 2 a 1 3 相的脱铝产物与原始母相互相支 撑在界面疏松区域处，使得镍晶粒不易聚结，而纯n i a l 3 相脱铝产物在催化反 应中极易粉化和聚结，从而容易降低活性，所以，n i 2 a 1 3 相含量越高，催化剂 活性越高，稳定性越好。 s s a n e 等制备了纯n i a l 3 相和纯n i 2 a 1 3 相，并在相同的条件下由他们制 备出雷尼镍，研究表明：由纯n i a l 3 相和纯n i 2 a 1 3 相制备的雷尼镍在和组成和 比表面上有很大差异，如表l 一3 所示 但是，s s a n e 等将这些催化剂用于丙酮等化合物的加氢反应时，未见活 性有显著的差异。 总之，n i 2 a 1 3 相和n i a l 3 相对雷尼镍催化剂所起到的作用，目前尚无定论， 但是大部分的观点趋向于若合金中n i 2 a 1 3 相的含量较大，则制得的雷尼镍的活 第一章文献综述 性就较高。 表1 - 3 由纯相制各的催化剂的性质 t a b l e l - - 3p r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t sp r e p a r e df r o md i f f r e n tp u r en i a ia l l o y 近年来，人们发现使用骡冷合金制备出来的催化剂，有着比普通合金更优 异的催化性能。究其原因，就是因为骤冷使得合金的相组成更加偏离平衡组成， 人们尤其认为这是骤冷合金中含有更多的n i 2 a 1 3 相的缘故。 巴发海【2 0 1 等人系统研究了镍铝比和冷却速率对合金组成的影响，研究发现， 当镍铝比为3 9 6 1 时，由骤冷方法制得的合金与常规合金相比，n i 2 a 1 3 相增 加了4 ，n i a l 3 相增加了4 ，当镍铝比为3 1 5 6 8 5 时，由骤玲方法制得的合 金与常规合金相比，n i 2 a 1 3 相增加了6 ，n i a l 3 相增加了1 。 表1 - 4 常规与骤冷镍铝台金的相组成【2 1 1 t a b l e l - 4 p h a s ec o m p o n e n to f c o i ! v e n t i o n a la n dr a p i d l yq u e n c h e d n i a ia l l o y 沣：镍铝比= i 1 陈向明等研究了当镍铝比为1 1 时，骤冷合余与普通合金的相组成，如 表1 - 5 所示，因为大部分雷尼镍的原始合金的镍铝比都接近1 1 ，故他们的成果 对雷尼镍的研究是很有意义的。可见骤冷合会与普通合会相比，n i 2 a 1 3 相增加 了3 1 ，n i a l 3 相增加了3 2 ，而n i a i 相则减少了4 _ l 。这种变化趋势与巴 发海的研究结果相同。 由表1 5 中的骤冷合金所制得的催化剂的活性要比常规镍铝合金制得的催 化家活性高0 5 倍。 高玲根据镍铝合金相图，认为对于含镍量在4 4 - - 6 2 的镍铝合金在 1 1 3 5 会发生包晶反应： 第一章文献综述 l +n i a 士 n i 2 a 1 3 在8 5 5 时又会发生另一包晶反应： l + n i 2 a l n i a l 3 ，据此提出如果要制备含有较多n i 2 a 1 3 的合金， 就应该尽量使第一个包晶反应发生，而尽量避免第二个包品反应，于是将熔融 的合金冷却到1 1 3 5 后，保温4 个小时，然后将合金迅速冷却到室温这样处 理的合金制备出来的雷尼镍具有较高的催化活性。 总之，原始合金的相组成是影响雷尼镍性质的一个重要因素。 1 3 2 2 制备方法与雷尼镍的种类 表1 - 5 传统雷尼镍的制各方法【9 i t a b l ei - 5p r e p a r a t i o no f t r a d i t i o n a lr a n e yn i c k e l 型号制备方法 w - 1 w 2 w 3 w 4 、n 5 w 一6 l 7 t - 1 n a o h 浓度为2 0 ，0 加料浸取3 h o u r ，115 c 浸取4 h o u r ， 补充n a o h ，在1 15 cf 继续浸取3 h o u r ，倾泻法洗涤至中 性，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 ，1 0 加料浸取2 h o u r ，9 5 浸取1 2 h o u r 倾泻法洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 ，台金直接女 1z , - - 2 0 的溶液中，升温至 5 0 c 。浸取5 0 r a i n 倾泻法洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 5 0 0 c m n 料，5 0 。c 浸取5 0 r a i n 倾泻法洗涤 至中性，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 ，5 0 加料，5 0 浸取5 0 m i n ，倾泻法 洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 ，5 0 。c 加料，5 0 浸取5 0 m i n ，氢保护f 洗涤，再用无水乙醇洗涤 n a o h 浓度为2 0 ，5 0 加料5 0 浸取5 0 r a i n ，水洗至弱 碱性，再用无水乙醇洗涤 1 0 n a o h ，9 0 加料，9 0 - - 9 5 浸取6 0 r a i n ，倾泻法洗 涤至中性再用无水乙醇洗涤。 第一帚立献综述 雷尼镍催化剂的制备是指用碱液( 通常使用氢氧化钠溶液) 溶除合金中的 a l 以及洗去残碱的过程，溶除铝的过程称为浸取，又称为“展开”或者“沥滤”。 其反应方程式如下： 2 a i + 2 0 h + 6 h 2 0 2 a i ( o h ) 4 i + 3 h 2f 雷尼镍的制备工艺已经十分成熟，在实际生产中使用的雷尼镍的种类众多， 比较传统和通用的是a d i k i n s 等提出的w - i 、w - 2 、w - 3 、- 4 、w - 5 、w - 6 、 、n 7 、等型号【9 ，也有使用t 1 型雷尼镍的例子。不同型号的催化剂制备方法各 异，性质各不相同。就制备方法而言，它们的主要区别在于碱液浓度，浸取温 度，浸取时间，洗涤方法，储存方法的不同。表1 - 5 列举了以上骨架镍的制备 方法。 在这些催化剂中，w - 1 ，w - 2 催化剂的制各时间过长，w - 3 一w 7 催化剂制 备时间相对要少很多，而活性却高于w - 1 和w - 2 型催化剂，对于低压反应， w - 6 型雷尼镍活性最高。t - 1 型催化剂的活性很高，在低温，几个大气压这样的 反应中，活性高于、n 6 【9 】。 影响催化剂性能的主要因素是合金组成和浸取方式【l 。此外加料方式和洗 涤方法也会对催化剂的性能有影响【9 j 。 1 3 2 3 浸取过程 前已述及，不同型号的骨架镍催化剂，只是在制各条件上有些差异，其中 碱液浓度，浸取温度，浸取时间分别从不同程度上影响到了所得骨架镍的性质， 因此，研究镍铝合会浸取热力学和动力学是有必要的，浸取热力学的研究能够 说明在某个浸取条件下，镍铝合金的最大铝溶出量，以及浸取平衡时的相组成， 动力学研究能够给出镍铝合金中各相的浸取速率的差异，以及传质等因素对浸 取效果的影响。 施玉葵 2 2 】等详细地研究了组成为n i 4 3 7 和a 1 5 6 3 的镍铝合金在n a o h 溶液中的浸取动力学，实验表明：因为浸取开始时，合会颗粒孔容极小，浸取 反应全部在合金表面进行，以及不存在内扩散阻力，所以初始浸取速率与颗粒 的直径成反比，当浸取到一定程度后，因为形成了孔结构，浸耿速率不再与颗 粒的直径成反比；浸取速率并不是随着n a o h 的浓度升高而一直升高，当n a o h 的浓度小于6 9 m o l l 时，浸取速率随着n a o h 的浓度升高而升高，且二者满足 关系式：r = k c “，当n a o h 的浓度小于6 9 m o u l 时，浸取速率随着n a o h 的浓 度升高而下降。这显然说明高浓度的n a o h 溶液对镍铝合会的表面有其它作用， 并且该作用阻碍了合会的浸取，目前大部分人认为这是一种烧结作用。浸取速 率随着温度的升高而升高，该文献根据不同温度下的初试浸取速率算出了当合 第一章义献综述 金颗粒直径为3 0 1 a m ，n a o h 的浓度为5 6 m o l l 时的浸取活化能e 。= 7 1 1 7 k j m o l ，但是严格地讲，这个活化能意义不大，因为施玉葵等所用的合 金组成为n i 4 3 7 和a 1 5 6 3 ，这个组成下的活化能对于其他组成不一定适用， 另外在碱液中，含有n i a l 3 和n i 2 a 1 3 相，它们都能被浸取，因而笼统地算一个 活化能意义不大。 有文献【2 3 j 研究了合金脱铝温度对活性镍比表面积的影响，指出为了制备活 性较好的雷尼镍，浸取时间不宜过短和过长，浸取温度不宜过低和过高和过低。 1 3 3 雷尼镍的物化性质 133 1 雷尼镍的化学组成分析 雷尼镍的主要化学成分包括金属镍，金属铝，氢氧化铝、水合氧化铝，如 果雷尼镍被掺杂改性，那么它还包括改性余属及其氢氧化物和氧化物等。 准确测定雷尼镍的体相化学组成需要解决两个问题，一个是雷尼镍在空气 中极易自燃，所以常常将其保存在乙醇或者水中，因而往往呈浆状，不易准确 计量；另一个是雷尼镍中的金属元素常常同时存在着金属态和氧化态两种形式， 所以单纯使用酸溶法不可能确定出金属态和氧化态的金属元素的质量。 为了解决这两个问题，文献1 2 4 】介绍的分析方法为首先将制备出来的雷尼镍 洗涤到中性，然后将其装入耐热玻璃中，加热到3 0 0 ，真空干燥1 2 小时，直 到压力为1 0 - 4 t o r t ，称量玻璃管的质量与真空干燥后玻璃管和雪尼镍的总质量， 可以算出雷尼镍的质量，用溴的甲醇溶液将雷尼镍中的金属成分溶解，余下氧 化物和氢氧化物，这样便可分别测定余属态和氧化态的镍或铝，以及其它金属 元素。 一般而占，浸取时碱浓度越高，温度越高，雷尼镍中残余的铝的含量就越 低。如果采用向合会中加入碱液的方法，因为最初碱液浓度较小，所生成的氢 氧化铝有沉淀的趋势，并且会沉积在孔道中，即使后来碱液浓度增加，也难以 将孔道中的氧化铝溶出，所以得到的雷尼镍催化剂中残余铝含量较大，而采取 向碱液中加入合金所制备的雷尼镍的铝含量就会低些，若用新鲜碱液反复多 次浸取，所得的雷尼镍中的氧化铝和氢氧化铝的含量将非常低【2 4 l 。 1 3 3 2 雷尼镍的表面组成分析 雷尼镍的表面分析方法主要包括e s c a 、a e s 、m i c r o a e s 等 m i c r o a e s 探测到在雷尼镍的表面，镍铝比存在波动，这证明雷尼镍的表 面不是一个化学均匀的表面，此外，t e m 观察到雷尼镍颗粒中存在针状和片状 的晶体，这些晶体中只有铝和氧能够被m i c r o a e s 检测出来，这证明雷尼镍表 第一章文献综述 面中存在氧化铝或者氢氧化铝的微晶。e s c a 和a e s 表明：在它们的探测深度 内，铝有向雷尼镍的表面迁移的趋势，表面中铝的浓度高于体相中铝的浓度【2 ”。 x i n b i ny u | 2 6 j 等研究发现雷尼镍表面存在两种不同的镍，n i 2 ，2 结合能分别 为8 5 2 7 和8 5 6 2 e v 所以表面的镍有两种价态，一种是零价的镍，另一种是二 价的镍，但胡荣华等的e s c a 结果表明，n i 2 n 3 ，2 的结合能一般都在8 5 2 8 e v 左 右【，”j ，所以雷尼镍中的镍几乎全部以金属态存在。 对含有铁、钼、钙的多组分雷尼镍合金进行了表面分析，发现浸取后，铁 和钼大部分变成了氧化态，钙完全变成了氧化态，铁和钙在表面富集，钼则更 多地含在体相之中”。作者认为，存在于那些容易被浸取的合金相中的金属， 是雷尼镍中氧化态金属的来源，而存在于那些不容易被浸取的合金相中的金属， 是雷尼镍中零价金属的来源。 1 3 3 3 比表面、活性比表面 测定雷尼镍的比表面最常用的是氮吸附法，由于雷尼镍的特殊性质，一方 面，在测定比表面之前，需要对雷尼镍进行严格的抽真空处理，以脱除雷尼镍 表面的有机物分子，水分子等，另一方面在雷尼镍的转移和操作过程中，必须 要避免雷尼镍不被空气氧化。一般都是先将雷尼镍浆状液注入样品室，在一定 温度下抽真空。例如将催化剂用甲醇清洗后，在样品池蒸发掉甲醇，然后在1 0 0 ，抽真空4 小时1 2 “。 雷尼镍催化剂的比表面一般在5 0m 2 , g 叫- - 1 3 0 m l g ，其值随着制备条件的 变化而有所不同”。 制备方法对雷尼镍的比表面有很大的影响，尤其是温度对比表面的影响很 大。在氢氧化钠浓度、浸取时间相同的情况下，1 0 7 。c 带l j 备的雷尼镍的比表面为 8 0 - 士1 0 m 2 g 一，5 0 0 c 南, j 备的雷尼镍的比表面为1 1 0 + 1 0 m 2 - g 2 4 1 ，f o u i l t o u x 比较 了1 3 种只含残余金属铝，而不含氧化铝和氢氧化铝的雷尼镍的铝含量与比表面 的关系，发现铝含量与比表面呈线性关系。 在比表面分析测试前对样品进行的加热抽真空操作称作分析前的预处理， 预处理温度应该慎重选择，因为它对最后测定结果有很大的影响【z 4 j ，例如，对 于含铝5 2 的雷尼镍催化剂，当在室温预处理时，比表面为1 l om 2 g ，而当 预处理温度为4 0 0 。0 时，测得比表面为4 5m 2 g - 。对于较低铝含量的雷尼镍， 比表面先随着预处理温度升高而升高，当温度大于1 5 0 时，烧结使得比表面 降低，但是比起较高铝含量的雷尼镍，降低幅度不大。 活性镍比表面一般占比表面的5 0 到1 0 0 t 1 9 】，一般是通过气体的吸附一 解吸来测定的，但也有使用其它方法的，例如噻吩液相加氢脱硫法i l ，测定原 第一章文献综述 理如f ： i i s 珈一n i 一十c 4 h 4 s + 3 h 2叫一n i 一葡一 十c 4 h 1 0 当所有的活性镍原子都被反应掉后，这个反应才停止，因此这个反应是很 彻底的，可以用来定量测定表面活性镍比表面，计算式为： s n i = ( n t x a xs x n a ) i n 其中：n t 消耗的噻吩的物质的量； a硫与镍的化学计量比，1 2 s 每个镍原子所占据的面积n aa v o g a d r o 常数 m 催化剂的质量 测定温度为9 04 c ，氢气压力为2 0 b a r ，溶剂为环己烷，在此条件下，经过 十分钟的反应，表面镍原子便可全部硫化。利用色谱分析出剩余噻吩的量，便 可求得消耗掉的噻吩物质的量，进而求得活性镍比表面，该方法的分析精度为 土5 。 1 3 3 4 子l 径、孔分布、子l 形 雷尼镍的平均孔径一般在2 n m 一8 n m f 2 4 】，平均孔径的大小主要取决于制 备方法，浸取程度越强，平均孔径和孔容就越大，比表面就越小。 雷尼镍孔分布都具有双峰特征【2 4 】，胡荣华 2 7 】等的测量结果表明在雷尼镍中 主要存在大小不同的两种孔，孔径分别为2 4 和3 6 n m ，较小的孔由n i 2 a 1 3 相 浸取产生，较大的孔由n i a l 3 相浸取产生，所以，n i 2 a 1 3 与n i a l 3 的比例决定了 雷尼镍的孑l 分布情况。 雷尼镍的孔型的测量一般采用吸附一解吸法或者t e m 法，吸附回线表明： 高孑l