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青岛科技大学研究生学位论文 邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取精馏研究 摘要 苯乙烯是重要的有机化工原料。由石脑油、柴油、液化天然气等为原料的蒸 汽裂解乙烯厂的裂解汽油中含有大约4 - 6 的苯乙烯。从裂解汽油中回收苯乙烯 涉及到苯乙烯与其它c 8 芳烃的分离问题，其中，邻二甲苯与苯乙烯沸点仅相差 0 7 3 ，普通精馏难以将二者有效分离。 本研究运用性质约束法选择、评价了萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯的侯选溶 剂，并通过溶剂存在条件下三元体系汽液平衡实验，选出适宜的纯溶剂萃取剂为 环丁砜。通过环丁砜n 甲基吡咯烷酮混合溶剂配比对分离效果的影响考察，结果 表明，混合溶剂分离性能优于两纯溶剂，且质量组成1 ：l 时性能最优。在此基础 上，以a s p e np l u s 为工具，考察了溶剂比、回流比、溶剂和原料进料位置等因素 对分离效果的影响，并得到在进料邻二甲苯和苯乙烯组成1 ：l 、塔顶压力0 2 b a r 、 塔顶轻关键组分回收率 t 9 9 ，0 时，萃取精馏塔适宜参数：理论板数1 4 0 ，溶剂和 原料进料板分别为第8 块和第6 8 块，溶剂比为1 0 ，回流比7 。相应的溶剂回收 塔适宜参数：理论板数为1 0 0 ，第6 0 块板进料，回流比3 5 。 萃取精馏的缺点是溶剂用量较大，溶盐精馏存在管道、设备易堵塞及盐较难 回收的问题。加盐萃耿精馏综合了二者的优点，又克服了各自的缺点，已成功应 用于醇水、酯水等极性体系的分离，而对于非极性体系的分离研究则较少，尚 未见加盐萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯体系的研究报道。 本研究以汽液平衡釜考察了不同溶盐的环丁砜对邻二甲苯苯乙烯汽液平衡 的影响，结果表明，环丁砜水硫氰酸钾( k c n s ) 选择性能优于环丁砜+ n 一甲基 吡咯烷酮( 1 ：1 ) 及另几种盐的环丁砜( 水，3 ) 溶液。利用小型间歇精馏塔， 考察了环丁砜中盐浓度、溶剂比、回流比对加盐萃取精馏分离邻二甲苯和苯乙烯 体系的影响，结果表明，环丁砜中k c n s 浓度对分离效果影响最为显著，且在 0 0 3 9 m l o 时分离效果最好，即环丁砜，水( 3 ) - k c n s ( 0 0 3 9 t m l 1 ) 是加盐萃 取精馏分离邻二甲苯苯乙烯体系的最佳溶剂。 邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取精馏研究 本研究既是探索邻二甲苯苯乙烯体系新的分离方法的一种尝试，又为加盐萃 取精馏分离非极性体系拓宽了应用领域。 关键词：萃取精馏邻二甲苯苯乙烯萃取剂模拟加盐萃取精馏 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d y0 ns e p a r a t l 0 n0 f0 x y l e n ea n d s t 冱n eb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n a bs t r a c t s t y r e n ei sa ni m p o r t a n tb a s i cr a wm a t e r i a lf o rt h eo r g a n i cc h e m i c a li n d u s t r y t h e r ei s4 - 6 o fs t y r e n ei nt h ep y r o l y s i sg a s o l i n ef r o mt h ep r o c e s so fe t h y l e n eb y s t e a mc r a c k i n gt h er a wm a t e r i a l ss u c ha sn a p h t a , d i e s e la n dl i q u e f i e dn a t u r a lg a s s t y r e n ec a n n o tb ee a s i l yr e m o v e df r o mt h ep y r o l y s i sg a s o l i n eb yt r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o n b e c a u s eo ft h ec l o s e n e s so ft h eb o i l i n gp o i n t so fs t y r e n e ( n b p ，14 5 14 。c ) a n do t h e rc s a r o m a t i ch y d r o c a r b o n ss u c ha se t h y lb e n z e n e ( n b p ，13 6 。19 c ) a n do - x y l e n e ( n b p ， 1 4 4 4 1 ) e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sa l li m p o r t a n tp r o c e s sf o rs e p a r a t i n gt h ea z e o t r o p i co r c l o s eb o i l i n gp o i n tm i x t u r e t h e r ew e r es o m es t u d i e so nt h es o l v e n t sf o rr e c o v e r yo f s t y r e n ef r o mp y r o l y s i sg a s o l i n eb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n b u tt h es u i t a b l e s o l v e n t s s e l e c t e db yt h ed i f f e r e n tr e s e a r c h e r sw e r ed i f f e r e n tt o o i nt h i sr e s e a r c h ，t h ec a n d i d a t e s o l v e n t sw e r es e l e c t e da n de v a l u a t e db yp r o p e r t yr e s t r i c t i o nm e t h o d a n dt h e nt h e r e s u l t sw e r ee x a m i n e db yt h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u me x p e r i m e n t 1 1 1 er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em o s ts u i t a b l es i n g l ee x t r a c t a n tw a ss u l f o l a n e ，a n dt h eo p t i m u mm i x e ds o n e m w a st h em i x t u r eo fn m e t h y l 2 p y r r o l i d o n e ( n m p , 5 0 ) a n ds u l f o l a n e ( 5 0 ) w h i c h w a sb e t t e rt h a ne i t h e ro ft h et w op u r es o l v e n t si ns e l e c t i v i t y t h es e p a r a t i o np r o c e s s w a ss i m u l a t e db ya s p e np l u s a n di n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha sr a t i oo fs o l v e n tt or a w s o l u t i o n ，r e f l u xr a t i oo ft h ed i s t i l l a t i o nc o l u m n ，t e m p e r a t u r ea n df e e d i n gs t a g e so f e x t r a c t a n ta n dl a ws o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，蚴e nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ： m a s sf r a c t i o no fo x y l e n ei nr a ws o l u t i o nw a s0 5 t o pp r e s s u r eo fc o l u m nw a s0 2 b a r , m a s sf r a c t i o no fo x y l e n ei nd i s t i l l a t ew a s 9 9 0 ，t h em i x e ds o l v e n to fs u l f o l a n e ( 0 5 ) a n dn m p 5 ) w a su s e da se x t r a c t a n t ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sf o re x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o no fo x y l e n ea n ds t y r e n ec o u l db ed e s c r i b e da s ：f o rt h ee x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n c o l u m n ，n u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t e sw a s l4 0 ，f e e d i n gp l a t e sf o rs o l v e n ta n dr a w s o l u t i o nw e r e8a n d6 8r e s p e c t i v e l y ，r a t i oo fs o l v e n tw a s10 ，r e f l u xr a t i ow a s7 ，a n df o r t h es o l v e n tr e c o v e r yc o l u m n n u m b e ro ft h e o r e t i c a lp l a t e sw a s10 0 ，r a ws o l u t i o n f e e d i n gp l a t ew a s6 0 ，r e f l u xr a t i ow a s3 5 t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw o u l dp r o v i d e b a s i ci n f o r m a t i o nf o rt h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n ta n dd e s i g n t h ed i s a d v a n t a g eo fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni st h el a r g ea m o u n to fs o l v e n t ，w h i c h c a b s e sh i g hc o s to fe q u i p m e n t sa n dh i g he n e r g yc o n s u m i n gi nt h er e c o v e r yo fs o l v e m ， s a l t c o n t a i n i n gd i s t i l l a t i o nc a ni n c r e a s et h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo fc o m p o u n d st o b e s e p a r a t e d b u tt h e r ea r es o m ed i f f i c u l t i e si np i p i n ga n dr e c o v e r yo fs a l t ，w h i c hl i m i tt h e i i i 邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取精馏研究 a p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g y e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l ti st h es y n t h e s i so ft h e t r a d i t i o n a le x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na n ds a l t c o n t a i n i n gd i s t i l l a t i o n i th a sa l la d v a n t a g e s o ft h et w op r o c e s s e sa n de l i m i n a t e s t h ed i s a d v a n t a g e so ft h e m t h et e c h n o l o g y a t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r s a t t e n t i o n sa n dh a ss u c c e s s f u l l yb e e nu s e dt os e p a r a t et h e p o l a rs y s t e m sa sa l c o h 0 1 w a t e r , e s t e r - w a t e r b u ts of a ri th a so n l yb e e nu s e di naf e w n o n - p o l a rs y s t e m ss u c ha sc ah y d r o c a r b o n s ，b e n z e n e h e p t a n e ，a n dt h e r ei sn or e p o r to f s e p a r a t i n go - x y l e n ea n ds t y r e n eb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l t 。 i nt h i sr e s e a r c h ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mo fo - x y l e n e - s t y r e n ew a s i n v e s t i g a t e di n t h ep r e s e n c eo fs u l f o l a n ed i s s o l v i n gd i f f e r e n ti n o r g a n i cs a l t s i tw a sf o u n dt h a t s u l f o l a n ew i t ha d d i t i o no fs a l tc o u l di m p r o v et h er e l a t i v ev o l a t i l i t yo f0 ，x y l e n e s t y r e n e ，a n dp o t a s s i u mt h i o c y a n a t e ( k c n s ) h a dt h es i g n i f i c a n ta d v a n t a g eo v e ro t h e rs a l t s a d d e dt ot h eb a s i cs o l v e n t a n df a c t o r so fb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l tf o r o x y l e n e s t y r e n ea sc o n c e n t r a t i o no fk c n si ns u l f o l a n e ，r a t i oo fs o l v e n t ，r e f l u xr a t i o w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u l f o l a n ew i t ha d d i t i o no f3 w a t e ra n d o 0 3 9 m l 叫 k c n sw a st h em o s ts u i t a b l ee x t r a c t a n tf o rt h es e p a r a t i o no f o x y l e n e s t y r e n eb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l t t i l i sw o r kn o to n l yw a sag o o dt r yo fan e wm e t h o dt os e p a r a t et h em i x t u r eo f o - x y t e n ea n ds t y r e n e ，b u ta l s oe n l a r g e dt h ea p p l i c a t i o no fe x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t h s a l ti nn o n p o l a rs y s t e m s k e yw o r d s ：e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，o - x y l e n e ，s t y r e n e ，e x t r a c t a n t ，s i m u l a t i o n ， e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nw i t hs a l t i v 青岛科技大学研究生学位论文 s 吾 跏。 丫i 、乃 m ，、肠。 吩、吼 1 ，：f 、 q 、r 以 残 丁 0 x ， j ￥i k 符号说明 溶剂对组分i 、歹的选择性能 溶剂对组分f 的溶解性能 组分i 、歹在各自与溶剂组成的二元溶液的无限稀释活度 系数 组分i 和溶剂的分子量 组分，的结构参数 分剔为组分i 中所含基团k 的个数和溶液中基团k 的个数 分别为基团k 的表面积参数和体积参数 基团k 在仅含f 组分分子的“参考”溶液中的剩余活度系数 基团k 的剩余活度系数 f 组分中基团m 的表面积分数 体系的温度，单位k 溶液中基团，的表面积分数 基团，在溶液中的基团分数 基团，、k 间的相互项 基团以与基团m 的相互作用参数，口。、c 枷单位分别为 口m 、 k 、k i ，6 1 无单位 k 、k 1 ，6 无单位 五、六分别为组分i 和内标物s 的质量校正因子 待测组分f 对内标物的质量相对校正因子 彳，、a ， 分别为组分i 和内标物s 的色谱图峰面积 心、w j分别为样品中组分f 和内标物j 的质量含量 x i 、儿组分i 在液相和气相组成 a ，：组分l 对组分2 的相对挥发度 s 溶剂对待分离组分的选择度 i x 邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取精馏研究 p ； 彳、召、c 1 2 ) 。 p 乙 k i n f o j i ， 而 a l j 、a j l r 畎 ) t i 疋 女 纯组分f 的饱和蒸汽压，k p a 纯组分的安托尼常数 萃取剂存在时组分1 、2 间的相对挥发度 实验过程中二元体系最大的温度差 体系中最低沸点 两相中组分f 的平衡常数 组分f 在液相中的活度系数 组分的基准态逸度 f 组分气相中的逸度系数 脱溶剂基组分1 的摩尔分率 组分1 和溶剂s 的m a r g u l e s 常数 气体常数 组分i 的比保留体积 色谱仪的柱温，k 固定液( 萃取溶剂) 用量，g 压力校j 下因子 组分i 的保留时间，s 校正的载气流速 盐效应常数 x 邻二甲苯苯乙烯体系的萃取精馏研究 独铋声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含其他教育机构的学位或证书使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位敝作者躲韩千签字眺矿严月尸日 青岛科技大学研究生学位论文 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢物予 签字日期51 年 q 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 日 电话： 邮编 日 衫 丘 月 绫 “ 吖 舻 青岛科技大学研究生学位论文 ，1 l - 一 月i j昂 苯乙烯是重要的有机化工原料，是生产聚苯乙烯( p s ) 、a b s 树脂、s a n 树 脂、不饱和聚酯树脂、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等的重要单体。长期 以来，我国苯乙烯一直处于产不应需的状况，是我国对外依存度较高的化工产品 之一。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，对p s 、a b s 树脂以及苯乙 烯系列橡胶等需求将继续保持较快增长，预计2 0 1 0 年我国对苯乙烯的总需求量 将达到5 8 0 0 万吨1 1 1 。 由石脑油、柴油、液化天然气等为原料的蒸汽裂解乙烯厂的裂解汽油中含有 大约4 6 的苯乙烯【2 】，传统的加工方法是苯乙烯加氢被饱和成乙苯，或随二 甲苯一同作为汽油的调和组分，或作为芳烃异构化的原料。近年来，随着乙烯规 模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量的大幅增加，如果能在加氢之前，将它分离出 来，不仅可以廉价地获取苯乙烯，雨且可以大幅度降低后续加氢工序的负荷、降 低氢耗量，芳烃因不含乙苯，作为异构化原料的价值也相应提高。从裂解汽油中 回收苯乙烯涉及到苯乙烯与其它c 8 芳烃的分离问题。裂解汽油成分复杂，与苯乙 烯沸点( 1 4 5 1 4 ) 接近的的组分很多，其中，邻二甲苯( 沸点1 4 4 4 1 ) 与苯 乙烯沸点仅相差o 7 3 【3 】，普通精馏难以将二者有效分离。 萃取精馏在精馏过程中加入萃取溶剂，增加了原有组分间的相对挥发度，成 为分离沸点相近物系和共沸物的较为常用的一种分离方法。但该法溶剂用量较 大，使得溶剂回收的能耗较高。溶盐精馏利用盐效应增大待分离组分的相对挥发 度，使得二者易于分离，但存在管道、设备易堵塞及盐较难回收的问题，限制了 其应用。加盐萃取精馏综合了萃取精馏和溶盐精馏的优点，又克服了各自的缺点， 是目前精馏研究的热点，不过多局限于极性物系的分离，对非极性体系的加盐萃 取精馏研究较少。采用加盐萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯体系至今未见报道。 上世纪6 0 年代以来，国内外已有许多采用萃取精馏法从裂解汽油中分离苯 乙烯的研究。但是，不同的研究者选取的溶剂并不一致。本研究通过对萃取精馏 分离邻二甲苯和苯乙烯的候选溶剂的进行综合评价韶溶剂存在条件下的计算验 证及汽液平衡数据考察，找出综合性能较优的萃取剂。另外，通过对萃取溶剂加 盐后进行邻二甲苯苯乙烯体系汽液平衡数据测定和萃取精馏塔分离邻二甲苯和 苯乙烯的研究，探讨到加盐萃取精馏从裂解汽油回收苯乙烯的可行性，为工业化 实验和设计提供参考。 邻二甲苯苯乙烯体系的萃取精馏研究 1 1 苯乙烯生产技术 1 文献综述 苯乙烯为具有芳香气味，透明、无色、易燃、略带毒性的液态芳香族有机化 合物。作为重要的有机合成单体，苯乙烯可与其他烯烃单体发生共聚反应，用于 生产丁苯橡胶、聚苯乙烯树脂、a b s 和s a n 树脂、离子交换树脂及不饱和聚酯 树脂，还可用于制取制药、染料及农药等行业乳化剂及湿法冶金的选矿剂等。目 前，世界上苯乙烯主要的生产路线有三条：乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法及从裂 解热解汽油中用抽提蒸馏回收法1 4 j 。 1 1 1 乙苯脱氢法 乙苯脱氢制苯乙烯方法【4 - 7 】自从1 9 3 7 年美国d o w 化学公司和德国b a s f 公 司联合开发并实现的工业化生产以来，一直是苯乙烯的主要生产方法，目前约占 全球苯乙烯生产能力的9 0 。该法以乙苯为原料，借助脱氢催化剂脱氢为苯乙烯。 各种乙苯脱氢制苯乙烯技术工艺流程基本相同，只是在催化剂类型和反应器结构 等方面有差别，典型的工艺有u o p l u m m u s 法和f i n a b a d g e r 法瞄j 。 2 0 世纪8 0 年代初期，美国u o p 公司开发成功乙苯脱氢氢选择氧化工艺【2 牛7 1 。 该工艺将乙苯脱氢生成的氢气，通过选择氧化，催化氢气转化成水蒸汽，使平衡 向有利于生成苯乙烯方向移动，同时又为脱氢反应提供了所需的热量。后来u o p 和l u m m u s 、m o a n s a n t o 三家公司联手将该技术进一步发展，形成了称之为s m a r t ( s t y r e n em o n o m e ra d v a n c e dr e a c t o rt e c h n o l o g y 苯乙烯单体先进反应器技术) 的 新工艺，在保持了较高的苯乙烯选择性的同时，使乙苯转化率提高至8 2 。 f i n a b a d g e r 工艺采用立式两段绝热反应器脱氢【i ，z j ，以高温蒸汽提供脱氢需 要的热量及降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。乙苯与水蒸气径向均匀流过催化 剂床层，使反应温度平稳，提高了乙苯转化率，减少了压降，生产能力大为提高。 1 1 2 环氧丙烷苯乙烯联产法 环氧丙烷苯乙烯联产法1 5 ，6 】又称乙苯过氧化物法，是目前除乙苯催化脱氢法 外，又一大规模生产苯乙烯的工业方法，约占世界苯乙烯总量的1 0 。该工艺将 乙苯脱氢的吸热反应与丙烯氧化的放热反应结合在一起，由h a l c o n 公司于7 0 年 代开发成功并工业化。该工艺生产过程由过氧化、环氧化和脱水三步组成：首先， 在反应温度1 3 0 1 6 0 c ，压力0 3 0 5 mp a 条件下，乙苯过氧化为过氧化氢乙苯。 2 青岛科技大学研究生学位论文 然后，在钼催化剂的作用下，丙烯与过氧化氢乙苯反应生成苯乙醇和环氧丙烷。 最后，苯乙醇在催化剂作用下脱水生成苯乙烯。 该工艺流程长，投资大，单耗、能耗较高，但因联产装置的投资和操作费用 要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置大为降低，建设大型生产装置具有优势。另一 方面，该工艺却也同时受到环氧丙烷和苯乙烯两种产品市场的制约。 1 1 3 从裂解汽油中分离回收苯乙烯技术 以石脑油、瓦斯油和液化天然气为原料的蒸汽裂解装置产生的粗裂解汽油中 大约含4 一6 的苯乙烯，在传统的裂解汽油加工过程中通过全馏分加氢使苯乙烯 转化成乙苯，不饱和非芳烃化合物转变为相应的烯烃和烷烃。尽管这种方法可以 减少胶质的形成，但这是在高成本下进行的。随着乙烯规模的大型化，裂解汽油 中苯乙烯量的大幅增加，若在加氢之前将苯乙烯分离出来，则会产生可观的经济 效益。不仅可以从每套装置廉价地获取苯乙烯，而且可以大幅度减轻加氢负荷、 降低氢耗量，而芳烃因不含乙苯，作为异构化原料的使用价值也相应提高。所以， 这是一个有希望、有竞争力的生产工艺。 裂解汽油中得到的c 8 c 9 馏分是一种复杂的烃类混合物，组分沸点十分接近， 其中邻二甲苯与苯乙烯的沸点差只有o 7 3 ，相对挥发度仅为1 0 4 左右，用普通 精馏法难以分离出苯乙烯。为此，2 0 世纪6 0 年代以来，国内外针对应用萃取精 馏法从裂解汽油中回收苯乙烯作了大量研究。美国g t c 技术公司开发了采用选择 性溶剂的抽提蒸馏塔g t s t y r e n e 工艺【8 l ，从热解汽油中回收苯乙烯，提纯后苯乙 烯纯度为9 9 9 。在此基础上开发的g t - b t x 芳烃抽提蒸馏技术还可进一步回收 苯、甲苯和二甲苯。日本t o r a y 公司开发了s t e x 法从裂解汽油中萃取精馏分离苯 乙烯的专利技术，同时还开发了专用萃取剂【8 j 。1 9 8 0 年荷兰d s m 公司购买了该 技术并进一步开发。该工艺分为四个工序：( 1 ) 预处理，将原料中比c 8 重的和比 c 4 轻的组分分离出去；( 2 ) 萃取精馏苯乙烯，采用特殊的溶剂萃取精馏苯乙烯； ( 3 ) 溶剂回收，分离苯乙烯和萃取溶剂；( 4 ) 苯乙烯精制，主要对苯乙烯进行脱色 处理。该法苯乙烯生产成本仅为乙苯脱氢法的二分之一。 从裂解汽油萃取精馏回收苯乙烯研究的重点在于萃取精馏溶剂的选择。然 而，目前为止，对于萃取精馏分离邻二甲苯和苯乙烯的最佳萃取精馏溶剂看法并 不一致。g t c 技术公司和t o r a y 公司均采用自己开发的专用萃取剂。德国 k r u p p u h d e 公司认为，n 甲酰基吗啉是适合的溶剂【2 1 。此外，滕秀芬、侯耀先【9 】 对从裂解汽油直接萃取精馏回收苯乙烯可能的萃取溶剂进行了研究，得到进行了 环丁砜为最佳萃取溶剂。b e r g 1 0 j 采用酯类萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯取得较好 的效果，并在美国申请了萃取剂专利。李福民等【l 卜1 3 】分别在美国和中国申请了以 环丁砜和水的混合溶剂用萃取蒸馏法从裂解汽油中回收苯乙烯的专利。田龙胜【1 4 】 3 邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取精馏研究 等对萃取蒸馏分离苯乙烯可能的溶剂进行了实验评价，认为环丁砜是从裂解汽油 中萃取蒸馏分离苯乙烯的首选溶剂。肖剑等发明了环丁砜和n 甲基吡咯烷酮混 合溶剂从裂解汽油中萃取精馏回收苯乙烯，并申请了专利。由此看来，从裂解汽 油中萃取精馏回收苯乙烯，在溶剂选择及评价方面仍需做许多工作。 1 2 萃取精馏 萃取精馏是近沸点物系和共沸物系分离常用的单元操作，即在被分离体系中 加入一新组分，该组分与待分离组分的分子作用力不同，能够使原有组分的相对 挥发度按照分离要求的方向改变，使得在溶剂中溶解度较小的组分向气相富集， 而溶解度较大的组分富集在高沸点的萃取溶剂中。这就提高了待分离组分间的相 对挥发度，使沸点相近组分得以分离，从而使得采用精馏方法分离恒沸体系或点 相近物系成为可能。萃取精馏加入的新组分称溶剂，通常于接近精馏塔的顶部的 位置连续加入，以提高待分离组分在全塔内的相对挥发度。萃取精馏溶剂的沸点 较原体系的任一组分都高，因而随釜液排出，经回收处理后可循环使用。 1 2 1 萃取精馏原理【1 6 , 1 7 】 相平衡原理是萃取精馏分离的理论基础。当汽、液两相处于热力学平衡状态 时，有下面的平衡式关系： z = z ( 1 一1 ) 由热力学方程可以导出相平衡常数的表达式： 1 ，o k，=岩l(1-2) 妒fp 式中：k ，为两相中组分i 的平衡常数，) ，为组分i 在液相中的活度系数，z o 为组分的基准态逸度，为i 组分气相中的逸度系数。 物料中两个组分1 和2 的相对挥发度为： = 百g i = 黯 v 0 0 - 3 ) z2 i2 雨：万 一般工业生产中，萃取精馏的压力不高，汽相可以视作理想气体，组分的逸 度系数( ) 接近于1 ，z o 接近于组分的饱和蒸气压，则溶剂存在条件下组分l 对组分2 的相对挥发度与无溶剂时组分1 对组分2 的相对挥发度的比值为： 丛：龆 ( 1 - 4 ) 仅1 2v l y 2 ， 由m a r g u l e s 方程可以得到无溶剂和加入溶剂后组分1 与组分2 的活度系数比 值分别为： 4 青岛科技大学研究生学位论文 则有： l n ( ) ，。) ，：j = 彳厶( 1 2 x ：) ( 1 5 ) l n c r 。r ：上= 彳厶( 1 2 x f x 1 x ，) + x ，匕：以：。) ( 1 - 6 ) - n 警= b 阮j 办彳乏( 1 么：) 】 ，毛 而2 币i ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) 以：盟警( 1 - 9 ) 彳；。：华( 1 - l o ) 4 ：华( 1 - 1 1 ) 以上各式中：k ，：尢、伉。：分别为溶剂s 存在时和无溶剂时，组分l 对组分2 的相对挥发度；彳为脱溶剂基组分1 的摩尔分率；4 。、彳，为组分1 和溶剂s 的m a r g u l e s 端值常数。 溶剂的选择性，一般以垦生的大小来衡量，其必要条件是塾丛 l ，即须 及1 2及1 2 使彳0 - 彳乏- 以厶( 1 2 x p 0 ，若使溶剂在被分离组分全浓度范围内都具有比较好的 选择性，则须有么0 。么幺一b 乞 0 。显然必有么0 一么，s 0 。这就要求溶剂与组分l 形成正偏差( 1 7 s 0 ) ，且越大越利于组分1 、2 的分离；溶剂与组分2 最好形成 负偏差( 么乏 0 ) ；( 3 ) 加溶剂进行有限回 流比精馏，以馏出易挥发组分( 尺 0 ) ；( 4 ) 溶剂回收，停止向萃取精馏 塔加溶剂以分离难挥发组分和溶剂( 尺 ) 与x ，关系图 用积分法求得图中面积， 式中： 进行热力学一致性检验： i = 妒乃中l 三= m 卜， d = 1 0 0 x i ；l l z j = 1 5 0 xe | t m 3 8 ( 3 8 ) ( 3 - 9 ) ( 3 - l o ) ( 3 - 1 1 ) ( 3 - 1 2 ) o 0 o o o o加m 一品iil 青岛科技大学研究生学位论文 秒为实验过程中二元体系最大的温度差 乙为体系中最低沸点 计算结果为： d = 0 3 3 d = 0 6 9 8 根据h e r i n g t o n 面积检验法规则，d 1 9 9 。 调整设备和工艺参数，先以d s t w u 模块初步模拟计算，再利用r a d f r a c 模块 对达到分离要求的溶剂回收塔参数进行优化，优化后的参数及各流股组成分别见 表4 4 、表4 5 。 表4 4 适宜的溶剂回收塔参数 t a b 4 - 4s u i t a b l ep a r a m e t e r sf o r t h es o l v e n tr e c o v e r yc o l u m n 项目数值 理论板数 回流比 原料进料板位置( 由上往下) 原料进料温度 冷凝器冷负荷g c a l h 馏出液温度 馏出液进料最 5 l o 0 o o o o o o o o 售毫置ii一：|。ujo iio召口毋电譬至 姗 ” 燃 洲 泌 m l 8 ( 邻二甲苯苯乙烯体系的葶取精馏研究 表4 5 各流股组成 t a b 4 5c o m p o s i t i o no fs t r e a m s 4 4 本章小结 利用a s p e np l u s 化工过程模拟软件，对普通精馏和萃取精馏分离邻二甲苯 苯乙烯体系的工艺操作参数进行了模拟。结果显示，普通精馏在常压 ( 1 0 1 3 2 5 k p a ( a ) ) 及减压( 2 0 2 7 k p a ( a ) ) 条件下，要使邻二甲苯回收率( 馏出液 中邻二甲苯量原料液中邻二甲苯量) 为9 9 ，最小回流比分别为6 3 0 4 7 和5 7 8 5 8 ； 在精馏塔理论板数5 0 0 块时，回流比要分别不低于为8 3 5 6 和6 5 7 9 2 才能达到分 离要求，显然工业上利用普通精馏要实现有效分离邻二甲苯苯乙烯体系是十分困 难的。 考察了减压条件下以环丁砜和n 甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂( 质量组成 1 ：1 ) 萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯( 质量组成l ：1 ) 时溶剂比、回流比、溶剂和 原料进料位置和温度、精馏塔理论板数等因素对分离效果的影响，结果表明溶剂 比对于萃取精馏分离效果影响最为明显。通过模拟优化，得到在邻二甲苯和苯乙 烯混合液进料组成l ：l 、塔顶操作压力2 0 2 7 k p a 、塔顶采出率5 0 条件下，达到 设定的工艺分离要求( 塔顶邻二甲苯质量分数 t 9 9 o ) 的萃取精馏塔适宜参数： 理论板数为1 4 0 块，溶剂进料位置为第8 块理论板，原料进料位置为第6 8 块理 论板，溶剂比为1 0 ( 甄= o 9 0 7 ) ，回流比7 。与普通精馏分离邻二甲苯苯乙烯相比， 相同分离条件下，萃取精馏使得精馏塔的理论塔板数和操作回流比大为降低，具 有工业实现的可行性。 以萃取精馏塔塔釜馏出液为溶剂回收塔进料，在塔顶操作压力1 5 2 0 k p a ，苯 乙烯回收率9 9 o 时进行全流程模拟计算，得到溶剂回收塔适宜的工艺参数为： 理论板数为1 0 0 块，第6 0 块板进料，回流比3 5 。 萃取精馏塔和溶剂回收塔顶模拟计算结果表明，以环丁砜- n 甲基吡咯烷酮混 合溶剂萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯体系是完全可行的。 5 2 青岛科技人学研究生学位论文 5 1 概述 5 加盐萃取精馏分离邻二甲苯苯乙烯研究 萃取精馏可以使近沸点体系和共沸物得以分离，但该方法的最大缺点是溶剂 用量大，使得过程能耗较大，生产能力提高较为困难。为解决这一弊端，可以从 流程安排、精馏塔的塔板结构和分离剂选择进行进一步的改进和优化。然而，一 般对精馏流程和塔板结构的改进的效果十分有限，性能优良的萃取剂与普通溶剂 相比可以大幅降低塔高、减少溶剂用量，因此，选择好的萃取剂是提高萃取精馏 生产能力、降低过程能耗的最有效的途径。 由前文知，萃取精馏分离邻二甲苯和苯乙烯的综合性能最优的单一溶剂为环 丁砜，虽然环丁砜与n 甲基吡咯烷酮组成的混合溶剂选择性较单一溶剂有所提 高，但溶剂比依然较大，使得设备投资和溶剂回收成本均较高。加盐萃取精馏是 络合了溶盐精馏和萃取精馏的一种操作方式，结合了二者的优点，又克服了各自 的不足，被证明在工业上是可行的。加盐萃取精馏的关键，在于萃取溶剂和盐的 选择。由于含盐体系非常复杂，除了欲分离的组分外，还有液体萃取剂和溶盐， 最少是四元体系，而且目前对盐效应的机理认识不足，因此，对于具体的体系， 究竟选用哪种盐，至今还没有统一可行的筛选方法，主要是通过实验方法来测定 加盐后的汽液平衡关系，选出适宜的盐。总的原则是，加入的盐应在待分离体系 的某组分中溶解度较小，并能使该组分的蒸汽压增加得更多，即要选那些在挥发 性较小的组分中溶解度较大的盐来进行研究。本部分首先通过汽液平衡实验考察 环丁砜溶解不同无机盐后形成的复合溶剂( 盐的质量浓度相同) 对邻二甲苯苯乙 烯体系汽液平衡的影响，选择适宜的盐；再利用间歇萃取精馏实验装置以正交实 验法研究加盐萃取精馏各影响因素对分离效果的影响，探讨加盐萃取精馏分离邻 二甲苯苯乙烯体系的可行性。 5 2 盐的选择 5 2 1 实验装置与试剂 实验装置仍采用3 2 中的汽液平衡装置，汽、液两相达到平衡时样品的分析 设备及检测条件也与3 2 相同。 实验所用试剂规格及生产厂家见表5 一l 。 5 3 邻二甲苯苯乙烯体系的萃取精馏研究 邻二甲苯 苯乙烯 甲苯 环丁砜 硫氰酸钾 氯化锌 碘化钾 溴化钠 无水乙酸钠 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津福晨化学试剂厂 天津市广成化学试剂有限公司 莱阳市化学试剂有限公司 成都市科龙化学试剂厂 上海埃彼化学试剂有限公司 天津市天大化工实验厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市大茂化学试弃i j 厂 天津市博迪化工有限公司 5 2 2 实验过程 本研究采用减压操作，压力2 6 6 7 k p a 条件下进行含盐萃取溶剂选择性能考 察。邻二甲苯和苯乙烯配液质量比为l ：l 。溶剂比，即溶剂：( 苯乙烯+ 邻二甲 苯) = 1 ：l 。为防止实验过程中苯乙烯聚合，向溶液中加入苯乙烯精馏阻聚剂一4 ，6 二硝基2 仲丁基苯酚( d n b p ) ，其用量为苯乙烯质量的0 1 5 。实验操作步骤和分 析条件同3 3 。 5 2 3 环丁砜含水对溶剂分离效果的影响 纯环丁砜熔点较高，为2 8 4 5 ，管道输送较为不便，当其溶解3 水后熔点 降低至1 2 c ，方便了工业上输送。在溶剂比1 ：1 的条件下，考察环丁砜中溶解3 的水对邻二甲苯一苯乙烯体系汽液相平衡的影响，实验结果见图5 1 。 m a s sf r a c t i o nc s h i oi nl i q u i d 图5 一l环丁砜和环丁z , g - 3 水分离性能比较 f i g 5 1e f f e c to fs u l f o l a n ea n ds u l f o l a n e + w a t e ro nv l e l 2 3 4 5 6 7 8 9 jn圣眉uldko iloli譬出怒= 青岛科技人学研究生学位论文 由图5 一l 可以看出，环丁砜溶解3 水作萃取剂与纯环丁砜作萃取剂萃取精馏 分离邻二甲苯和苯乙烯混合体系时分离性能基本一致。由于环丁砜溶解3 水后 的沸点比纯环丁砜低，且盐在环丁砜水中的溶解度较纯溶剂中要大，所以选择溶 解3 水分的环丁砜作加盐萃取精馏分离邻二甲苯一苯乙烯体系的萃取剂进行实验 考察。 5 2 4 溶盐对溶剂选择性的影响 实验条件下，除硫氰酸钾外，待考察的其它盐类在环丁砜( 水3 ) 中的最 大溶解度约在3 左右，为统一考察标准，故实验的盐浓度均为3 。分别向含水 3 的环丁砜中加入质量分数为3 的碘化钾( k i ) 、溴化钠( n a b r ) 、醋酸钠( n a a c ) 、 氯化锌( z n c l 2 ) 、硫氰酸钾( k c n s ) ，配成含盐浓度相同( 0 0