（化学工艺专业论文）催化裂化脱硫助剂的研究.pdf

摘要 为了共建一个“健康、安全、环保”的新环境，社会对汽柴油的要求也越来越苛刻。 中国在2 0 0 8 年汽油硫含量标准降低到了1 5 0 “g ，欧美有些国家的汽油标准已经降低到 l o 肛g 。然而另一方面，随着我国石油炼制工业的发展，国内原油越来越难以满足炼油 工业的需要，加工进口高硫原料已成为发展的趋势。在我国，大约有8 0 的汽油来自于 催化裂化过程，其中的硫约占商品汽油硫含量的9 0 。因此对于催化裂化汽油脱硫技术 的研究开发，降低汽油中硫含量已经成为当务之急。 u s y z n o a 1 2 0 3 体系脱硫效果明显，并且不会降低重油转化率，但水热条件下z n o 易于和体系中的a l 反应，致使吸附脱硫活性中心和裂化脱硫中心同时失活。本文在原 有助剂基础上，以自制纯硅多孔材料为载体，将z n o 装入孔道中从而使它和a 1 得到隔 离，这样既可以使吸附硫化物的活性中心z n 0 和裂化硫化物的活性中心u s y 都得以保 护而不会相互反应，又可以保持助剂的选择性脱除硫化物的性能。在微反和固定流化床 装置上对引入自制纯硅多孔材料的助剂进行评价，并且利用x 射线衍射仪器( x r d ) 对助剂结构进行扫描。实验结果表明，自制纯硅多孔材料对z n o 和u s y 起到有效阻隔 的作用；以兰州v g o 为原料，某炼厂催化剂为平衡剂( 微反活性为5 9 ) ，引入自制多 孔材料的助剂添加量为2 5 时，汽油脱硫率可以达到3 0 以上，并且汽油选择性、烃类 组成、以及汽油辛烷值没有明显变化。考察活性组分a 的脱硫性能，由于a 较高的l 酸酸性，a 1 2 0 3 m s y 自制多孔材料体系的脱硫效果也较好。 关键词：催化裂化，汽油，脱硫，助剂，自制多孔材料 s t l l d yo ns u i f u rr e d u c t i o na d d i t 沁e s f o rf c cp m c e s s y ux i a o y a l l ( c h e m i c a lt e c l l n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o l ic h u n y i a b s t r a c t w i t hd e v e l o p m e n to fm es o c i e t y ，t l l ee n v i r o n m e n tw h i c hh u i n 枷n dl i v e di ni sr e q u i r e d c l e 锄e r a i rp 0 1 l u t i o n ，c a u s e db yg a s 0 1 i n ee n g i n ee x h a u s tg a s ( s o x ) ，i so n eo ft l l em o s t s e r i o u sp r o b l e m si nm e 、o r l d ，a 1 1 dm u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt l l ed e e p i n g d e s u l 矗j r i z a t i o no fg a s o l i n e s u l n l ri ng a s o l i n ei sn o to n l yad i r e c tc o n t r i b u t o rt os o i x e m i s s i o n s ，i ti sa l s oap o i s o na f i 、e c t i n gt h el o w - t e m p e r a t u r ea c t i v i t yo fa u t o m o b i l ec a _ t a l y t i c c o n v e r t e r s t h e r e f o r e ， i ti n f l u e n c e sv o l a t i l e o 糟a n i cc o m p o u l l d s ，n o x ， a n dt o t a lt o x i c e m i s s i o n s c o n s e q u e n t l y ，e v e 巧c o u n t 巧l i m i t s 廿l ec o m e n to fs u l r l ri i lg a u s o l i n es t r i n g e n t l y s u l 缸c o n t e n th a sb e e nl o 、w rt h a l l1o p gi ns o m es t a t e so ft h eu i l i t e ds t a t e s i nc 1 1 i n ai ti s r e d u c e dt ol5 0 p gf b m3 0 0 “gi n2 0 0 8 a b o u t9 0 o fs u l 缸i i lg a s 0 1 i n eo r i g i n a t e sf 沁m f c c ( f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n 曲g a s 0 1 i n e ，s or e d u c i n gt h es u 斯c o n t e n to ff c cg a s o l i n ei sm a i n t a r g e to fs u f e rr e m o v a l s e v e r 甜d i 脏r e n tr o u t e st or e d u c et h ec o n t e n to fs u l f 证c a nb ec o n s i d e r e d ，b u tu s i n g a d d i t i v e sf o rs u l 缸r e m o v a jt 0r e d u c es u l 觚c o n t e n to ff c cg a s 0 1 i n ed u r i n gt l l ei ns i t uf c c p r o c e s si s t 1 1 em o s te c o n o m i c a lr o u t et od e s u l f u r i z a t i o n t h eu s y z n 0 a 1 2 0 3a d d i t i v ew e d e v e l o p e dc a i lr e d u c em o r et h a l l3o o fs u l r l r i ng a s o l i n e h o w e v e r ，t 1 1 eh y d r o t h e 肌a l t r e a t i n e ma th i g ht e m p e r a t u r em a yc a u s ed e a c t i v a t i o no ft h ea d d i t i v e a r e rt h e 肌s ha d d i t i v e i sa g e da t8 0 0 w i t h10 0 s t e 锄，t h em i c r o a c t i v i t ya n ds u l 缸r e m o v a la c t i v i t y 出o p s i g i l i f i c 锄t l y t h e s ec h a n g e sm a yb ec a u s e d b yt l l es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nu s y a n dz n o z n oc a i lc a p t u r et h e 行锄e w o r ka lo fu s yt of o n i li n e r tz i a l 2 0 4s p i n e la 1 1 dc a u s et 1 1 e c o l l 印s eo ft h e 舭吼e w o r k w h e nt h ec o n t e n to fz n 0 i nt h es 锄p l e si se n o u 曲，z n oc a nr e a c t 谢t ht h es ii nt h ec o l l 印s e d6 铷n e w o r kt of o n nz n 2 s i 0 4w i l l e m i t e h e r e ，w ei n t r o d u c ea p o r o u sm a s st oi s o l a t ez n o a 1 1 du s yi no r d e rt od e p r e s st h ei n t e m c t i o n sb 酣l e e nt h e m i n t h i sp a p e r ，a d d i t i v e sf o rd e s u l 如r i z a t i o no ff c cg a s o l i n ed u r i n gf c cp r o c e s sh a v eb e e n e v a l u a t e di nac o n f l n e d f l u i d i z e d b e dr e a c t i o na p p a r a n l sw i t hl a n 2 r h o uv g oa sf e e d s t o c k t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h eh y d r o t h e 舳a ls t a b i l i t yo fa d d i t i v e sc a nb ei m p r o v e db y i n t r o d u c i n gt h ep o r o u sm a s s ，b u tt h e r ei s ao p t i m u ma d d i n ga m o u n to fp o r o u sm a s si n a d d i t i v e s ；t h eo p t i m u mm a s so fa d d i t i v ei ne q u i l i b r i u mc a t a l y s ti s2 5 ，a n dt h es u l f u rc o n t e n t o f g a s o l i n ec a nb er e d u c e db ym o r et h 锄3o ，c o m p a r e dw i t ho n l yu s i n ge q u i l i b r i 啪c a t a l y s t ， 、) 、m i l e p r o d u c t s d i s t r i b u t i o nd on o t c h a n g eo b v i o u s l y a j l o t h e r a d d i t i v e s a m p l e a 1 2 0 3 u s y a p o r o u sm a s sh a sah i g h e rd e s u l 如r i z a t i o nr a t i o ，y e tp r o d u c t sd i s t r i b u t i o nc h a n g e o b v i o u s l y k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，g a s o l i n e ，d e s u l 如 z a t i o n ，a d d i t i v e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：受遂日期：辟月乡日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 孑堕日期：加艿年月乡 日期： 日 厂月了日 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 近年来，随着我国石油炼制工业的发展，国内原油越来越难以满足炼油厂的需要， 加工进口原油已成为发展的趋势。由于中东地区石油储量大，开采成本低，油气价格便 宜，因此中东原油将成为我国主要进口的原油。与国内原油相比，中东原油硫含量较高， 一般都在1 以上。在国内现有的流化床催化裂化( f c c ) 装置上掺炼中东原油，一方 面将使再生器中硫的氧化物排放量增加；另一方面还将使催化裂化汽油中的含硫量升 高，由于这部分汽油在成品汽油中占7 0 以上，因此将导致成品汽油含硫量的增加。 汽油中硫化物燃烧后生成的氧化物s o x 不仅对大气有污染作用，而且它还降低了汽 车的尾气催化转化活性。基于较高的硫含量对汽油性质的不利影响，成品汽油中的硫含 量受到了更加严格的限制【1 1 。例如，美国有些州现行的汽油标准是1 0 肛眺，而最近中国 的汽油硫含量标准刚刚从5 0 0 p g 儋降到1 5 0 p g ，随着2 0 0 8 年奥运会的临近，北京市启 动“蓝天工程”，为达到欧i v 的排放标准，汽油硫含量不大于5 0 l g ，这与欧美等国家 有较大的差距，到2 0 1 0 年我国汽油标准要与国际标准接轨，因此，在我国开展油品脱 硫技术的研究开发，降低油品中的硫含量，已成为当务之急【2 j 。 目前围绕着催化裂化，主要采取以下三种方法减少催化裂化汽油产品的硫含量： ( 1 ) 对原料进行加氢预处理； ( 2 ) 在催化裂化过程中脱硫； ( 3 ) 对催化裂化汽油产品进行后处理。 其中，方法( 1 ) 效果好，但设备投资和操作费用都比较高；在方法( 3 ) 中，近年产品加 氢精制和吸附脱硫的研究尤为火热，产品加氢精制可以达到较为理想的脱硫率，但是烯 烃的加氢饱和致使汽油辛烷值下降，对于吸附脱硫，脱硫率可以高达9 9 ，但是它所处 理的原料硫含量有所限制，必须小于1 5 0 0 “矿1 ，与它们相比，第( 2 ) 条途径即在催化裂 化过程中直接脱硫，无需增加设备投资，就可以降低汽油中的硫含量，它的经济性吸引 着人们的关注。 然而由于硫化物在非临氢的催化裂化条件下比较稳定，要有效地降低f c c 汽油产 品中的硫含量，必须开发并使用新的裂化脱硫技术。技术的创新需要知识的总结与积累， 因此本章节从裂化原料中硫化物的类型和裂化机理开始，对圈内外有关裂化脱硫的文献 第l 章前言 进行了总结，并以此作为论文研究工作的基点。 1 2 原料中硫化物的种类 表1 一lf c c 汽油中硫化物的类型4 l 1 a b l e l 一lt h et y p eo fs u h h rc o m p o u n di nt h ef c cg a s o l i n e f c c 汽油中的硫化物沸点范围 硫醇 噻吩 c l 噻吩，四氢噻吩 c 2 噻吩 c 3 噻吩，硫酚 c 4 噻吩，c 1 硫酚 苯并噻吩，c 2 硫酚 各原料油的总硫含量不相同，但是其硫化物分布偏差不大，表1 一l 是汽油不同馏分 中硫化物类型，从中可以看出，硫化物以噻吩类为主，它大约占到总硫的6 0 8 0 。对 f c c 汽油进行馏分切割知，随着沸点的升高，硫含量升高，硫化物主要集中在高沸点馏 分中，并且f c c 汽油中的硫化物仍以不同取代的噻吩为主，因此，要降低汽油中的硫 含量，主要是除去汽油中的噻吩类化合物【5 6 j 。 在酸性条件下，硫醇较易裂化为烃类和硫化氢，而硫醚先裂化为硫醇，然后进一步 裂化为烃类和硫化氢。噻吩类硫化物占裂化原料中硫的绝大多数，对于烷基噻吩，它得 到一个质子能形成稳定的叔碳阳离子，因此它比噻吩容易裂化脱硫，噻吩具有类似于芳 环的共扼结构，所以较难裂化，因此明确噻吩类硫化物的裂化规律，对研究汽油脱硫有 着举足轻重的作用。 1 3 噻吩类硫化物的裂化机理 x a v i e r 等1 7 1 认为在有h 2 参与的条件下，噻吩的脱硫机理可以分为两步：噻吩吸附 在分子筛的酸性位上，然后经开环和加氢反应，生成丁二烯1 硫醇；丁二烯一1 硫醇 脱h 2 s 形成丁二烯。同时，噻吩在脱硫之前可以先发生加氢反应，这样二氢噻吩开环所 一 一 一 一 册 ：叁 中国石油人学( o # 东) 颂上学位论文 需的活化能就会少于噻吩开环所需的活化能。王鹏等人【8 】贝u 认为在h 2 存在时，噻吩首先 要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ， 但如果四氢噻吩不能及时裂化也可脱氢重新生成噻吩。 l 懈n h 群：三吼h ： h y d r o g e n t r a n s f e r + h 一 广1 c h 3c h 2 图l 一1噻吩裂化为丁烯和硫化氢的示意图 f i 9 1 1 t h ef b 瑚a t i o no fb u t a n ea n dh 2 si nt h et h i o p h e n e 在非临氢的条件下，一个噻吩很难得到四个氢原子而生成四氢噻吩，因此在四氢噻 吩不可能是非临氢条件下噻吩裂化的中间物种，噻吩的裂化规律遵循正碳离子机理， s h a n 等人【9 】认为噻吩脱硫的途径可分为以下几种：噻吩首先在催化剂的b 酸中心上获 得一个h + 形成正碳离子，然后该正碳离子在键能最小的c s 键断裂、开环，形成烯硫 醇类中间物种，然后硫以h 2 s 形式脱除，生成丁烯；烯硫醇类中间物种在噻吩的0 l 位 或b 位发生烷基化反应，再经异构化、氢转移和裂化反应，脱除h 2 s ，同时生成甲基噻 吩；2 个或3 个烯硫醇同时与噻吩发生烷基化反应，生成二甲基或三甲基噻吩；在 反应过程中生成的中间物种在不同的位置脱硫还会生成苯并噻吩。裂化机理见图1 1 、 图1 2 和图1 3 。 第1 章前占 呵c + 太h 呵c f ( 呲 jc 陷k i n g + 嘤h 。+ h 3 c h 2 + h 一 呵c c h 呵c 叱 h 3 c c 矿”2 图l - 2 噻吩裂化为2 一甲基一噻吩和丙烯的示意图 f i 9 1 - 2 t h ef o n 咀a t i o no fp r o p y l 蛐ea n d2 一m e t h y l t h i o p h e n ei nt h et h i o p h e n e 尽管噻吩在沸石分子筛上的反应机理目前还存在争议，但是一般认为噻吩裂化脱硫 与氢转移有关。噻吩先在催化剂的酸中心上发生氢转移反应，生成下列中间物：( 1 ) 类似 硫醇的物种；( 2 ) h + 加到噻吩环的0 【位，生成正碳离子物种。前者主要裂化生成h 2 s 和 烃类，而后者可能被分解生成h 2 s 和其他的硫化物【。a n d e r s s o n 等的观点是，氢转移 活性的提高同时会伴有焦炭或干气收率的提高，而在生成焦炭的过程中生成的h 2 为汽 油中硫化物的脱除提供了氢源，从而使噻吩及其衍生物较容易先加氢饱和噻吩环，再开 环生成h 2 s 和烃类瞵j 。f r a l l c i s c o 等也提出，氢转移反应或脱氢反应引起焦炭收率的提高， 同时产生了大量的氢，这为饱和并进一步裂化进料中的硫化物提供了氢源。朱根权等【1 0 1 注意到噻吩的转化机理与分子筛的氢转移活性问有密切的关系：在高氢转移催化剂 上，噻吩加氢生成四氢噻吩，四氢噻吩裂化生成h 2 s ；在低氢转移催化剂上，噻吩较 多的发生烷基化反应，生成烷基取代噻吩。s a r a 等认为，当烷烃脱氢和噻吩加氢同时进 行时，促进了噻吩在分子筛表面的氢转移反应，从而提高了噻吩的脱硫率。罗国华和王 祥生等，1 2 j 认为，通过b 酸中心与噻吩之间缓慢的氢转移生成d 位正碳离子物种，中问 物种除发生c s 键断裂生成烯硫醇类中间体外，还与噻吩分子发生亲电反应生成2 4 二 噻吩基一四氢噻吩的聚合物，这些物种通过热分解和酸催化分解生成h 2 s 。 4 中国石油人学( 华东) 硕七学位论文 广- 1、 l s o m e n z a t l o n 尸一 + 迎s 眇甜太h1 雷回n c r c k 洲 i 龉 c y l i z a b o n = 百一 图l - 3 噻吩裂化为苯并噻吩 f i g l - 3 t h ef o r m a t i o no fb e n 加t h i o p h e n ei nt h ec r a c l 【i n go ft h i o p h e n e 同时，对噻吩的强的吸附性能可以促进噻吩的裂化。w o 册s b e c h e r 【1 3 ，1 4 】等人在专利 中提到，有机硫化物属于路易斯碱，可以和含有路易斯酸的氧化铝反应。路易斯碱性硫 化物在f c c 装置的提升管反应器中被路易斯酸性氧化铝吸附后，将发生两种反应，一 个是，被吸附的硫化物在再生段被氧化为非路易斯碱性硫化物，这样就有更多的硫化物 能够在反应器内被吸附；另一个是，产物中的硫化物裂化为硫化氢和不含硫的烃类。另 外，在氧化铝上负载z n o 等路易斯酸性金属氧化物后，氧化铝的性能得到了较大的改 善。 综上所述，噻吩的裂化脱硫与氢转移活性和吸附性能以及裂化性能有着直接的关 系，因此，研究催化裂化脱硫催化剂和助剂，就要从其氢转移活性和酸性中心着手，选 择合适的脱硫活性组分和载体组分。 1 4 催化汽油脱硫技术概况 目前，主要有三种方法降低f c c 汽油中的硫含量，即：原料预处理、f c c 汽油后 处理和f c c 过程直接将有机硫转化。对f c c 原料进行加氢预处理，可以大大降低f c c 汽油中的硫含量，与此同时，因降低了原料中的氮和芳烃的含量，提高了氢碳比，可裂 解组分增加，结焦前驱物减少，有助于降低催化反应的苛刻度，增加氢转移的反应，因 而可有效地降低f c c 汽油的烯烃，改善催化裂化产品分布及质量，提高其转化率，但 是，它还是存在一些不足，一是因反应压力较高，其装置投资是f c c 后加氢装置的若 干倍，难以为一般的炼厂所接受；二是其f c c 烯烃含量一般要高于2 5 ，仍满足不了 未来更苛刻的汽油标准；三是氢耗及投资成本高i l 引。现将催化裂化后处理工艺总结如下： 第l 章前言 1 4 1 加氢脱硫技术( h d s ) 催化裂化汽油加氢处理可有三种方法：催化裂化汽油全馏分加氢精制：可以将催 化裂化汽油中的硫含量降低到5 0 p g 儋，但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和，汽油辛 烷值r o n 要损失较多；催化裂化汽油重馏分加氢精制：只对催化裂化汽油重馏分进 行加氢精制，可避免轻汽油馏分中烯烃的饱和，使辛烷值损失较少，但同样存在装置投 资较大，操作费用较高等缺点；分段反应工艺：为了克服f c c 汽油加氢的缺点，采 用两段反应器工艺，第一段为加氢处理，第二段为异构化，但它同时也增加了投资和操 作费用。f 1 6 ，9 ，】 常规的催化裂化汽油在加氢脱硫的同时烯烃饱和，辛烷值损失较大。因此，采用非 常规的选择性加氢技术可以达到脱硫又不使辛烷值降低的目的。 s c 川胛i n i n g 技术：该技术是美国埃克森公司开发的工艺，荷兰阿克苏公司开发的 催化剂( i h 2 2 5 ) 。该技术将全馏分催化轻汽油分为3 个组分：低硫高烯烃含量的催化 轻汽油，用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降低硫含量，得到汽油调和组分；硫和烯 烃含量中等的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫含量后得到汽油调和组分；高硫 低烯烃含量的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低硫含量，得到汽油调和组分。用这种 技术的脱硫率为9 2 9 5 ，辛烷值损失( m + r ) 2 为1 1 5 个单位，目前已有4 套工业装 置投产。 o c t g m n 技术：由美孚石油公司开发的o c t g a 烈技术不仅能够有效地脱除f c c 汽油中的硫，还能够控制产物的辛烷值。该技术使用专利催化剂，在类似于汽油加氢精 制的条件下采用固定床低压进行脱硫处理。从1 9 9 1 年o c t g a i n 技术在m o b 订公司的 j o l i e t 炼厂实现工业化以来，至今已经历了三代技术。前二代技术( o c t l 0 0 和o c t l 2 5 ) 在从裂化汽油中除去硫的同时，可以保持汽油辛烷值不变；第三代技术( o c t 2 2 0 ) 不仅能 够脱硫还可以控制降低产品辛烷值或影响c 5 + 收率的化学反应。本技术的特点是烯烃饱 和活性低，烷烃异构化活性高。 p r i m e g 和p r i m e g + 技术：这两项技术是由法国i f p 公司开发的。p r i m e g 技术是 把催化重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现含硫1 0 0 1 5 0 “g 的目标。本技 术使用双催化剂，工艺条件缓和，烯烃加氢活性很好，不发生芳烃饱和反应，不发生裂 化反应，液收1 0 0 ，脱硫率大于9 4 ，辛烷值损失少，氢耗低，已有3 套工业装置投 产。p n m e 。g + 技术是先将全馏分f c c 汽油进行选择加氢，脱除其中的二烯烃，以保护重 馏分选择性脱硫催化剂；再从选择加氢的产物中分离出轻馏分，在双催化剂体系的作用 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 下对重馏分进行选择性加氢脱硫。该技术脱硫率大于9 8 ，烯烃饱和率及由此引起的辛 烷值损失很小，不发生芳烃饱和和裂化反应，液收达到1 0 0 。 l s a l 技术：由i n t e v e p 和u o p 公司开发的i s a l 技术采用常规的固定床工艺和 新型沸石催化剂，通过选择性加氢处理，降低汽油中的硫、氮和烯烃含量，而使辛烷值 和产率损失最小。该技术所用的催化剂以商业分子筛为基础，在尺寸大小、比表面积和 酸度方面作了调整，使得该催化剂体系有利于调整产品中烃链的长度及提高汽油辛烷 值。 c d t e c h 技术：采用催化蒸馏和加氢相结合的技术进行f c c 汽油脱硫。它是采用 两段催化蒸馏实现催化汽油9 5 的脱硫率，同时保持较高收率和最小的辛烷值损失。第 一段是催化蒸馏加氢( c d h y d r o ) 脱己烷塔。这个塔处理典型的催化汽油，塔顶生产c 6 以 下馏分，该馏分含有很低的双烯烃和硫醇。这种馏分适合于醚化，而不需要进一步处理。 这个塔也能够作为烷基化工艺的脱戊烷塔。第二段是采用c d h d s 技术，脱除催化汽油 中的c 7 以上组分的硫，脱除率大于9 5 ，而抗爆指数( r + m ) 2 损失有限，仅1 o 。重新 混合的催化汽油中硫减少了9 5 ，而收率实际上没有明显损失，且抗爆指数损失小于 1 o 【1 8 1 。 1 4 2 吸附脱硫技术 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能力，特别 是各种分子筛和复合氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。由 此发展起来的吸附脱除f c c 汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。 物理吸附脱硫技术：通过大量的研究，人们发现大部分的分子筛物理吸附过程可以 在常温下进行，并且在相对较高的硫含量的情况下具有较好的吸附能力。而针对我国的 燃料标准，开发一种经济实用的汽油脱硫技术具有非常重要的意义。目前，中国石油科 学院、洛阳石油化工工程公司炼制研究所、中山大学等已在这方面进行了深入研究，其 中，洛阳石油化工工程公司炼制研究所的1 3 x 分子筛吸附中试装置已经可以得到混兑后 5 0 0 “g 的f c c 汽油产品。但是，物理吸附剂很难将硫含量降到很低( 1 0 0 肛g 以下) 。 化学吸附脱硫技术：典型的化学吸附是将过渡金属或金属氧化物负载到无机载体 上，形成一种对含硫化合物具有选择吸附能力的吸附剂，进行化学吸附。具有代表性的 是： ( 1 ) i r l 忪d 技术：由b l a c k & v e a t hp r i t c h r d 公司和a l c o a 工业化学品公司开发的 第l 章前言 i r 、，a d 技术充分显示了吸附脱硫的诱人前景。据称该技术是从烃类中低成本脱除含硫或 其他杂原子化合物的一项突破性技术，可处理f c c 汽油和焦化汽油，使之达到低硫规 格要求。它选用a 1 2 0 3 基选择性吸附剂。第一代吸附剂是a l c o as a s 1 ，脱硫率在9 0 以上；第二代吸附剂是a l c o as a s - 2 ，处理硫含量为1 2 7 6 肛g ，氮含量小于0 3 p g 的汽 油，液体产品收率为9 9 。吸附剂的活性气为重整氢气，氢耗可忽略【2 2 】。 ( 2 ) s z o r b 技术：美国p h i l i p s 公司开发了s z o r b 脱硫工艺，采用它独有的可再生的 专利吸附剂，能够吸附含硫分子，并将硫原子除去。这样在物流中就不会有硫化氢，可 以防止硫化氢与烯烃重新化合而生成硫醇使最终产品中硫含量增加。其工艺流程是，先 把催化裂化汽油与少量的氢气混合并加热，蒸发汽油进入膨胀的流化床反应器中，吸附 剂将原料中的硫化物吸附。在其反应历程中，苯并噻吩分子上的硫原子脱落时，对其苯 环没有影响，因此该反应耗氢量很小，而且该工艺无需高纯度的氢气，来自催化重整的 氢气即可使用。大量的研究表明：大部分的化学吸附剂可以大量脱除含硫化合物，最低 可将硫含量降低到o 1 i g 以下。但化学吸附也同样存在着诸多缺点有待逐步改进。如， 化学吸附中心须在高温( 7 0 5 0 0 ) 下才能有较好的吸附性能，吸附剂因金属硫化物的生 成与附着很难再生，甚至不能再生。因此，大部分化学吸附剂寿命在l 2 年或采用一次 性吸附。另外，化学吸附在高硫原料中的应用受到一定限制，所以大部分化学吸附剂仅 能用于低含硫量物料的精制，这一特点和物理吸附正好相反i z 引。 物理、化学吸附结合技术：因为物理吸附适用于高硫含量物料的低要求的脱硫工艺， 而化学吸附则适用于低含硫量高要求的脱硫精制工艺，所以都很难达到实际工业化的要 求。可以通过两种技术的有机结合来达到扬长避短的目的。例如，物理吸附剂( 4 a ，5 a ， 1 3 x 型分子筛) 与化学吸附剂( 氧化锌和氧化铁) 联合使用，或由一种平均孔径大于4 a 的 分子筛( 例如5 a 或1 3 x 分子筛) 和氧化锌的充分混合物做气态油品的脱硫吸附剂；日本 研制了一种吸附剂，它是用铜氧化锰和分子筛混合制备而成。所有这些物理、化学吸附 结合技术都能够满足宽范围硫含量的脱除要求。但是由于物理吸附与化学吸附的温度、 压力等操作条件不同，所以，需要复杂的工艺流程，投资及操作费用也相应增加。 1 4 3 溶剂抽提技术 溶剂抽提法也称溶剂萃耿法。它是基于有机硫化物比碳氢化物更易溶解于种所选 择的溶剂的方法。萃取条件一般是常压，3 5 4 0 。g t - d e s u l f 是有机硫萃耿脱除的一 种工艺，其工艺流程如图1 所示，该过程通过萃取精馏分离f c c 馏分中的噻吩硫、芳 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 香族化合物和少部分的硫醇硫和硫化物。经过g t - d e s u l f 反应器后，产品主要分为脱硫 和脱芳的富烯馏分和含有硫化物的芳烃混合物馏分。石油化工科学研究院的田龙胜【2 3 】 等以环丁砜为溶剂对f c c 汽油进行抽提脱硫，汽油中的硫含量脱至3 0 0 斗g 以下，抽余 汽油收率可达8 0 以上。f c c 汽油溶剂抽提脱硫工艺因其投资及运行费用低，操作和控 制容易，在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。但溶剂的筛选与 制备比较困难，因而限制了它的应用。 f c c - 卜 g a s o l i n e 图l - 4g t - d e s u l p h 踟过程示意图硼 f i g l - 4g t - d e s u l p h 跏p r o c 鹤sf l o wd i a g 船m 1 4 4 生物脱硫技术( b d s ) 生物催化脱硫( b d s ) 是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释 放出来的过程。该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化加氢法不易除去的杂环类 化合物中的硫：另外，由于微生物不影响流化催化裂化( f c c ) 汽油中的烯烃、芳烃含 量，因而对汽油的辛烷值没有影响。因此，将催化加氢脱硫法与生物催化脱硫方法相结 合，用催化加氢法脱除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢法脱除的稠杂环硫化合物 用生物催化法处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方法。 生物脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。还原路线脱硫能 力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此常常采用氧化法脱硫路线。在氧化路线中， 有机硫被转变为硫酸盐。氧化法脱硫路线分为两种，一种是硫代谢的4 一s 途径，另一种 是碳代谢的k a d a m a 途径。4 s 路线中有4 种酶的催化作用，此路线专一切断d b t ( 二苯 第l 章前言 并噻吩) 的c s 键，即酶只选择性地剪断c s 键，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐而 转入水相中除去，d b t 的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中，对烃类不发生降 解；k a d a m a 路线是在两相( 油水) 生物反应器中通过酶选择性地将d b t 分子中的c c 键断裂而c s 键保留下来，生成溶于水的小分子有机硫化物，并不破坏含硫化合物基体。 美国能源生物系统公司( e n b c ) 对脱硫过程的c s 键断裂机理进行了深入研究，证明 c s 键断裂氧化是由多种酶顺序催化完成的【2 5 ，2 6 ，2 7 1 。 1 4 5 氧化法脱硫( o d s ) 氧化法脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再利用溶剂抽提和吸 附等方法将砜和亚砜中从油品中脱除，氧化剂经再生后循环使用。汽油中的硫主要以硫 醚硫和噻吩硫为主，由于有机硫化物中的c s 键近似无极性，使得硫化物和相应的碳氢 化合物性质相似，两者在水中或者极性溶液中的溶解性几乎无差别。但是有机含氧化合 物在水或者极性溶液中的溶解度，大于相应的有机碳氢化合物。因此通过氧化将一个或 者两个氧原子连到噻吩类化合物上，就能增加其极性，达到与烃类分离的目的。从原子 结构上看，硫原子比氧原子多d 轨道，这时的硫化物易于接受氧原子被氧化，如噻吩类 硫化物被氧化成砜和亚砜。这样就可以用一种选择性氧化剂将油品中的有机硫化物氧化 成砜类和其它氧化产物。 选择性氧化脱硫：对于选择性氧化脱硫，现在有许多人对其进行研究，在此方面也 有多种氧化剂和萃取剂的组合。其中最为突出的有过氧化氢和乙酸【2 8 刎、乙醇3 0 1 、三元 杂多酸【3 l ，3 2 1 、载有金属的多孔酸性物质【3 3 1 、碳质材料或负载过渡金属的碳质材料【3 4 1 ，此 外还有大连理工大学的t s 一1 氧化剂1 3 引。 电化学氧化脱硫：s c h u c k e r 【3 6 ，3 7 1 等发明了油品的电化学氧化工艺。其步骤包括： 混合溶剂、电解液和含有可聚合硫化合物的烃得到第一混合物；将该混合物送入电化 反应器进行电化学氧化反应，混合物中的可聚合硫化合物生成硫低聚物；分离被氧化 的第一混合物得到脱硫的烃和含有硫低聚物、溶剂及电解液的第二混合物。 汽油的电化学化学氧化耦合法脱硫是一种间接电化学脱硫的新方法。它用大比表 面积多孔复合材料作为电极的基本材料，负载一定量的p b p b 0 2 为阳极，以既能够导电 又起催化氧化作用的c e ( n 0 3 ) 3 水溶液为支持电解液，通过搅拌使油液混合。通入直流 电，阳极的c e 3 + 被氧化为c e 4 + ，在阳极液相区的油液相界面，c e 4 + 将硫化物氧化为易 溶于水的硫化物脱除，同时c e 4 + 被还原为c e 3 + 。脱硫后的油品及部分电解液从电解槽上 i o 中国石油人学( 华东) 硕 ：学位论文 部流出口引出，静止分层，上层即为脱硫产品，下层电解液泵回电解槽重复使用。 超声波氧化脱硫：超声波氧化脱硫技术的化学原理和选择氧化技术原理相同，都是 将油品中噻吩类硫化物氧化成砜，再用萃取或吸附的方法取出，氧化剂再生循环使用， 两者不同的是前者采用超声波反应器，强化了反应过程，使氧化脱硫更加理想。利用超 声波可以明显地提高相转移条件下的反应效率。大多数相转移剂具有表面活性，可在超 声波的作用下，降低表面张力，从而形成微小气泡。梅海【3 8 】认为有机硫化物分子的氧化 作用主要发生在油水界面上。超声波作用迅速形成乳状液，极大地增加了比表面积，因 而极大地促进了有机硫化物分子的氧化反应。 s u l p h c o 公司开发的超声波氧化脱硫技术【3 9 j 为：含硫油品与含有过氧化氢氧化剂和 表面活性剂的水相溶液混合，在超声波作用下，可以增加混合物活性，空间位阻比较大 的噻吩类化合物在温和条件下就可转化为砜类化合物，反应物不断的分成水相和有机 相，可通过简单的分离或通过萃取、吸附等方法除去极性比较大的砜类化合物。该方法 最大的优点是反应时间短，一般只有几分钟，并且此法可将含硫量数千肛g 的油品降 至含硫量低于15 p g 。 光催化氧化脱硫：日本s h i r a i s l l i 等【4 0 】结合光化学反应和有机液两相萃取机理，开 发了一种轻油深度脱硫的工艺。其过程包括两步：第一步，把轻油中的含硫化合物转化 成一种极性溶液；第二步，用高压汞灯对含硫化合物进行紫外光辐射，使其进行光氧化 分解，然后进行溶剂萃取，脱硫效率可达8 5 以上。随后，他们以加氢脱硫中最难脱除 的二苯并噻吩( d b t ) 为模型化合物。采用乙腈作为萃取溶剂，在乙腈中，溶于乙腈中 的d b t 被光分解为高极性化合物，而不会分散于非极性的轻油中。因此在此法中硫化 物自轻油中连续转入乙腈，使得轻油硫含量减少。在乙腈组分中加入电子转移光敏剂， 可促进反应进行。该方法适于催化裂化汽油脱硫。光催化氧化法具有选择性好，适用范 围广，可在常温常压下进行等优点该过程在室温和大气压下进行。 等离子体氧化脱硫：中科院成都有机化学研究所的刘万楹等人，使用有机硫化合物 的等离子体进行了液相氧化脱硫的研列4 。等离子体脱硫具有很高的反应激活能力，又 可以避免催化剂“中毒”。硫醇、硫醚和噻吩的等离子体气相脱硫工艺已经取得了一些结 果，事实证明了在等离子体反应体系中加入氧可以明显提高脱硫率。等离子体液相反应 的选择性大大优于那些相似的气相反应。将等离子体液相反应的优势和氧化脱硫反应的 有效作用结合起来，即氧等离子体与有机硫化物液体表面相互作用的方法，获得了比气 相反应更高的脱硫率。由于噻吩中的c s 键的键能比较强，所以噻吩一般不易被氧化。 第l 章前言 使用活性氧等离子体实现了噻吩的氧化反应，而且生成了一些易于分离的固体硫化物。 初步研究结果表明，硫醇、硫醚和噻吩的液相等离子氧化脱硫是一种有效的方法，它不 仅克服了催化裂化脱硫受原料限制的弱点，而且比等离子气相脱硫获得了更多的脱硫度 【4 2 】。但是，由于无法很好的处理硫醇、硫醚与噻吩类硫化物具有不同的反应速率这一问 题，往往会使反应向不利的方向发展。 1 4 6 膜过程脱硫 膜分离脱硫技术是一种颇具特色的新型脱硫技术。它的核心是一种专利的聚合物薄 膜，该膜可以选择性地通过含硫的烃类分子，而其他分子进不去，以达到分离、提纯的 目的。膜分离脱硫技术主要用于轻，中馏分汽油的脱硫，脱硫率高达9 0 以上。膜分 离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的不同，通过膜分离的方法将硫分子和某 些烃类分子与其他的烃类分子分离。由于膜分离技术不是基于各组分沸点的差别进行分 离，在分离过程中也没有任何反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻、中馏分汽油中 的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。同时，富集硫的汽油的流率较小，虽然 需要对这部分汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处 理量的1 0 3 0 ，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。1 4 3 】 1 4 7 烷基化脱硫( o a t s ) 烷基化脱硫( o a t s ，o l e f i n i ca l k y l a t i o no f l l l i o n p h e n i cs u l 如r ) 是利用烯烃与f c c 汽 油中的硫进行反应的脱硫技术。该反应得到的硫化物的烷基化产物，由于分子量增大， 沸点升高以至超过汽油的馏程范围，用蒸馏的方法将这些沸点升高的硫化物除去，以实 现脱硫的目的。 利用磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、b f 3 、b c l 3 、f e c l 2 等酸l 生催化剂，以氧化铝、氧 化硅、硅藻土等为载体对烯烃与f c c 中的硫化物进行烷基化反应，生成沸点较高的烷 基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，该技术能够在脱除硫化物的同时降 低烯烃含量，提高柴油的产率。v i r g i n i eb e l l i 6 r e m l 等人利用分子筛( p 一分子筛，m c m 2 2 ， u s y 等) ，固体磷酸( 将磷酸负载在硅藻土上) 等催化剂，使噻吩类硫化物和烯烃进行 烷基化反应，从而使其分子质量和沸点提高。得到他们的反应机理，并且指出为了防止 烯烃聚合和芳烃烷基化，酸性催化剂和烷基化的条件要合适。 o a t s 技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成。原料预处理包括 酸沈和废液回收，主要是除去易使烷基化催化剂失活和结焦的杂质；烷基化的反应条件 l ， 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 与汽油原料的性