（化学工艺专业论文）石油沥青老化硬化规律研究.pdf

中国石油大学 疆究耱 征官能团、分子结构与分子量变化。笠原和w r i g h t 等通过i r 光谱 进行了沥脊氧化动力学研究。1 9 8 1 年p e t e r s e n 掇出老化温度对沥青 氧化动力学的控割模銎，霆下图： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 图1 - 1 温度对道路沥青氧化动力学的影响 f i g l 1e f f e c to f t e m p r a t u r et oo x i d i z e dk i n e t i c so fp a v i n ga s p h a l t 1 9 9 3 年p e t e r s e nj c 利用氧弹计在6 5 。c 的低温下研究沥青老化， 发现粘度随老化时间呈双曲线型变化，与自然氧化结果类似。而高 温( 1 6 3 ) 薄膜氧化时其粘度变化与低温完全不同，见下图： o m n m i v 畸弭_ 图1 - 2 以粘度为参数的道路沥青氧化动力学模型 f i g l 一2t y p i c a lm o d e lo f o x i d i z e dk i n e t i c so fp a v i n ga s p h a l t b a s e do nv i s c o s i t y 石油大学1 4 1 在假定沥青存在最大吸氧量的基础上得到了沥青低 温吸氧的一级动力学模型，写成方程为： r = j g 。e 州( 1 1 ) 式中：广_ 反应速度，c m 3 ( g ”；k _ 表观反应速度常数，h - z ； 6 m - - 沥青最大化合氧的浓度，c m 3 g 一；t - 反应时间，h 。 9 _i-j一-萱0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 利用该动力学模型，采用最小二乘法处理试验数据，求出有关 动力学参数。并认为最大吸氧量大的沥青抗老化性能差。 亓玉台和范耀华等【5 1 建立了高温下连续加热和空气老化过程中 沥青四组分连串反应的动力学模型，假定沥青氧化过程中各组分间 的变化宏观上服从一级连串反应：再概氇、 其中x i x 2 x 3 x 4 和k l ，k 2 k 3 分别代表沥青中饱和分、芳香分、 胶质和沥青质的质量百分含量及恒定温度下的表观速率常数。 恒温时，各组分含量随时间变化的微分方程： 丁d xi = k j - t x j - t - k j x j讲 代入初始条件：t = o ，_ = x j o 解得： x ，：壹口，。x p ( 一k ) t t x ，= 7 口e x p i 一 _ ，= 1 , 2 ，3 ，4 j = 1 , 2 ，3 ，4 式中：a ；j 一组分第i 个与j 一1 ，j 和i 组分的初始含量、表观速 率常数有关的中间变量，m ；x j o - - j 组分的初始含量，m 。 假定温度的影响服从a r r h r e n i u s 方程： k j = a i e x p ( - e j r t ) j = k 2 3 式中：a j - - - j 组分的频率因子，h - t ；e r - - j 组分的表观活化能， j m o l ；卜氧化反应温度，k ；l 卜普适因子，8 3 1 4 j m o l k 最后得到沥青各组分含量随氧化温度和时间变化的关系式： _ = 艺e x p - 4 ，e x p ( - e , r r ) t _ ，：l ，2 ，3 ，4 其中：。一。 彳e x p ( - e j r r ) j - i - - r x - - j - i i ，：2 ，3 ，4 枷不面丽而不而纠： ，- i 声l j l = 咖一 ，= 2 , 3 ，4 口l i = 工l o= 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 利用最小二乘法原理，代入相应的实验数据可在计算机上求出 高温下沥青各组分的表观速率常数，并以表观活化能评价沥青的抗 老化性能 华东理工大学【6 1 用测定沥青老化过程中正戊烷沥青质含量的变 化来研究沥青老化动力学，得到正戊烷沥青质含量与老化时间的关 系。认为沥青老化速率遵循下列动力学方程： 譬= k ( 1 一功” ( 1 2 ) 式中：x 一正戊烷沥青质含量，m ；t 一反应时间，h ；n 一反应 级数。边界条件为t = 0 ，x = x 。对上式两边积分，并代入边界条件可 以得到：l n ( 1 一曲= i n 0 - - x + ) 一蔚( n = 1 ) ( 1 - 3 ) ( 1 一工) h = k ( n - 1 ) t + ( 1 一x ) 1 ”( n 1 ) ( 1 - 4 ) 。反应级数n 通过试差法求得。通过试验数据对i n ( 1 - x ) 与老化时 间t 进行线性回归，证实沥青高温氧化反应符合一级反应，因此回归 方程的斜率即为对应温度下的反应速度常数k ，根据a r r h e n i u s 方程 有：l n | | ：一鱼地彳 r r ( 1 5 ) 以i n k 对1 t 作a r r h e n i u s 图，经线性回归所得直线的斜率即为 e a r ，而直线外推至l t = 0 时y 轴的截距即为1 n a ，从而可以求得沥青 老化反应的活化能e a 和频率因子a ，认为具有较高的反应活化能和 较小的反应速率常数的沥青具有较好的抗老化性能。 沥青在热和空气作用下的老化受两个因素影响。一是温度，一是 时间。沥青氧化速率与温度高低有直接关系，有学者研究发现当温 度超过1 0 0 ( 2 时，每升高1 5 c ，反应速率就会加快一倍。在同样的温 度条件下，随时间的增加沥青的老化特别是吸氧老化一直是延续的 b l o k k e r 和d i c k i n s o n 都认为氧和沥青的反应受扩散因素的控 制。即沥青的老化与它本身的粘度有很大关系。在沥青和氧的反应 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 过程中，氧气首先溶解在沥青中，经过扩散再与沥青进行反应，因此 扩散是它们反应的必要步骤，起着重要作用。 现代胶体学家认为，沥青具有胶体的微观结构；沥青胶体结构 物以沥青质为胶核，胶质被吸附于其表面，并逐渐向外扩散形成胶团， 胶团再分散于芳香分和饱和分之中。老化过程中沥青分子不仅和氧 发生反应，而且可能缔合生成大分子物质，从而改变原有的胶体结构， 这也可能是少量的氧引起沥青性质有较大改变的原因。 1 2 3 沥青抗老化性能的评价指标 沥青的抗老化性能是指沥青在使用中抵抗老化变质的能力。长 期以来，人们一直寻求快速评价沥青抗老化性能的方法，国际上用以 评价沥青抗老化性能的指标有很多种，都是根据沥青老化前后性质 发生变化的程度来描述的。 ( 1 ) 质量变化 利用薄膜烘箱试验模拟沥青在热和空气作用下的老化时常以质 量损失和薄膜烘箱前后的性质变化来评价沥青的抗老化性能。质量 损失即老化前后质量之差与老化前质量的比值，现行规范要求沥青 短期老化时质量损失不能超过0 6 1 3 。老化后表现出的质量变 化是同时发生的轻质油分挥发使质量损失和沥青氧化使质量增加双 重作用的结果，因此现行的质量损失指标是否真能控制沥青的老化 性能还有待于进一步研究。 ( 2 ) 软化点 8 软化点的变化 软化点是评价沥青耐热性的指标。饭岛博通过对约2 0 种沥青的 研究发现沥青的软化点与各组分的含量可用下式关联： t s = 1 1 9 x 6 7 1x 1 0 。1 y 6 8 2 x1 0 1 z 8 3 8 1 0 。3 w + 8 3 6 ( 1 6 ) 式中：t s 一软化点，；x ，y ，z ，w 分别表示沥青质、胶质、 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 芳香分、饱和分的含量。 我国学者根据国产道路沥青沥青质含量偏低的特点，修正了饭 岛博研究得出的软化点与沥青各组分含量之间的关系，而提出如下 的关联式： t s = 1 9 x1 0 a t + 3 2 9 x1 0 一r 6 8 2 1 0 a 8 3 8 1 0 一s + 5 0 6 ( 1 7 ) 式中：t s 一软化点，；a t ，r ，a ，s 分别表示沥青质、胶质、 芳香分、饱和分的含量。 从上式可以看出，沥青软化点随沥青质和胶质的增大而增大， 芳香分和饱和分的增加而减小，国产道路沥青大部分符合此经验式。 沥青软化点随老化温度提高和老化时间延长而逐渐升高。老化 一段时间后，软化点与老化时间基本线性相关，表明沥青中自然存在 的沥青质不是影响软化点的唯一因素。随着老化水平的提高，沥青老 化一定时间，沥青质含量增加到一定量后，沥青质的含量成为影响其 软化点的主要因素。 b 当量软化点t s o o 许多学者的研究表明：沥青的软化点温度大体上相当于沥青的 针入度为8 0 0 ( 0 1 m m ) 时的温度，将其定义为当量软化点t 8 0 0 ，计算 公式为： 一1 9 8 0 0 - _ _ _ _ 立k ：2 9 0 - 3 1 - k ( 1 - 8 ) 以a 当量软化点指标可反映沥青的高温性能。随老化时间的延长， 沥青残留物的当量软化点t 8 0 0 升高，表明其高温性能越来越好。不同 老化程度沥青的软化点和当量软化点有很好的相关关系。 ( 3 ) 针入度 a 针入度的变化 针入度是评价沥青软硬程度和稠度的指标。在6 0 1 2 至1 3 0 的 温度范围内，针入度随老化时间的延长开始时下降幅度很大，当时间 增加到一定时，针入度曲线出现转折点，下降趋势逐渐减缓，近似 符合指数方程。随老化温度的升高针入度下降速率变快。不同老化 温度下针入度随时间的衰减可按下式计算： 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一帝前言 一孥= a x 唰一刍 ( 1 9 w8 积分，令a = p e n o a b ，b = b ，c = a b ，得； t 如= a + c 州卜)( 1 - l o ) d 式孛；p 。一锌入发，l l o m m ：p 。e | 一拐始镑入度，i l o m m ；a 、 b 、c 一常数( 数值受老化温度的影响) ；t - 沥帮老化时间。 由于软化点呈线性升高，而针入度呈指数下降，即软化点升高 趋势没套镑入度下降趋势臻显。嚣藏，裁道爨沥毒质量评徐攫振来 看，在道路沥青豹分类中采用铮入发为指标眈较合理。由此定义2 5 残留针入度比为老化后与老化前2 5 针入度志比。原样沥青残留 针入度比的值是1 0 0 ，随着老化程度的增加，残蟹针入度比会明显 降低。 b 针入度一滠度敏感系数 1 9 3 6 馨p f e i f f e r 和jd o o r m a a l l 7 1 通过大量沥脊试验，将不同温度 下沥青针入发点歹l l 在砖数坐标上，褥窭沥毒铮入度( 对数 一温度 豹直线关系； l g p = a t + k( 1 - 1 1 ) 式中：t 一不同的试验温度，；p 一相应试验温度下的针入度， 0 。i m m ；a 嚣羟零数，麓锋入度一滋发关系壹线靛崧率，奁0 0 1 5 0 0 6 范围内波动；k 一网归参数。 针入度一温度敏感系数a 反映了沥青的性质受温度影响的程度 ( 渥度敏感後) ，系数a 傻越大，表唆泌鸯懿铮入发受漫度静影响越大， 邵沥青的溢度敏感性越强。随着老化瓣闻豹延长，锋入度一激发敏感 系数a 逐渐减小至趋予稳定，这表明道路沥青在筑路初期的性质变 化较大，沥青残留物的温度敏感性越来越差，盥趸被破坏。 e 铮入褒鬻数 在八溉所建议的沥青技术要求中，针入度指数p i 成为评价沥青 的核心指标，所以考察p i 随老化时间的变化情况是一件有意义的事 谤。p r e i f f e r 零1 jv a n d o o r m a a l 定义7 锋入瘦豢数( p e n e t r a t i o ni n d e x ， t 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 简称p i ) 的概念，并以通常使用的一种墨西哥2 0 0 。道路沥青的温度 敏感性为标准，假定其针入度指数为0 ，由此制定p i 为： 2 0 - p i ：5 0 a ( 1 1 2 ) l o + 用 于是p i 成为通常的由针入度温度系数a 计算的公式： p ：2 0 - 5 0 0 a ( 1 1 3 ) l + 5 0 a 其中针入度一温度系数a 由下式求得： 4 ：l g p , - g p 2 ( 1 1 4 ) z i z ； 此式为最基本和常用的p i 计算公式，由此出发可得到一系列计 算p i 的方法。由2 5 c 针入度p 2 5 和软化点t r & b 计算p i 的计算式是： 19 5 - 2 - - 5 0 0 1 9 p 2 s 2 0 t r 量b p 1 t r & b 。1 瓦i 毫夏丽( 1 - 1 5 ) 许多有关针入度指数的诺谟图以及沥青标准等所用的针入度指 数都是按照此式计算得到的。 还可由不同温度的针入度计算p i 值。根据“七五”攻关专题的 研究，尤其是对我国大量使用多蜡沥青的情况而言，p i 应该由针入 度温度图的直线斜率得到，然后按公式回归求取针入度温度系数a ， 再计算p i ，或直接从图l - 3 ( 壳牌诺模图) 求取p i 。 在图1 3 上，将回归直线与针入度8 0 0 线相交，可以得出针入 度8 0 0 时的当量软化点温度t 8 0 0 并代替t r b 。同样，可以将回归直 线向下延长，与针入度1 2 线相交，可以得出针入度i 2 时的当量脆 点温度t 1 2 并代替弗拉斯脆点。为了求取针入度温度图的直线斜率 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 i ，l 以墉 f 档 攘 眨 h 一h 酊 m| o鼍 m 刑 i ， 拶 l 1 s | 挝 l o i 3 由蔻令铮入庹求彀p l 戆舞薅袭搂强 l - 3t h s h l ln o o g r a mf oo b a i n i n gp 1w i hs e e r a lp e e t r a t i o n s 应用三个以上温度的针入度值经过回归计算求得斜率aigp。，通 豢1 5 c 、2 5 c 、3 0 ( 或5 c ) 戆铮入度。 5 0 0 a t e 。 g p c n 2 t 葡五( 1 - 1 6 ) l g p e 。秀苓辩滠度静静入菠霾l 羟壹线豹斜率。 指数反映了沥青偏离牛顿流体的程度，当p i +2冀雩，溪毒吴鸯臻曼夔凝骏彀震，与 牛体偏离较大，显示出较强的荷载速率感威性，沥青的耐久性不 是，抗裂性能较差。道路沥青一般规定pi值在-io+10之间。 为，随着老化融阕豹延长，沥青残磐物豹铮入度攒数p l 越大，袭髓其感温性交差。但西本笠原靖静研究指出溺镯老亿后 由与tr。b计算出的pi值不会变化我国也有学者【8】研究发现针 入数变化很小，且没有规律可罨，认为老化对于沥青的感温性能 没蘩。 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 ( 4 ) 延度 延度嗍反映沥青的抗低温开裂性能，是评价沥青的粘结性和韧 性的指标。美国宾州试验路总结报告认为，沥青1 5 延度与路面使 用性能一致，尤其与抵抗载荷引起的纵向裂缝有关，沥青1 5 延度 高的路面使用性能好。 老化对于沥青延度的影响很大，随着老化时间的延长，沥青的延 度下降，表明其变形能力越来越小。 ( 5 ) 当量脆点t 1 2 沥青的脆点指标有时不能说明沥青的低温抗裂性能，其原因之 一可能是沥青中蜡的影响。8 5 4 0 3 0 2 0 1 专题建议用当量脆点t 1 2 指标作为评价沥青低温抗裂性能的指标之一。当量脆点t 1 2 是针入 度为1 2 时所对应的温度，计算公式为： z ，：l g _ _ 1 2 - k 一0 0 7 9 2 - k ( 1 1 7 ) 44 随着老化时间的延长，沥青残留物的当量脆点t 】2 越来越高，表 明其低温抗裂性能变差。 ( 6 ) 凝胶渗析色谱峰的扩展变化 凝胶渗析色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，简称g p c ) 是 以四氢呋喃( t h f ) 为流动相，脱去沥青质后的组分作为进样的液相 凝胶渗析色谱( g p c ) 来评价沥青热老化的方法。根据试样的g p c 图， 分别计算老化试验或现场热拌和前后沥青g p c 峰扩展r 0 0 ，9 0 ) 的 值： 胛o ，9 0 ) = 等 ( 1 - 1 8 ) 求出a r = r ( l ) r ( f ) ，r ( f ) 、r ( l ) 分别为老化前后r ( 1 0 ，9 0 ) 的值， a r 愈小说明沥青性质愈稳定。沥青经薄膜烘箱试验后g p c 峰有不 同程度的扩展，且试验时间越长，峰扩展值越大。峰扩展值a r 与老 化指数a i 之间具有较好的相关性，故g p c 峰扩展值a r 可以作为快 速评价沥青抗老化性能的指标。 ( 7 ) 正戊烷沥青质含量的变化 沥青的使用性能与沥青质的含量密切相关。有学者考察了老化 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 过程中不同基质沥青的沥青质含量变化率对使用性能的影响，定义 正戊烷沥青质含量的变化率为老化前后沥青质含量的差值与老化前 沥青质含量的比值。 随着沥青的老化，正庚烷沥青质变化并不明显，而戊烷沥青质 含量变化较为敏感且呈现有规律的增加，因而考察老化过程中戊烷 沥青质含量的变化可以准确评价沥青的抗老化性能。 ( 8 ) 粘度 粘度是评价沥青使用性能的关键指标，能间接反映出沥青的其 它性能，其变化反映出沥青胶溶程度的变化。c h r i s t e n s e n l 9 认为沥青 质含量的增加是沥青粘度增加的主要原因。b u k k a ”l 研究认为沥青 的粘度能反映出沥青中羟基化合物的含量。因此，研究老化前后粘度 的变化对研究沥青的老化过程具有重要意义。 沥青的粘温关系是指沥青的粘度随温度变化的程度，大致有以 下几种表达形式： a a n d r a d e 纯理论公式： r l = a e ( u i t ) = a e ” 式中：a 、b 一常数；r 一气体常数： ( k j m 0 1 ) ；t 一绝对温度( k ) 。 此式也可以对数形式表示： l n r = l n 彳+ 占； b l e e 的经验式。 ( 1 - 1 9 ) u 一流动活化能u = b x r l g r = 一一m l l g t 式中：t 一绝对温度，k ；n l ，m 1 一参数 c 。s o h w e y e r 的试验式： l g t = r 2 一m 2 l g t 式中：t 一绝对温度，k ；n 2 , m 2 一参数。 但众多的试验表明，该式不能适用与全温度域， 1 r ( 1 - 2 0 ) ( 1 2 1 ) ( i - 2 2 ) 但在软化点以 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 下较窄的温度域或沥青混合料施工温度范围内( 0 1 o 5 p a s ) 可接 近于一直线。 d c o r n e l i s s e n 的试验式： l g r = 一+ 坍，去 ( 卜2 3 ) 式中：t 一绝对温度，k ；x 一指数，通常可取x = 4 ；n 3 , m 3 一参 数。 e w a l t h e r 与s a l l 的试验式： l g l g ( 玎+ 0 8 ) = 一- m 4 l g t( 1 2 4 ) 式中：t 1 一粘度，c p ( 厘泊) ；t 一绝对温度，k 。 该式适用于所有石油产品，对沥青而言，o 8 可以忽略，换算成 标准单位，则成为下式表示的最常见的沥青粘温关系表达式，即s a a l 公式，为a s t m d 2 4 9 3 采用： l g l g ( r x 1 0 3 ) = h - - m l g ( t + 2 7 3 1 3 ) ( 卜2 5 ) 式中：，1 一粘度，p a s ；t _ 一温度，；n 、i n - 与材料有关的回归系 数。 根据林诚之的研究，对于p i + i 4 的沥青，用a n d r a d e 公式较 为合适，而对常用的道路沥青来说，通常p i o ) 的温感性，测量沥青的复合模量g 和相位角6 ，确定沥青的车辙 因子( g + s i n s ) 和疲劳因子( g s i n s ) 达至1 极限时的温度，表征沥青的高 温抗车辙能力和抗疲劳开裂能力；4 ) 弯曲梁试验( b b r ) ，测定沥青在 低温区( 谬徐沥青撬老化饿能宾冬攒标虽然缀多，经劳不绫一。 ( 3 ) 国内现多采用薄膜烘箱试验或自然老化试验模拟石油沥青的老 纯，试骏方法袋乏捷逮、茨捷、壹鼹缝。一魏宠进熬模羧溺啻老纯 的试验方法在我国还没有得到研究。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 1 5 本谍题的研究内容 零论文从以上不足出发，通道对沥青迸杼不同条件的老化作用， 考察其穗爱组成懿交纯，焉动力学模壅定蘩臻述涯毒懿老褪，褥鬟 沥青的澎化规律，找到评价沥脊老化的关键性指标，并歼发新的快 速、简捷、直观的模拟沥青老化的试验方法，特别是适合予模拟改性 沥青老化豹试验方法。 本论文的主要研究内容： ( 1 ) 设计老化试验：选用合格的、有代袭性的重交通沥青，做 鬻规分末哼，然螽分别采瑁旋转薄膜烘箱老化试验( r t f o t ) 、自制试 验装纛模羧德国旋转瓶老铯试骏( g r f ) 窝模拟美国襞纯釜蒸老耗 试验( s a f t ) ，改变不同的操作参数对沥青进行老化。 ( 2 ) 对老化前厢的沥青进行性质组成测寇，研究性质组成的变 经；锋入废( 1 0 、2 5 、3 0 ) 、软像杰、糖疫( 6 0 、7 0 、 8 0 、9 0 、1 0 0 e 、1 1 0 、1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 、1 5 0 ) 、嫩 度( 1 0 ) 、四组分等。 ( 3 ) 龌究溪毒澎纯熬凄力学麓律，关联誉鞫撂蠡与老讫篆磐麓 关系，选择合适参数建立沥青热老化的数举模型，并利用傅里叶红 外对原料沥青和老化沥青进行微观结构形态的分析，对三种老化方 法送行瓣邃露究，戮麓今基建囊统一戆实验瀣模毅沥毒纛纯熬方法。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 2 1 实验方案 第二章实验部分 ( 1 ) 对基质沥青进行老化试验： 分别采用旋转薄膜烘箱老化方法( r t f o t ) 、在实验室中建立 试验装置模拟德国旋转瓶老化方法( g r f ) 和模拟美国氧化釜老化 方法( s a f t ) 来模拟沥青的热拌老化过程。实验中，改变不同的操 作参数，如采用不同形状的旋转烧瓶，老化温度为1 5 0 ，1 6 3 ， 1 8 0 ，老化时间为4 0 m i n ，8 5 m i n ，1 3 0 m i n ，1 7 0 r a i n ，2 1 0 m i n 等。 ( 2 ) 对老化前后的沥青进行性质测定，研究性质组成的变化： 针入度( 1 0 、2 5 、3 0 ) 、软化点、粘度( 6 0 、7 0 、 8 0 、9 0 、l o o 、1 1 0 、1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 、1 5 0 ) 、延 度( 1 0 ) 、四组分等。 ( 3 ) 研究沥青老化的动力学规律： 关联不同指标与老化条件的关系，选择合适参数建立沥青热老 化的数学模型，利用傅里叶红外对原料沥青及老化沥青进行微观结 构形态的分析，对三种老化方法进行系统比较、分析。 2 2 实验原料 选取具有代表性的一种重交道路沥青为实验原料，符合重交通道路 沥青o b t 1 5 1 8 0 标准。其基本性质见表2 - 1 。沥青的软化点较低，说明 高温性能较差。而1 0 延度大于1 5 0 c m 则说明低温下的变形能力较好， 即沥青的低温性能较好。蜡含量较小，对沥青性质影响不大。 中国石油太学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 表2 1 沥青的基本性质 t a b l e2 - 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so f a s p h a l t 试验项目数据试验项目数据 针入度 1 5 2 7 粘度( 6 0 ) p a s 2 4 0 5 ( 1 0 0 9 ，5 s ) 2 5 9 4德释势1 3 5 l ( 1 1 0 r a m ) 3 0 1 6 6 组成 劳香分 3 2 7 0 1 5 1 5 0 m 胶质 3 7 。5 6 廷痉( e r a ) 1 0 1 5 0沥青质1 6 2 3 软化点( 环球法) 4 5 6薄膜烘成鬣变化，m 一o 1 0 麓试验 闪熹( 舞霜嚣) 2 3 0镑入度魄 7 1 ( 1 6 3 蜡含量( 裂解法) m 2 4 。5 h )延度( 1 5 1 2 ) e m 1 5 0 密度( 1 5 0 ) g c m 3 1 。0 0 4溶解度( 三氯乙烯) m 9 9 9 9 2 3 实验仪器 旋转薄膜烘籍老纯仪，g e r m a np e t r o t e s tc o m p a n y r 2 0 5 型旋转蒸笈器，上海串生科技有隈公司 实验室自制的模拟s a f t 老化方法的实验设备 越级低温恒澄攘，大连万晟磊油分析仪器厂 w s y - 0 2 5 a 智魏型沥青软化煮溺定纹，光锡市石油纹器设备厂 l y y - 9 a 型调温调速沥青延伸度测定仪，茏锡市石油仪器设备厂 憾瀑水浴器，大连天元石油仪嚣有限公司 实验室改裁酌德滋硅酒浴瓣 前油沥青四组分测定仪 p n r - 1 0 自动针入度计，庆匿机械厂 n d j 9 9 型旋转赣度诗，成都仪器厂 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 2 4 实验方法 在本试验中，采用三种老化方法对沥青进行了老化。为了考察 不同操作参数对沥青性质的影响，研究沥青的老化规律，我们对沥 青的老化进行了评价，这些分析项目包括针入度、动力粘度试验、 软化点和延度，还有四组分分析试验。 2 4 ，旋转薄膜烘箱老化方法( r o l l i n gt h i nf i l mo v e nt e s t ，简 称r t f o t ) 我国s h 厂r0 7 3 6 2 0 0 3 试验规程对石油沥青旋转薄膜烘箱试验方 法有具体的规定：将3 5 9 沥青试样放入直径6 4 m m 、深1 3 9 7m m 的耐 热玻璃样品瓶中，在恒定老化温度、强制通风烘箱的条件下以1 5 r r a i n 的速率旋转，空气流量为4 0 0 0 m l m i n - 4 2 0 0 m l m i n ，沥青膜的厚度为o 3 m m 不等，薄膜流动，测试试验经过一段时间后的质量损失及针入 度等各种性质指标的变化的试验方法。 r t f o t 用以测定热和空气对半固态沥青动态膜性能的影响，加 热的温度越高、时间越长，沥青老化越严重。r t f o t 的标准加热温 度定为1 6 3 c 、试验8 5 m i n ，是为了模拟在1 5 0 c 常规的沥青混合料拌 合过程中沥青的老化程度。老化后的沥青与1 5 0 热拌和后铺在路上 的沥青的性质相当。 2 4 2 建立试验装置模拟德国旋转瓶老化方法( g e r m a nr o l l i n g f l a s kt e s t ，简称g l 讧) 改造旋转蒸发器的通风系统和加热系统后用于模拟沥青的热拌 和老化过程。在老化试验中，选择1 0 0 0 m l 容量的圆底烧瓶和茄形 烧瓶两种型式的旋转瓶，通过电子控制使烧瓶恒速旋转，转速可调 范围为5 1 8 0r m i n 。烧瓶置于浴锅中在旋转的同时可迅速加热至 恒温，w 2 0 1 s 型恒温浴锅改造后温控范围为室温2 0 0 。向旋转 烧瓶内强制通风，其内沥青可形成流动的薄膜。为对比的需要。老 化温度与老化时间同r t f o t ，沥青试样用量为1 5 0 9 ，烧瓶转速 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 1 5 r m i n ，空气流量为4 0 0 0 m l m i n 。 2 4 3 建立试验装置模拟美国氧化釜老化方法( s t i r r e da i rf l o w t e s t ，简称s a f t ) 把预热好的1 5 0 9 沥青试样放入直径7 5 m m 、深3 6 0 m m 的耐热玻 璃样品瓶中，将热电偶插入试样控温，瓶底用电热套加热，瓶壁包 裹石棉保温。试样可迅速升温到老化温度，为对比的需要，老化温 度与时间同r t f o t 。向瓶内强制通风，空气流量为4 0 0 0 m l m i n 。 2 4 4 针入度 针入度【3 3 】是检验石油沥青稠度及划分品种牌号的最古老最普 及的实验方法。针入度实验的实质是测定沥青处于半固体状态时对 变形的阻力，或平均剪切速率下的变形，与温度、时间和荷重有密 切关系。 石油沥青的针入度以标准针在一定的荷重、时间及温度条件下 垂直穿入沥青试样的深度来表示，单位为1 1 0 r a m ，它实质上是一 种等温粘度。在我国，石油沥青的牌号即以2 5 的针入度来划分。 本实验中对沥青针入度的测定按照g b t4 5 0 9 - - 9 9 所规定的“石油 沥青针入度测定法”进行测定，其大致步骤如下：( 1 ) 加热化样， 并将样品倒入试样皿中；( 2 ) 在空气中冷却l 1 5 h 后，将试样皿 放入维持在规定试验温度的恒温水浴中；( 3 ) 在恒温水浴中恒温l 1 5 h 后进行测试，同一样品重复测定至少三次，各测定点之间及测 定点与试样皿边缘之间的距离不应小于1 0 m m ；( 4 ) 取三次测定针 入度的平均值作为试验结果，三次测定的针入度值相差不应大于下 列数值：针入度0 5 0 ，最大差值2 ；针入度5 0 1 4 9 ，最大差值4 ； 针入度1 5 0 2 4 9 ，最大差值6 ；针入度2 5 0 3 5 0 ，最大差值8 。按 照该标准规定，当针入度小于5 0 时，对重复性的要求为不超过2 个单位，对再现性要求为不超过4 个单位；，当针入度大于等于5 0 时，重复性为不超过平均值的4 ，再现性为不超过平均值的8 。 本实验测量沥青试样在公路工程沥青及沥青混合料试验规程 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 ( j t j 0 5 2 - 2 0 0 0 ) 中要求的三个温度( 1 5 、2 5 、3 0 ) 下的针入 度。 2 4 5 粘度 粘度是所施加剪切应力和剪切速率的比值，表征了液体对流动 的抵抗能力。测定沥青粘度的方法多种多样，在本课题中采用的是 旋转粘度计，其主要操作步骤如下( 1 ) 估计被测流体粘度范围，按 表2 - - 2 选择转子编号与转子转速，欲测的粘度值尽可能处于所选量 程上限的3 0 9 0 之内，此为最佳测量范围，如果难以达到，则必 须使欲测粘度值大于所选量程上限的2 0 以上；( 2 ) 将被测沥青倒 入容积不小于5 0 0 m l 的烧杯或内径不小于8 5 的圆形器皿内，并 保持流体测量时的温度恒定；( 3 ) 升高仪器，长距离可直接滑动， 短距离用升降螺母调节，装上保护架，然后将选好的转子旋入输出 轴端的螺丝；( 4 ) 调整转子转速。旋动“转速”旋钮至所需转速， “电机”开关置于关；( 5 ) 徐徐下降仪器，将转子浸入烧杯内流体 中，调整转子浸入深度，使液面达到转子细颈下沿。此时应检查水 表2 - 2 转子转速组合表 table2 - 2c o m b i n a t i o n so f r o t o ra n dr o t a r ys p e e d 转子转速 n o 1n o 2n o 3n o 4 ( r m i n ) 满量程值 m p a s 6 0l o o5 0 02 0 0 01 0 0 0 0 3 02 0 01 0 0 04 0 0 02 0 0 0 0 1 25 0 02 5 0 01 0 0 0 05 0 0 0 0 61 0 0 05 0 0 02 0 0 0 01 0 0 0 0 0 3 2 0 0 01 0 0 0 04 0 0 0 02 0 0 0 0 0 1 54 0 0 02 0 0 0 0 8 0 0 0 04 0 0 0 0 0 0 61 0 0 0 05 0 0 0 02 0 0 0 0 01 0 0 0 0 0 0 0 32 0 0 0 01 0 0 0 0 04 0 0 0 0 02 0 0 0 0 0 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 平。( 6 ) 启动“电源”开关，接通“电机”开关，转子以预选的转 速开始旋转，注意；在首次使用是应先选择转子编号，否则仪器默 认为一号转子，以后使用时仪器将保持上次关机时的状态；( 7 ) 选 择转子编号，将面板上“转子选择”按钮按下，暂不松开，此时仪 器l e d 将从数字“l ”开始，依次显示到“4 ”，当l e d 显示到预选 好的转子编号时，即松开转子选择按钮，此后仪器就开始测量。l e d 显示数字；( 8 ) 待仪器显示稳定以后，即可开始读取显示值，显示 方式选择开关弹起时，显示值为粘度值，p a s ，开关按下时显示值 为该量程的百分刻度值；若被测试物料粘度值超过所选量程满度时， 仪器将显示4 位“u u u u ”的超量程符号，此时应另选转速或转子， 按前述第( 6 ) 条重复操作即可；( 9 ) 用水浴法测量试样6 0 c 、7 0 、 8 0 和9 0 时的粘度，油浴法测量1 0 0 、1 1 0 、1 2 0 、1 3 0 、 1 4 0 和1 5 0 时的粘度。 2 4 6 四组分 i 按照s h t 0 5 0 9 9 2 标准进行测定。方法概要如下：将试样用正戊 烷沉淀出沥青质，过滤后用正戊烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分， 再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化 铝色谱柱上，依次用石油醚、甲苯、甲苯乙醇展开洗出，对应得到 饱和分、芳香分、胶质，分别为质量百分数。 2 4 7 软化点 软化点b 4 1 表示在一定的外力存在下，沥青受热从固态转变为 具有一定流动能力时的温度，其实质是一种等温粘度。本试验中对 软化点的测定按照g b t4 5 0 7 - - 2 0 0 0 所规定的“石油沥青软化点测 定法”进行测定，主要步骤如下：( 1 ) 在不高于试样估计软化点1 0 0 。c 的温度下对试样加热使之熔化，并倒入黄铜环中至略高出环面；( 2 ) 在空气中冷却3 0 r a i n 后用热刀刮去高出环面的试样，使之与环面齐 平；( 3 ) 将盛有试样的黄铜环、环架、定位器及球置于5 + 0 5 c 的 水浴( 估计软化点8 0 ) 或3 2 i c 的甘油浴( 估计软化点 8 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第二章实验部分 ) 中恒温1 5 m i n ；( 4 ) 将钢球放在套上定位器的试样环上并用电 炉加热，使水或甘油温度在3 m i n 后保持升温速率5 ：t = 0 5 m i n ，直 至试样受热软化下坠到与下承板面接触时为止，此时的温度即为试 样的软化点；( 5 ) 取平行测定两个结果的算术平均值作为测定结果。 根据标准规定，在软化点小于8 0 时，重复测定两个结果间的差数 不得大于l ，当软化点在8 0 1 0 0 时，允许差数为2 ，当软化 点 1 0 0 时允许的差数为3 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 1 三种实验室内模拟沥青热老化方法的特点 沥青在铺路之前首先要和石料混合，进行热搅拌得到沥青混合 料，沥青在拌和机内与热矿料混合，其温度一般高达1 5 0 1 8 0 ， 直接影响到沥青的氧化和组分挥发该过程中沥青的老化比贮存过 程严重的多，通常称之为热老化。可见道路沥青在使用时的性质已 不是储存后沥青的性质，而是因热拌和发生了老化后的性质。 美国公路战略研究计划( s h r p ) 提出用r t f o t 来模拟沥青拌 和、铺筑过程中的短期老化，成为沥青胶结料规范中的基本沥青老 化试验。r t f o t 的标准加热温度定为1 6 3 、试验8 s t a i n ，是为了模 拟在1 5 0 常规的沥青混合料拌和过程中沥青的老化程度，认为老 化后的沥青与1 5 0 熟拌和后铺在路上的沥青的性质相当。 本课题分别采用旋转薄膜烘箱老化方法( r t f o t ) 、在实验室 中建立试验装置模拟德国旋转瓶老化方法( g r f ) 和模拟美国氧化 表3 - 1 三种模拟沥青老化方法的比较 t 曲l e3 - 1c o m p a f i s o no f r t f o t g r fa n ds a f t 比较项目 r t f o tg r fs a f t 老化温度相同 操作 老化时间较短较长较短 条件 空气流量相同，都是强制通风 是否接近于实际老化情况较接近较接近不太接近 操作是否简单否是是 设备投资大小小 是否可提供充分的样品量供分析用是 是 是 试验后仪器是否易清理否是是 是否适用于改性沥青 否是是 巾冒石油大学( 华东) 硬士论文繁三章实验结果岛讨论 虢老化方法( s a f t ) 来模拟沥脊的热老化过程。表3 - i 列举了这三 耱老纯方法熬耨焘。接下来瓣纛释老纯方法逡纾7 对魄磅究，数麓 建立新的代替r t f o t 的实验室模拟石油沥青热老化的方法。 3 2 关联软化点的沥青老化动力学规律 3 ，2 1 溅青老化获最性矮测定鲍试验数搌 我们选取具有代表性的一种重交邋路沥青为原料，符合羹交通 道路沥毒g b t 1 5 1 8 0 ：b 零准。其蒸本性质冕表3 - 2 。 袭3 2 沥青的基本性质 t a b l e3 - 2t h eb a s i cp r o p e r t i e so f a s p h a l t p r o p e r t i e s d a t a p r o p e r t i e s d a t a 1 5 2 7s a t u r a t e s1 3 。5 l p e n e t r a t i o n ( o 1 m m ) 2 5 9 4 c o m p o - a r o m a t i t s3 2 7 0 ( 1 0 0 9 ，5 s ) s i t i o n 3 0 1 6 6r c s 傩3 7 5 6 ( ) p e n e t r a t i o ni n d e x - l 。7 5 9 4a - c 5a s p h a l t e n e s1 6 。2 3 d u c t i l i t y ( 1 5 ) c m 1 5 0m a s s l o s s ( )一0 1 0 t f o t s o f t e n i n gp o i n t ( ) 4 5 6r o p ( )7 l ( 1 6 3 ，5 h ) s c o s 姆a t6 0 ( p a s ) 2 4 0 5 d u c t i l i t y ( 1 5 c ) c m 1 5 0 为了对各种沥青都具有普遍性和比较性，采用针入度、针入度 攒数、软化点、糙度、楚度帮族组成来描述沥费热老纯的程度。针 入度指数由下列公式计算： 糊妒号= 等 妒， 烈l 妒可云 ( 3 1 ) 其审赞入寝一温度系数a i 舳由1 5 c 、2 5 、3 0 c = 令澈度豹 针入度值经过回归计算求得，要求3 个温度下的针入度的回归系数 不能小予o 9 9 7 。对沥青糯三耱方法老纯螽溺得的残余物静往袋觅表 3 ，3 至表3 - 6 。 中国石油大学( 华东) 硬士论文第三章实验缩粱与讨论 袭3 3 沥青经r t f o t 老化后的性质 t a b l e3 - 3t h ep r o p e r t i e so f a s p h a l ta f t e rr t f o t p r o p e r i y pppd m a s s ( 1 5 )( 2 5 )( 3 0 ) p i s p ( 1 0 ) l o s s s a m p l e o ，l m m 0 1 m mo 1 m me m r - 1 5 0 4 02 68 2t 4 8- 1 4 6 3 44 8 1 1 5 00 0 4 5 r - 1 5 0 - 8 52 6 6 8 1 2 5- o 7 5 9 64 9 75 9 60 0 6 7 r 1 5 0 1 3 02 3 5 9 1 0 7- o 6 2 4 55 1 11 7 10 0 8 8 廷1 5 0 - 1 7 0 1 95 59 3奄。9 1 0 ls 1 9l l 。2e ，1 3 5 r 一1 6 3 - 4 0 2 67 41 4 01 2 n 34 7 9 1 5 0o 1 0 2 r - 1 6 3 - 8 5 2 36 i1 1 50 9 0 8 l5 0 23 2 50 2 1 6 r 1 6 3 一1 3 02 25 39 0o 6 8 8 95 2 29 80 3 3 5 r - 1 6 3 1 7 01 7 4 8 7 7碚。6 1 4 45 4 + 5 7 10 。3 5 5 r 1 8 0 4 0 2 36 61 2 61 2 7 2 54 8 11 3 6o 1 2 6 r l8 0 - 8 51 95 49 38 9 4 45 2 1l o 90 3 2 5 r 1 8 0 - 1 3 01 64 57 46 8 6 45 5 56 s0 。4 8 7 l o l 8 蚤一1 7 01 4