（工业催化专业论文）甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究.pdf

摘要 甲烷催化部分氧化制合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小及产品中 h 2 c o 摩尔比接近2 0 等优点，是甲烷利用的有效途径之一。本论文在本课题组 前期工作的基础上，采用t p r 、x r d 、t e m 、t g 、b e t 及活性评价等手段，分 别对甲烷部分氧化制合成气n i m g o c e 0 2 c a o a 1 2 0 3 催化剂的制各条件及反应 工艺条件进行了较为系统的研究。 研究结果表明，随焙烧温度的升高，催化剂中镍物种与载体作用逐渐增强。 虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低，但由于尖晶石结构的形成，其热稳定 性会明显提高，将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低 温焙烧的催化剂相比，高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能，并具有相 对较好的稳定性，反应过程中床层的热点温度相对较低。9 5 0 0 ( 2 是较为适宜的焙 烧温度。 采用浸渍法、干混法、湿混法及溶胶一凝胶法并经9 5 0 0 c 焙烧的催化剂研究 结果发现，湿混法制备的催化剂的还原温度相对较低，该方法不仅简化了催化剂 的制备工艺，催化剂还具有较佳的催化反应性能。 与v a 1 2 0 3 相比，采用m g a l 2 0 4 为载体制备的催化剂仍具有的很好的催化活 性和较低的热点温度，有利于催化剂的实际应用。 通过对催化剂反应工艺条件的研究发现，催化剂经在与焙烧温度相同的温度 条件下进行等温还原性能较佳。对于p o m 。1 催化剂，在气体空速为4 3 5 x 1 0 5 h 1 ， 加热炉温在8 0 0 0 c ，c h 4 0 2 比为1 7 5 ，d b d p = 1 6 7 的条件下，甲烷转化率、c o 和h 2 的选择性分别可达9 9 、9 5 、9 7 ，产物中甲烷的干基含量低于o 5 。 此外，采用双床反应器不但降低了催化剂的床层热点温度，保证反应的安全稳定 的进行，而且有利于调整产物的比例。 关键词：甲烷，部分氧化，合成气，n i 基催化剂，工艺条件，热点温度，甲烷 残留量，焙烧温度，m g a l 2 0 4 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hm e t h a n er e f o r m i n gw i t hs t e a m o rc a r b o nd i o x i d e ，c a t a l y t i c p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e t os y n g a si sab e t t e ra p p r o a c hf o rm e t h a n eu t i l i z a t i o n ，f o r i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rs p a c ev e l o c i t y , l o w e rp o w e rc o s t ，s m a l l e r r e a c t o ra n dh 2 c or a t i oo fs y n g a sc l o s et o2 0 ，w h i c hi sf a v o r a b l et os y n t h e s i so f m e t h a n o lo ro t h e rh i g h g r a d ea l c o h 0 1 i nt h i sw o r k ，as e r i e so fn i m g o c e 0 2 。c a o a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d ，a n d t h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft p r 、x r d 、t e m ，t g ? b e t a n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e e v a l u a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e w e r e o p t i m i z e d c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei sa ni m p o r t a n tf a c t o rf o rc a t a l y s tp r e p a r a t i o n w i t ht h e i n c r e a s eo fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef o rn i m g o c e 0 2 一c a o a 1 2 0 3c a t a l y s t s ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nn i c k e ls p e c i e sa n ds u p p o r tb e c a m es t r o n g e r c o m p a r e dw i t h 7 - a h t m i n a ，t h ec a t a l y s t s s h o w e d l a r g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e ae v e na t h i g h e r c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ed u et ot h ef o r m a t i o no fs p i n e l ，s u c ha sn i a l 2 0 4a n d m g m l 2 0 4 t h ef o r m a t i o nn i a l 2 0 4s p i n e lb e n e f i t e dt ot h ed i s p e r s i o no fn i c k e l ，a n ds o s m a l l e rn i c k e lc r y s t a l l i t e sw o u l db ef o r m e da f t e rr e d u c t i o n i nt h ep a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n et os y n g a s ，t h ec a t a l y s t sc a l c i n e da th i g h e rt e m p e r a t u r ee x h i b i t e db e r e r s t a b i l i t y , e s p e c i a l l yc a l c i n e da t9 5 0 0 c m o r e o v e r , t h eh o t s p o tt e m p e r a t u r eo fb e df o r t h ec a t a l y s t sc a l c i n a t e da th i g ht e m p e r a t u r ed e c l i n e d ，w h i c hi sf a v o r a b l et op r e v e n tt h e c a t a l y s t sf r o ms i n t e r i n g c o m p a r e dw i t l li n c i p i e n ti m p r e g n m i o n ，p h y s i c a l - m i x i n ga n ds o l g e lm e t h o d s ， w e t - m i x p r e p a r a t i o n f a v o r e dt oo b t a i nh i g h c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a sw e l la s s i m p l i f i e dt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t s w i t hm g a l 2 0 4i n s t e a do fy - a l u m i n aa s s u p p o r t ，t h ec a t a l y s ta l s os h o w e dh i g h e rr e a c t i v i t ya n dl o w e rh o t s p o tt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a tp o m 1c a t a l y s td i s p l a y e db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e r t h ec o n d i t i o n so fg h s v4 3 5 x 1 0 5 h ，8 0 0 0 c ，1 7 5f o r c h 4 o ，r a t i oa n d 1 6 7f o r d b d p b e s i d e s ，w h e nt h ec a t a l y s t sw e r ei s o t h e r m a l l yr e d u c e da tt h et e m p e r a t u r e c l o s et o c a t a l y s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，s m a l l e rn i c k e lc r y s t a l l i t e s w o u l db e o b t a i n e d ，w h i c hb e n e f i t e dt ot h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t s k e y w o r d s ：c h 4 ，p a r t i a lo x i d a t i o n ，s y n g a s ，n i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ，h o t s p o tt e m p e r a t u r e ， c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，s p i n e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 1 7 1 、，十 学位论文作者签名：娩4 岛签字日期：7 。r 年 ，月，毋日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权玉 洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适崩本授权说明) 学位论文作者签名：1 谤佛 签字日期：渤于年，月伯日 导师签名陧“支 签字日期：声 y 年月 日 第一章绪论 1 1 本课题研究的意义 1 1 1 甲烷资源 第一章绪论 自然界蕴藏着丰富的天然气资源，天然气的主要成分是甲烷，甲烷的化学性 质十分稳定，主要用途之一是作为环境比较友好、廉价、资源充足的燃料，用于 工业和民用。现己探明的气田天然气储量为1 4 2 1x1 0 ”m 3 ，其能源价值相当于 9 1 4 3 1 0 1 2 吨原油。甲烷的另外一个潜在的来源是可燃冰能源，可燃冰即水合 甲烷，储量很大。据国际地质勘探组织估算，地球深海中水合甲烷的蕴藏量足以 超过2 8 4 x1 0 nm 3 ，是常规气体能源储存量的1 0 0 0 倍，目前全球公认的“可燃冰” 总能量是所有煤、天然气、石油总和的2 3 倍。且在这些可燃冰层下面还可能蕴 藏着1 1 3 5 1 0 2 0 r 1 3 的气体。有专家认为，一旦得到开采，将使人类的燃料使用 史延长几个世纪，但也要值得注意的是，可燃冰作为一种新能源虽具有开发应用 前景，但甲烷是一种高效的温室效应气体，可燃冰的开采如果方法不当，释放出 的大量甲烷扩散到大气中，会增强地球的温室效应，导致地球上永久冻土和两极 冰山融化而使地球变暖，安全合理地开发可燃冰资源，必须同时考虑环境保护。 天然气在能源结构调整中发挥着巨大的潜力。有专家认为，到2 0 2 0 年，石 油在世界能源结构中的比例将从目前的4 1 下降为2 0 ，而天然气将从目前的 2 5 增长到4 0 左右，甚至更多，成为2 l 世纪初最主要的能源资源。 中国是一个石油消费大国，对进口石油的依赖程度也己达3 2 ，并且还要面 临世界原油配给的压力。与原油的储量相比，我国的天然气储量有着不可比拟的 优势，除了有陆地和海上储量丰富的天然气气田以外，有权威专家称，我国南海 海底有巨大的可燃冰带，能源总量估计相当于中国石油总储量的一半，东海也蕴 藏着储量可观的可燃冰。青藏高原羌搪盆地和甜水海盆地多年冻土区具备形成天 然气水合物的温度和压力条件，可能蕴藏着大量“可燃冰”，西藏地区很有可能 成为中国2 1 世纪第二个石油资源战略接替区。天然气能源的开采对中国宏观能 源战略决策、开拓新学科领域和保持人类社会可持续发展均有重要理论意义和广 阔的应用前景。 天然气作为新能源，除了直接燃烧利用外，为了更合理地利用天然气资源， 适应未来能源和化工原料路线转移的必然趋势，研究和开发利用天然气的新途径 已成为当今世界各国政府和科学家十分关注的战略性任务。 第一章绪论 1 1 2 甲烷的化工利一用现状 近年来，天然气化工在工业生产与国民经济中的地位正逐渐得到加强。天然 气的化工利用可分为两条基本途径：一条是直接转化法，天然气的直接转化法具 有广泛的应用前景，可以选择氧化制甲醇、甲醛和甲烷氧化偶联制烯烃等。但由 于甲烷分子结构非常稳定，在技术上实现有很大难度，目前尚未有明显突破，因 此该法在近期内很难实现工业化。另一条是间接转化法，即先将天然气转化为合 成气( 即c o 和h 2 的混合物) 【l 】，然后以合成气作为化工原料，合成液态烃类燃料、 甲醇和化肥等一系列重要的化学产品【l 。3 j 。 目前，天然气的化工利用主要是通过间接法，因此，由天然气制合成气成为 天然气化工中的关键步骤。该生产工艺可分四种：水蒸汽重整法，蒸汽重整 接二段氧吹法，甲烷二氧化碳重整法，催化部分氧化法，简称为部分氧化法。 水蒸汽重整法在工业生产上已应用几十年，技术上已趋于成熟，该法的特点 为生产的合成气中氢的含量高，是工业上合成氨原料气一氢的主要来源。缺点是 产生的合成气的h 2 c o 比例太高，不适于生产甲醇等高级醇，且该法能耗高， 设备投资大，天然气耗费量大。 蒸汽重整接二段氧吹法是近年来兴起的生产工艺，主要生产合成甲醇用气。 该法与单纯的蒸汽重整法相比，具有以下几点改进：一是天然气消耗量大为降低； 二是节能：三是产物气体中惰性气体含量低，所以工业上采用低压高效的回路设 备，减少了投资和生产成本。但总的说来，上述两种方法已经跟不上日益发展的 天然气工业发展的需要。 甲烷一二氧化碳重整制合成气是近十几年来国内外研究的热点和难点之，其 意义在于：( 1 ) 可以充分利用天然气资源，缓解能源危机；( 2 ) 二氧化碳和甲烷是 对地球环境影响最大的两种温室气体，二者同时利用制取合成气可有效减少温室 气体排放，改善人类的生态环境：( 3 ) 与水蒸汽重整相比，二氧化碳重整降低了合 成气的h 2 c o 比，因此可直接作为羰基合成以及费一托合成的原料；( 4 ) 甲烷二氧 化碳重整是具有较大吸热效应的可逆反应，可以作为能量储备介质，将热能、核 能或太阳能以化学能的形式储存，再通过化学物质的传输在需要时将能量释放出 来，实现能量的转换和运输。 甲烷部分氧化法制合成气的工作从上世纪九十年代开始，就有大量文献报 道，部分氧化法的优点有：( 1 ) 该法制得的合成气的h 2 c o 比优于前两种工艺( 接 近2 ：1 ) ，更适于生产甲醇、其它含氧有机化合物和液态烃类燃料等； p t p d i r ，其中r h 和p t 以其优异的反应活性和抗积碳性能而倍受国外研究者注目。 t e t s u y 。1 等系统研究了一些过渡金属上甲烷部分氧化反应的积碳性能，发现积碳 量依次为p d r l a 、r u 、p t 和i r 。其中尤其是贵金属p t 和i r 具有非常好的抗积 碳性。但由于贵金属的使用温度高，通常面临由于活性组分容易烧结和流失而造 成失活的难题。 2 贱金属催化剂，以n i 、c o 和f e 为主要活性组分，其活性顺序一般为： n i c o f e 。人们对镍基催化剂进行了广泛而深入的研究，发现镍基催化剂具有 与贵金属催化剂相当的活性，而且价格便宜，具有很好的应用前景。镍基催化剂 也同样面临因积碳、烧结和活性组分流失而失活的问题亟待解决。 3 过渡金属碳化物、氮化物催化剂。过渡金属碳化物、氮化物是元素c 、n 插入到金属晶格中所形成的一类金属问充型化合物。由于元素c 、n 原子的插入， 造成晶格的扩张，金属表面密度增加，使得过渡金属碳化物、氮化物的表面性质 和催化性能与某些贵金属类似，在一些催化反应中可以作为贵金属的廉价替代 品。典型的过渡金属碳化物、氮化物如朱全力【l o 】等研究的w c ，m 0 2 c 等。 1 2 3 2 载体效应 6 第一章绪论 载体必须具有适当的比表面和孔结构，才有利于反应物分子在催化剂表面吸附 并与活性中心充分接触；同时载体对h 2 、c o 的吸附越弱，h 2 、c o 溢出功能越 强，就越有利于c o 和h 2 的脱附，甲烷部分氧化催化剂的性能越好；另外，还应 考虑载体对改变传热性能、催化剂机械强度和活性相结构等性质的影响。目前研 究较多的载体主要有：a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、t i 0 2 、h y 、r e 2 0 3 ( r e 为稀土元素 如l a 等) 、z r 0 2 、s i 0 2 a 1 2 0 3 等。表1 1 给出了部分载体负载的n i c u 催化剂应用于 甲烷部分氧化反应的性能情况。由表可以看出，各个载体间的性能差异很大， a h 0 3 、s i 0 2 等是甲烷部分氧化反应n i c u 催化剂的优良载体。 研究者还发现，单一载体对甲烷部分氧化反应来说往往不能满足要求。y h z h a n g 等川1 研究表明，镍基催化剂的失活有时与载体的稳定性有很大关系。有 些载体( 如舢2 0 3 ) 具有很好的h 2 、c o 脱附能力和h 2 、c o 溢出功能，但由于甲烷部 分氧化反应温度较高，而在高温下载体易烧结和发生相变，造成比表面积大幅降 低，进而产生负载活性组分的聚集和催化剂失活等问题。通过对载体进行改性可 以提高催化剂的热稳定性和传热性能。谢春英等“”制备了以l a 、b a 改性的a 1 2 0 3 为载体的n i 基催化剂，发现l a 改性及l a 、b a 共改性的a 1 2 0 3 具有较大的比表面积 和良好的孔结构，经1 3 7 3 k 煅烧3 2 h 后仍有较大的比表面积，是催化剂的理想载 体。在较高的反应温度下，以l a 改性a 1 2 0 3 为载体的镍基催化剂，对甲烷部分氧 化制合成气反应表现出很好的活性和选择性。 另外，载体还可以选择高热稳定性的复合氧化物。工h a y a k a w a 等t 1 3 】以钙钛矿 类化合物( 立1 n i c a o s s r 0 2 t i 0 3 、n i b a t i 0 3 ) 为载体的镍负载型催化剂催化甲烷部分 氧化反应，显示了很好的活性和稳定性。申文杰等“4 1 采用热稳定性良好的六铝 酸盐f 如六铝酸钙) 作为镍基催化剂的载体，发现该催化剂具有热稳定性好，催化 活性高、机械强度高，是很好的甲烷部分氧化催化剂。王尚弟f 1 5 1 等还研究了以 尖晶石( ! z l i m g a l 2 0 4 、n i a l 2 0 4 ) 为载体，或在镍基催化剂制备过程中有意生成 n i a l 2 0 4 尖晶石结构，虽然n i a l 2 0 4 在还原时只有少部分可以还原为活性n i 物种， 但生成的n i 活性很高，在长期操作下非常稳定。金属n i 载在n i a l 2 0 4 载体上时， n i 要通过扩散进入体相极其困难，这是催化剂具有高稳定性的原因。 表1 1 不同载体对甲烷部分氧化催化剂反应性能的影响4 t a b l e1 1e f f e c to f d i f f e r e n ts u p p o r t so nr e a c t i v i t yo f c a t a l y s t s c a t a l y s ts a m p l ex c h 4 ( )s c o ( )s m ( ) n i o c u o a 1 2 0 t 9 2 69 3 59 7 6 n i o c u o s i 0 2 8 6 58 7 49 0 1 n i o c u o m g o 8 0 48 1 _ 37 9 6 n i o c u o 门1 0 ，6 5 4 7 8 6 7 9 4 n i o c u o 小y4 3 25 0 64 6 3 第一章绪论 1 2 3 3 助剂的选择 对于甲烷部分氧化反应催化剂，所加入的助剂应能够进一步改善h 2 、c o 脱 附能力、活化氧的能力和迁移表面晶格氧的能力。目前研究较多的助剂主要有： l i 2 0 、k 2 0 、m g o 、c a o 、b a o 、f e 2 0 3 、c u o 、l a 2 0 3 及c e 0 2 等。 表1 2 给出了1 2 种过渡金属氧化物对n i a 1 2 0 3 催化剂的改性情况，结果显 示出l a 2 0 3 、c u o 等是n i a 1 2 0 3 甲烷部分氧化催化剂的理想助剂。 曹立新等【j 6 1 的研究也表明，添加l a 2 0 3 后削弱了n i o 和a 1 2 0 3 的作用，形成 了新相l a n i 0 3 ，有利于引发部分氧化反应，并在一定程度增加了催化剂的抗积 碳能力。c e 0 2 是电子型助剂，严前古等【1 7 j 研究了c e 0 2 改性的p t a 1 2 0 3 催化剂， 发现c e 0 2 与p t 相互作用促进p t 在催化剂表面的分散，抑制p t 在催化剂表面的 迁移，降低了催化剂的燃烧活性，提高了催化剂的部分氧化活性和选择性，可避 免因催化剂局部温度过高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定 性。p t c e 0 2 a 1 2 0 3 比p t l a l 2 0 3 有更高的甲烷转化率和合成气选择性。l i 2 0 助剂 的加入对于提高镍基催化剂的抗积碳性能有利。q i n gm i a o 等l 馆l 也系统研究了碱 金属( l i 、n a 和k ) 和稀土金属( l a 、c e 、y 和s i n ) 改性n i o a 1 2 0 3 催化剂的 活性、热稳定性和积碳稳定性。 由表1 3 可见，在n i 、c o 和f e 三种催化剂中，n i 催化剂的活性最高，碱 金属和稀土金属对n i 催化剂有明显的改性作用。当c 王 4 0 2 = 1 8 ，采用 l i n i l a o 。a 1 2 0 3 为催化剂时，c o 的收率最高。 表1 2 不同助剂对n i a 1 2 0 3 催化剂反应性能的影响 t a b l e1 2e f f e c to f p r o m o t e r so nr e a c t i v i t yf o rm e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o no f n i a 1 2 0 3 第一章绪论 表1 3 不同催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能 t a b l e l 3 r e a c t i v i t y o f d i f f e r e n tc a t a l y s t s f o r m e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o n t os y n g a s l i l m l a o 。a 1 2 0 3 9 1 59 9 10 90 0 “c o l a o ：a 1 2 0 3 2 o 3 9 23 0 75 2 317 。o l i f e l a o x a 1 2 0 3 3 5 ，23 3 45 7 29 4 l i n i l a o 。a 1 2 0 3 9 7 09 7 o 3 o0 o n a n i l a o 。，a 1 2 0 3 1 ，89 8 69 5 2 4 80 0 k n i l a o , , a 1 2 0 ， 9 7 69 4 5 5 5o 0 l i n i c e o x 舢2 0 3 9 7 69 5 84 20 0 l i n i y o x a 1 2 0 3 1 89 7 _ 29 6 83 2o o l i n i s m o 。a 1 2 0 3 9 7 99 5 24 80 0 1 2 3 4 部分氧化催化剂的制备工艺 研究者们也探讨了活性组分的前驱体、活性组分负载量、制备方法、催化剂 煅烧温度等制备工艺对于催化剂性能的影响。 1 2 3 4 1 前驱体对催化剂眭雏的影响 不同的前躯体制备出的催化剂性能有所不同。季亚英等【19 】考察了由硝酸镍、 醋酸镍和氯化镍为前躯体制各的镍基催化荆( 分别标记为n i n ，n i a c ，n i c d 对甲烷部分氧化制合成气的影响。结果表明，n i ，a c 催化剂引发温度最低，但容 易烧结；n i n 具有较好的活性和抗烧结能力；n i c i 则具有较强的抗积碳性能， 但活性较差。 1 2 3 4 2 活性组分负载量对催化剂性能的影响 人们对不同镍基催化体系镍的负载量进行了大量研究，发现镍负载量存在有 一临界阈值，当低于该值时，增加镍负载量可明显提高催化剂活性；负载量大于 此值后，再增加负载量对催化剂活性无明显影响。该临界阈值通常为1 0 1 2 0 1 。 1 2 3 4 3 制备方法对催化剂性能的影晌 催化剂的制各方法主要采用共沉淀法和浸渍法，也有文献报道采用了混浆 法、离子交换法、沉积沉淀法及溶胶凝胶法、嫁接法和气相吸附法等。一般而 言，共沉淀法优于混浆法，多次浸渍法优于一次浸渍法。y z h a n g 等2 1 峙旨出， 用溶胶一凝胶法制备的n i # 一a 1 2 0 3 催化剂具有较好的抗镍流失性能、抗烧结能力 和抗积碳能力，但n i 1 , 一a 1 2 0 3 催化剂容易发生7 一a 1 2 0 3 向舢2 0 3 的相变而失活。 q m i a o 等认为，采用碱金属和稀土氧化物复合助剂改性的用溶胶一凝胶法制备 的n i ，丫一a 1 2 0 3 催化剂具有较好的稳定性。 第一章绪论 1 2 3 4 4 催化剂的煅烧温度对催化性能等影响 黄海燕等m 1 研究煅烧温度对n i 7 - a 1 2 0 3 催化剂性能等影响时发现，煅烧温 度对催化剂的活性金属组分与载体之间等相互作用力以及活性组分在载体上的 分散度和催化剂的还原度有很大影响。随着煅烧温度等升高，活性组分n i 与载 体7 - a h 0 3 的作用力增强，逐步生成了n i a l 2 0 4 ，n i 分散度增大，催化剂的稳定 性增加，抗积炭等性能也增加，但催化剂的还原度下降。周振华等n 如研究煅烧 温度对n i o 6 a 1 2 0 3 催化剂的影响时发现，随着煅烧温度等增加，n i o 逐步进 入载体a 1 2 0 3 晶格，生成n i a l 2 0 , ，催化剂等还原湿度升高，呈游离态的份额逐 渐减少。金属n i 载在n i a l 2 0 4 载体上时，n i 要通过扩散进入体相极其困难，这 是催化剂具有高稳定性的原因。 1 2 4 甲烷部分氧化反应工艺条件研究 为了确定适宜的反应工艺条件，应对不同反应温度、空速、压力、原料气配 比、水蒸气加入、加热方式、催化剂粒径及还原程度等条件下的反应性能进行考 察。 1 2 4 1 反应温度的影响 罗春容等 2 4 1 对p o m 作了初步研究后认为，反应要在1 1 2 3 1 1 7 3 k 以上反应 才能得到令人满意的合成气产物。a s c h s r o f l 等【2 5 1 得出的结论是：在6 5 0 1 0 5 0 k 温度范围内，反应温度越高，活性和选择性越高；提高反应温度有利于防止在催 化剂上积碳。 r o s y n e k 等2 6 1 对负载型n i 催化剂在甲烷部分氧化中的催化活性进行考察。载 体为a 1 2 0 3 ，原料气为c i - 4 ：0 2 ：h e = 1 7 8 ：1 ：2 5 ，总压为o 1 m p a ，反应温度 对活性和选择性影响如图1 1 和1 2 所示。从图中可见，反应温度高于9 7 3 k 时， c h 4 几乎完全转化，而0 2 在7 2 3 k 就完全反应，c o 的选择性在9 7 3 k 时达9 5 。 i o 第一章绪论 图1 1 温度对n i a 1 2 0 3 催化剂甲烷部分氧化制合成气c 地和0 2 转化率的影响 f i g 1 1e f f e c to f t e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o no f m e t h a n e a n do x y g e no v e r n i a 1 2 0 3c a t a l y s t 温度( ) 图1 2 温度对n i a 1 2 0 3 催化剂甲烷部分氧化制合成气c o 选择性的影响 f i g 1 2e f f e c to f t e m p e r a t u r e o nc o s e l e c t i v i t yo v e rn i a 1 2 0 3c a t a l y s ti nr e a c t i o no f m e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o nt os y n g a s 1 2 4 2 空速的影响 研究者大量报道了有关空速对甲烷部分氧化反应的影响，结论却不尽相同。 路勇等【2 7 观察到：随空速增加甲烷转化率先增加后降低，c o 选择性单调增加。 他们认为：低空速下，反应的动力学过程受外扩散控制，增加空速可减小或消除 外扩散。当外扩散被消除时，反应速率由扩散控制变为表面反应控制。纪红兵等 2 8 1 研究表明( 图1 3 ) ，随空速的增加，甲烷转化率减小，c o 选择性接近1 0 0 ， h 2 选择性慢慢增大，这是由于空速增大，接触时间缩短，导致深度氧化的可能 性减小。于军胜等【2 9 】发现随空速增加，反应的高温段逐渐延长至整个催化剂床 层，这是因为催化剂床层上端反应释放的热量被高速气流带到整个催化剂床层所 致。 第一章绪论 墓 望 飞 p 空速( x1 疗h 1 ) 图1 3空速对n i r t - a 1 2 0 3 催化剂反应性能的影响 f i g 1 3e f f e c to f g a sv e l o c i t yo f fn i c t - a 1 2 0 3c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 2 ，4 3 压力的影响 图1 48 5 0 c 时反应压力对催化剂1 2 n i a - a 1 2 0 3 反应性能的影响 f i g 1 4 e f f e c to f p r e s s u r e o nr e a c t i v i t y o f c a t a l y s t l 2 n i c t a 1 2 0 3 f o r p o ma t8 5 0 c 甲烷部分氧化反应是体积增加的反应，谢春英等【3 0 】用镍基镧钡改性氧化铝 崔化剂来考察反应压力对催化活性的影响。实验证明，随反应体系压力的增加， 合成气摩含量逐渐降低，积碳现象明显。低压有利于合成气的生成( 见图1 4 ) 。 1 2 4 ，4 原料气配比的影响 于军胜等【3 0 】在11 2 3 k 下考察了1 2 的n i a a 1 2 0 3 上原料气配比对合成气组 2 第一章绪论 成的影响，随c h 4 0 2 比增加，h 2 和c o 的选择性增加，h y c o 比值接近2 ，但 积碳现象加重，这是由于在反应条件下，反应体系进入热力学积碳区导致的。 v e r m e i r e n 掣3 1 】发现c r t 4 0 2 比在1 7 2 2 1 5 之间，甲烷转化率下降，c o 和h 2 选 择性增加。季亚英等【3 2 】设法在甲烷部分氧化反应制合成气中用富氧空气 ( 3 4 5 0 2 + 6 5 ，5 n ) 取代纯氧，发现富氧空气具有和纯氧基本接近的反应性能， 而且明显降低了催化剂床层的热点，这是因为引入的n 2 降低了催化剂表面反应 物浓度，使反应放热量减少，同时n 2 又作为惰性组分带走一部分反应热。 1 2 4 5 加热方式 甲烷部分氧化是放热反应，可以利用其放出的热维持自身平衡。有大量文章 报导了自热条件下甲烷部分氧化制合成气f 3 3 1 。但般自热体系甲烷的转化率都不 是很高，而且有些催化体系不能维持自热平衡。 毕先钧等1 3 4 还研究了在微波辐照下的甲烷部分氧化制取合成气的反应，发现 在微波场中进行的反应与常规加热条件下相比较，具有反应速度快、催化剂床层 温度低及反应物的转化率和产物的选择性均比常规加热高等优点。他们在实验中 还发现原料气的空速增加到某一确定值后，一旦用微波辐照将反应引发，仅靠反 应自身放热就能维持反应继续进行。 1 2 4 6 粒径的影响 研究者进行了大量小粒径催化剂的研究，而要将其应用于工业实践，必须考 察催化剂颗粒放大效应对反应的影响。李振花等人j 研究了粒度为5 m m 的以 旺一a 1 2 0 3 、1 3 - a 1 2 0 3 、7 - a 1 2 0 3 为载体的镍基催化剂。研究发现，1 0 n i & t - a 1 2 0 3 催化 剂，在较高空速、反应温度为11 2 3 k 的条件下，甲烷转化率和c o 选择性均高于 9 0 。c h d 0 2 的摩尔比为2 ：1 时，c o 的选择性和合成气的收率最大；惰性组分 n 2 的加入可以降低c h 4 和0 2 的分压，有利于反应的进行。 1 2 。4 7 还原程度的影响 催化剂的还原程度对催化性能的影响方面报导很少，但还原程度却是一个非 常重要的指标，因为还原程度的优劣直接影响着催化剂性能的发挥。 d j s s a r a y a k e 3 6 1 铘c h o u d h a r y f ”1 等研究发现，完全氧化态的催化剂，床层热点 温度非常高，产物主要是c 0 2 和h 2 0 ，若催化剂在反应条件下暴露一段时间以后， 热点温度随之大幅度降低，并且产物以c o 和h 2 占主体。r o n g c h a oj i n t 3 8 ) 等采用脉 冲法研究甲烷在n i a 1 2 0 3 上的部分氧化机理后，是这样解释的：高温条件下，脉 冲进的大部分甲烷和氧气混合气在n i o a 1 2 0 3 上发生燃烧反应，即非催化气相反 应c i - 1 4 + 2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 + 1 9 7 1 ( k j ) ，放出大量的热，而甲烷的催化反应的转化率 第一章绪论 却很低，即发生c 地+ 4 n i o = c 0 2 + 2 h 2 0 + 4 n i o 1 7 7 3 ( k j ) 转化的只有3 ，结果总体 反应的吸热量远低于放热量，因而热点温度很高，产物以c 0 2 和h 2 0 占主体。再 进行脉冲反应时，由于n i 嘲i o 同时存，甲烷有部分发生燃烧反应，一部分与 n i o 反应。还有一部分在n i o 上发生解离，生成h 2 和表面炭物种n i c ，n i c 再 与0 2 在n i 。上解离生成的表面氧物种n i “o “作用生成c o ，即部分氧化反应，甲 烷的催化转化率虽然超过9 5 结果总放出的热量降低，热点温度也降低，产物中 c o 占5 7 1 ，c 0 2 占4 3 ，9 。随着脉冲次数的增加，c o 的选择性增加，c 0 2 的选 择性降低。当还原度接近1 0 0 时，即催化剂全部为n i o 态，那么甲烷在n i 0 上发 生快速的部分氧化反应，因而转化率更高，c o 和h 2 的选择性也提高，反应放热 变得温和，热点温度更低。k h e i t n e sh o f s t a d l 3 9 1 等采用瞬时产物分析装置( t a p ) 的研究结果很好地证实了这一点。 1 2 5 甲烷部分氧化反应反应器 用于甲烷部分氧化制合成气的常见反应器类型有固定床反应器、流化床反 应器、膜反应器以及整体反应器。 1 2 5 1 固定床反应器 固定床反应器的优点主要是设备简单、成本低廉和操作方便，其缺点是固 定床中浓度和温度梯度大，热点效应明显。而热点的存在会引发一系列问题，如 活性组分的烧结和流失，催化剂积碳h 田等，使其在工业上应用带来了极大困难。 另外，固定床反应器还有反应器体积大、反应物及产物停留时间长的缺点。 1 2 5 2 流化床反应器 流化床反应器能有效消除热点，实现催化剂床层的温度均匀分布，有利于减 少积碳和镍的挥发 4 1 4 2 , 1 。b h a r a d w a j 等1 4 3 发现在流化床反应器中，r h c 和n i 催化剂 上c o 和i - 1 2 的选择性高于9 5 ，甲烷转化率高于9 0 ，反应后催化剂上未发现积 碳。y j i 等1 以n i 7 a 1 2 0 3 为催化剂，在流化床反应中进行甲烷部分氧化反应1 0 0 h 后，c h 4 的转化率维持在一9 2 ，c o 和h 2 的选择性分别维持在9 4 和9 9 ，没有 发现相变和明显的n i 流失。但流化床的操作复杂，催化剂的磨损严重，生产设备 投资成本大。 1 2 5 3 膜反应器 t s a i 等 以l a 0 2 b a o 8 c o l2 f e o8 0 片状膜材制成了膜反应器，应用其进行了 甲烷直接转化制合成气的研究。他们发现在膜表面附上5 n i a 1 2 0 3 时，与没有加 1 4 第一章绪论 催化剂相比，其透氧量增加了5 倍，而甲烷的转化率增加了4 倍。 王海辉等 4 6 1 采用挤压法制备了致密的b a 05 s r 05 c o o8 f e o2 0 3 s 膜管，并成功地 应用于甲烷部分氧化制合成气反应中，使膜分离与反应一体化。实验结果表明， 反应温度为1 1 4 8 k 时甲烷转化率在9 4 以上，c o 的选择性在9 8 以上，h 2 的选择 性在9 5 以上，透氧量在为8 8 m l ( m i n - m 2 ) 。在反应过程中透氧膜管没有出现裂纹 缺陷，显示出很好的稳定性。 通过将反应产物从反应器中及时移出，打破反应的热力学平衡的方法，可以 提高甲烷的转化率。人们将它和钯膜的选择透氢特性耦合起来，研制了钯膜催化 反应器，以提高甲烷的转化率。j ，g a l u s z k a 等 47 】研究了致密钯膜反应器上甲烷 部分氧化反应，发现与传统的固定床反应器相比较，在6 2 3 8 2 3 k 的甲烷转化率 可提高4 - 2 0 ，c o 和h 2 的选择性分别提高2 2 0 和8 1 8 。但通过s e m 发现， 积碳的形成导致了钯膜的破坏。a n g e l ob a s i l e 等【4 8 】研究了致密钯膜反应器上甲烷 部分氧化反应，发现8 2 3 k 下甲烷转化率达到9 6 ，他们还提出相应的热力学和动 力学模型来解释实验结果。a n g e l ob a s i l e 等1 4 9 】研究了多层复合钯膜反应器的性 能，发现与致密钯膜相比，复合钯膜甲烷转化率较低，但仍高于传统的固定床反 应器；而从氢气的选择性比较，则是复合钯膜反应器的最高，传统的固定床反应 器次之，致密钯膜反应器最低。在实验研究中并未发现积碳现象。 1 2 5 4 整体反应器 近年来的研究整体膜反应器越来越引起学术界的重视巧o5 ，整体反应器也 相当膜反应器的一种，但是仍有它自己的特色，整体膜反应器中的膜不再是起分 离作用，而是一种催化剂。尤其是一种直热整体壁式膜反应器，其结构如图1 所示： 嘻m j cc u b 日； w e l，j 图1 直热整体壁式反应器示意图 f i 9 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eh i w a r t h e o p h i l o si o a n n i d e s l 5 2 等研究使用直热整体壁式膜反应器( h i w a r ) 发现， 该反应器结构简单，反应器是导热性能良好的无孔陶瓷管，陶瓷管的内外表面均 匀沉积金属催化剂膜，获得大的活性比表面，内表面沉积