（凝聚态物理专业论文）nifega铁磁形状记忆合金的相变特性及磁热效应研究.pdf

摘要 摘要 铁磁形状记忆合金是最近几年研究发现的一种集磁控形状记忆和磁场诱发应 变于一体的新型智能材料，有望成为传感器和驱动器等关键部件的首选材料。而 n i f e g a 铁磁形状记忆合金具有磁晶各向异性能大和热加工性能优异等优点，其 丰富的物理内容主要包括：第一，该合金是铁磁性的金属间化合物，它的高温母 相具有l 2 l b 2 立方结构，而马氏体相通常是具有复杂的调制层结构。第二，其马 氏体相变是热弹性的，马氏体相变特性受合金的化学成分和热处理工艺等的影响。 第三，该合金具有高饱和磁化强度和大磁晶各向异性常数。因此，具有十分广阔 的工程应用前景，并逐步成为各国学者研究的重点材料之一。 本文通过电弧炉熔炼和吸铸的方法制各了n i f e g a ( 系列合金，系统地研究 了n i f e g a ( - x ) 合金的金相组织、微观结构、马氏体相变行为和磁性能，考察了化 学成分、第四元素合金化和热处理工艺等对n i f e g a 合金的影响。改进了制备 n i f e g a ( 合金的方法，尝试提出改善合金磁热效应的途径，为n i f e g a 合金的 工程化应用打下基础。 研究结果表明，化学成分对n i f e - g a 合金的室温组织和相结构的影响非常显 著。室温下当n i 7 3 x f e x g a 2 7 系列合金中的f e 含量由1 8 a t 提高到2 0 a t 时，合金由 单一的马氏体相转变成奥斯体相。x 射线衍射和t e m 选区电子衍射揭示， n i 5 5 f e l 8 g a 2 7 合金室温下马氏体相为单斜的1 4 m 调制结构。同时，也发现g e 、灿、 c o 和c u 等第四元素合金化对n i f e g a 合金组织结构有着重要的影响。一定量的 g c 元素替代n 硫5 f e l 7g a 2 6 5 合金中的部分组元，能使合金在室温下由马氏体相转 变成奥斯体相；c o 的添加使n i 5 6 5 f e l 7g a e 6 5 - z c o z 合金在室温下的显微组织由马氏 体相和丫相而组成，随c o 含量的增加，丫相数量增多，尺寸增大；n i 5 6 5 f e l 7 g a 2 6 5 。a 1 。 和n i 5 6 5 z f e l 7 g a 2 6 s c u z 合金中不仅由马氏体或者奥氏体组成，而且存在多种相结构。 n i f e g a 合金的马氏体相变行为对化学成分和第四元素的合金化十分敏感。 在n i 7 3 x f e x g a 2 7 系列合金中，马氏体相变温度必由n i 5 5 f e l 8 g a 2 7 合金的3 1 7 。c 下 降到n i 5 2 5 f e 2 0 s g a 2 7 合金的1 1 8 3o c ；而在n i 7 3 5 y f e y g a 2 6 5 系列合金中，m s 由 n 硫5 f e l 7 g a 2 6 5 合金的1 0 8 9o c 下降到n i 5 4 5 f e l 9g a 2 6 5 合金的2 8 1 。c 。固定f e g a 比例不变时，n i f e g a 合金的马氏体相变温度随n i 含量的增加而线性升高，具体 地说，在n i 5 6 , 5 + z f e l 7 g a 2 6 5 系列合金中，必从n i 含量为5 4 5 a t 时的3 9 6o c 增加 摘要 到n i 含量为5 8 5 a t 时的1 3 9 9o c 。发现g e 元素无论是替代合金的n i 或f e ，还 是g a ，都明显地降低合金的马氏体相变温度，g e 替代n i 马氏体相变温度下降最 快，g e 替代f e 次之，g e 替代g a 最慢：而c o 替代n i f e g a 合金中的g a 原子显 著地提高了合金的马氏体相变温度。初步认为应该从价电子浓度、尺寸因素和有 序度作用等综合因素考察马氏体相变温度的变化。 热处理工艺也是影响n i f e g a 合金马氏体相变行为的重要因素之一。结果表 明，马氏体相变温度比未退火的明显下降，然后随着退火温度的升高而升高；而 随退火时间的延长，合金的逆马氏体相变温度逐渐升高，马氏体相变温度首先是 升高，直到退火时间为5h ，然后随退火时间的延长而下降。合金母相的有序度、 晶体缺陷和内应力等是热处理工艺影响合金马氏体相变温度的可能原因。 在强磁场磁化时，n i f e - g a ( - x ) 合金表现出一共同的特征，即合金的高温奥氏 体呈易磁化，易达到饱和；低温马氏体相表现出难磁化，达到饱和缓慢的特性。 而在n i 5 6 5 - x f o l 7 g a 2 6 s g e x ( x = 0 ，0 5 ，1 0 ，2 0 ) 合金中，合金的饱和磁化强度和磁晶 各向异性常数均随着g e 含量的增加而减小；居里温度是随着g e 原子含量增加而 降低的。通过等温磁化曲线，研究了n i f e 6 a ( x ) 合金的磁热效应。结果显示， n i 5 5 f e l 8 g a 2 7 合金的磁熵变最大值不是很高，在5 0k o e 的磁场下，最大值仅为2 o 讹感，很难作为磁制冷技术的磁工质。刖和g e 的添加尽管提高了合金的磁熵变 最大值，但是仍不能达到磁制冷技术的要求。但是，通过研究发现，改变合金的 成分，磁性原子的合金化可能是提高磁热效应的有效方法。 室温压缩实验结果表明，g e 元素的添加提高了n i f e g a 合金的抗压强度，改 善了合金的延伸率。( n i 5 6 5 f e l 7g a 2 6 5 ) 1 0 0 x g 合金的抗压强度和延伸率随g e 含量的 增加而增加。 关键词：铁磁形状记忆合金，n i f e g a ，马氏体相变，磁性能，磁热效应 a b s t r a c t a b s t r a c t f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y sa l en e wk i n do fs m a r tm a t e r i a l s ，w h i c ha r e c a p b l eo fe x h i b i t i n gm a g n e t i cf f i e l dc o n t r o l l e ds h a p em e m o r y e f f e c ta sw e l la sm a g n e t i c f i e l di n d u c e ds t r a i n t h e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，s u c ha ss e n s i n ga n d a c t u a t i n g a m o n g s tt h e m ，n i f e g aa l l o y sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i r i l i 曲m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p ye n e r g ya n dg o o dh o t w o r k i n ga b i l i t y t h e s ea l l o y s h a v es e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o n s f i r s t ，t h e ya r ef e r r o m a g n e t i ci n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s u n d e r g o i n gam a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nf r o mac u b i cl 2 l b 2s t r u c t u r et oac o m p l e x m o d a l u t e ds t r u c t u r e s e c o n d , t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nb c h a v i o ro ft h ea l l o y s ， w h i c hd e p e n d so nc o m p o s i t i o na n dh e a tt r e a t m e n t , i st h e r m o e l a s t i ca n de x h i b i t sa t w o - w a ys h a p e - m e m o r ye f f e c t t h i r d ，t h e yh a v eh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n d m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yc o n s t a n t s t h e r e f o r e ，n i f e - g af e r r o m a g n e t i cs h a p e m e m o r ya l l o y sb e c o m e o n eo ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a l sa n da r er e c e i v i n ge v e r - i n c r e a s i n g a t t e n t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ee f f e c to fe o m p o s t i o n , a l l o y i n ga n dh e a tt r e a t m e n to n m i c r o s t r u c t u r e , b e h a v i o r so fm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f n i f e - g a ( - 殉a l l o y sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d w i t ha l la i mt oi m p r o v et h e m a g n e t o c a r o l i ce f f e c t t h ea l l o y sa r ep r e p a r e db ya r c - m e l t i n ga n ds u c t i o n - c a s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o na n da l l o y i n gw i t ho t h e re l e m e n th a v ea n i m p o r t a n te f f e c t o nm i c r o s t r u c t u r eo fn i f e g aa l l o y s a tr o o mt e m p e r a t u r e t h e m i c r o s t r u c t u r et r a n s f o r m sf r o ms i n g l em a r t e n s i t i cp h a s e ( s e v e n - l a y e rm o d u l a t e d ( 14 m ) s t r u c a t r e ) t oa m t e n i t ep h a s ea sf ec o n t e n tw a si n c r e a s ef r o m 18 a t t o2 0 a t i n n i 7 3 _ x f e x g a 2 7a l l o y s a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep h a s eo ft h ea l l o y sc h a n g e sf r o m a u s t e n i t et om a r t e n s i t ea tr o o mt e m p e r a t u r ea sg ew a sp a r t l ys u b s t i t u t e db yn i ，f ea n d g ao fn i 5 6 5 f e l 7g a 2 6 。5a l l o y t h em i r c o s t r u c t u r eo ft h ea l l o yi sc o m p o s e do fm a r t e n s i t e p h a s ea n d 丫p h a s ea tf o o mt e m p e r a t u r ea sg aw a ss u b s t i t u t e db yc oi nn i f e g aa l l o y a n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f rp h a s ei n c r e a s e s 叭mi n c r e a s i n gc oc o n t e n t t h es t r u c t u r e s o fn i s s 5 f e l 7g a 2 6 5 x a i xa n dn i s 6 5 zf e t 7 g a 2 6 5 c 1 1 za l l o y ss h o wm a r t e n s i t eo ra u s t e n i t e p h a s ec h a r a c t e r i s t i c sd e p e n d i n g o nt h ec o n t e n to f a la n dc u m a b s t r a c t t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o rl s v e r y s e n s i t i v et ob o t hs t o i c h i o m e t r i c c o m p o s i t i o na n da l l o y i n g t h em st e m p e r a t u r ed e c r e a s e sf r o m3 1 7o ct o 一118 3o ca sx i n c r e a s e sf r o m18t o2 0 5 i nn i 7 3 x f e x g a 2 7a l l o y sa n df r o m10 8 9o ct o2 8 1o ca sx f r o m17t o19i nn i 7 3 5 x f e x g a 2 6 5a l l o y s t h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e s i n c r e a s e 、加t h i n c r e a s i n g n ic o n t e n tw h e nk e e p i n gt h er a t i oo ff e g a t h e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e sd e c r e a s ea l m o s tl i n e a r l yw i t hi n c r e a s i n gg ec o n t e n ti na l l t h et h r e et y p e s w h e r e a s ，t h ed e c r e a s e si nr a t eo ft h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e sa r ed i f f e r e n tf o rt h et h r e ec a s e s i ti sl a r g ef o rn is u b s t i t u t e db yg e ，s l o w f o rg aa n di n t e r m e d i a t ef o rf e i ti s s u g g e s t e dt h a tt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e sd e p e n do nb o t ht h es i z ee f f e c ta n dt h ed e g r e eo fp a r e n tp h a s ea sw e l la s v a l e n c ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o ne a h e a tt r e a t m e n ta l s oh a sn o t a b l ei n f l u e n c eo nt h em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n b e h a v i o ro fn i f e g aa l l o yt h er e s u l t ss h o wt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e s d e c r e a s ea f t e ra n n e a l i n ga t10 0o cf o r3h s u b s e q u e n t l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s e t h ea ja n d 母t e m p e r a t u r e s i n c r e a s ew i t ht h ea n n e a l i n gt i m e w h i l et h e 坛a n dm e t e m p e r a t u r e sf i r s ti n c r e a s ea n d d e c r e a s es u b s e q u e n t l yw i t hi n c r e a s i n gt h ea n n e a l i n gt i m e t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n t o nt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e ss h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ed e g r e eo fp a r e n tp h a s e ， c r y s t a ld e f e c ta n di n t e r n a ls t r e s s t h em a g n e t i z a t i o n ( m h ) c u r v eo ft h ep a r e n tp h a s ei sm o r ee a s i l ys a t u r a t e dt h a n t h a to ft h em a r t e n s i t ep h a s e i nn i s 6 5 - x f e i 7 g a 2 6 5 g e x ( x = 0 ，0 5 ，1 0 ，2 o ) a l l o y s ，t h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yc o n s t a n tb e s i d e sc u r i e t e m p e r a t u r ed e c r e a s e 、析n li n c e a s i n gg ec o n t e n t t h em a g n e t o c a r o l i ce f f e c ti se s t i m a t e d f r o mt h em a g n e t i z a t i o n ( m - h ) c u r v e t h ee n t r o p yc h a n g eo fn i s s f e l s g a 2 7a l l o yi sq u i t e l o wa n d 2 0j k g ki nt h ef i e l do f 5 0k o e t h er e s u l ti m p l i e st h ea l l o yc a n n o tb ea p p l i e d a s t h em a g n e t i cm a t e r i a lo fm a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n i ti ss u g g e s t e dt h a tc o n t r o l l i n g c o m p o s i t i o no ra l l o y i n gi sa ne f f e c t i v ew a y t oi m p r o v et h em a g n e t o c a r o l i ce f f e c t t h er e s u l t so ft h ec o m p r e s s i o nt e s t ss h o wt h a tt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n d d u c t i l i t yo ft h ea l l o y sc o n t a i n i n gg ei sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h ea l l o yw i t h o u tg e e l e m e n t t h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n dd u c t i l i t yo f ( n i 5 6 5 f e l7g a 2 6 5 ) , 0 0 - x g e xa l l o y e n l l a n c ew i t hi n c r e a s i n gg ec o n t e n t k e y w o r d s ：f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，n i f e g a , m a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m a g n e t o c a l o r i ce f f e c t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 醐：7 “脚 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：蚍导师签名：耋逊 眺彤衫一 第一章绪论 第一章绪论 随着现代高新技术的发展，智能材料已经成为材料学科领域中一个重要的学 科分支。智能材料是指能够随周围环境的改变而改变其性能的一种材料，其基本 特点是具有感知与驱动双重功能，即材料自身能感知环境的变化，并作出相应的 响应。 目前，智能材料的研究呈开放性和辐射性趋势，涉及到许多重要学科，如 物理学、材料学、化学、海洋工程、航空航天、医学和计算机等学科领域。迄今 为止，已经和正在研究的智能材料主要有形状记忆材料，包括形状记忆合金、形 状记忆陶瓷和形状记忆聚合物等；压电电致伸缩陶瓷，包括铌锌酸铅、锆钛酸铅 和铌镁酸铅等；磁致伸缩材料；磁、电流变体等。另外，人们还通过一定的复合 技术将具有不同性能的材料复合在一起而研制出一种新型的智能复合材料，如： 记忆合金增强智能复合材料、耐超高温智能复合材料和埋光纤智能复合材料等【1 3 1 。 其中形状记忆合金材料( s h a p em e m o r ya l l o y s ，简称s m a ) 是一种非常重要的金 属系智能材料，是一种兼具感知和驱动功能的新型材料，而备受世界瞩目【4 】。 形状记忆合金( s m a ) 是指具有形状记忆效应( s h a p em e m o r ye f f e c t ，简称 s m e ) 的一系列合金的总称，作为一种新型的功能材料为人们所认识，并且成为 了一门独立的学科分支。形状记忆效应( s m e ) 是指将材料在一定条件下进行一 定程度的变形之后，再对此材料的外界条件如温度进行适当的改变，材料的变形 随之消失而回复到变形前的形状的现象。自1 9 6 0 年美国海军试验室b u e h l e r 等【5 】 首次在n i t i 合金中发现形状记忆效应以来，形状记忆合金引起了世界各国研究学 者的广泛兴趣。迄今为止，人们已经开发出来具有形状记忆效应的合金有1 0 0 多 种。传统的形状记忆合金按合金组成和相变特征可分为三类：t i n i 基、f e 基和c u 基系形状记忆合金。所有的这些形状记忆合金的形状记忆效应，都是源于材料具 有马氏体相变，尤其是热弹性马氏体相变，其记忆效应是指通过合金高温母相奥 氏体相到低温马氏体的相变及其逆相变过程来实现的【5 】。而形状记忆效应一般情 况下可分为三种类型，即单程( o n e - w a y ) 形状记忆效应、双程( t w o w a y ) 形状 记忆效应和全程( a l l - r o u n d ) 形状记忆效应。单程形状记忆效应是指在高温奥氏 体相将合金预制成某种形状，在低温马氏体相时将其按所需要变形，然后再加热 到高温奥氏体相时合金恢复到变形前的形状的现象。若合金不仅在加热时恢复到 原来的奥氏体时的形状，而且当冷却时也能回复到马氏体形状，即通过温度升降 电子科技大学博士学位论文 自发地、可逆地反复恢复相变前的形状的现象就是双程形状记忆效应。而全程形 状记忆效应是指当加热时恢复奥氏体形状，冷却时变形为形状相同而取向相反的 奥氏体形状的现象( 目前只发现在富n i 的t i n i 合金中出现) 。其三种不同类型 形状记忆效应的简单形变过程可用图1 1 表示出来。形状记忆合金作为一种驱动能 力较强的功能材料，已广泛应用于机械、能源、航空航天、交通、桥梁、生物医 学和日常生活等领域，并且形成了蓬勃发展的高新技术产业。然而，因其马氏体 相变是由温度变化而驱动的，因此提供加热和散热冷却的条件是必不可少的。而 且在实际应用过程中，散热所需要的时间比加热的时间要更长一些，为了快速回 复原状态，常常需要利用空气或者水进行强制冷却。因此，热驱动的形状记忆合 金材料虽然具有较大的可逆回复应变和大的回复力，但由于受温度场驱动，其响 应频率低的问题，在一定程度上限制了它们更广泛的应用。 图l - l 形状记忆效应不恿图 与传统的形状记忆合金相比，电致和磁致伸缩材料具有较高的响应频率，但 可逆应变量较小，即使超磁致伸缩材料的t e r f e n 0 1 d 在易磁化方向上应变也仅仅 为0 1 7 。这是由于电致和磁致伸缩材料的变形机理在于当加电场或磁场作用时， 其磁畴的自发磁化矢量方向会转向外加场强方向，导致晶格变形，从而产生材料 的宏观变形【9 】。而且这类材料还普遍具有l a v e s 相化合物的易脆性，使得在应用时 机械加工非常困难；此外这类材料所需的稀土金属价格比较昂贵，高频下涡流损 耗也很大。所有这些原因大大限制了电致和磁致伸缩材料的实际应用【l 叫2 1 。同时， 科技和现代化生产的发展也对电致和磁致伸缩材料提出了更高、更新的要求。因 此在此背景下，开发高响应频率、大回复应变、大回复力且较好的力学性能的新 型形状记忆合金材料已经成为目前研究的重点。 铁磁形状记忆合金( f e r r o m a g n e t i cs h a p em e m o r ya l l o y s ，简称f s m a s ) 是最 近几年研究发现的一类新型的智能材料，它们显著的特征是形状记忆效应可以由 2 第一章绪论 磁场来控制以及马氏体相交具有大的可恢复的磁感生应变。铁磁形状记忆合金降 温时会发生马氏体相变，它们具有传统形状记忆合金的所有特性。然而，铁磁形 状记忆合金最突出的应用功能在于他们的马氏体变体可以由外加磁场驱动重新排 列而显示出类似磁致伸缩的宏观应变。因此，铁磁形状记忆合金不仅具有普通形 状记忆合金大应变和高驱动力的特点，而且具有响应速度快和高效率的优点，有 望成为智能材料系统中首选的驱动器材料。同时，铁磁形状记忆合金独特的磁性 能使其用作温度场和磁场的传感器材料。此外，研究发现铁磁形状记忆合金随磁 场的变化而产生较大的磁熵变，使合金具有大磁热效应或者巨磁热效应。从而可 以成为具有竞争力的磁制冷技术的候选工质，具有十分广阔的工程应用前景【1 3 d5 1 。 铁磁形状记忆合金现在仍然处在发展的初级阶段，以n i 2 m n g a 为代表的h e u s l e r 型合金，成为了人们研究的焦点。本文研究对象主要是n i f e g a 铁磁形状记忆合 金，该合金是2 0 0 2 年才研究发现的新型高强度高韧性的磁致形状记忆合金材料， 到目前为止研究较少。因其与n i m n g a 合金同属h e u s l e r 型结构，下面将主要以 n i m n - g a 合金和n i f e g a 合金为例来介绍铁磁形状记忆合金的发展现状。 1 1n i m n g a 铁磁形状记忆合金的研究概况 1 1 1n i 2 m n g a 合金的晶体结构和性能 哈斯勒( h e u s l e r ) 合金是1 9 世纪初发现的一种高度有序的三元金属间化合物， 具有立方l 2 l 结构，空间群为f m 3 m ，一般化学式为x 2 y z 。当x 位不是f e 、c o 和n i 这类磁性原子时，y 位原子的磁矩比较局域化。这类合金的磁性主要是和两 个因素有关：第一，x 位和z 位原子的属性。即在x 、z 位上选择不同的原子，得 到的h e u s l e r 型合金将处于不同类型的铁磁或反铁磁状态。第二，原子排列的高有 序度。在n i 2 m n g a 中，占y 位的m n 原子最近邻的是8 个占x 位的n i 原子，次 近邻的是6 个占z 位的g a 原子，而m n 和m n 原子本身的间隔则是第三近邻的。 1 9 8 4 年，w e b s t e r 等【1 6 】便开展了n i m n g a 合金的晶体结构、磁性、马氏体相变的实 验。研究发现n i m n g a 具有h e u s l e r 型晶体结构，高温相是l 2 l 立方结构。如图1 2 所示，其中n i 所占的位置形成一个面心立方结构，m n 和g a 则分别排列成正四 面体。这种有序结构也可以看成是由四个面心次晶格沿着对角线方向相互穿插而 成的。四个次晶格的构成的原子分别为n i ，m n ，n i ，g a ，对应的坐标分别为( o ， 0 ，0 ) ，( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) ，( 3 4 ，3 4 ，3 4 ) 。崔玉亭等【1 7 j 通过实 电子科技大学博士学位论文 验测得n i 2 m n g a 合金的粉末样品的x 射线衍射图谱，如图1 3 。在衍射角满足条 件2 0 0 2 0 9 0 0 时，三个明显的衍射峰的晶面指数都属于满足h + 七+ ，= 4 n 的分类。 实际的x 射线衍射图谱中，一般都没有出现( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 族的衍射峰。出现这 个结果主要有两个原因，首先，是因为m n 、g a 、n i 的原子半径大小都差不多， 他们的散射因子也相差无几，峰的强度非常小。另外就是在于m n 、g a 原子的占 位容易发生错乱，互相占据对方在l 2 l 型有序结构中的排列晶位。当m n 和g a 原 子的占位无序化程度比较高时，合金的晶体结构就相当于发生了l 2 l 型向b 2 型结 构转变，成为c s c l 型结构。同样在新的结构中，m n ，g a ，n i 原子半径大小和衍 射因子比较接近，理论上相应的x 射线衍射峰( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 也将消失。 o固 黼m “ 图l - 2 铁磁形状记忆合金n i 2 m n g a 的l 2 l 结构 马氏体相变为替换原子经无扩散位移、并伴有形状改变和表面浮凸、呈不变 平面应变特征的一级、形核长大的相变【l 引。根据马氏体相变的b a i n 晶体学模型， 母相的立方晶格沿其中某一个立方晶轴收缩，同时沿另外的两个立方晶轴稍稍伸 长，便形成了具有四方结构的马氏体晶格。按马氏体相变晶体学理论，相变可生 成2 4 种不同取向的马氏体变体。四方变体的短轴也称为c 轴。变体之间存在自协 作效应，该效应将使变体在空间均匀取向，以保持系统最低的自由能。化学计量 的n i 2 m n g a 合金的马氏体结构是体心四方调制点阵( c a 1 ) ，并且假设是沿( 1 0 0 ) 方向进行调制，如图1 - 4 所示【1 6 1 。而对非化学计量比的化合物的进一步研究证实， 马氏体是由原立方点阵的四方畸变而来的。p o n s 等【l9 1 通过低温电子衍射和x 射线 衍射的方法系统地研究了n i m n g a 合金的马氏体结构： 1 非调制马氏体。具有这种结构的合金尬点比较高，一般可以用x r d 方法分析 4 第一章绪论 其室温下的马氏体。x 射线衍射谱上的各个峰均比较清晰，没有分峰现象，表 面马氏体为l l o 结构，且c a tb)( c ) t d ) e l 图1 5 马氏体相变过程中原子迁移示意图【2 0 】 c h c r n e n k o 和k o k o r i n 掣3 2 。3 3 1 均通过电子显微镜观察到预马氏体相变并没有引 起宏观的四方形变，而形成了微调制结构的预马氏体，并伴随有晶格扭曲，预马 氏体仍保持立方母相的晶格对称性。d s c 曲线测试表明，该相变为弱一级相变， 相变热效应很小。对于合金材料发生预马氏体相变的原因，许多学者认为，n i 2 m n g a 合金的预马氏体相变属弱一级相变，并且以l a n d a u 理论中增加磁弹性耦合作出了 解释【3 4 1 。然而，合金材料中的预马氏体相变与合金成分密切相关。目前实验表明， 只有近化学计量比合金中才可能观察到预马氏体相变，而且受外界因素影响。z u o 等【3 5 】在对多晶n i 2 m n g a 的研究中发现，外加磁场能对预马氏体相变有促进作用， 高于0 1 特斯拉的磁场会使预马氏体相变温度升高，磁场大于2 特斯拉后，预马氏 体相变温度则保持不变。 1 1 2 2 热弹性马氏体相变 n i m n g a 合金在变温过程中，除了有顺磁铁磁转变外，还具有丰富的热弹性 马氏体相变行为。这种相变表现为立方结构的母相与不同结构马氏体之间的相变 行为。随着合金成分的变化，n i m n g a 合金发生马氏体相变时，可形成非调制( t ) 、 5 m 、7 m 、1 0 m 和1 4 m 等多种马氏体。 7 电子科技大学博士学位论文 te m p e r a t u r e 图1 _ 6n i 5 2 m n 2 4 ，5 g a 2 3 5 单晶样品的磁化强度随温度变化关系曲线 ，、 昌 之 c ； o 巴 氐 t o o 图1 7n i 5 3 2 m n 2 2 6 g a 2 4 2 单晶样品的电阻随温度变化关系曲线 随着温度的降低，n i 2 4 a t m n 2 5 a t g a 合金的l 2 l 有序性高温相变将发生正 方扭转，从而发生热诱发马氏体相变，形成具有体心正方结构的调制结构的马氏 体( 5 m ) ，晶格常数为a = b = 0 5 9 0n l t l ，c = 0 5 5 4n m 3 6 1 。x 射线表明，在发生马 j基ov暑案皇晶再昌 第一章绪论 氏体相变时，在x 衍射斑点中除了存在主衍射斑点外，同时也出现了一些弱衍射 斑点，这些弱斑点沿两个平行于倒易点阵( 1 1 0 ) 面排列，其斑点的强度成周期性 变化，并且将两个主衍射斑点的距离平均分为5 等分，预示着为5 m 马氏体【3 7 1 。 若n i m n g a 合金的成分偏离化学计量比时，不仅合金的相变次序与相变温度会发 生改变，而且还会形成多种不同结构的马氏体相。n 醯l m n 2 6 6 g a 2 0 3 合金【3 8 】从高温 母相状态下冷却时，在不完全冷却的条件下合金形成非调制马氏体。随后加热， 将发生马氏体逆相变，在彳，点以上完全转变成母相，再一次冷却将首先转变成 8 m + 1 0 m ，继续冷却后形成非调制马氏体( t ) 。 实验发现n i 2 m n g a 除了发生马氏体相变外，在一定成分的单晶样品中还存在 由一种结构的马氏体相向另外一种马氏体相转变的中间马氏体相交。c h e r e n k o 等【3 7 】 在实验中发现在马氏体相变温度必约为4 0 0k ，并高于居里温度疋的合金中发现 存在两次马氏体相变和一次逆相变。合金n i 5 0 6 m n 3 m g a l 7 7 的第一次马氏体相变是 由立方奥氏体到具有1 0 m 的马氏体转变。而第二次则是由1 0 m 的马氏体到7 m 的 马氏体转变。合金n i 5 3 1 m - n 2 6 6 g a 2 0 3 首先转变为8 m 的马氏体，然后转变为非调制 结构的马氏体。但两种合金的中间马氏体相变表现出为非热弹性，即在加热时没 有观察到中间马氏体的逆相变。w a n g 等【3 9 】在研究n i 5 2 m n 2 4 5 g a 2 3 5 的单晶中，发现 一个完全热弹性的中间马氏体相变。冷却时发生由母相一7 m 一5 m ，加热时中间马 氏体相变和马氏体相变可逆的回复，其低磁场热磁化曲线如图1 - 6 所示。崔玉亭m 1 报道了单晶n i 5 3 2 m n 2 2 6 g a 2 4 2 合金有温度诱发的完全弹性的中间马氏体相变，如图 1 7 所示为电阻随温度变化的关系曲线。 1 1 2 3 应力诱发马氏体相变 许多母相为p l 结构的合金，如c u a i n i 合金等，还可在外加应力作用下发生马 氏体相变【4 。与一般形状记忆合金相似，n i m n g a 合金也可在应力场的作用下发生 马氏体相变。 研究表明，变形条件对n i m n g a 单晶的应力诱发马氏体相变行为有着重要影 响。m a r t y n o v 和k o k o d n t 4 2 】在马氏体相变温度位于室温附近的单晶n i 2 m n g a 样品 中，采用施加单轴拉或者压应力的方法研究了应力诱发马氏体相变，表明：在 ( 1 1 0 ) 方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序是母相- 5 m - - 7 m - t 的转变；在 ( 1 0 0 ) 方向加压应力，诱发马氏体相变的顺序为：母相一5 m 的转变；在( 1 0 0 ) 方向加拉应力，诱发马氏体相变的顺序为：母相一5 m 一7 m t 的转变。 9 电子科技大学博士学位论文 1 i 3n i m n g a 合金的磁感生应变 1 9 9 6 年，美国研究人员在研究n i 2 m n g a 单晶时发现，在低温马氏体相时，用 约1 特斯拉磁场可以使得单晶样品产生 o 2 的可恢复应变 4 3 1 ，这已经接近当时稀 土大磁致伸缩材料。因此，也使得n i 2 m n g a 合金再次成为人们关注的焦点。在那 之后，许多科研组对n i 2 m n g a 合金开展了一系列的研究工作，并取得了可喜的成 果。美国学者j a m e s 等【删和h a n d l e y 等f 4 5 】相继报道了单晶n i 2 m n g a 合金在有外力 的作用下，可达到4 3 的室温磁感生应变和5 7 的剪切应变。随后，人们报道了 7 m 的n i 4 8 s m n 2 9 7 g a 2 i 5 单晶变体样品中获得了高达9 以上的大磁致应变( 4 6 1 。中科 院物理所自19 9 9 年开始从事铁磁形状记忆合金的研究，在n i 5 2 m 1 1 2 4 g a 2 4 合金中得 到了高达1 2 单纯由磁场诱发的磁感生应变，这是当时报道的最大的自由磁感生 应变。 铁磁形状记忆合金产生磁感生应变的首要条件是合金中存在可移动的孪晶 界。晶体学中的孪晶是一种面缺陷，其产生过程是由一种晶体结构向另一种结构 的转变，即