（应用化学专业论文）DFAPG基聚酯材料的合成及性能研究.pdf

摘要 随着可持续发展战略在全球范围内的进一步推广，来自石油化工，对人类和环境能 够造成危害的材料在应用上逐渐受到限制，“环境亲合”和“绿色环保”材料将成为现代材 料与化工领域发展的主导方向。 本课题以天然油脂加工产物c 3 6 二聚脂肪酸为主要原料，研究了二聚脂肪酸与丙二 醇缩聚反应的理论问题，、二聚脂肪酸丙二醇聚酯材料的合成及合成物应用性能。研究 结果如下： 第一，为了获得较高分子量的聚合物，实验选用对甲苯磺酸为催化剂，采用反应前 期充氮气保护，反应后期抽真空排除水分的方法防止逆反应。优化的反应条件为：反应 物二聚酸与丙二醇物质的量配比为1 1 1 ，反应温度为1 6 0 ，催化剂用量为反应物质量 的o 5 ，反应时间8h 。在上述条件下，反应进行8h 后，分子量增加缓慢，反应时间 的延长有利于分子量的增加，但也会使副反应增加。 第二，研究了二聚脂肪酸和丙二醇缩聚反应的动力学问题。基于单体和聚合物端基 等活性假设，对二聚脂肪酸与丙二醇缩聚反应体系进行了分析和简化，实验利用了遗传 算法估算了动力学模型参数。实验证明，所得动力学模型能够在不同反应温度、不同反 应程度下，模拟反应产物的酸值和分子量趋势，对酯化缩聚反应的预测具有重要的意义。 第三，以二聚脂肪酸为原料，制备了二聚脂肪酸基不饱和聚酯，固化后得到二聚脂 肪酸基聚酯树脂材料，研究了二聚脂肪酸基聚酯树脂的制备和性能。通过实验，获得了 力学性能、耐水、耐燃性能都较好的d f a p g 不饱和聚酯材料的制备配方为：二聚酸、 苯乙烯和顺丁烯二酸酐配比为n ( d f a ) n o a e ) n ( c b a ) 为2 2 1 ，填料加入量为1 0 0 ( 质量 比) 。加入2 0 ( 质量比) 改性物后，其力学性能有了明显的提高。树脂材料热分析实 验结果表明，制备的二聚脂肪酸基聚酯树脂有较好的热稳定性，分解温度高于3 5 0 ， 5 1 0 1 2 左右全部热分解，失重率约4 5 。改性物的加入使二聚酸基聚酯树脂热分解温度 提高，热稳定性增加。 关键词：二聚脂肪酸；不饱和聚酯；材料；合成；性能；动力学 a b s t r a c t 弧 m a t e r i a l sw h i c hh a z a r dt h eh u m a na n de n v i r o m e n tw i l lb el i m i t e dw i t ht h ef u r t h e r g e n e r a l i z a t i o no ft h es u s t a i n a b l ed e v e l o p e ds t r a t e g yi nt h ew o r l d s o ，t h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l ym a t e r i a lw i l lb em o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h em o d e r nc h e m i c a li n d u s t r y i nt h i sp a p e r , c 3 6d i m e rf a t t ya c i d ( d f a ) w h i c hi st h ep r o d u c to fn a t u r a lo i lw a su s e da s l a wm a t e r i a li nt h ep r e p a r a t i o no fp o l y e s t e r t h et h e o r yo fr e a c t i o nb e t w e e nd f aa n d p r o p y l e n eg l y c o l 口g ) a n dt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft h ed f a - p gb a s e dm a t e r i a lw e r e s t u d i e d t h er e s u l t so f s t u d yw e r e 船f o l l o w i n g ： f r i s t , t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt oo b t a i nh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c t so ft h e p o l y e s t e rs y n t h e s i z e db yd f a a n dp gp - t o l u e n es u l f o n i ca c i dw a sc h o s e na st h ec a t a l y s t ，t h e p r e f e r r e dp r o p o r t i o no f n ( d f a ) n ( p g ) w a s1 1 1 ，a n do p t i m i z e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 6 0 n i t r o g e na n dv a c u u m i z i n gw e r eu s e dt op r e v e n tt h er e v e r s er e a c t i o m t h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e ri n c r e a s e ds l o w l ya f t e rr e a c t i n g8 ha ta b o v em e n t i o n e d c o n d i t i o n s n 伦i n e a s eo ft h er e a c t i o nt i m ew o u l di n c r e a s em o l e c u l a rw e i g h t h o w e v e r , t h e s i d er e a c t i o nw o u l db ea l s oe n h a n c e d s e c o n d , t h ek i n e t i co f p o l y e s t e f i f i c a t i o nw a sr e s e a r c h e d t h eg e n e t i ca l g o r i t h mh a db e e n i m p r o v e di nt h i sp a p e r , a n di tw a su s e dt oe s t i m a t et h ep a r a m e t e r so ft h er e a c t i o nm o d e l w h i c hw a sb a s e do nt h ea s s u m p t i o no fe q u a lr e a c t i v i t yo ft h ee n d - g r o u p s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea c i dv a l u ea n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r o d u c tc o u l db es i m u l a t e de x a c t l y b yt h em o d e la td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dc o n v e r s i o nr a t i o i tw a sv e r ym e a n i n g f u lt 0 p r e d i c tt h ep o l y e s t e r i f i c a t i o n t h i r d , ap r e f e r a b l ep r o p o r t i o no f d f a p gb a s e du n s a t u r a t e dp o l y e s t e rm a t e r i a lh a sb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t y , w a t e rr e s i s t a n c e f i r er e s i s t a n c ea n dd e g m d a b i l i t y t h ep r o p o r t i o no f d i m e ra c i d , c i s - b u t e n e d i o i ca n h y d r i d ea n dp e n y l e t h y l e n ew a s2 2 1 ，a n dt h ew e i g h to ft h e s t u 伍sw a se q u a lt ot h er e s i n w h e na d d i n g2 0 ( w e i g h tp e r c e n t a g e ) m o d i f i c a t i o n , t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a lw e r eo b d o m l yi m p r o v e d t h er e s u l to f t h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a td f a - p gb a s e dr e s i nh a dp e r f e c t e dt h e r m o d y l l a i n i cs t a b i l i t y n 坞 d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o v e3 5 0 a n dt h ep e r c e n t a g eo fl o s tw e i g h tw a s4 5 a t 5 1 0 a d d i n gt h em o d i f i c a t i o nw o u l di n c r e a s et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d i m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o n k e y w o r d s ：d i m e rf a t t ya c i d ；u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r ；m a t e r i a l ；p r o p e r t i e s ；k i n e t i c 主要符号表 苤壅箜曼塞塑墨量垒整 全垒墨皇垡 一 彳试样对溶剂的吸收率( ) 4 。b ，七乌氏粘度计的仪器常数 a v酸值( m g k o h g - ) 4 反应前的酸 直( m g k o h g - 1 ) 4 蚝眦 酸值模拟值( m g k o h g “) a v e , 4 。 酸值的实验值( m g k o h g 1 ) 4 所 f 时刻的产品酸值( m g k o h 9 4 ) d降解率( ) d f a d i n l e rf a t t ya c i d ，二聚脂肪酸 只第i 个个体的适应度 g o , a e r a t i o n 当前代数 h v羟值( m g k o h g - 1 ) k ，口 m a r k - h o u w i n k 经验方程式参数 置平衡反应i 的平衡常数 工 试样质量的损失率( ) m 总进化代数 面 平均分子量a ) 瞄 酸的分子量p a ) 膨， 醇的分子量( d a ) 肘： 催化剂的分子量a ) 胍t 时刻产品的平均分子量( d a ) n群体大小( 个体的个数) o a 单体的羧基 o b 单体的羟基 p a 聚合物的羧基 p b 聚合物的羟基 p e 茎圣堕 一 - _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 一 p r o p y l e n eg l y c o l ，丙二醇 交叉概率 变异概率 总反应时间( m i n ) 试样初始质量( g ) 浸泡或降解处理后的试样( g ) 第二次处理后的试样质量( g ) 数均聚合度 测定粘度时溶液的浓度( g m l 4 ) 顺丁烯二酸酐 o a 的浓度( m o l l 4 ) o b 撇( m o l l “) p a 的浓度( m o l l 1 ) p b 的浓度( m o l l 4 ) 羧基的浓度( m 0 1 l 4 ) 羟基的浓度( m o l l 4 1 催化剂的浓度( t o o l l 4 ) 羟基与羧基的浓度差( m o l l - 1 ) 第i 组分的初始浓度q m l 1 ) 第i 组分t 时刻的浓度q m l 。) 反应体系的密度( g m l d ) 酸的密度( g m l 1 ) 醇的密度( g m l 4 ) 催化剂的密度( g m l 4 ) 表观反应速率常数( m o l l - 1 m i n l ) o a 与o b 反应的速率常数( m 0 1 l 1 m i n 1 ) p a 与o b 反应的速率常数( m o l u i m i n l ) o a 与p b 反应的速率常数( m o l l - 1 m i n 4 ) p a 与p b 反应的速率常数( m o l l - 1 m i n 4 ) 反应ii ( m o l l - 1 m i n l ) h u g g i n s 方程式和k r a e m e r 方程式经验常数 羧基的反应级数 i i ；己；|研既既一以。姒钒咖帆咖白“岛以哪d以磊以七厩m 酸的投料量( g ) 醇的投料量( g ) 催化剂的投料量( g ) 取样总次数 羟基的反应级数 二聚酸的物质的量( t 0 0 1 ) 苯乙烯的物质的量( m 0 1 ) 丙二醇的物质的量( m 0 1 ) 羧基的反应程度 选择运算中第i 个个体被选中的概率 羧基与羟基的物质的量的比例 一点法公式中的参数r = k b 反应时间( m i n 或h ) 反应时f 司( m i n ) 运动粘度( i 咖2 s d ) 溶液的相对粘度 溶液的增比粘度 酸值降低的量( m g k o h 一) 密度乜m l 。1 ) 特性粘度( m l 9 4 1 m 慨拂慨以帆删删p内，叩咖物彬p m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河南工业大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 论文作者签名： 宴努! 臣 日期： 旦2 ：皇：冰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本人授权河南工 业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解 密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 螺，缓 日期： 亚：丝 醐：习巫艺 牡 d f a - p g 基聚酯材料的合成及性能研究 第一章前言 1 1 本课题研究的目的和意义 合成高分子材料的发展有近7 0 年的历史，它已成为各个领域发展不可缺少的物质 基础，对国民经济的发展具有重要意义。而近年来随着石油资源的日益枯竭，及其产生 的负面效应给人类赖以生存的环境带来极大危害，另外，大量塑料废弃物所引起的“白 色污染”和焚烧塑料废弃物引起的环境污染已经严重影响着地球的生态平衡。所以寻找 一种能弥补甚至代替石油原料的合成材料体系已越来越受到人们的关注。对此世界各国 研究了不少对策，主要有：对现有合成高分子材料的回收再利用；从天然动植物中提取 可生物降解的高分子，并与现有的合成高分子材料共混或直接利用；合成具有丰富原料、 可生物降解的新型高分子材料等。 目前，尽管前两项措旎已经取得了很大进展，但诸如回收技术、再生产品的质量、 天然提取高分子及其共混材料的性能以及材料的污染物质对环境的影响等等问题仍难 以解决。 以天然可再生植物原料代替石油资源，生产可降解高分子材料是解决问题的有效方 法之一。从这个意义上讲，以植物原料代替石油产品原料合成的可生物降解的新型聚酯 材料则有可能成为2 1 世纪“绿色材料”，具有广阔的发展前景。 目前，我国脂肪酸年生产能力已经超过2 8 万吨，而国内市场的年消费量约为1 8 万 吨【l 】，明显供过于求。二聚脂肪酸作为合成材料的重要中间体，在美国的年产量已超过 8 万吨，而我国的二聚酸的生产技术和产品质量还处在初级阶段，产量很低【2 】。 以二聚酸为原料开发新型的聚酯材料，不仅能为合成材料所面临的难题提供有效的 解决途径，而且，对有效利用我国丰富的脂肪酸资源，促进我国二聚酸生产技术和产品 质量的提高，具有十分重要的意义。 1 2 二聚脂肪酸的性质及其应用概述 1 2 1 二聚脂肪酸的结构和性质 二聚脂肪酸( d i m e rf a t t ya c i d ，d f a ) 简称二聚酸，由多不饱和脂肪酸或其酯通过 d i d s - a l d e r 反应制得。二聚酸分子中含有两个羧基、一个以上的不饱和双键和较长的脂 肪链。由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子， 可以不同的方式互相结合，因此产生了很多的异构体，如双键的顺反几何异构体，分子 河南丁业大学硕士学位论文 头头或尾尾相接造成的组分异构体，线形的或成环的结构异构体等等。图1 1 为二聚酸 三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和链状异构体【3 1 。 线型二聚体 单环二聚体 c h 3 ( 双环二聚体 h 图1 - 1 二聚脂肪酸的主要结构 由于所用的原料不同，二聚酸的结构出现很大差异，表1 - 1 列出的是原料和二聚酸 结构的关系 4 1 。所以在生产中，可根据对二聚酸结构的要求，选择相应的原料。 表1 - 1 不同原料制备的二聚酸结构 二聚酸具有各种特殊性质，例如，它具有良好的耐水性和密封性，对金属等材料具 有强烈的粘附性，毒性低，不易燃，- 2 0 不结晶、不失透明流动性、2 5 0 不蒸发和 不凝胶化等【5 】。纯净的二聚酸呈淡褐色，相对密度为o 9 5 ，闪点2 8 0 - 3 0 5 ，燃点3 0 5 3 4 4 ，具有较好的热稳定性。二聚酸的分子量较大( 平均为5 6 2 ) ，在室温( 2 5 ) 下是透明 粘稠状液体，这主要是由于存在的许多异构体使其熔点下降造成的。二聚酸和各种溶剂 的互溶性较好，除不溶于水外，可溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯和脂肪族石脑油等 溶剂中。其化学性质与一般脂肪酸相似。由于二聚酸分子中含有两个羧基及l 3 个双键， 故它的化学反应主要是发生在羧基、双键及洳氢原子上的反应。 二聚酸产品中二聚体和三聚体含量的高低是衡量二聚酸品质优劣及其品种分类的 依据。如美国把二聚体含量为8 7 、8 3 、7 5 的二聚酸分别定为高、中、低三档出售。 2 d f a p g 基聚酯材料的合成及性能研究 这些产品一般称为单蒸二聚酸，如将单蒸二聚酸再次蒸馏就可得双蒸二聚酸，其二聚体 含量可达9 5 以上。将二聚酸氢化，可得颜色很淡、抗氧化性能极好的氢化二聚酸。市 售产品主要是单蒸二聚酸。双蒸二聚酸和氢化二聚酸一般用于某些需要特殊性能的场 合。另外，二聚酸产品的性质因其品种、所用原料的不同而不同。 表1 2 三种二聚酸的性质 按照美国联邦法规汇编规定的方法，测得二聚酸、蒸馏二聚酸、三聚酸和单体脂肪 酸的口服毒性以及对皮肤和眼睛的刺激性结果如表1 - 3 所示。二聚酸、蒸馏二聚酸、三 聚酸和单体脂肪酸是无毒物质，对皮肤、眼睛也可视为无刺激【6 j 。 美国联邦法令规定：二聚酸不允许直接用于与食品接触的场合，但可以用于食品的 包装材料中，间接地与食品接触。例如，二聚酸可以作为涂敷玻璃纸的聚酰胺树脂的成 分之一；可以作为聚酰胺、聚酯、环氧树脂的成分之一，用于涂敷塑料膜、纸和纸板； 二聚酸或三聚酸可以作为脱泡剂或其它助剂用于与食品接触的树脂中等【6 j 。 河南工业大学硕士学位论文 单体酸 二聚酸 蒸馏二聚酸 三聚酸 2 1 5 2 1 5 2 1 5 1 0 1 0 o 7 5 o 5 0 o 非常轻微红疹( 在4 只兔子中) 非常轻微红疹( 在3 只兔子中) 非常轻微红疹( 在4 只兔子中) 非常轻微红疹( 在6 只兔子中) 直接氧化试验表明( 见表1 - 4 ) ，二聚酸及其相关产品是不易燃的材料1 7 1 。 表1 1 4 二聚酸及有关产品的闪点和着火点 1 2 2 二聚脂肪酸的应用概述 早期由于生产和分离工艺不成熟，二聚酸产量和质量都较低，在高分子材料中的应 用研究也受到较大的限制。随着合成和分离工艺的发展，特别是分子蒸馏工艺用于二聚 酸提纯的工业化，使得二聚酸的质量大大提高【引，促进了二聚酸合成高分子材料的研究。 以二聚酸为原料合成的高分子材料主要有以下几种： ( 1 ) 二聚酸合成聚酰胺【9 】。合成聚酰胺是二聚酸目前最主要的用途，至上世纪末， 全球有7 0 , - - 8 0 的二聚酸用于合成聚酰胺，其合成工艺和设备已较成熟。 ( 2 ) 二聚酸合成聚酯。 ( 3 ) 二聚酸合成环氧树脂。二聚酸类环氧树脂主要是二聚酸二缩水甘油酯类环氧树 脂，由二聚酸和环氧氯丙烷在强碱作用下反应制得【。 由二聚酸合成的聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚酸酐、聚碳酸酯等，大多具有良好的 柔韧性、耐水性、生物相容性和降解性等。其中聚酰胺的研究最成熟、应用最广，聚酯 和环氧树脂、聚酸酐等产品虽然应用较少，但从近年来的研究成果看，也有较好的应用 前景。 二聚酸合成高分子材料主要有以下几个方面的应用： ( 1 ) 二聚酸聚酰胺用于热熔胶。二聚酸聚酰胺与其它辅料配合，可以得到各方面性 4 d f a p g 基聚酯材料的合成及性能研究 能良好的热熔胶。例如二聚酸聚酰胺添加一定量的聚乙烯改性物，配制而成的热熔胶低 温性能良好，在1 0 以下不断裂，同时具有较好的耐曲挠性和抗拉强度，保气性良好， 低温柔韧性好，适用各种恶劣气候条件，可反复多次加热熔化使用【1 1 1 7 1 。 ( 2 ) 二聚酸聚酰胺油墨1 9 】。除胶粘剂外，油墨是二聚酸聚酰胺的另一重大用途。为 调节聚酰胺树脂性能，以符合油墨的各项指标，在合成聚酰胺的过程中需要加入改性剂， 以适应油墨用聚酰胺的要求【i 司。 ( 3 ) 由二聚酸合成的热塑性材料。尼龙等聚酰胺材料虽然性能优良，但是它具有一 定的吸水性，且玻璃化转变温度较低，这在一定程度上限制了这类产品的应用。含芳香 族二元酸的二聚酸聚酰胺，是一种具有较高玻璃化转变温度、低吸水性的刚性无定型聚 酰胺，可以弥补尼龙等材料的缺点【1 9 - 2 2 。 ( 4 ) 二聚酸类高分子用于涂料。二聚酸可用于制备聚氨酯、聚丙烯酸、环氧树脂等 涂料，主要用于金属材料的涂饰。它具有良好的柔韧性和优良的抗划伤性田】，以及良 好的耐气候性、耐化学品性、耐水性等 2 4 , 2 f l 。 ( 5 ) 二聚酸类高分子材料在电子产品中的应用。二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂用于 制备电子产品用的积层板，各方面性能均优于双酚a 型环氧树脂，特别是在耐焊锡热性 能和柔韧性上，二聚酸型环氧树脂远远超过双酚a 型环氧树脂。以氢化二聚脂肪酸为原 料，用光气法合成聚酯碳酸酯材料，具有透明性好、亲水性小、耐热性优良和双折射率 小等特点，适合用于高密度数据存储盘片的材料闭。 ( 6 ) 二聚酸高分子材料在生物及医药上的应用。二聚酸聚酯、聚酸酐等高分子由于 其良好的生物相容性和较好的降解性，可用于生物组织修复手术比如肌腱修复术的材料 2 7 , 2 8 1 和药物缓释剂的制备 2 9 。2 1 。 ( 7 ) 二聚酸类高分子表面活性剂。二聚酸结构中有较大的亲油性基团，通过羧基可 以引入不同大小的亲水性基团，得到不同用途的高分子表面活性剂。 1 3 聚酯材料种类、性质及其应用概述 1 3 1 聚酯的种类 按照合成原料的不同，用于高分子材料的聚酯包含脂肪族聚酯、芳香族聚酯、不饱 和聚酯及共聚酯等。 脂肪族聚酯问世于上世纪2 0 年代。7 0 年代以来，由于对环境问题的日益重视，利 用脂肪族聚酯容易水解的特性，开发脂肪族聚酯生物降解材料的研究得以广泛开展【3 3 1 。 自8 0 年代以来，随着世界各国开发功能纤维品种的日益增多，脂肪族聚酯在合成纤维 河南工业大学硕士学位论文 制造方面的重要性得到了新的认识，已被用作微生物降解纤维、医用纤维、热粘结纤维、 无机物微粉添加改性纤维的原料 3 ”。芳香族聚酯的主要代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) ，p e t 自从1 9 5 3 年工业化以来，其纤维就由于具有优异性能而获得了非常广泛的 应用，加之良好的混纺性，聚酯纤维不但在服装方面用量占合成纤维首位，而且作为包 装材料的应用也在迅速增加【3 5 】。不饱和聚酯是含有顺丁烯二酸酐等不饱和二元酸的聚酯 类高分子，主要用于生产热固性树脂。 1 3 2 不饱和聚酯的性质及应用概述 不饱和聚酯最早是1 8 9 4 年v o r l a n d e r 用顺丁烯二酸酐和乙二醇合成了不饱和聚酯。 1 9 3 0 年，就制备了不存在乙烯类单体时不饱和聚酯固化后形成不溶不熔的热固性高聚 物。有人发现，当有不饱和乙烯基单体存在时，固化速度大大加快，这一重大发现使得 不饱和聚酯树脂第一次可以作为模制材料使用。1 9 4 5 年二次世界大战结束后，发现了室 温固化剂，使聚酯玻璃钢工业的增长远远超过其他塑料工业。在制备不饱和聚酯时，改 变了只用缩二乙二醇、顺酐和苯乙烯单体为原料的方法，加入了饱和二元酸或酯( 如 邻苯二甲酸酯) ，以降低树脂的结晶倾向，同时改进了与不饱和单体苯乙烯的混溶性， 也提高了固化后制品的刚性。1 9 4 7 年阻聚剂的发现改变了用干冰降温储藏不饱和聚酯的 方法，从而为大批量生产不饱和聚酯树脂提供了可能性【3 6 】。 不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温( 不低于1 5 ) 、常压下固化成型， 不释放出任何副产物。而且树脂的粘度比较适宜，可采用多种加工成型方法，如手糊成 型、喷射成型、挤拉成型、注塑成型和缠绕成型等。因此，不饱和聚酯树脂己被广泛应 用于玻璃纤维增强材料( 即玻璃钢) 、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等，在建 筑、化工防腐、交通运输、造船工业、电器工业材料、娱乐工具、工艺雕塑、文体用品、 宇航工具等各行各业中发挥了重要的作用【3 7 1 。 继续开发的新产品有【3 8 】：( 1 ) 低苯乙烯挥发树脂；( 2 ) 汽车用树脂，其高拉伸强度 和高热扭变温度可以满足各种汽车部件的应用；( 3 ) 混杂树脂，可以在性能和成本之间 取得平衡；( 4 ) 耐腐蚀树脂，其热扭变温度比以前有所提高，这就使不饱和聚酯的结构 应用范围扩大，可以用到洗涤塔和焚化炉塔上。 近几年聚酯家具行业、钮扣行业、聚酯浇铸业的发展，对u p r 需求量愈来愈大。 国外新技术的引进和一大批玻璃钢合资企业的产生，推动了国内玻璃钢成型技术的迅速 发展。树脂品种己从长期满足于手糊成型向适应新型成型技术的品种发展，如缠绕、拉 挤、r t m 、s m c 、d m c 、喷射、原子灰等专用树脂。 目前不饱和聚酯树脂的类型主要有：通用型树脂、耐腐蚀型树脂、阻燃型树脂、耐 6 d f a p g 基聚酯材料的合成及性能研究 热型树脂、空气干燥型树脂、低收缩、低放热型树脂、胶衣型树脂、光敏型树脂等。 1 4 国内外研究现状 1 4 1 二聚酸基聚酯材料的研究现状 1 4 1 1 国外二聚酸基聚酯材料研究现状 二战期间，由于橡胶供应不足，美国使用二聚酸与过量3 0 的乙二醇反应制得聚酯 二醇，然后进行酯交换得到高分子量的聚酯二醇，再经硫化处理，得到性能良好的合成 橡胶【3 9 1 。 2 0 世纪7 0 年代初，有人使用二聚酸与乙二醇等反应制备聚酯二醇得到柔韧性良好 的聚酯二元醇，但因其强度偏弱而未能得到应用。从1 9 7 8 年到1 9 9 4 年，不断有专利报 道在各种聚酯生产中加入二聚酸，得到更好性能的材料，例如，1 9 8 0 年d a v i s 等【舯】使用 二聚酸部分改性聚对苯二甲酸二丁酯，得到了新型的性能优良的聚酯。1 9 8 6 年日本剑持 一仁等【4 1 4 2 】在中国申请了用于金属用冷轧润滑油的专利，其中包含了分子量为7 5 0 7 5 0 0 的二聚酸或多聚不饱和脂肪酸与多元醇的聚酯类物质；1 9 8 7 年肯尼思阿尔弗里德伊塞 勒等【4 3 l 在中国申请了用于聚酯树脂的相稳定剂的专利，其中也包含了二聚酸聚酯成分， 其分子量为2 0 0 - - 6 5 0 0 。k o h l e r 等 4 4 1 使用二聚酸、氢化二聚酸与由二聚酸和氢化二聚酸 还原得到的醇聚合得到含有1 5 0 个聚酯二醇重复单元、分子量为1 7 0 0 2 8 0 0 0 ( 主要为 1 7 0 0 - 5 7 0 0 ) 的聚酯，并将它用于聚碳酸酯的制备中。h u y b r e c h t s 等【4 5 】使用包含二聚酸在 内的多元酸与包含乙二醇在内的多元醇等原料，制备了分子量为2 0 0 0 8 0 0 0 的聚酯，并 用于抗划涂料。w e s t f e e h t e l 等1 4 6 使用二聚酸与乙二醇生产了低分子量的聚酯，用于聚亚 氨酯的制备，得到的产品具有良好的力学性能。s m i t h 等【4 7j 使用二聚酸与乙二醇或其它 聚醚多元醇及其混合物反应制得分子量为2 0 0 0 左右的聚酯，并作为聚酯树脂的表面增 强剂。o r l e n i e k 等【4 8 1 使用二聚酸与聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇反应，并使用一元羧酸 封端，制得了聚合度为1 5 0 0 的聚酯，这些聚酯可以用在个人护理用品上，该聚酯具有 一定的亲水性，分子量高，对皮肤没有渗透性，对皮肤和眼睛没有刺激性，肤感良好， 能够在皮肤上长时间保持活性。a n j a l i 等【4 9 】使用二聚酸与邻苯二甲酸己二醇酯的二价锌 盐和镁盐合成了含有金属的聚酯，该聚酯具有较强的热稳定性，在2 3 0 以上才开始分 解，不溶于水和一般有机溶剂，可用于有机合成的催化剂等。p i o t r 和m a g d a l e n a 等【2 7 捌 合成了聚苯二甲酸丁二醇酯二聚酸( p b t d f a ) 嵌段聚酯。这种嵌段聚酯中含有部分柔性 链段( 二聚酸链段) 和部分刚性链段( 苯二甲酸酯链段) ，是一种柔软透明的弹性体。这种 弹性体可以代替硅树脂，应用于外科手术中的肌腱修复术。生物实验和模拟体液实验表 河南工业大学硕士学位论文 明，该聚酯具有良好的生物相容性。j o h n 等【5o 】采用共聚聚合技术将不同的二聚酸和二元 胺合成一系列的油基聚酰胺。 国外的科研工作者在以二聚酸为原料对油墨的改性上也进行了很多研究。近2 0 年 来日本、美国、德国等在塑印油墨用聚酰胺树的研究，工业化生产技术、产品质量、应 用技术等方面进行大量的工作，开发了系列产品来满足不同印刷油墨的要求。如德国有 v e y s a m i d9 3 0 、9 4 0 、9 5 0 、9 6 1 和9 6 2 ：e u v e l o n9 4 5 、9 6 4 、9 6 5 、9 6 6 和2 3 0 0 等系列。 i s h i b a s h i 等1 5 1 1 在论文中提到的配方含有粘合剂，该粘合剂由不饱和乙烯基单体配制而 成。粘合剂中含有乙二醇二聚物或二聚酸聚酯，该配方制得的油墨对p e t ，尼龙，定向 聚丙烯等显现出了优良的粘合性。k i n o s h i t a 掣5 2 1 在油墨中添加了o 0 1 1 0 0 0 的由二聚 酸和1 6 己二醇制备的聚酯，研究发现：该油墨与水互溶性好，在平版印刷中光泽好， 在标语印刷中防水性能优良。h i r o s h i 掣钉1 发现：含有1 0 0 r 9 0 的水和聚酰胺基粘结剂 或大于5 0 的光固化树脂制备的油墨具有良好的溶解性和抗水性。m i l l 掣驯用二聚脂 肪酸和至少有一个支链的二元胺酯制得的聚酰胺用于油墨中，能够明显增强油墨的溶解 性和抗凝胶性能。另外，m a r k 等【5 5 】研究了将二聚酸基聚酰胺树脂应用在包装膜或箔印 刷的油墨中，且将其用于大规模的印刷。他们对几种选择性聚酰胺树脂在非传统溶剂和 传统溶剂的混合物中的性能进行了研究，并对其粘度，稳定性，喷射性，干燥率，抗摩 擦性和粘结性进行了测定。结果显示其性能较普通油墨好。 1 4 1 2 国内二聚酸基聚酯材料研究现状 我国从7 0 年代后期开始生产二聚酸，近年发展较快。主要用于印刷油墨和环氧树 脂涂料，其它领域应用尚待开发。 国内关于二聚酸及其衍生物的研究，1 9 9 9 年以前主要集中于二聚酸的生产工艺和低 分子量聚酰胺的制备与应用；1 9 9 9 年以后的文献主要是关于聚酸酐药物缓释剂、二聚酸 ，多元醇复合作为润滑油添加剂，以及二聚酸酯类作为润滑剂的研究。任颜强等【冽使用 二聚酸与二甘醇反应制得分子量为6 2 0 - 6 8 0 的二聚酸聚酯二醇，然后与聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 进行酯交换，得到用于聚氨酯涂料的原材料。张民等【5 6 】采用两相催化酯化 法以二聚酸与乙二醇合成了二聚酸乙二醇单酯，并运用傅立叶红外光谱仪对反应产物进 行了分析。使用盘销式摩擦试验机，以合成的单酯为添加剂，在4 0 0 # 中性基础油中作磨 损实验，以扫描电子显微镜及光学显微镜表征磨损形貌，与未加添加剂的磨损情况对比， 结果显示此添加剂具有良好的减磨效果。王彬等1 57 】以二聚酸和不同链长的醇为原料，合 成了一系n - 聚酸酯并对其结构进行表征，结果表明：所合成的二聚酸系列酯的粘温性 能良好，醇基烷链越长，二聚酸酯的粘度越高，倾点越低，尤其是异构体的倾点更低； 醇基烷链越长，二聚酸酯的抗磨性越优良，承载能力越强；链长相同的二聚酸酯的承载 8 d f a p g 基聚酯材料的合成及性能研究 能力和抗磨性随分子支链化( 异构化) 程度增加略有增加；所合成的二聚酸二异辛酯具有 最佳综合性能，其流变学性能和摩擦磨损性能优于季戊四醇酯，是一种性能优良的基础 油，并可以生物降解。朱立新等【5 8 】合成了一系列含有反应活性端基的改性聚乙二醇并 用其对b m c ( 团状模塑料) 专用的高交联度不饱和聚酯进行增韧改性。结果表明，含有反 应性马来酸酐端基的聚乙二醇参与了不饱和聚酯的固化反应，可在交联网络中构成不同 长度的柔性链段，在显著提高不饱和聚酯韧性的同时，基本保持了材料的模量及其它力 学性能。朱立新等【5 9 】合成一种带有活性端基的聚7 , - - 醇，并用核磁共振进行了表征，用 瓜和d s c 研究了该聚乙二醇改性的团状模塑料专用不饱和聚酯的固化反应特征及固化 动力学，利用k i s s i n g e r 方程和c r a n e 方程求出了改性体系的固化动力学参数，研究结果 表明，含有反应性马来酸酐端基的聚乙二醇能参与不饱和聚酯的固化反应，使固化放热 峰温降低，且能加速固化反应的进程。 1 4 2 酯化缩聚动力学 1 4 2 1 国外酯化缩聚动力学研究现状 ( 1 ) f l o r y 反应动力学模型 缩聚反应体系是一个比较复杂的体系，由于不同分子量产物及原料的共存，其详细 动力学的研究相当复杂州。1 9 3 9 年，f l o r y 提出了等活性假设6 1 l ，认为不同分子量的端 基，其活性是等同的，其条件是：体系的粘度不是太大、整个反应过程中都是均相体系。 这一假设大大简化了缩聚反应动力学，使得缩聚反应的动力学可以被当作简单酯化反应 来处理。 用一系列h ( c h g c o o h 和乙醇的酯化反应研究表明，刀= 1 ，2 ，3 时，酯化速率常 数在迅速降低。但硷3 以后，速率常数一直趋向定值。二元酸h o o c ( c h 2 h c o o h 和乙 醇酯化反应情况也类同，即n - 2 _ 3 以后，酯化反应速率趋向定值，并与一元酸酯化的速率 常数相近。由此得到官能团等活性，与相对分子量大小无关的假设，这一假设可用来处 理缩聚反应动力学，处理自由基聚合动力学时，已经应用了等活性的概念【6 2 】。 9 河南1 = 业大学硕士学位论文 表1 5 不同链长的反应物酯化反应的速率常数( 2 5 ) 在理论上，官能团的活性与基团的碰撞频率有关，而不是决定于整个大分子的扩散 速率，端基的活动能力要比整个大分子运动能力大。扩散速率低表示在两个分子远离以 前，可以保证端基较多的碰撞次数，因此从理论上讲在均相和粘度不很大的情况下官能 团的等活性假设是成立的。 从f l o r y 的等活性理论提出以来，许多人的工作证明并支持了这一简化处理，同时 也有人证明了该理论的局限性。通过该理论，研究者们推导出了的许多动力学模型，其 中影响较大的是f l o r y 的动力学方程，部分人的实验结果表明，在较高转化率时，f l o r y 动力学方程的预测结果是准确的【6 3 1 。在此简单介绍f l o r y 的动力学模型。 在不断排出低分子副产物的情况下，缩聚反应符合不可逆条件。按照等活性理论， 缩聚反应可以看成是羧基和羟基在酸催化下发生酯化反应，其机理如下： 曰 ho h c o h+ h a ；= = c o h + a 。 七2 + o h i c o h+ 一佣尘一芒。h 置4 一占h 1 0 d f a p g 基聚酯材料的合成及性能研究 o ho 一o一“一+h20+i-i*-c o hc - - o一。+ + o h 总反应速率： 一趔d t 一挈= 世铲 ( 1 _ 1 ) d f 七 f a 一1 、7 无催化剂时， h a i = c o o n ， 一d c o i _ o n ：k c o o n ：【0 川 d f 。 【c o o n = 【0 h 】时， 一d c i o o n ：k c o o i - i 3 出 其中，k 为表观速率常数，由k l 、七3 和【a 1 决定。 外加强酸作为催化剂时，设 h a 】的解离平衡常数： k a ：匹韭垒：! 一皇【曼q q 塑：生塾【里旦旦旦! 堕：】【旦望 d tk a ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 近似条件下，由于外加强酸作为催化剂，呻在反应过程中可视为不变； 【c o o n = o n ，式( 1 - 5 ) 变为： 一d c i o o n ：k c o o i - i 2 ( 1 - 6 ) 对式( 1 6 ) 积分得： 蔚2 面面1 一丽1 ( 1 - 7 )【c o o h 】 c o o h 】o 其中，【c o o n 0 为羧基的初始浓度。 由于 c o o n = c o o n 0 ( 1 - p ) ，式( 1 - 7 ) 用反应程度p 表示即为： c o o n o 灯= - l _ 一l ( 1 8 ) l p 式( 1 3 ) 和式( 1 8 ) 即为f l o r y 动力学方程。已证明在反应程度达到0 9 以上时，其预 测结果与实验结果吻合。 ( 2 ) 聚酯动力学的其他研究 继f l o r y 之后陆续有人提出了改进或不同的意见。1 9 9 2 年，z e t t e r l u n dp b 在等活性 河南工业大学硕士学位论文 假设和f l o r y 模型的基础上进行了改进，考虑n - 元醇羟基的不等活性，对顺丁烯二酸 酐，邻苯二甲酸酐与1 ，2 - 丙二醇的反应提出了“交叉催化”模型，并证明了该模型的有效 性。有人认为在反应过程中，水和醇都会挥发，动力学模型建立时必须考虑这一点；同 时，由于生成的水无法除尽，所以必须考虑逆反应。在模型的推导中，反应速率通过质 量来描述，而不是通过体积来计算。n a l a m p a n g 等惮j 使用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、 2 甲基1 ，3 丙二醇等为原料，利用z e t t e r l u n dp b 等的模型，使用计算机对2 甲基1 ，3 丙二醇类不饱和聚酯的动力学进行了研究。j a v a d 等【65 j 使用z e t t e r l u n dp b 模型，利用 m a t l a b 、e x c e l 和e a s y f i t 等计算机软件对二聚酸聚酰胺的缩聚反应进行了研究， 得出了反应动力学参数，再次证明了该模型的有效性。 r i c h a r d 、s h a n e 等【67 】分别使用拉曼光谱法和热重分析法，对酯化缩聚反应进行了 研究，间接确定了反应程度，具有快速、准确等优点。j a v a d 等 6 8 1 对二聚酸和乙二胺 的聚合反应转化率在9 0 以上的反应进行了研究，通过非线性回归分析得出速率常数， 速率方程表现为三级。通过模型模拟数据与实验数据相比表明：该模型对于预测聚合反 应的动力学是很有意义的。 1 4 2 2 国内酯化缩聚动力学研究现状 国内对聚酯反应的动力学研究，大多是套用f l o r y 的动力学方程 6 9 1 。唐敖庆等口o 】对 聚酯缩