（化学工程专业论文）wo型微乳液制备纳米颗粒的monte+carlo法模拟.pdf

中文摘要 w o 型微乳液r m i c r o e m u l s i o n ) 液滴作为微反应器( m i c m r e a c t o r ) 为制备纳米颗 粒提供了一个较佳的场所，由于这种区域化的液滴，使锝颗粒的尺寸分布变得较 为均匀。在其中，颗粒在界面膜的束缚下发生成核( n u c l e a t i o n ) 、成长( g r o w t h ) 和 聚并( a g g r e g a t i o n ) 过程，颗粒的最终尺寸受到该界面膜的影响，并且水核的尺寸 以及反应物的配比都会影响颗粒尺寸。 本文应用m o n t ec a r l o 法模拟了颗粒的形成，参照一些研究者的实验结果， 得到了反应物配比、水核尺寸和界面膜韧性与颗粒尺寸间的关系。结果表明成长 和聚并过程的竞争对颗粒的尺寸及其分布有很大影响。当反应物浓度较小时，成 长过程很快结束，能否进行聚并过程主要取决于界面膜的韧性。如果界面膜的刚 性较强，则聚并过程也很快结束，颗粒不能充分聚结，最终的颗粒尺寸就小，而 且分布也较窄；如果界面膜的韧性较强，那么颗粒能够充分聚结，而限制就来自 于浓度的配比了，由于浓度较小，不会有大量的颗粒产生，相对刚性膜来说，韧 性膜的情况下，颗粒的尺寸分布较宽，但是由于浓度小，颗粒的尺寸分布仍然为 单峰分布。当浓度较大时，界面膜的韧性对颗粒尺寸的影响就变得重要了。刚性 膜时颗粒尺寸分布会较韧性膜时窄，这与前面一样，此时成长和聚并过程的竞争 就决定了颗粒尺寸分布是单峰还是双峰。刚性膜时，主要进行成长过程，而小颗 粒又在对新颗粒的竞争中处于劣势，颗粒尺寸几乎保持不变，而大颗粒在成长过 程中继续长大，这就出现了颗粒尺寸的双峰分布；韧性膜时聚并过程能够顺利进 行，小颗粒不再保持不变，而是直接与大颗粒聚结，这样小颗粒数会越来越少， 而大颗粒数会越来越多，最终形成的颗粒尺寸是单峰分布。 对于颗粒的形成机理，一些学者应用s m o l u o h o w s k ，的快速聚沉( r a p i d c o a g u l a t j o d ) 理论进行了说明，模拟结果表明这种机理对于微乳液中合成纳米颗 粒有一定的应用价值，但是需要做修正才能完全适用。 关键词：微乳液纳米颗粒m o n t ec a r l o 法界面膜成核成长聚并 颗粒尺寸分布 a b s t r a c t i nw om i c r o e m u l s i o n ，t h ed r o p l e t sp r o v i d ep e r f e c tm e d i a a sm i c r o r e a c t o r sf o r p r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s ，a n d d u et ot h e c o m p a r t m e n t a l i z e dd r o p l e t s ，t h e m o n o d i s p e r s e dn a n o p a r t i c l e ss i z ec a r lb ee a s i l yc o n t r o l l e di ns u c h m e d i a p a r t i c l e sc a r l n u c l e a t e ，g r o wa n da g g r e g a t e i nt h ew a t e rp o o lu n d e rt h ec o n f i n e m e n to ft h ew a t e r - o i l i n t e r f a c e ，s ot h ef l e x i b i l i t yo f t h ei n t e r f a c e ，t h es i z eo f t h ew a t e r p o o la n d a l s ot h er a t i o o f r e a c t a n t sc a na f f e c tt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h er e s u l t a n tp a r t i c l e s i nt h i sp a p e rt h ef o r m a t i o np r o c e s so f n a n o p a r t i c l e si nw om i c r o e m u l s i o n w a s s i m u l a t e db ym o n t ec a r l om e t h o d t h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s m so fs u c hf a c t o r sa s t h er a t i oo fr e a c t a n t s ，t h es i z eo ft h ew a t e rp o o la n df i l m sf l e x i b i l i t yo nt h ep a r t i c l e s s i z ed i s t r i b u t i o nw e r eo b t a i n e df r o mt h es i m u l a t i o nr e s u l t s t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h a tt h eg r o w t hp r o c e s sf i n i s h e dr a p i d l yu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wr e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o n ，a n dw h e t h e rt h ea g g r e g a t i n gp r o c e s sc a nt a k ep l a c ed e p e n d so nt h e f l e x i b i l i t yo f t h ef i l m i ft h ef i l mi sr i g i d ，t h e r ei sn op l e n t yo ft i m ef o rp a r t i c l e st o a g g r e g a t e ，s ot h es m a l l e rs i z ep a r t i c l e sc a nb ep r o d u c e da n dt h es i z ed i s t r i b u t i o ni s r e l a t i v e l ym o n o d i s p e r s e o nt h ec o n t r a r y , i ft h e f i l mi sf l e x i b l e ，t h ep a r t i c l e sc a n a g g r e g a t es u f f i c i e n t l y , s ot h er a t i oo f r e a c t a n t sb e c a m et h ed e t e r m i n a n tf a c t o rf o rt h e p a r t i c l e s i z ea n di t sd i s t r i b u t i o n a tl o wr e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o n ，t h eq u a n t i t yo f p r o d u c e dp a r t i c l e si sn o te n o u g hf o rt h ef o r m a t i o no fl a r g ep a r t i c l e s ，s ot h ep a r t i c l e s i z ei su n i m o d a ld i s t r i b u t i o nr e g a r d l e s so ft h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i l m ，e v e nt h o u g ht h e p r e p a r e dp a r t i c l e s u n d e rt h ec o n d i t i o no ff l e x i b l ef i l md e m o n s t r a t e dm o r e p o l y d i s p e r s e ds i z ed i s t r i b u t i o ni nc o m p a r i s o nw i t ht h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fr i g i d f i l m w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t si sh i g h ，t h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i l mh a sm o r e i n f l u e n c eo nt h e p a r t i c l es i z e ：t h ep a r t i c l es i z et e n d s t ob em o r e m o n o d i s p e r s e f o rr i g i d f i l mc o m p a r e dw i t hf l e x i b l ef i l mw h i c hi sa c c o r d a n c ew i t ht h er e s u l tu n d e rl o w c o n c e n t r a t i o n u n d e rh j 【g hr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ep a r t i c l es i z ec a nd e m o n s t r a t e u n i m o d a lo rb i m o d a ld i s t r i b u t i o nw h i c hd e p e n d so nt h ec o m p e t i t i o no fg r o w t ha n d a g g r e g a t i o np r o c e s s f o rr i g i df i l m ，t h eg r o w t hp r o c e s s i sm o r e i m p o r t a n t ，a n ds m a l l e r p a r t i c l e sa r e i nt h ei n f e r i o rp o s i t i o ni nt h ec o m p e t i t i o nf o rn e w p r o d u c e dp a r t i c l ew i t h l a g e rp a r t i c l e s ，w h i c hm a d e t h es i z eo fs m a l l e r p a r t i c l e sa l m o s tk e e pc o n s t a n t ，w h i l e t h el a g e rp a r t i c l e sc o n t i n u et o g r o wi n t h eg r o w t hp r o c e s s t h u s ，i tc o m et ot h e b i m o d a l i t y o ft h e p a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o n w h e nt h ef i l mi sm o r ef l e x i l e ，t h e a g g r e g a t i o np r o c e s sc a l lc a r r yo u ts m o o t h l y , a n ds m a l l e rp a r t i c l e sc a nn o tk e e pt h e i r s i z ec o n s t a n ta n yl o n g e r , i tj u s tc o a g u l a t eo n t ot h el a g e ro n e si m m e d i a t e l y s ot h e n u m b e ro fs m a l lp a r t i c l e sd e c r e a s ea n dt h a to ft h el a g e ri n c r e a s e a sar e s u l t ，t h e t m i m o d a ld i s t r i b u t e dp a r t i c l ec a l lb eo b t m n e di nt h ee n d a sf o rt h em e c h a n i s mo fp a r t i c l e sf o r m a t i o n ，t h er a p i dc o a g u l a t i o nt h e o r yo f s m o n c h o w s mw a se v a l u a t e di nt h i sp a p e r , t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s m o l u c h o w s k im e c h a n i s mn e e dm o d i f i c a t i o nw h e na p p l yt ot h e p r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s i nt h em i c r o e m u l s i o n s k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，n a n o p a r t i c l e s ，m o n t ec a r l om e t h o d ，i n t e r f a c i a lf i l m ， n u c l e a t i o n ，g r o w t h ，a g g r e g a t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 4 刖昂 w o 型微乳液是由作为连续相的油和分散相的水以及少许起稳定作用的表 面活性剂和助表面活性剂构成的热力学稳定、透明的或半透明的分散体系。该体 系中的分散液滴一般为球形，半径为5 1 0 0 纳米。由于极性上的差异，使得非 极性的有机物和无机盐类物质能溶解在各自的对应相中，而最具应用潜力的就是 分散于连续油相中的水池( w a t e r p 0 0 1 ) ，因为其外被表面活性剂所包围，限制了 其大小，无机物的反应就能局限于其中，这对于纳米颗粒的制备来说，无疑地是 一个良好的微反应环境。 利用w o 微乳液制备纳米颗粒始于19 8 2 年b o u t o n n e t 等的研究工作，他们 利用微乳液首先制备了单分散的p t 、p d 、r h 、i r 等金属微粒。其后，许多学者 也开始研究微乳液中制备纳米颗粒，制各出了金属硫化物、卤化银、金属硫酸盐、 金属碳酸盐以及金属氧化物等多种多样的纳米颗粒。显然，微乳液液滴的区域化 使得制备中颗粒的形成过程都是在各自的特定区域中进行，并且液滴的界面膜对 颗粒生长起到了限制作用，这都有利于制备出大小均匀的纳米颗粒。颗粒形成后 界面膜附着于颗粒表面，对颗粒还能起到稳定的作用。微乳液不仅能用于制备纳 米颞粒，还能应用于生化反应、合成有机材料以及食品工业等。 微乳液制各纳米颗粒的影响因素很多，主要的影响因素有三个：反应物浓度 配比、水核大小以及微乳液液滴的界面膜韧性。反应物浓度配比影响着成核的快 慢，过饱和度的不同，最终的颗粒尺寸及分布自然也就不同。对于微乳液自身来 说，界面膜的韧性直接地决定了反应能否进行以及进行的程度，其作用较为重要。 而形成的颗粒最终尺寸与水核大小直接相关。 微乳液中发生反应首先要求能够交换物质，有两种方式完成这一过程：渗透 反应机理和融合反应机理，前者是一种反应物在微乳液液滴中存在，而另一种反 应物是在体相中扩散后透过界面膜发生反应；后者是两种反应物溶于各自的微乳 液液滴中，通过液滴间的碰撞形成瞬态二聚物交换物质发生反应。 要认识一个不甚了解的过程，一般有两种方式：实验和模拟。前者从物的层 面对过程进行直观的认识，而后者从“像”的层面进行抽象的认识。两者是从不 同地角度认识同一事物，相辅相成，使认识过程更加深入和准确。特别是在一些 人类现有的仪器分析手段还达不到的领域，模拟显得尤为重要。 本文对微乳液中制备纳米颗粒的过程应用m o n t ec a r l o 法进行了模拟计算， 力图通过模拟能够揭示相关参数对微粒形成的影响。模拟和实验是不能分割的统 一体，所以在模拟中参照实验结果也是必不可少的。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得玉蓥盔堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：剖缴吁签字日期：加妒年月8 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刮氧吁 导师签名：立，s 彦乙 1i ) 签字日期：2 , o o v - 年 月8 n 签字日期：山年1 月1 3 日 翌二里苎堂堡堕一 第一章文献综述 1 ，1 微乳液( m i c f o e m u ls i 0 1 3 ) 关于微乳液的晟早研究当属h o a r 和由“册一1 于1 9 4 3 年的工作，而微乳 液一词的出现则推迟到了1 9 5 9 年，由s c h u l m a n 提出 2 1 ，但是微乳液这一概念 并没有明确下来，而是一直与反胶团混用在一起，有的学者明确地用到微乳液 这个词，而有的学者则对其不作区分或作界线并不严格的区分p 1 ，德国材料学 家f e n d e r 则将微乳液和反胶团与单分子膜( l a n g m u i r e 膜) 、l a n g m u i r e b l o d g e t t 膜及微囊( y e s i c l e s ) 等合在一起作为膜模拟化学f 4 ( m e m b r a n e m i m e t i cc h e m i s t r y ) 。在第5 9 届胶体和表面科学研讨会上，微乳液的定义出现 了2 0 多种【5 1 ，这里我们提取其公认的特性作如下简单界定：微乳液是指由油、 水、表面活性刘和助表面活性剂( 有时不需要最后一种也可) 自发形成的透明 或半透明、热力学稳定、光学性质各向同性的体系。从组成上看，与微乳液关 系密切的还有反胶团。相对于正常胶团( n o r m a lm i c e l l e ) 来说，它是表面活 性剂在非水相介质中形成的亲水基( h y d r o p h i l i cg r o u p ) 朝向胶束核，憎水基 ( h y d r o p h o b i ch y d r o c a r b o nc h a i n ) 朝向胶束外的油相介质，而正常胶团则刚 好相反。当进一步提高表面活性剂浓度时，增溶在胶核中的水或油增多，液滴 尺寸变大，远远大于单层表面活性剂分子的厚度，即形成了w o 型或o w 型的 微乳液，又称溶胀胶团( s w o l l e nm i c e l l e s ) 。从这里可以看出，胶团向微乳液 转变过程中，主要是表面活性剂的浓度积累的结果，正因于此，有学者将w = 水 表面活性剂 = l o 作为反胶团和微乳液的分界线【引，w 1 0 时为微乳液，这体现了反胶团到微乳液这一转变过程的内因，但是，因为微乳 液与表面活性剂分子自身的特性也有很大关系，正因为这种本质上的差异，使 得转变点的w 值可能有差异，所以这种定义并不科学。还有一种定义是以水核 大小来区分反胶团和微乳液1 6 j ：持水量较小的称反胶团( 水核直径4 - l o n m ) ，持 水量较大的为微乳液( 1 0 一l o o n m ) ，相对前面的定义来说，这个定义更为准确一 点，而且，用水核直径来表征体系显然要科学得多，但这并不能绝对化，因为 微乳液液滴与周围环境是一个动态的平衡，包围水核的界面膜在微理上存在着 随机的涨；客【7 j ( f l u c t u a t i o n ) ，另一方面，持水量较小时( 即w 较小时) 水束 缚在表面活性剂的头基或离子上形成结合水【8 j ，而持水量增大时核内的水逐渐 由结合水变为自由水，可见，我们指的用于反应介质的微乳液是包含自由水的 第章文献综述 水核。而剥于微乳液液滴大小的测定，最直接的办法是用电镜。这种方法由于 用到了快速冷冻技术而使得微乳液的结构会发生变化进而对液滴大小的测量时 产生误差。光散射技术也能被用于测定微乳液液滴大小。在液滴接近球形且彼 此分散时较为准确，但在微乳液出现诸如渗滤、形成双连续结构等现象时光散 射的测定也是不甚可靠的。还有一种引起关注的方法是荧光猝灭法。而如果微 乳液的配制过程是先将一定量的表面活性剂、油和水混合，再在其中滴加助表 面活性剂至溶液澄清，则可以通过稀释法求出界面醇含量并由此估算出颗粒结 构参数来 9j 。这是因为在一定的w 范围内水核半径r 与w 呈线性关系，由w 即可得到水核半径r 。还有一种传统的定义是将水、油、表面活性剂和助表面 活性剂构成的四组分体系定义为微乳液，而将不舍助表面活性剂的三组分体系 定义为胶团，这种定义在研究早期是非常合适的，但是现在看来已经失去了意 义，因为实际上，双链离子型表面活性剂如a o t ( 琥珀酸二异辛脂磺酸钠) 和非 离子表面活性剂在无助表面活性剂的情况f 也能形成微乳液1 1 0 ，”】，据s c h u l m a n 和b o w c o t t t 2 1 提出的双膜理论，作为助表面活性剂的醇，在形成微乳液时使混 合膜液化，易于弯曲，使得这一过程能自发进行坦】。 关于微乳液的形成机理，也是众说纷纭【】0 1 。微乳液的形成是一个自发的过 程，即吉布斯自由能减小的过程，而众多液滴的自发形成，无疑地增加了其表 面自由能，这似乎是矛盾的。为了解决这个问题，s c h u l m a n 和p ，f n c j 旺】等提出 了瞬时负界面张力形成机理。其观点为：油水界面张力在表面活性剂存在时大 大降低，一般能降到几个m n m ，这种情况只能形成普通的乳状液，而助表面活 性剂的加入，产生了混合吸附，晃面张力进一步下降至1 0 一1 0 m n m ，以至产 生了瞬时负界面张力( y o ) 。由于负的界面张力在实际中是不可能存在的，因 此体系只能通过自发地扩张界面完成这一过程，此时，表面活性剂和助表面活 性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正值。 并最终导致了微乳液的形成。如果微乳液液滴发生聚并，则界面面积缩小，就 又有产生负界面张力的趋势，所以使得微乳液能够稳定地存在。 负界面张力学说虽然能够解释微乳液的形成和稳定，但是这个理论有个致 命的缺陷，那就是负界面张力本身是不可测量的，因此也就无法用实验验证之。 但是作为解释微乳液形成机理的个假说，其扮演的作用却是不容忽视的，到 现在为止，仍有学者坚持这一学说的正确性。 另外，s c h u l m a n 和b o w c o 一”j 还提出了吸附单层是第三相或中间相的概念， 并由此发展出了双重膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与水和油 相接触，其分剐与水和油的相互作用的强弱决定了界面的弯曲及方向。这其中， 醇的存在使得混合膜液化，易于弯曲，当油、水共存时，弯曲可以自发地进行， 第一章文献综述 可见，醇在形成微乳液过程中的作用主要是使得界面的柔韧性得以改善。 还有一个关于微乳液的形成理论为几何排列理论。这是由r o b b i n s 、 k h t c h e l i 和肌砌一1 0 , 1 3 1 等从表面活性剂聚集体中分子的几何排列考虑而提出 的，并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。该理论中引入了 表面活性n n j t g n - f t “1 ( g e o m e t r i cf a c t o r s ) ，包括头基面积玎o ，烷基链体 积v 和最大蚝度t ( 指烷基链能达到的长度) 由填充系数毒n f f i - 来决g n n 的结果和形态。有以下简单规律存在 1 4 】： 1 ) 上 三 日o c 3 2 ) 一1 土 三 3 口o f 。 2 3 ) 一1 1 0 时，r = 1 5 w1 3 7 ，而t h o m a s 等用动态光散射法证实，水核的大小直 接相关于水油比，区域化的水核有利于颗粒聚并的控制，并得到了较宽范围内 有r = t 8 w + 1 5 【1 ”。对a o t 反胶团，随着w 的增加，水的结构由结合水变到 自由水。另外，水核半径还与表面活性剂及助表面活性剂有关，l i a n g 等【1 4 】研 究得到的结果表明在w i o 型微乳液中，表面活性剂和助表面活性剂的链长降低 会导致水核半径的增大。t o w e y 等 3 8 1 在a o t 正庚烷水微乳液体系中制备了 c d s 颗粒，观察了w 对c d s 粒径的影响，结果显示，c d s 的粒径随着水核半径 的增大丽增大。 1 4 模拟微乳液中纳米颗粒的形成过程 对于微乳液中制各纳米颗粒的过程模拟，研究的文献并不多，主要集中在 t o j o 等 3 9 a 0 , 4 1 , 4 2 1 的工作。他们用m o n t ec a r l o 法模拟了二维的情况，在模型中，模 拟了所谓的自催化和非自催化过程一一即新生成的颗粒成长于大颗粒上谓之自 催化，新颗粒成长于较少反应物的液滴中谓之非自催化，得到了膜韧性、反应物 浓度、液滴大小等因素对颗粒尺寸分布的影响。本文在他们的研究基础上将模拟 的空间扩展到三维，重新界定了颗粒形成过程中的成核、成长和聚并过程，并认 为自催化与非自催化概念用于该体系不甚妥当，因为前者是在模型中假定新生成 的颗粒成长于大颗粒上，而后者是成长于较少反应物的液滴中，但是在后面的聚 并过程中，由于大小颗粒间的聚结，这种差别变得不存在了，所以在我们的模型 中对其进行了改进，除去了这种差别，用成长概念代替之。另外自催化包括反应 物催化和产物催化两种，显然，这里指的是产物自催化，但是反应模型中只是假 定新的产物在没有其它大小限制时成长于大颗粒上，这相对于初始成核来说并没 有使得颗粒的形成过程变得容易，所以这也不能算作自催化，在本文的模型中舍 弃了这一过程的模拟。此外，r o j o 等在考察反应物浓度的影响时也是存在问题的， 这在后面的模拟计算中将具体说明。最后，指出了t o j o 等应用s m o l u c h 口w s k i 快 速聚沉理论解释颗粒的形成过程需要作进一步的修正。 第一一章文献综述 1 5 展望 纳米颗粒具有显著的特性，其在催化、电磁等领域的应用必将产生深远的 影响。回顾2 0 世纪化学工业的发展，能源危机强制性地将催化反应引入了石油 等加工领域，大大地提高了1 ：业效率，而纳米材料的出现，对催化反应来说， 将催化的效率又提升到一个新的高度；在电磁领域，出现了以前的材料不具备 的特性，这在理论上也提出了新的研究方向，所以，纳米颗粒的出现，无论在 应用技术上还是在理论研究中，都大大丰富了人类的知识范围。 而微乳液法制各纳米颗粒的应用价值是巨大的，现在的发展趋势是将超临 界流体引入微乳液体系，例如应用超临界二氧化碳做溶剂4 3 , “a 5 , 4 6 a 7 1 ，显然，这 在原料的丰富以及清洁程度上都有很大的潜力，微乳液不光用在制备纳米颗粒， 还在生物h 7 , , 4 8 1 、食品工业 4 7 1 等领域发挥着重要的作用。可以预见，随着研究的 深入，对于微乳液内部的结构了解会更加清晰，同时，在实际的工业应用中工 程化的进展也会凸显其重要性。 第二章反应模型 2 1 概述 第二章反应模型 不同的微乳液体系，进行的反应形式也是不