（应用化学专业论文）80％、90％阳离子度PDA制备工艺初步研究.pdf

摘要8 0 、9 0 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 摘要 本文对8 0 、9 0 阳离子度p d a 制备工艺进行了初步研究。以丙烯酰胺( a m ) 和工业单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为原料，过硫酸铵( a p s ) 为引发 剂，采用一次加料方式，水溶液聚合法制备8 0 、9 0 阳离子度p d a 共聚物。以文 献已有的阳离子均聚物p d m d a a c 制备工艺为基础，研究了单体起始总用量、引发 剂用量、助剂n a 4 e d t a 用量以及聚合反应温度对聚合反应的影响。通过前期探索和 正交优化的实验方法，得到了8 0 、9 0 阳离子度p d a 最佳制备工艺。9 0 阳离子 度p d a 最佳制备工艺条件为：单体起始总用量以质量分数计为6 7 5 ，引发剂用量 为总单体质量的0 0 2 0 ，助剂n 啦d t a 用量为总单体质量的0 0 0 6 6 ，保温方式为 4 0 3 h 、5 3 3 h 和7 5 3 h ，可得到产物最高特征黏度为3 9 0 d l g - 1 ，残余双键总含量 为4 3 1 。8 0 阳离子度p d a 最佳制备工艺条件为：单体起始总用量以质量分数计 为6 5 o ，引发剂用量为总单体质量的0 0 1 5 ，助剂n a 4 e d t a 用量为总单体质量的 0 0 1 3 9 ，保温方式为4 0 3 h 、5 0 3 h 和7 5 3 h ，可得到产物最高特征黏度为 4 1 2 d l g - 1 ，残余双键总含量为7 9 8 。同时，在最佳制备工艺条件下考察各影响因素 的变化对产物特征黏度的影响趋势。上述研究得到了高特征黏度的高阳离子度p d a 产物，丰富了p d a 制各工艺方面的理论及认识，为其机理研究和工业化生产打下一 定的基础。 关键词；二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺过硫酸铵共聚合特征黏度残余 双键 a b s t r a c t8 0 、9 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 a b s t r a c t n e p r o c e s so fp r e p a r i n gp o l yd m d a a c a m ( p d a ) w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r u s i n g a c r y l a m i d e ( 舢) a n dd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) a sr a wm a t e r i a l s a n da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t i a t o r ，p d ac o p o l y m e r s 谢t l lc a t i o n i c i t yo f8 0 a n d 9 0 w e r es y n t h e s i z e db ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h em e t h o do fa d d i n ga l l l a wm a t e r i a l si no n es t e p b a s e do np r e s e n tp o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fp o l y d m d a a ci n o u rr e s e a r c hg r o u p ，t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , t h e a m o u n to fi n i t i a t o ra n dn a 4 e d t aa n dt e m p e r a t u r e sw e r er e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l y t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gp d a w i t hc a t i o n i c i t yo f8 0 a n d9 0 w e r eo b t a i n e d v i aas e r i e so fp r e l i m i n a r ya n do r t h o n o r m a le x p e r i m e n t s t h eo p t i m a l p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s o fp d aw i t h c a t i o n i c i t y o f9 0 w e r e ： m ( d m d a a ca n da m ) = 6 7 5 w ( a p s ) ：w ( d m d a a ca n da m ) = 0 0 2 0 ，w ( n a 4 e d t a ) ：w ( d m d a a ca n da m ) = 0 0 0 6 6 ， a n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tb ym a i n t a i n i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 0 c ，5 3 c ，7 5 。ce a c hf o r3h o u r s ，t h eh i g h e s tv a l u eo fi n t r i n s i cv i s c o s i t yw a s3 9 0 d l g 。1 a n di t sc o r r e s p o n g d i n gr e s i d u a ld o u b l eb o n dp e r c e n tw a s4 31 t h eo p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o n so fp d aw i t hc a t i o n i c i t yo f8 0 w e r e ：m ( d m d a a ca n da m ) = 6 5 o w ( a p s ) ：w ( d m d a a ca n da m ) = 0 0 1 5 ，w ( n a c e d t a ) ：w ( d m d a a ca n d 削邺0 1 3 9 ， a n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tb ym a i n t a i n i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 0 c ，5 0 。c ，7 5 ce a c hf o r3h o u r s ，t h eh i g h e s tv a l u eo fi n t r i n s i cv i s c o s i t yw a s4 1 2 d l g 。1 a n di t sc o r r e s p o n g d i n gr e s i d u a ld o u b l eb o n dp e r c e n tw a s7 9 8 m e a n w h i l e ，o nt h eb a s i s o ft h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ep r o d u c ti n t r i n s i c v i s c o s i t yw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y 砀es t u d i e so ft h ep r e p a r a t i o no fp d aw i t hh i g h i n t r i n s i cv i s c o s i t yc o u l de n r i c ht h er e c o g n i z a t i o no fp r o c e s si np r e p a r i n gp d a t h e o r i t i c a l l y a n db eag o o df o u n d a t i o nf o ri t sf u r t h e rm e c h a n i s mr e s e a r c h e sa n di n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d sd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d ea c r y l a m i d ea m m o n i u mp e r s u l f a t e c o p o l y m e r i z a t i o n i n t r i n s i cv i s c o s i t yr e s i d u a ld o u b l eb o n d 声明户i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 m 彦年占月知日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文8 0 、9 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 1 引言 1 1 有机阳离子高分子p d a 1 1 1p d a 的化学结构与性质 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简写为d m d a a c ) 与丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简写为岫的共聚物( p o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e a c r y l a m i d e ，简写为p d a ) 是一种新型、精细、多功能性高分子聚合物，具有正电荷密 度可调，水溶性好，有絮凝和消毒双重功效，同时还具有分子量易于控制、抗剪切性、 耐温性和耐酸碱性等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日 用化工以及水处理等领域，成为当前国内化学领域研究的热点之一【卜6 】。 1 1 i 1p d a 的化学结构 p d a 是由d m d a a c 与a m 经过自由基共聚合而得到的，是一种重要的阳离子聚 电解质，它的化学结构通常表示如下【7 j ： h z 壬 式( 1 1 1 ) p d a 五兀环结构p d a 六元环结构 1 1 1 2p d a 的性质 p d a 商品一般为水溶液，呈中性，干燥后微黄至白色粉末，具有强烈的吸湿性， 热分解温度为2 8 0 3 0 0 。室温下p d a 水溶液在碱性介质中发生部分水解。p d a 溶 于水、甲醇、冰醋酸等溶剂，不溶于乙醇、丙醇、苯、甲苯、丙酮、d m f 等有机溶 剂，其分子带有正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移 导电 8 1 ，其导电性能同时也受到温度、浓度以及阳离子度的影响 8 , 9 1 。 p d a 溶液具有典型的聚电解质粘性特征【1 0 1 。在纯水中，随聚合物浓度的减小，溶 液的比浓粘度不是减小而是迅速增大，呈现出典型的聚电解质粘性特征。由于聚电解 质溶于水后离解产生聚离子和反离子，随着溶液的稀释，聚离子和反离子之问的距离 增大，聚电解质离子化程度增大，聚离子电荷密度增大，聚离子链上同种电性基团静 电斥力增大，导致高分子链的扩张，比浓粘度因而增大。而且，聚合物黏度也受到外 加盐的种类、盐的浓度以及溶剂的影响。 国内陆兴章i l l 】等人，将其合成出的具有五元环结构的二甲基二烯丙基季铵盐的均 聚物和共聚物称为h c 型阳离子高分子絮凝剂。该系列聚合物的a m e s 致突变实验 结果全为阴性，其急性毒性实验证明h c 型絮凝剂无毒性。 t 卸啦 奇彳n 呼备h一魏 十 鼍 l 引言硕士论文 1 1 2p d a 的结构表征 在绝大部分文献中，针对p d a 结构表征的常用的分析方法主要为红外光谱分析和 核磁共振氢谱分析。 1 1 2 1 红外光谱 p d a 的红外谱图表明，在3 3 0 0 - - - - 3 5 0 0 c m 1 出现n h 基团的伸缩振动吸收峰，另外， 由于此聚合物具有强烈的吸水性，在 3 0 0 0 c m 1 处出现o h 的伸缩振动宽峰，在此重 叠。2 9 5 0 c m 1 附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。1 6 3 7 3 c m _ 为酰胺基团中羰基 的伸缩振动谱带，与盯键合的双甲基特征峰为1 4 7 7 7 c m j 处的6 振动，与一c h 2 的6 振动 发生谐振偶合，出现峰的裂分。9 6 3 c m 1 为季铵基( c h 2 ) 卜r ( c h 3 ) 2 吸收峰 1 2 , 1 3 。 1 1 2 2 核磁共振氢谱 p d a 的核磁共振氢谱图表明，在6 = 3 3 0 处为与阳离子单元圹正离子键接的c h 3 基团的特征吸收峰；6 = 3 9 0 处为旷。c h 2 一的吸收峰：6 = 1 5 0 和2 7 0 处分别是d m 结构单 元中一c h 2 和一c h 一的特征吸收峰；而在6 = 1 7 0 和2 3 0 处的吸收峰则分别为a m 结构单元 中的c h 2 和c h 一的吸收峰【1 4 1 。 1 1 3p d a 的应用 p d a 是具有特殊功能的水溶性高分子絮凝剂，目前在国外已被广泛地应用于石油 开采、水处理、造纸、采矿、日用化学品以及食品加工业等行业【卜6 1 ，在国内，近些 年p d a 在应用方面也得到了较快的发展。 p d a 在石油开采业中主要用途是作为粘土稳定剂、污水净化剂、防水垢剂、泥浆 和水泥浆改性剂、酸化液添加剂和以及封堵液等【8 】，另外还可作为泡沫和乳浊液的稳 定剂【1 5 j 。 在水处理过程中，p d a 凭其良好的絮凝效果，脱色效果和操作简便等优点，发挥 巨大的作用。t e f i t 用p d a 处理造纸工业废水并除去其中的油墨f 1 6 1 ，国内顾学芳1 刀等 人报道了用p d a 处理废纸再生造纸污水的处理效果，另外在生活污水、生化污泥的脱 水方面，作为阳离子絮凝剂的p d a 有其独特的应用领域【1 8 1 。 p d a 可作为造纸的干增强添加剂应用在造纸行业，如h a r t d d 和t a k a s h i 采用经霍夫 曼重排制各的p d a 作为纸张强化剂来改善纸张的物理性能，用于提高纸的干湿强度以 及提高填料保留和白水回收等能力【1 9 1 。还可用在静电复印纸和喷墨印刷用纸涂层上以 提高纸的抗静电性能、耐水性【2 0 】。 在采矿业中，p d a 可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物【2 。用阳离 子单体d m d a a c 摩尔百分数为5 0 , - - , 9 7 的p d a 来处理煤矿泥浆，用量少且沉降快， 其处理效果超过了单独使用p d m d a a c ( 聚二甲基二烯丙基氯化铵) 或p a m ( 聚丙 烯酰胺) 。 2 硕士论文8 0 0 , 6 、9 0 0 , 6 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 p d a 是一种阳离子表面活性剂，在日用化工行业中的应用也越来越广泛，应用于 香波、染发剂、液体肌肤清洁剂起到美发美容之效2 2 2 4 】。另外，p d a j 丕可用于制药 工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化等， 也应用于食品添加剂和电池缓蚀剂【2 5 婀。 1 1 4p d a 的合成方法 聚合反应是指由低分子单体合成大分子聚合物的反应。根据聚合反应机理和动力 学，聚合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类。根据活性中心的不同，连锁聚合又 可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合口7 3 0 1 。按这一分类方法，d m d a a c 和 a m 的聚合反应属于连锁聚合中的自由基二元共聚，生成具有五元环或六元环的阳离 子聚合物。 p d a 的合成方法主要有：水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合1 2 7 3 0 】等。 1 1 4 1 水溶液聚合 水溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当的溶剂水中的聚合【2 7 3 0 1 。d m d a a c 和 a m 在存在适量引发剂的水溶液中，保持适宜的温度，在通氮除氧的条件下引发，经 过一段时间，得到具有弹性的透明胶状体，在聚合过程中可以加入其它助剂以提高聚 合物的性能。胶状体可经造粒、烘干、粉碎、过筛等处理，得到粉状共聚物。 水溶液聚合方法具有工艺简单，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂等优点， 因此在工业生产中应用最为广泛。水溶液聚合法主要研究的问题为引发剂体系、聚合 温度、p h 值、单体总浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合产物 的聚合度的影响【1 4 1 。 1 1 4 2 反相乳液聚合 因为d m d a a c 和a m 均极易溶于水，因此可以采用反相乳液聚合。反相乳液聚 合采用非极性溶剂作为连续相，借助乳化剂把聚合单体分散于油相中，形成油包水 ( w o ) 型乳液而进行聚合。它为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高分子量 产物的聚合方式。反相乳液聚合方法具有聚合反应速率快，产物相对分子质量高，相 对分子质量分布窄，产品性能好，可以在较低温度下反应等特点，并且有利于搅拌、 传热 2 7 3 0 1 。 1 1 4 3 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合具有产品相对分子质量及其分布较稳定，散热性能良好，且后处理 工序与乳液聚合相比较为简单，生产成本低等优点。此方法可制备小珠状聚合物，它 与反相乳液聚合有许多相似之处，关键在于分散相粒子尺寸的控制。决定粒子尺寸的 是搅拌速率、分散稳定剂( 种类、用量) 和相比【2 7 删。 1 1 4 4 其他聚合方法 3 1 引言 硕士论文 此外，在p d a 的合成方法中还包括丫一射线辐射聚合法、荧光聚合法、紫外光聚 合法、微波聚合法 3 1 3 4 1 等，但这些方法由于生产条件苛刻，因此在工业生产中的应 用不多。 综上可知，在p d a 的合成领域中，用于合成p d a 的聚合方法主要有水溶液聚合 法、反相乳液聚合法和反相悬浮聚合法。后两者均存在着操作复杂，溶剂回收需破乳 等繁琐工序，生产效率低，设备利用率低等缺点，而前者具有工艺简单，成本较低， 操作安全方便，不必回收溶剂等优点，因此在工业生产中水溶液聚合法应用最为广泛。 1 2 高阳离子度p i ) a 合成工艺的国内外研究现状 从1 1 3 可知，有机阳离子高分子p d a 具有非常广泛的应用范围，可以应用于石 油开采、水处理、采矿、造纸、日用化工等行业，具有非常重要的研究价值【l 6 1 。关 于p d a 的合成，最早可追溯到2 0 世纪6 0 年代。美国人s c h u l l a r 于1 9 6 0 年申报了合 成p d a 的专利【3 5 1 。我国于2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初开始研究p d a ，且有小规模 的工业化生产【8 】。但由于起步晚，其产品性能与应用范围与国外相同类型的产品之间 还存在一定的差距。然而，基于p d a 的众多优良性质和巨大的应用前景，国内已经 有越来越多的研究者对它的合成、性质及应用等进行研究。 目前，国内外对低、中等阳离子度的p d a 研究比较深入，但对高阳离子度p d a 合成工艺的研究，文献报道较少，主要有以下几篇。 鼬c n 【3 6 1 采用反相乳液聚合方法，水相中包括d m d a a c 、a m 单体， n a c e d t a ，甲酸钠，油相中为山梨聚糖、取代唑啉表面活性剂，用自由基引发剂引发， 5 0 、6 0 、7 5 分别保温l h 、2 h 、5 h ，制得阳离子度为8 3 - 3 、9 3 4 的p d a 比 容黏度分别为3 3 d l g - 1 ，2 3 d l g - 1 ( 测定条件为l m o l l _ 1 n a n 0 3 溶液，p h = 4 ) 。该工 艺过程采用梯度升温使引发剂较好地发挥作用，但采取反相乳液聚合的方法，存在操 作复杂，溶剂回收需破乳等工序繁琐的问题。 g a r t n e r 在文献旧中提到制备5 9 5 阳离子度的p d a 的方法，采用水溶液聚合 方式对l0 5 0 阳离子进行具体工艺研究。在合成工艺中，采用高纯度d m d a a c 单体，活泼单体补加法，添加助剂二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，引发剂为偶氮复合 引发体系，并将体系抽真空通氮除氧，分阶段升温( 2 0 - 5 0 ，6 0 , 9 0 ) 进行聚合 反应，在反应过程中补加活泼单体a m 及引发剂，添加次磷酸钠链转移剂，制备p d a 产物。该工艺条件选用水溶液聚合方法相对简单，分阶段升温，引发剂作用得到较好 地发挥。但是，选用高纯度单体、偶氮引发体系、抽真空通氮除氧以及活泼单体补加 法使工艺过程相对复杂，成本较高，不利于工业化生产。而且，该文献对高阳离子度 p d a 铜j 备方法的具体研究未见报道。 国内陆兴章等【l l 】研制了二烯丙基二甲基氯化铵均聚物和一系列不同分子量、不同 4 硕士论文8 0 0 , 4 、9 0 0 , 4 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 阳离子密度的共聚物，命名为“h c 型阳离子高分子絮凝剂”。其中，h c a 为固体，固 含量为4 0 ，分子量在l o 万左右，阳离子度 9 0 ，残余单体3 9 ，h c b 为黏度较 低的液体，h c c 、h c d 为高黏度的液体，并且经a m e s 试验和急性毒理试验表明， h c 型阳离子絮凝剂无毒性。但是，文献中对h c 型阳离子高分子絮凝剂的制备工艺 未作报道。 吴伟等p 引采用实验室两步法单体d m d a a c ，过硫酸钾异丙醇复合引发体系， 在反应温度为4 0 ，引发剂用量为单体质量的0 5 2 o 条件下，制得8 0 阳离子 度p d a 的特征黏度为0 9 9 l g - 1 ( 测定条件为0 5 m o l l 1 的n a c l 溶液，2 5 ) 。该工 艺采用氧化还原引发体系进行引发，工艺过程相对简单。但采用实验室两步法单体， 成本较高，不利于工业化生产。而且，由于测定条件不同，该产物特征黏度在低浓度 聚电解质条件下测定，其特征黏度有待进一步考察。 徐雄立【3 9 j 采用实验室自制两步法单体d m d a a c 和工业单体a m ，过硫酸铵作引 发剂，在反应温度为6 0 。c ，单体浓度为2 0 - - - , 6 0 ，引发剂用量为( 1 5 ) x 1 0 3 m o l - l - l 条件下，合成阳离子度为5 0 - - 一8 3 3 的p d a 胶体产物，并且将胶体产物用甲醇沉 淀，过滤，滤饼用丙酮洗涤，于6 0 c 真空干燥得白色粗产品，然后用v ( 7 , - - 醇) ：v ( 冰 醋酸) = 6 ：4 混合液抽提4 h 除去均聚物得a m d m d a a c 共聚物。测得其特征黏度为 6 0 - - 3 0 d l g - 1 ( 测定条件为1 m o l l 。1 n a c i 溶液，3 0 ) 。该工艺采用氧化剂引发体 系，成本较低，但在进行胶体物性检测时，工艺过程相对复杂，而且采用实验室自制 两步法单体，成本较高，不利于工业化生产。 游纪萍等 4 0 l 采用提纯后的单体d m d a a c 和工业单体a m ，过硫酸钾一亚硫酸氢 钠复合引发剂，在反应温度3 5 ，引发剂用量为单体质量的o 1 条件下，反应数小 时，制得阳离子度为7 0 , - - , 9 0 的p d a 产物。产物经提纯后测得其特征黏度达3 0 , - - , 1 0 d l g - 1 ( 测定条件为i m o l l d n a c l 溶液，3 0 c ) 。该工艺采用氧化还原剂引发体系， 成本较低，但采用提纯的单体进行实验研究，以及产物经提纯后检测其特征黏度，工 过程相对复杂，不利于工业化生产。 本课题组 4 1 - 5 0 对中、低阳离子度p d a 及阳离子均聚物p d m d a a c 的合成工艺 进行了深入研究。其中，与高阳离子度p d a 制备工艺相关工作如下： 邢云杰在文献 4 2 1 中采用一步法工业单体为原料，水溶液聚合方式，过硫酸铵亚 硫酸氢钠为引发剂，在反应温度2 5 ( 2 ，单体浓度为6 0 条件下，可制得阳离子度为 5 0 的p d a 最高特征黏度为6 2 d l g - 1 ( 测定条件为l m o l l 1 n a c l 溶液，3 0 c ) 。 仇金在文献【4 8 】中采用采用一步法工业单体为原料，水溶液聚合方式，过硫酸铵为 引发剂，单体起始总用量为5 0 ，聚合温度为4 8 c 条件下，制得阳离子度为5 0 的 p d a 特征黏度达5 3 8 d l g - 1 ，残余双键为1 2 3 ( 测定条件为l m o l l 以n a c l 溶液，3 0 c ) 。 贾旭在文献 4 9 】中采用一步法工业单体为原料，水溶液聚合方法，过硫酸铵为引发 5 i 引言 硕士论文 剂，单体起始总量以质量分数计为6 5 ，引发剂用量为总单体起始总量的0 0 3 5 ， 助剂n a 4 e d t a 的用量为总单体起始总量的0 0 0 7 1 ，反应体系分别在4 6 、5 0 、 7 0 。c 水浴中保温3 h ，合成出阳离子均聚物p d m d a a c 特征黏度最高为3 1 7 d l g - 1 ( 测 定条件为l m o l l _ n a c l 溶液，3 0 ) 。 本课题组在工艺研究中采用工业单体为原料，成本较低，适于工业化生产。在制 备阳离子均聚物p d m d a a c 时采用梯度升温的保温方式，有效的提高了产物的特征 粘度，保证了较高的反应速率，为工业化生产提供了很好的保温模式。 但是，本课题组对高阳离子度的p d a 制备工艺研究较少，仅对8 0 阳离子度的 p d a 制备工艺进行了初步探索，产物特征黏度不高，仅为1 8 0 d l g - l 。 1 3 本课题研究内容、目标和意义 1 3 1 存在问题 从上述1 2 中文献可以看出，在高阳离子度p d a 的合成工艺研究过程中，主要 存在以下几个问题： ( 1 ) 单体的选择问题。在上述大部分文献中采用实验室自制的两步法单体 d m d a a c 或提纯后单体，纯度高，反应活性好，但成本较高，不适于工业化生产。 ( 2 ) 引发体系的选择问题。上述文献报道用于引发d m d a a c 与a m 共聚的引 发体系较多，其中，偶氮引发体系具有不发生诱导分解，对聚合产物不发生链转移和 不产生支化结构产物，聚合条件温和等优点。但此类引发剂价格昂贵，国内尚无可工 业化应用的商品。氧化还原引发体系较多地应用于低阳离子度p d a 的合成，高阳离 子度p d a 合成的引发体系有待研究。 ( 3 ) 聚合方式及聚合工艺的选择问题。在上述文献中，采取反相乳液聚合的方 法，操作复杂，溶剂回收需破乳等工序繁杂，因此需选择合适的聚合方式。在反应中 温度的选择存在单一温度或梯度升温方式；文献【3 7 l 中采取真空抽氧通氮、活泼单体补 加法等过程，工艺复杂，不适于工业化生产；文献【3 9 】采用对所得胶体产物清洗后测定 其特征黏度的方法也不适于工业化。因此，如何选择合适的聚合工艺也是存在问题之 一o 1 3 2 本课题研究内容和目标 针对1 3 1 中所述存在问题，本课题主要研究以下内容： ( 1 ) 对于单体选择问题，拟选用适于工业化生产的一步法工业单体进行实验研 究，并对本课题组已有工业一步法单体进行筛选及简单精制，选择成本较低、纯度较 高、反应活性好的单体进行工艺研究。 ( 2 ) 通过比较中、低阳离子度p d a 及阳离子均聚物p d m d a a c 合成工艺中所 f ； 硕士论文 8 0 0 , 4 、9 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 采用的引发体系，综合考虑来源、价格等因素，拟选用无机过氧化类引发剂过硫酸铵 ( 以下均简称a p s ) 作为引发体系，既可以高效引发聚合反应，又价格低廉，聚合反 应工艺较稳定，适用于工业化生产。 ( 3 ) 在聚合方式上，以本课题组已有研究p 卜5 0 】作为基础，拟采用工艺简单、成 本较低、操作安全方等优点的水溶液聚合方法及一次性加料方式；在聚合工艺的选择 上，由于8 0 、9 0 阳离子度p d a 制各原料中阳离子单体d m d a a c 所占比例较高， 接近于阳离子均聚物p d m d a a c ，因此，拟采用本课题组【5 0 1 合成阳离子均聚物 p d m d a a c 的工艺作为聚合基础工艺，并在此基础上进行工艺条件改进，合成8 0 、 9 0 阳离子度的p d a 产物。 结合上述三点内容，主要研究内容概括如下：本课题拟选用工业一步法单体 d m d a a c ，采用水溶液聚合方法和一次性加料方式，研究a p s 引发体系下8 0 、9 0 阳离子度的p d a 最佳制备工艺。在具体的工艺研究中，主要包括对聚合反应保温方 式、单体起始总用量、引发剂a p s 用量和助剂n a g e d t a 用量进行研究，得出各因素 对8 0 、9 0 阳离子度的p d a 聚合反应的影响规律。 在本课题研究中，拟定目标为：( 1 ) 9 0 阳离子度的p d a 特征黏度为3 5 4 0 d l g - 1 ；( 2 ) 8 0 阳离子度p d a 的特征黏度为4 0 , - - , 5 0 d l g - 1 。残余单体a m 含量 降低到0 0 5 以下。 1 3 3 本课题研究意义 通过了解、掌握、分析各因素对8 0 、9 0 阳离子度的p d a 聚合反应影响规律， 可以更好地指导对8 0 、9 0 阳离子度的p d a 聚合反应工艺的研究，制各出高相对 分子质量、高转化率且分子量可控的p d a 产物，丰富p d a 制备方面的理论及认识， 并为其机理研究及应用研究提供更为广阔的研究范围。 同时，高阳离子度的p d a 聚合反应工艺的研究对其相邻阳离子度的制备工艺， 即p d a 制各工艺的系列化研究提供一定的参考依据，也可为其放大实验及工业化生 产打下一定的基础。 7 2 实验原理 硕士论文 2 实验原理 在进行实验研究之前，首先对本课题涉及到的相关理论进行系统了解，以便以理 论为依据指导实验研究工作的进行。下面对与本次研究工作相关的自由基共聚合、聚 合反应的影响因素原理进行简单介绍。 2 1 自由基共聚合原理 有单体分子合成聚合物的反应称为聚合反应。根据聚合反应机理和动力学，聚合 反应分可为连锁聚合和逐步聚合。连锁聚合根据其所需活性中心的不同又分为自由基 聚合、阳离子聚合和阴离子聚合 2 7 3 0 】。按这一分类方法，d m d a a c 和a m 的聚合反 应属于连锁聚合中的自由基二元共聚。 自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程。一般都包括三个基元 反应，即分子链的引发、增长和终止三步反应。就自由基二元共聚而言，有两种引发， 四种增长，三种终止反应。这里以d m d a a c 和a m 的聚合反应为例进行叙述。 2 1 1 链引发 链引发是形成单体自由基活性种的反应过程。包括初级自由基的形成和单体自由 基的形成两个反应历程。 ( 1 ) 初级自由基的形成过程。初级自由基的形成过程即引发剂分解成自由基的 过程。由于本次实验采用a p s 作为引发剂，因此将a p s 分解成自由基( 下文中将 a p s 分解产生的自由基简化为用r 表示) 的过程用式( 2 1 1 ) 表示如下： $ 2 0 8 2 2 s 0 4 一( 2 1 1 ) 引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。且反应活化能高，约 1 0 5 - 1 5 0 k j m o l ，k d 约1 0 。5 - 1 0 。6 s 1 数量级，反应速率d x 2 7 0 1 ；当使用高活性引发 剂时，活化能会略低些，分解速率提高。但与其它基元反应相比，还是最慢的一步【5 5 1 。 ( 2 ) 单体自由基的形成过程。单体自由基的形成即初级自由基与单体加成，形成 单体自由基的过程【2 7 3 0 】。初级自由基r - 与单体加成，形成单体自由基，此步反应是 打开兀键、重新杂化、生成。键的过程，是一放热反应，活化能低，约为2 1 - 3 4 k j m o l ， 反应速率大【5 1 1 。对于合成p d a 来说，根据共聚合原理【5 2 - 5 4 ，推测其可能的反应如式 ( 2 1 2 ) 和式( 2 1 3 ) 所示。 oo 1 1i i r + c h 2 = c h c n h 2 卜r c h 2 一c h _ c - n h 2 ( 2 1 2 ) 8 a m 单体 a m 单体自由基 硕士论文8 0 0 , 4 、9 0 * 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 吗= pp 喝卜妒p 严吗 一必一 一吗 衫m d m d a a c 单体 + 五元环结构的d m d a a c 单体自由基 ( 2 1 3 ) 六元环结构的d m d a a c 单体自由基 2 1 2 链增长 链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合生成单元更多的链自由 基，。从而使链不断增长【5 2 5 4 1 。二元共聚时共有4 种增长方式，对于合成p d a 来说， 可以是a m 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由 基与a m 或d m d a a c 单体反应。以a m 单体自由基与d m d a a c 单体反应为例，推 测其反应如式( 2 1 4 ) 所示： o j l c h 2 = c lhc ih = c r l 2r - c h 2 一c h 。c h 2 一印c ih 2 c a 2 r c i - h c h c n h 2 + 亡息唣 c o n h 2 6 地声h 2 单体自由基 n u k,c!amc h 3 c h 3 c i - 1 3 c h 3 一单体自由基 7 d m d a a c 单体活性链自由基 + r c 心一车h c h 2 车h 一车h c h 2 亡o n h 26 h 2 古h 2 ( 2 1 4 ) + n x c i c i - 1 3 c h 3 活性链自由基 链增长反应是放热反应，一般烯类单体聚合热约5 5 - 9 6 k j m o l 一；并且链增长速率 很高，单体自由基一经形成以后，立即与其他单体分子加成，增长成活性链。自由基 形成后除了可发生链增长反应外，还可能向引发剂、单体、溶剂和已终止的大分子进 行链转移1 5 2 - 5 4 1 。 2 1 3 链终止 链终止反应可分为偶合终止和歧化终止。前者是两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应，而后者是指某一链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的 终止反应1 2 7 3 0 , 5 2 5 4 。前者形成一个不带活性的共聚物，而后者则可形成两个不带活 性的共聚体；对于合成p d a 的共聚合反应链终止来说，一般存在3 个竞争反应，若 再按这两种方式进行终止，则存在六个竞争反应5 2 5 4 1 ，最终形成产物。 9 2 实验原理 硕士论文 ( 1 ) 偶合终止 两大分子链自由基末端的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称作 偶合终止。对于合成p d a 的共聚合反应来说，推测其偶合链终止反应如式( 2 1 5 ) 式( 2 1 7 ) 所示。 c h 2c h ， 肛c h 2 - 删h h 2 + 镭c hc h z = 铡一艮皤2 。c h - - c 錾h c h = 叫2 眩， c o n h 2 弋掌2幻删2 忠2 q 1 5 c h 3 o h 3c h 7 1c 、h 1 r c h 2 一年h+ 车h c h 2 一r _ r e l l 2 一车h 车h c h 2 一r ( 2 1 6 ) c o n h 2c o n h 2c o n h 2 c o n h 2 r c h 2 h 2 c = c hh 亡+ d 婴：圭h ： 二虻l c 。套h ， ( 2 ) 歧化终止 ( 2 1 7 ) 两个链自由基相遇时，一链自由基夺取另一链自由基上的b 氢原子而终止，这种 反应称作歧化终止。反应的结果形成两个聚合物分子，夺得氢原子的大分子端基饱和， 失去氢原子的则不饱和【2 7 3 0 ，5 2 5 4 1 。对于合成p d a 的共聚合反应来说，推测其歧化终 止反应如式( 2 1 8 ) 式( 2 1 1 0 ) 所示。 1 0 c h 2 艮c h 2 一+ 龟c h ：r 2 一肛c h 2 - 删c h 2 茁 南m 弋怠 nh2 c h 3 己h 3 卜r c h = c h + c o n h 2 ( 2 1 8 ) h h r b cc，a】量h 滋 h h ，h c l c k a早弘鬻 硕士论文8 0 0 、9 0 0 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 口2 + 车h _ c h d 隅 ( 2 1 9 ) k m l lp 咀 孓亡擘 ( 1 。( l 面瓿 链终止活化能较低，约8 2 0 k j 比增长活化能小，但这并不妨碍链增长，因 为体系中自由基浓度很低，约1 0 8 m o l l ，而单体浓度要高得多，约为 一。 因此，单位体积的链增长速率将比终止速率大3 5 个数量裂5 2 5 4 1 。 链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分 子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长， 使聚合反应继续进行下去，这一过程称做链转移反应f 2 7 3 4 】。 ( 1 ) 向单体转移。自由基不与单体进行链增长，而是把活性基( 独电子) 转移 到单体上去，链自由基本身变成稳定的大分子；而得到自由基的单体，则可以和其它 单体分子继续进行链增长反应，成为一个新的链自由基； ( 2 ) 向引发剂转移。链自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂引发效 率降低，同时也使聚合度降低； ( 3 ) 向溶剂转移。在溶液聚合中有些溶剂由于分子结构特点不同，也能不同程 度地和链自由基进行链转移，故大体上有“惰性 和“活性一溶剂之分； ( 4 ) 向大分子转移。链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子 转移。向大分子转移的结果，在主链上往往形成活性点，单体在该活性点上加成增长， 即形成支链。 2 2 影响共聚反应的因素 2 基本参数 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容，主要研究引发剂浓度、单体浓 度、聚合温度等因素对聚合反应速率、产物特征黏度和单体转化率的影响瞰。 ( ) 聚合速率是指单位时间内单体转化为聚合物的量。由高分子化学相关理论 可知，在稳态假设、等活性假设、单体消耗只集中在链增长过程这三个假设的前提下， l l 噼l啦口、丑童撼 嗍 宁严口转速一宁罐 r 一 一 一： 一 哥一 b 严瓣砘中一早菸 申吲早p虹f呱 啦 “b道黾 c 】i 王 吨早# 装 r 够 2 实验原理硕士论文 自由基聚合反应的速率方程可简化为式( 2 2 1 ) 所示【2 7 3 0 ，5 2 5 4 】： r p = 知f 丛1 7 2 仞n m 小 ( 2 2 1 ) l k t ， 式中，邱表示自由基聚合反应的速率；f 表示引发剂的引发效率；如表示链增长 反应速率常数：幻表示引发剂分解反应速率常数；岛表示链终止反应速率常数；明为 引发剂的浓度； m i 为单体的浓度，公式中指数n = o 5 l ，m = l - - - 1 5 t 2 7 3 0 ，5 2 5 4 1 。 ( 2 ) 聚合物的特征黏度可表征聚合物相对分子质量的大小。而聚合物相对分子 质量又和聚合物分子的平均聚合度成正比。因此，聚合物特征黏度的大小可用聚合物 平均聚合度的大小来表示。聚合物的平均聚合度是指聚合物中平均一个大分子链中结 构单元的数目，可用x n 表示。 在高分子化学中，聚合物的平均聚合度被认为是反应中消耗单体的分子数与生成 聚合物的分子数之比。将聚合反应体系中可能存在的各种链转移反应均考虑在内时， 可得平均聚合度x n 的定量关系式，如式( 2 2 2 ) 所示【2 7 - 3 0 , 5 2 5 4