（化学工艺专业论文）聚醚改性有机硅消泡剂的合成研究.pdf

学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除丈中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由苯人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：古只伟 劲口f 年月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅苯人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密卤 ( 请在以上方框内打。 井) 学位论文作者( 本人签名) ：胡帛矽墨年6 月p 日 斛姗陬摊) 吾舻p 肋日 1 1 引言 第一章文献综述 泡沫是我们日常生活和工农业生产中一种经常遇到的现象，人们有时喜欢泡沫并予 以利用，有时讨厌泡沫要予以消除。在大多数工业生产中，往往会产生大量泡沫，泡沫的 存在会严重影响产品的质量，甚至导致生产无法正常进行；加入消泡剂是一种既简便、又 经济的消泡方式，目前己广泛应用于化工、食品、纺织、印染、造纸、涂料、采油、医药、 金属加工等各个领域。国内外商品消泡剂的品种繁多，性能各异，从组成大致可分为三类， 即有机硅型、聚醚型和非硅型，消泡剂应用领域广泛，故越来越受到各行业的重视。 泡沫是气体分散于液体所形成的多分散体系，由于气液两相密度相差大，液相中的 气泡通常会很快上升到液面，如果液面存在一层较稳定的液膜，就会形成泡沫，因此，泡 沫可以看成是一种由液膜隔开的气泡聚集物。泡沫与乳状液一样，也是热力学不稳定体系。 当气体通入水等一些粘度低的纯液体时并不能得到稳定而持久的泡沫。当水中有表面活性 剂存在时，即可得到稳定性较好的泡沫，这就是表面活性剂的起泡作用。 不溶性气体存在于液体或固体中，或存在于他们的薄膜所包围的独立的气泡称为泡 或气泡；许多泡集合在一起，彼此以薄膜隔开的聚集状态，称为泡沫：介于两者之间的、 许多独立的、分散的未能集聚的气泡称为分散气泡。气泡是一种具有气液、气固、气 液固界面的分散体系，可以有两相泡及三相泡。 泡和泡沫是由于表面作用而生成的。当不溶性气体被周围的液体所包围时，瞬时会 生成疏水基伸向气泡内部，亲水基伸向液体，形成一种极薄的吸附膜，膜由于表面张力作 用而呈球状，形成为泡。由于气液两相密度相差大，液相中的气泡通常会很快上升到液面， 如果液面上存在一层较稳定的液膜，大量气泡集聚就形成了泡沫层。 泡沫与乳状液一样，也是热力学不稳定体系。当气体通入水等一些粘度较低的纯液 体时并不能得到稳定而持久的泡沫。能形成稳定泡沫的液体，至少要有两种以上的组分。 表面活性剂的水溶液就是典型的易产生泡沫的体系。蛋白质以及其它一些水溶性高分子溶 液，也易产生稳定持久的泡沫。产生泡沫的液体不仅限于水溶液，非水溶液也能产生稳定 的泡沫【1 1 【2 】。 消泡剂是以低浓度加入到起泡体系中，能控制泡沫的物质的总称；由于起泡体系和 生产条件不同，使用的消泡剂也不尽相同，为满足各种需要，必须生产出品种多样、性质 各异的消泡剂。 目前国内外市场上的商品消泡剂品种繁多，性能各异，按消泡剂的形式可分为油型、 溶液型、乳液型、粉末型和复合型；按消泡剂的组成可分为聚醚型、有机硅型、非硅型和 硅醚混合型；每种消泡剂都各有优缺点，使用时需根据实际情况合理选择。 我国在消泡剂方面的研究起步较晚，与国外已进入成熟期的市场相比，还有很大的 差距。但随着聚醚工业的发展，国内近几年消泡剂的发展速度加快，需求量也呈快速上升 势头；目前，国内消泡剂的研究主要集中在以聚硅氧烷为基础，通过嵌段共聚或接枝共聚， 在聚硅氧烷链上引入聚醚链段，经过改性，降低其在油中的溶解性，或者增加其在水中的 溶解性，使其消泡能力得到增强。在此基础上，研究专门的复配消泡剂，使消泡剂目趋专 业化【3 1 【4 】【5 1 。 1 2 消泡剂概述及研究进展 1 2 1 消泡剂作用机理 消泡就是泡沫稳定化的反过程。也可以说， 于消泡。消泡包括两方面的涵义，一是“抑泡力， 将已产生的泡沫消除。 一切能破坏泡沫稳定性的因素，均可用 即防止泡沫的产生；二是“破泡”，即 消泡剂的化学结构和性质不同，泡沫体系不同，破坏泡沫稳定性的机理不同。例如， 磷酸三丁酯通过降低液膜的表面粘度，增加液膜的排液速度；乙醚、异戊醇和其它低表面 张力消泡剂通过铺展于液膜的界面上，使铺展处表面张力降低，液膜内的液体向高表面张 力处牵引，导致液膜迅速变薄；而长链脂肪酸钙破坏由十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸 钠构成的泡沫体系，是通过钙与磺酸生成钙皂，形成了“固体”式脆性液膜。 化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性，首先必须自发进入液膜内并在界面 泡剂在液膜 消泡剂的进 减小称为消 泡剂的进入系数e 。它们可由如下数学表达式表示： e 1 f + 丫f d 佃 s 1 f 一丫f d 一佃 式中：丫f 为泡沫介质的表面张力： 丫m 为消泡剂和泡沫介质的界面张力； 丫d 为消泡剂的表面张力； 铺展系数和进入系数为正值，表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力学自发 过程。因此，作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较低的界面张力。 正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。 另有一些消泡剂在泡沫表面上不能铺展，s o ，消泡剂能进入泡沫表面：i ：_ + 2 h c l 白炭黑的疏水处理要求既要达到疏水的目的，又不改变其根本性质。目前使用最普遍 的是前三种。 中国科学院化学研究所【3 8 】利用甲醇、正十六醇对白炭黑进行烷基化疏水处理。研究 认为，原始白炭黑具有高表面自由能是因为表面醇羟基的存在，烷基链在白炭黑表面接枝 导致表面自由能的降低，接枝链越长，产生的效应越明显。表面自由能的降低伴随着白炭 黑粒子间的相互作用能的减小。十六烷基化的白炭黑很容易被有机介质湿润并很快分散， 疏水性能良好。 伶树勋，张丽君，施丹昭等【3 9 j ，在传统的酸性硅溶胶两步法生产白炭黑的工艺基础 上，增加一次添加表面活性剂的过程，研究了在s i 0 2 含量相同或不同的条件下，不同种的 1 2 表面活性剂在其含量改变时，对提高白炭黑疏水性和比表面积的影响。获得了疏水性好、 比表面积大等特性的优质白炭黑，同时探讨了表面活性剂使白炭黑改性的机理。 汪齐方、李春忠、王志庭等在流化床反应器中，利用六甲基二硅胺烷a 胁仍s ) 对气 相法白炭黑进行了表面包覆，研究了包覆温度、包覆时间、h m d s 分压等对白炭黑表面羟 基等的影响。分析了表面包覆后气相法白炭黑的形态与结构。结果表明气相法白炭黑表面 包覆h m d s 后，团聚状态得到明显改善。随着处理时间的延长，温度的升高以及h m d s 分 压的升高，经表面处理后的白炭黑的表面羟基数明显减少，白炭黑疏水性大为增强。 江苏化工学院用六甲基二硅氧烷进行表面反应和用二价重金属盐与十二烷基磺酸钠 进行表面覆盖处理以对沉淀法白炭黑进行表面有机化疏水处理。表面改性方程式为： h iil 2 一s i o h + ( c h 3 ) 3 s j n q i ( c h 3 ) _ 2 一s i _ - | 口- s i ( c h 3 ) 3 + 卜m 3 ll 1 4 聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的应用 在染整加工浴中产生的气泡会导致加工不匀和工作液流失，为此多加入消泡剂。过 去人们多使用以d m p s ( 聚二甲基硅氧烷) 乳液为主的消泡剂，其相对分子质量和乳化性对 消泡性有较大影响，且在高温、碱性条件下使用效果差。近年来聚醚改性聚硅氧烷在消泡 剂中的应用日益受到重视，该类产品由于引入了亲水的环氧乙烷链因而能在水中分散、乳 化。如美国d o wc o m 吨公司的d c 5 4 4 含聚醚基团，乳化稳定性高，而且具有逆溶性， 适合于高温高压液流染色工艺。 本论文主要就是研究适合高温印染的消泡剂，其特点就是两性表面活性剂所具有的浊 点，在低温下溶于水，当温度高过其浊点后，起到良好的消泡抑泡作用。 1 5 本课题的目的、意义和主要内容 我国消泡剂经过二十年的研制，开始进入发展期，技术已日趋成熟，这给我们进行 新型消泡剂的研制提供了可行的条件。随着新的高活性消泡组分的不断发现，复配组分协 同效应研究的不断深入，那些组分结构单一、经济效益较差的低档消泡剂将逐渐被多功能、 高效率的复合型消泡剂取代，研制适用性强，用量小，能提高产品质量和设备利用率的新 型高效消泡剂将是当前消泡剂的发展方向。随着聚醚和硅油合成原料价格的逐年降低以及 合成路线的优化，兼具聚醚和有机硅两种消泡成分优点的复合型消泡剂将在未来的市场上 占据主导地位。 本文即顺应当前消泡剂的发展方向，先通过开环聚合制备不同分子量和含氢量的含 氢硅油，再以聚丙二醇乙二醇共聚物和含氢硅油为基础原料，以三氟乙酸为催化剂，合 成s i o c 类型的经济型消泡剂：后通过烯丙醇和醚化剂对聚丙二醇乙二醇进行封端，自 制不同e o p o 配比和分子量的烯丙基封端聚醚，再在氯铂酸催化下与含氢硅油反应，合 成出s i c 型聚醚改性有机硅消泡剂；再通过我们特制的疏水性二氧化硅进行复配，制备 1 3 出国内市场尚依赖进口的用于高温印染的聚醚改性有机硅消泡剂。 。 本论文同时从他们的合成途径着手，研究了制备上述消泡剂的工艺条件和影响因素， 探讨了消泡剂性能与原料配比、分子结构、分子量大小等因素的关系，并对消泡剂在各种 环境下的消泡性能作了相关应用研究，为适应各种用途奠定了基础。 主要研究内容： 1 、低含氢硅油的合成以及最佳工艺的确定； 2 、s i o c 型消泡剂的合成以及最佳工艺的确定； 3 、s i c 型消泡剂的合成以及最佳工艺的确定； 4 、疏水二氧化硅的制备； 5 、消泡剂的复配及工艺研究； 6 、消泡剂的应用研究： 1 4 第二章低含氢硅油的制备 含氢硅油是生产高温消泡剂的重要中间体原料，其质量的好坏将直接影响消泡剂的效 果。目前，市场上所售的甲基含氢硅油大多为高含氢硅油，低含氢硅油品种较为单一，不 足以满足本实验制备高质量消泡剂的需求。因此首先就要生产高质量的分子量不同和含氢 量不同的含氢硅油。为此通过研究，采用高含氢硅油，六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧 烷等为原料，在催化剂存在的条件下进行反应的技术路线，研制出了共聚型的聚甲基含氢 硅油。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 低含氢硅油合成所用原料见表2 1 ： 表2 1 所用试剂一览表 1 a b 2 一ll i s to f r e a g e n t s 2 1 。2 仪器及设备 实验仪器：四口烧瓶( 2 5 0 “) ；球型冷凝管；直型冷凝管；温度计( 1 0 0 ，2 0 0 各一个) ； 电热套；升降台；烧杯( 1 0 ，5 0 ，1 0 0 “) 若干；电动搅拌器；电子天平：量筒；布氏漏斗； 抽滤瓶；玻璃棒。 实验设备：6 0 s 0 f t i r 红外光谱仪( k b r 压片) ；n d j 7 9 旋转粘度仪；液相色谱；凝 胶色谱柱。 2 1 3 实验原理 本实验采用高含氢硅油调聚法制备低含氢硅油，高含氢硅油又叫做全侧链含氢硅油， 在酸性条件下，通过接上d 4 ，在封端剂的作用下，合成即具有二甲基硅氧链段，又具有 1 5 氢甲基硅氧链段的含氢硅油。其合成式如下： 峥喈唧嗡+ 三挚+ c a - 1 ，邺0 s i 嚣螂畸吨肾嗡 h m e hi 怕 通过上式我们可以看到，不同的投料，产品分子式也不同。因而可以通过投料量的不 同，计算出产生的不同产品的分子式。 2 1 4 低含氢硅油合成步骤 在配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的2 5 0 i i l l 四口烧瓶中，加入m m 、d 4 、u c 2 0 2 和催化剂浓硫酸，搅拌，加热至5 0 7 0 ，反应4 7 h 。将得到的液体充分冷却后缓慢的 加入固体碳酸氢钠中和，调到p h 7 。用真空泵抽滤，滤去中和生成的硫酸钠固体。 将得到的产品加入配有温度计、搅拌器、回流冷凝器的2 5 0 m l 四口烧瓶中。在一定的真 空度下减压蒸馏，搅拌，加热至1 1 0 ，蒸出低沸点物质，得到透明的粘稠的产品。 2 1 5 分析方法 2 1 5 1 低含氢硅油含氢量测定 目前含氢硅油的测定主要有物理法( 包括红外光谱法，质谱法，核磁共振法等等) ， 化学法( 氧化法，还原法，滴定法等等) 。结合实验条件，本实验采用化学滴定法来检测 含氢量【4 1 】【4 2 】。 氢氧化钠滴定法【4 3 j ：含氢硅油中的s i h 键，可被碱金属氢氧化物( 如o h 、k o h ) 水溶液断裂，放出氢气。利用这一特性，在搅拌下向已称重的样品中滴加2 0 的n a o h 溶液，用量气管取放出的氢气的体积，换算成质量即可得含氢量。即： 转化率= ( 反应前含氢量一反应后含氢量) 反应前含氢量】l0 0 反应原理如下式所示： n a 0 h 奉 三s - h + h 2 0 三豸i o h + h 2l 含氢量计算式如下式所示： h = 静1 0 0 其中p ：大气压p a ； t ：环境温度； v ：放出的氢气的体积m 3 ： 1 6 m ：含氢硅油的质量g ； r ：摩尔气体常数，8 3 1 4 p a m 3 i n o l k 1 。 装置如图2 1 所示： 图2 1 ：含氢量测定装置 f i g 2 一l7 1 1 1 ee q u i p m e n to fd e t 砌i i l gh y d r o g e n 2 1 5 2 低含氢硅油粘度测定 用n d j 9 型旋转粘度计测定。 2 1 5 3 低含氢硅油分子量测定 本实验分子量的测定采用g p c 分析方法。 主要设备有l c l o a t 液相色谱仪、砌d l o a 示差折光检测器、m i c r 0 s 缸驾e 1 1 0 e 3 a 凝 胶色谱柱。 操作条件：流动相甲苯，柱温3 5 ，检测温度4 0 ，流速0 7 m l 加血。 使用窄分布的聚苯乙烯标样对色谱柱进行标定，将标定曲线根据普适标定原理依下式 转化为以二甲基硅油为标准的标定曲线。 晰去- 鼍娜 式中的酗、q s 、k p 、唧。分别为标样及样品在测试条件下的特性粘数方程系数， 本实验中取赔9 2 、魄= o 7 2 、k p 2 1 5 、邮= o 6 5 。 再根据得到的标定曲线编制了色谱数据的可视化处理程序，计算出所测样品的各种平 均分子量及分布参数。 2 1 5 4 产物结构表征一红外光谱分析 采用k b r 压片法测定。 2 2 结果与讨论 2 2 1 低含氢硅油合成的影响因素 含氢硅油的调聚是一个相当复杂的聚合反应过程，用浓h 2 s 0 4 作催化剂时，d 4 阳离 子聚合机理十分复杂，反应中生成的硅羟基为活性中心，存在加成聚合和缩合聚合两种聚 合方式，同时分子间或分子内还会发生链的偶联或成环。此外，还可能发生链的断裂，从 而生成小分子量的低沸物【1 9 】【2 0 】m 。 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与高含氢硅油( u c 2 0 2 ) 在封端剂六甲基二硅氧烷( m m ) 的作用下，生成低含氢硅油【4 5 l 【舶】。 在此反应中，影响反应率的因素有以下四个：封端剂六甲基二硅氧烷( m m ) 的量， 催化剂的用量，反应时间，反应温度。以下将做几组单因素的实验，确定最佳的反应条件。 由于消泡剂的控泡力主要有硅油决定，因而在适当的浊点下，可以提高硅油量，即降 低含氢量；同时目前国内大分子量含氢硅油的合成还处于摸索阶段，因而我们尝试合成低 含氢量、高分子量的含氢硅油，做一些理论与实际的探讨。所以我们以合成o 0 9 的含氢 硅油为统一量，其中固定八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与高含氢硅油( u c - 2 0 2 ) 的质量比为 9 4 ：6 。 2 2 1 1 催化剂的选择 在硅油的合成方法中，d 4 开环聚合是工业上和实验室中使用最多的方法。因为d 4 很容易从工业上得到，而且反应条件温和，聚合速率适中。d 4 可由酸或碱引发进行开环 聚合，由于酸催化在工业应用上受到限制，目前主要是以阴离子催化聚合为主。但在含氢 硅油的合成中，由于含有容易和碱反应的s i h 键，所以只能使用酸催化的阳离子聚合。 阳离子开环聚合的机理较为复杂，一般认为反应中生成的硅正离子是活性中心，存在 加成聚合和缩合聚合两种聚合方式： 链起始： 一h 斗一i + 叫+ + 一t 一中一一 - 叫+ 1 8 i ，、 一串i + + s 0 3 0 h 二= = = = = 三s i o s 0 3 0 h i i 肌铲+ 蜀i o s o - 3 = 三s i o s 0 3 s i 三 l 催化剂对含氢硅油的反应程度影响很大。现在低含氢硅油的合成一般用浓硫酸和对甲 苯磺酸做催化剂。现做一组对比实验，分别将用浓硫酸和对甲苯磺酸做催化剂合成的低含 氢硅油与聚醚反应，观察生成的聚醚消泡剂的状态。以合成一组含氢量为1 的低含氢硅 油为例，固定m m ：u c 2 0 2 ：d 4 的质量比为l ：1 2 ：3 3 。表2 - 2 列出了分别用浓硫酸和 对甲苯磺酸做催化剂对反应的影响。 表2 - 2 催化剂的种类对产品的影响 t a b 2 - 21 ki 1 1 f l u e n c eo f l e 锄o u r i t so f c a t a l y s t s 注：表中反应温度6 0 ，时间5 h ，催化剂用量2 。 由上表分析得知，m m ，u c 2 0 2 ，d 4 一定时，浓硫酸的催化效果比对甲基苯磺酸更 佳，与聚醚反应可以成透明状，说明反应已经进行到一定程度。所以在以下试验中选用浓 硫酸做催化剂。 2 2 1 2 封端剂的影响 在低含氢硅油的制备中，封端剂对含氢硅油产品性能有很大的影响。本实验采用了六 甲基二硅氧烷( m m ) 封端剂，在固定原料配比和其他条件不变的前提下，即固定八甲基 环四硅氧烷( d 4 ) 与高含氢硅油( u c 2 0 2 ) 的质量比为9 4 ：6 ，温度6 0 ，时间5h ， 催化剂用量2 ，封端剂用量( 占含氢硅油的质量) 分别为5 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 ， 5 0 的情况下对产品性能的影响，实验结果如表2 3 所示： 1 9 表2 3 封端剂( 姗) 的用量对分子量以及分布的影响 1 a b 2 3t h ei n f l u e n c eo f e n d i n gs u b s t a i l c et 0m o i e c u l a rw e i 曲ta n dd i s t r i b u t i n g 由上表我们可以作图，如下： 3 1 0 0 0 2 6 0 0 0 咖2 1 0 0 0 塞1 6 0 0 0 求1 6 0 0 0 1 1 0 0 0 6 0 0 0 1 0 0 0 51 02 03 04 05 0 封端剂用量 梏 求 删 m 求 图2 2 封端剂的用量对分子量以及分布的影响 f i g 2 21 n h ei i l f l 眦n c eo fe n d i n gs u b s t a f 雠t om o l e c u l 缸w e i g h ta i l dd i s t r i b u t i f l g 从图中可以看出，封端剂的用量不同对产品性能影响是很明显的，封端剂用量越少， 产物的粘度越大，设计值与测试值相差极大，分子量分布很宽；但封端剂使用较多时，分 子量设计值虽与设计值差别不大，但是分子量分布变宽，因而当固定u c - 2 0 2 与d 4 的配 比不变时，采用封端剂用量2 0 ，可使得产品分子量分布较为均匀，产品分子量与设计 值差别不大，因而为最佳用量。 2 2 1 3 催化剂用量的影响 影响平衡反应的另一个很重要的因素是催化剂，本产品的制备采用浓硫酸作催化剂促 使d 4 开环，促使平衡反应间生成物含氢硅油方向移动。在固定原料配比和其他条件不变 2 0 5 5 5 5 3 3 2 2 l l o o 的前提下，催化剂用量( 占总单体的质量) 分别为0 5 、1 、1 5 、2 、2 5 、3 、 3 5 、4 的情况下对产品性能的影响，表2 - 4 列出了浓硫酸对平衡反应的影响： 表2 4 催化剂( 浓硫酸) 的用量对分子量以及分布的影响 t a b 2 - 4t h ei n f i u e n c eo f m e 锄o u n t so f c a t a l y st om o l e c u kw e i g h t 觚dd i s t r i b l n i n g 由上表，我们可以作图： 3 0 0 0 0 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 棚 h 1 5 0 0 0 隶 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 5l1 522 534 催化剂用量 梧 求 栅 m 求 图2 3 催化剂对分子量以及分布的影响 f i 吕2 31 1 l ei n f l u e n c eo fc a ：t a l y st om o l e c u i 甜w e i g h t 锄dd i s t r i b u t i n g 从图2 3 中可以看出，产物的粘度随浓硫酸用量的增加而增加。浓硫酸用量较低时， 反应进行的不够，达到一定用量时，对平衡反应的影响就极大，使得反应进行过猛，粘度 急剧上升。 该反应是在酸性条件下催化进行的，催化剂的用量对产品的性能有较大的影响。通 过以上表格分析我们可知，随着催化剂的用量的增加，反应催化完全。催化剂用量在偏小 时，反应速率明显变得缓慢，终产物的分子量比设计值偏小。同时分子量分布也较宽，说 明催化剂用量在较少的情况下，聚合反应难以进行：催化剂用量较大时，终产物分子量也 2 l 5 5 5 5 3 3 2 2 l l 0 0 变大，分布指数变宽。产物中有交联物出现。由于交联物会对下一步的硅氢加成反应带来 不利的影响，所以，催化剂的用量也不宜太高。催化剂用量在1 5 和2 o 时，效果相差 不大。催化剂用量再增加，则体系总体的酸度大，产品粘度大，且对设备腐蚀增加。故本 反应中，催化剂用量在总量的1 5 时效果佳。 2 2 1 4 反应时间的影响 在平衡反应中，常常采用控制反应时间的方法来控制平衡化反应的终点。所以本实验 在选取比较好的配方的前提下考察了反应时间对平衡化反应的影响，在固定原料配比和其 他条件不变的前提下，即固定八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与高含氢硅油( u c 一2 0 2 ) 的质量 比为9 4 ：6 ，温度为6 0 ，m m 用量为2 0 ，催化剂用量1 5 ，反应时间为0 、2 、4 、5 、 6 、7 、8h 的时候对产品性能的影响，其结果如表2 5 所示： 表2 5 反应时间对分子量以及分布的影响 t a b 2 - 5m ei n n u e n c eo fr e a c t i o nt i m et om o l e c u l 2 u rw e i 出孤dd i s t m u t i n g 由上表可以作图，得到下表： 24 56 7 8 时间h 图2 _ 4 反应时间对分子量以及分布的影响 f i g 2 _ 4t h ei n n u 即c eo f r e 拟i o nt i n l et 0m o i e c u kw e i g h t 锄dd i s t r i b u t i i 玛 2 2 梧求嘲卜求 5 5 5 5 4 3 3 2 2 l l o o 0 o o o o o o o 0 o 0 o 0 o o 0 o o o o o o o o o 0 0 0 o o o o 8 6 4 2 o 8 6 4 2 o 厶l l 1 l 1 哪卅求 从图中可以看出，反应时间控制在4 - 8 h 内所得产品的性能都在所要求的技术性能指 标范围内，反应时间长，平衡化反应充分，产品收率高。这也是被实验所证实了的。但反 应时间到了一定程度，在提高反应时间已无用，且会增加成本，反而不好。 通过实验分析得知，反应时间对反应影响不是很大。反应时间为6 小时，反应效率好。 反应时间太短，不足以使反应完全，反应的程度不够。反应时间太长，得到的产物会因副 反应而有副产物生成，而且产物增长不高。所以，最佳反应时间应控制在6 h 。 2 2 1 5 反应温度的影响 在此反应中，反应温度的控制是本反应的一个十分关键的因素。决定反应是否完全， d 4 是否能够开环。所以本实验列出了反应温度对产品的影响。在固定原料配比和其他条 件不变的前提下，即固定八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 与高含氢硅油( u c 2 0 2 ) 的质量比为 9 4 ：6 ，时间6 h ，m m 用量为0 2 ，催化剂用量1 5 ，表2 6 在温度为4 0 ，5 0 ，6 0 ， 7 0 ，8 0 反应温度下合成低含氢硅油，测低含氢硅油的含氢量、黏度以及分子量。其结 果如表2 6 所示： 表2 - 6 反应温度对对分子量以及分布的影响 1 a b 2 6t l ei n n u e n c eo f t e m p e 瞰u r et om o l e c u l a rw e i g h ta 1 1 dd i s t r i b u t i n g 由上表我们可以得出下图： 一 h 求 器 求 啊 m 求 图2 5 反应温度对分子量以及分布的影响 f 培2 - 51 k i n n n c e0 f t e m p e m u 陀t 0m o k u l 缸w e i g h t 锄dd i s t r i b u t i i l g 2 3 帅帅蚰删吣舳鲫加 通过以上数据可见，在不同温度下合成的含氢硅油，其粘度也有差异。温度过低，反 应不完全。可见升高温度对反应有利。但温度过高，虽然反应速度加快，也伴随着副反应， 且粘度过大，聚合过度，若控制在一定温度范围内，则反应温度越高，反应率越高。温度 升高时聚合物的平均分子量及分子量分布指数均明显增大。在温度较高时，转化率达到平 衡后聚合物的数均分子量及分子量分布指数仍不断增大，且温度较高时，其对分布指数的 影响要比对数均分子量的影响更为剧烈。 通过以上实验分析得，最佳反应温度为6 0 。 通过以上因素的分析，确定最佳的工艺条件和技术路线如下： 封端剂m m 的用量：2 0 ； 浓硫酸的用量：1 5 ： 反应时间：6h ： 反应温度：6 0 。 2 2 2 红外谱图 对含氢硅油做红外谱图，1 5 含氢硅油红外谱图如下： 图2 _ 6 高含氢硅油红外谱图 f i 吕2 _ 6n ei n 如同s p e c 饥吼o fl l i 曲h y 出0 9 e n c o 棚! l i n gp o l y s i l o x a n e 由图2 6 可知：3 4 2 1 1 5 c m 1 处的峰是o h 特征伸缩频率吸收峰；2 9 6 6 2 l c m d 处峰为 c h 3 特征伸缩频率吸收峰，由于基团少图上只有较小的单峰；2 1 5 6 5 6 c m 1 的峰为s i h 的 吸收峰；1 4 0 5 8 0 c m 1 的峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 2 6 0 7 6 c m 1 的峰为s i c 特征伸缩频率 吸收峰；1 0 9 3 9 1 c m 1 的峰为s i o s i 特征伸缩频率吸收峰( 多重峰) 。 d 4 的红外谱图如下： 2 4 图2 7d 4 的红外谱图 f 逸2 7t h e m f m 硎s p e 咖mo f0 c t a 】 n e t 量l y c y c l l o t e 臼as i l o x a n e 由图2 7 可以看出：在3 4 1 9 8 5 c m - 1 处仍有少量o h 吸收峰；在2 9 6 3 3 3 、2 9 0 6 3 7 c m 1 处为c h 3 特征伸缩频率吸收峰；1 4 0 6 5 4 c m - 1 的峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 2 6 1 0 3 c m - 1 的峰为s i c 特征伸缩频率吸收峰；1 0 9 2 6 6 、1 0 2 1 3 4 锄d 的峰为s i o s i 特征伸缩频率吸 收峰( 多重峰) 。 自制含氢量o 5 的含氢硅油红外谱图如下： 图2 80 5 含氢硅油红外谱图 f 培2 - 81 1 1 e 砒删孵船咖o f o 5 h y d m g e 州：o n t a 弛gp o l y s i l o x a 2 5 自制的含氢量0 3 的含氢硅油红外谱图如下： 图2 - 90 3 含氢硅油红外谱图 f 逸2 9n e i n 丘a r e ds p e c t n l i i lo f o 3 h y d r o g c n - c o n t a i n i n gp o l y s i l o x a n e 由图2 - 8 可见：3 4 3 0 6 3 c m 1 的峰为o h 特征伸缩频率吸收峰；2 9 6 3 9 4 c m - 1 的双重峰 为c h 3 特征伸缩频率吸收峰；2 1 5 9 8 l c m 1 的峰为s i h 特征伸缩频率吸收峰；1 4 0 7 9 4 c m q 的峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 2 6 1 2 4 c m 1 的峰为s i c 特征伸缩频率吸收峰；1 0 9 4 3 4 c m - 1 的峰为s i o s i 特征伸缩频率吸收峰( 多重峰) 。 由图2 - 9 可见：3 4 2 8 8 5 c m - 1 的峰为o h 特征伸缩频率吸收峰；2 9 6 3 5 4 c m - 1 的双重峰 为c h 3 特征伸缩频率吸收峰；2 1 5 7 6 3 c m 1 的峰为s i h 特征伸缩频率吸收峰；1 4 0 7 9 9 的 峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 2 6 1 1 0 c m 1 的峰为s i c 特征伸缩频率吸收峰；1 0 9 3 1 l 、1 0 2 8 o o c m - 1 的峰为s i o s i 特征伸缩频率吸收峰( 多重峰) 。 自制的低含氢硅油( 0 1 8 ) 谱图如下： 图2 1 0o 1 8 含氢硅油红外谱图 f i g 2 一1 0 n l ei 心a r e ds p e c 仃岫o f o 1 8 h y d r o g e n - c o n t a i l l i n gp o l y s i l 0 x a i l e 由图2 1 0 可见：3 4 2 7 8 1 c m 。1 的峰为o h 特征伸缩频率吸收峰；2 9 6 3 6 5 、2 9 0 5 4 lc m 的双重峰为c h 3 特征伸缩频率吸收峰；2 1 5 6 9 3 c m 1 的峰为s i h 特征伸缩频率吸收峰； 1 4 0 9 0 2 c m 。1 的峰为c h 弯曲振动吸收峰：1 2 6 1 0 3 c m 1 的峰为s i c 特征伸缩频率吸收峰： 1 0 9 2 7 7 、1 0 2 4 9 9 c m 1 的峰为s i - o s i 特征伸缩频率吸收峰( 多重峰) 。 自制含氢量o 0 9 的含氢硅油红外谱图如下： 图2 - l l ：o 0 9 的含氢硅油红外谱图 f 追2 一1 0 1 ki i l 触r 甜s p e 咖mo f o 0 9 h y 出o g e i 卜c o n t a j 血i l gp o l y s i l 0 ) 【a n e 2 7 由图2 一l l 可见：3 4 3 2 2 1 c m 1 的峰为o h 特征伸缩频率吸收峰；2 9 6 3 2 4 、2 9 0 5 3 5 c m - 1 的双重峰为c h 3 特征伸缩频率吸收峰；2 1 5 6 8 l c m 1 的峰为s i h 特征伸缩频率吸收峰； 1 4 0 9 0 4 c m - 1 的峰为c h 弯曲振动吸收峰；1 2 6 0 9 6 c m 1 的峰为s i c 特征伸缩频率吸收峰； 1 0 9 3 5 9 c m d 的峰为s i o s i 特征伸缩频率吸收峰( 多重峰) 。 对比上面的图我们可以看出：在一c h 3 特征伸缩频率吸收峰处，随着含氢量的下降， 我们制得的低含氢硅油甲基谱图吸收强度明显增加，而在2 1 5 6 c m 1 处s i h 吸收峰相对下 降，与我们所制产品基本符合。 2 3 结论 1 含氢硅油是制备聚醚改性硅油的必要原料，其是在d 4 和u c 2 0 2 在封端剂m m 的 作用下，利用浓硫酸( 9 8 ) 催化合成而得的。 2 由以上实验可得出低含氢硅油的最佳合成条件为：d 4 与u c 2 0 2 的质量比9 4 ：6 ； 最佳反应温度为6 0 ；反应时间控制在6 小时；封端剂m m 的用量为0 2 ；浓硫酸用量 占总量的1 5 。 3 此低含氢硅油的制备采用酸催化、弱碱中和、抽滤、减压蒸馏的方法，与其他含 氢硅油的制备相比较，有反应条件温和、反应工艺简单等优点，这种方法对有机硅油的工 业生产起到推动作用。 第三章s i o c 型聚醚硅油的合成 3 1 实验部分 3 1 1 试剂 s i o c 型聚醚改性硅油合成所用原料和试剂见表3 1 ： 表3 1 所用试剂一览表 1 曲3 1l i s to f r e a g e n t s 3 1 2 仪器 实验仪器：四口烧瓶( 2 5 0 r 曲；直形冷凝管：温度计( 0 2 0 0 ) ：电热套；变压器；升 降台：烧杯( 1 0 皿，5 0 “，1 0 0 i i d ) 若干；电动搅拌器；电子天平；氮气保护装置；量筒； 玻璃棒：磁力搅拌器。 3 1 3 实验原理 聚醚改性聚硅氧烷的合成主要有两种方法，一种是缩合法制s i o c 型聚醚硅油；另 一种是氢硅化法制s i c 型聚醚硅油。现在国外对于s i c 型研究得较多，但是此种方法以 价格昂贵的铂类为催化剂，势必会增加成本，给应用带来阻碍。而s i o c 型聚醚硅油， 易于水解，化学稳定性较差，在中性水溶液中，只能保存一周，不过有资料提到水解产物 同样发挥较好的消泡作用。而未配成溶液的聚醚改性硅油共聚物却能保存很长的时间。作 者采用缩合法制备了s i o c 型聚醚硅油，并找出最佳合成条件及优化反应条件。聚醚改 性有机硅，是在硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚硅氧烷共聚物( 简称硅醚共聚物) 。 合成采用缩合法，将低含氢硅油与聚醚在催化剂( 三氟乙酸) 作用下缩合接枝【4 7 j 。 反应式为： m 姆。+ 手：。廿p s 叫和h 刚小+ ：。榔( c h 3 ) 3 s i 。+ 卜。廿卜。七s i ( c h 3 ”y h 2 c h 3 ( o c 2 h 4 ) m ( o c 3 h 6 ) n o r r = ( _ c 4 h 9 ，一c 心占h c 心o h ，一c h 2 占h c h - ，一h ) 3 1 4s i o c 型聚醚硅油合成步骤 在配有温度计、搅拌器、氮气导气管和回流冷凝器的2 5 0 m l 四口烧瓶中，加入含氢硅 油、聚醚和催化剂三氟乙酸以及一定量的溶剂，搅拌( 转速2 0 0 转m i n ) ，并通氮气，加 热至一定温度，稳定，在此温度下保温反应一定时间。反应结束后，冷至6 0 ，出料， 得到透明状液体产品。取试样测其氢含量，计算出反应的转化率【躺】【4 9 】。 3 1 5 分析方法 3 1 5 1 含氢硅油转化率测定 参见2 1 4 1 3 1 5 2 消泡、抑泡测定 消泡包括两个方面的作用：将已产生的泡沫消除，称为消泡；防止泡沫的产生，称为 抑泡。实际生产中当泡沫形成后，静止下加入消泡剂，此时称为静态消泡，考察的是消泡 剂扩散和消泡的能力；另外就是在动态( 可以是搅拌) 下，加入消泡剂，考察的是消泡剂 抑泡和消泡的综合能力。在实验室条件下，我们通过实验操作来分析产品的消泡和抑泡能 力。 ( 1 ) 静态消泡 室温下，在1 0 0 础量筒中加入3 0 r n l 水，加入4 滴d s b 起泡液( 十二烷基磺基甜菜碱) ， 振荡起泡至刻度7 0 i i l l 处。再加入消泡剂1 滴，同时启动秒表，记录下泡沫全部消失时的 时间；然后用力摇晃l o s ，静止，记录产生泡沫的高度。 ( 2 ) 动态消泡和抑泡测试 发泡液：质量分数为2 的d s b 水溶液。 消泡能力包括两个方面：将已产生的泡沫消除，称为消泡：防止泡沫的产生，称为 抑泡。 2 5 0 m l 锥形瓶中，加入1 0 0 m l 起泡液，以磁力搅拌器的最高转速搅拌，当泡沫体积 达到2 5 0 r i 正时，加入定量消泡剂，同时开始计时，记录泡沫全部消除的时间，称为动态 消泡；时间越短，消泡性越好。 紧接着记录泡沫体积再次达到2 5 0 m l 所需时间，为抑泡时间，时间越长，抑泡性越 好。 3 2 结果与讨论 3 2 1s i o c 型聚醚改性硅油合成的影响因素 3 2 1 1 催化剂用量的影响 该缩合反应是用三氟乙酸做催化剂，在酸性条件下进行的。三氟乙酸( t r i f i u o 删c a c i d ) 是一种中强有机酸，是无色有强烈刺激气味的发烟液体。三氟乙酸可以溶解在反应 物中，因而具有良好的活性。催化剂用量对产品的性能有较大的影响。 本试验选取共聚型聚醚p p g p e g 佴0 0 、高含氢硅油( 含氢量1 5 ) 为原料，三氟乙 酸为催化剂。含氢硅油中s i h 和聚醚中羟基的摩尔数之比为1 ：1 2 ，反应温度在1 0 0 ， 反应时间6 h ，催化剂用量分别为体系总质量的o 1 、o 2 、0 4 、0 8 、1 2 ，检测产 物的含氢量，测出一系列数据，其结果见表3 2 ： 表3 2 催化剂用量对转化率的影响 1 a b 3 2t h ei n f l u e n c eo f m e 锄o u n ：t so fc a t a l y s t s 根据上表，做图3 1 ： 0 10 20 40 81 2 催化剂用量届 图3 - l 催化剂用量对反应的影响曲线 f i 辱3 一l1 k 砌n c ec l v eo f t h e 锄o l l r 她o f c a t a l y s t s 由图可以看出，催化剂用量增加，能加快反应速度，缩短反应时间，提高转化率，但 催化剂用量达到一定量时，再增加，对反应速度则无明显影响，而且酸性催化剂加入量过 多，也会给后续中和处理增加负担，影响酸值的调节，所以催化剂加入量为o 4 左右较 3 i ；5；筋加圬加5 o 哥晕毒耄 好，既有转化率，也不会影响成本。 3 2 1 2 反应温度单因素实验 温度是一个反应能否进行及进行快慢的一个十分关键的因素。缩合反应在催化剂三氟 乙酸的作用下可以在8 0 1 2 0 范围内进行，温度低时，反应速度慢，反应时间长；温 度高时，反应速度快，完成反应所需时间短。但反应温度不能过高，否则随着时间的延长， 体系粘度急剧增大，这是因为温度高于1 2 0 ，即使在氮气保护下，产物也会发生交联和 分解，产物中有交联物的存在从而导致体系黏度的剧增。 根据反应温度的不同进行单因素实验，含氢硅油中s i h 和聚醚中羟基的摩尔数之比 为l ：1 2 ，催化剂用量0 4 ，反应时间6h ，反应温度8 肚1 2 0 ，其结果见表3 3 ： 表3 3 反应温度对转化率的影响 t a b 3 - 3t 1 l ei n n u e n c eo ft e m p e r a t u r e 根据上表，做图3 2 ： 4 0 3 0 墼2 0 辩1 0 0 8 09 01 0 01 l o 1 2 01 3 0 1 4 0 温度 图3 - 2 反应温厦影响曲线图 f 逛3 - 2t h ei l l f l u e n c e 聊ho f t e m p e r a l u r e 由图可以看出，在相同的反应时间内，温度低反应速度慢，转化率低；温度高时反应 速度快，转化率高，但过高的反应温度，易引起大分子交联，粘度增大，不利于产品的消 泡效果，因此选择反应温度在1 0 0 左右反应为宜。 3 2 1 3 反应时间对转化率的影响 在相同的催化剂与温度下，时间对转化率有着重要的影响。选取两组不同反应温度进 3 2 表3 5 反应物配比对转化率的影响 1 f b i b 3 5t h ei n n u e n c eo fp r o p o r t i o no fr e 旧c t a 皿t 根据反应物配比用量的不同进行单因素实验，固定反应温度1 0 0 ，反应时间8 h ，催 化剂用量0 铂，聚醚羟基摩尔数：硅油硅氢摩尔数在1 5 ：l 0 8 ：l ，其结果见上表3 巧： 根据上表，做图3 - 4 ： 5 0 芝4 0 褥3 0 暮2 0 磐1 0 o o 8 ：ll ：l - o1 2 ：l1 3 ：l1 4 ：l1 5 ：l 配比 图3 4 反应物配比的影响曲线 f i g 3 _ 4n 始i n n u e n c eo fp r o p o r t i o no fr e a c 锄t 从上图中我们可以看出，醚硅比例越高，硅油转化率越高，但未反应的聚醚相应增加， 同时醚硅比例到达一定程度后，增加幅度变小，这主要是由于含氢硅油一个分子链上会排 布一串s i h ，空间位阻小，当接上一个聚醚链段后，由