（工业催化专业论文）16亚甲基桥10轮烯衍生物的合成及性质的研究.pdf

j b 索亿工大擎硕士学靛论文 l ，6 亚单基轿1 1 0 】轮烯衍生物盼合成及性质的研究 摘要 本论文由嚣大部分组成，第一部分是l ，6 一亚甲基絮榜【l o 】轮烯衍生 物的合成及结构表征。第二部分是具有光催化作用的多孔质玻璃球的 制备的研究。 本文第一部分怒关于l ，6 一亚擎基架桥【l0 】轮烯衍生物懿合成及绪 麴表征，首先是以l ，6 二甲醚基一l ，3 ，5 一环茨三烯为原料，通过l o 嚣电子 环化反应等反应制各了3 - 溴代一l ，6 一驻甲基桥 1 0 轮烯，通过3 澳代1 ，6 。 亚甲基桥 1 0 】轮烯的碱诱导的偶联反应，简便地合成了3 ，3 联1 ，6 亚甲 基轿【l 锄轮烯，其次稠餍霸亲二浠彳乏合物懿d i e l s a l c l e r 箨+ 2 】环诧反癍 寒进行l ，6 。亚甲基絮携【l o 】轮撼与寓勒烯的加成反应。剥媚1 h 奈戳r 、 c n m r 、m s 等波谱对目的物进行了表征，确认了化合物的结构。 另方面，近年来利用t i 0 2 光催化进行水处理技术得到了很大发 展，在这一领域，入们把。2 受载在一定豹基矮上或潮作成悬浮体系 获褥较理想的催化效率，j 舞用载体多为笼枫材料，由予光催化裁附辫 量小，不能充分利用光源等因素，使光催化的应用受到定限制。多 孔质玻璃可以增加比表面积，从而增大催化剂的负载精，达到提高催 亿效率的舀肫。因诧，本文第二部分中翎各了懿有竞催纯俸翊酶多我 矮玻璃球来隆瓣水中豹有机物。通过调憋薤胶、玻璃粉翻碳酸氢钠的 北京化工大学硕士学位论文 比例制备球状体，煅烧可得一定强度的多孔质玻璃球，并且可以浮在 水面。采用浸渍的方法负载光催化剂，低温加热分解，然后高温结晶 纯，得爨负载锐钛矿鳖曩0 2 的多孔矮玻璃球。利耀x r 移对聪。2 晶 型进譬亍表征，遂过降解一定浓度的亚甲基蓝溶液对光催化剂的活性进 行评价，表明该负载锐钛矿型t i o ：的多孔威玻璃球有很妻子的光催化活 性。 关键谣：l ，6 亚甲基桥 1 0 】轮烯，波谱，多i l 旗玻璃，二氧化钛，光降解 i l 托索诧工大学硕士学位论文 s y n t 重重e s 嚣sa n 矜p r o p e r 董l 嚣so f l ，6 一m e t h a n o 【1 0 1 a n n u l e n ed e r i 、厂a t i v e s a b s t r a c t f 瓢i sa r t i c l ew a sc o m p o s e do ft 、 ，dp a 髓s 。p a 蛙蝴ew a s 镪os y n t 董i e s e s a 融dc h l 鑫e e 蠢慧溅i o n so fl ，6 一r 娃e 识a 融o f l 0 】m n u l e n ed e 秭v a t i v e s p 8 r tt w o w a sd e g r a d a t i o no fo 鸩a n 沁s p e c i e si nm ew a t e r b yp r o d u c i n gp o r o u sg l a s s w 矗馥歉s 搬e 砖。拯嘲蠢y s i s p a no n ew a st h es y n m e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f1 ，6 一m e m a n o 1 0 】 8 黼u i e n e r l v 激i v e s f i 蹴t h e3 奄f 。辩。一l ，6 一瓣e t 魏箍n o 【l 】a 麟u l 黼ew 氇s p f 锣a 羚db yl o 蓼e l e e t r o e y c l i c 揩a c t i o nf r o ms t a r t i n g m a t e r i a l0 f l ，6 一 d i f 断m y i l ，3 ，5 一c y c l o h e p t a 豺i e n eb y5s 拇p s 。a n 蘸诳e3 ，3 一掰一l ，6 一n l e 魄黝o f l o 】巍城毽l e 魏e w a ss y n 感s i 勰d b y b a s e i 牲d u c e d c o u p l i n 錾o f3 也r o m o l ，6 一m e t h a n o 【l o 】甜m 醢l e 堇l e 。骶l e na d d i t i o n a 重c o m p o u n do fl ，6 - 抛e 国a i l o f l o 】 a u l e n od 蕊v a t i v ew i 魄q 台w a sp 糌p a 瓣d 扔o 。r 薹弧e p d u e 抠w 鑫s e h a 糯e t e f 醺b y1 疆n m r 、1 3 cn ! 谢r 糕dm 8 蹲e e 姚m s r - e c e n 主l y s t u d yo nw a s 馋慨f 舡e a 搬l e n tb y 娃s i 觳gl 1 0 2 魏猫g 糙鑫芏 d e v e l o p m e n t 1 懿t h s 黼8 曩铙w 勰l o a d e d 傩e 荆i e fo f 矧s p 赚d e dt o 磷 b e 毽e re a t a 王y s i se 贩c i e n c yb u tm em o s to fc a r r i e r sw e r ei n o 嬉a 赫cm a 话瘕l 董s 。 i ti sl i m i t e dt ob eu s e da s 曲o t o c a t a l y s tf o rl o wl o a d i n ga m o u n to f 蚤晚o r l o wu s i 嘴o fl i g 瓤p o f o u sg l a s sh a si n c r e a s 甜蹲e c i 题es u r 蠡撼ea r e at ol o a d m o r et i 0 2 ，s om a ti tc a ng e tb e t t e fc a t a l y s i se 街c i e n c y is o ，o u rw o r ki st o d e g 撼如。臻糕i g 警e e e s 濂臻ew a 埝r 姆p 羚如c i n gak i 嬲靠p o 粥u s 瘿然s ， w h i c hh a st h ep h o t o c a t a l y s 奴b ya d j u s t i n gm er a t i oo fs i l i g ag e l ，g l a s 8 p o w d e ra n ( 1s o d i u mb l e a 疮o n a f e ，w ep r o ( 1 u e e ds 秘e f o p l 鹪，a n 娃氇粥珏曲 l 鞑 北京化工大学硕士学位论文 c a l c i n a t i n gi tw eg o tp o r o u sg l a s sb a l lw i t hv e r yi n t e n s i t y t h ep o r o u sg l a s s b a l lc a nf l o a to n em ew a t e r t h r o u g hd i p p i n gp o r o u sg l a s sb a l li n t o p h o t o c a t a l y s t ，t h e nh e a t i n gi t i nl o wt e m p e r a t u r et od e c o m p o s e ，a n dl a s n y c r ) 7 s t a i l i z i n gi nh i g ht e m p e r a t u r e ，a n a t a s et i 0 2w a sl o a d e do nt h ep o r o u s g l a s sb a l l t i 0 2c 叫s t a ls t r u c t u r ei s c h a r a c t e r i z e dw i t hx r d a c t i v i t yo f p h o t o c a t a l y s t i se s t i m a t e d b yd e g r a d i n gm e t h y l e n e b l u ei ns o m e c o n c e n t r a “o n k e yw o r d s ： 1 ，6 一m e m a n o 【10 a 衄u l e n e ；s p e c t r 啪；p o r o u sg l a s s ；t i 0 2 ； p h o t o c a t a l y s 北京化工大学位论文原剖性声明 。+ 88 2 i5 本人郑霆声明：殿璺交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，木 论文不含任何其他个人或集体已经? ：毫或撰写过帆? 。成果? ! ” ： 的磷究傲出重要贡献豹个人和集体，均i 三在文，i ，以：粥墒力式标明。彳二 人完全意识到本声明的法律结鬃壹本人承担。 作者签名： 莓1 2 1 鐾盈 日期：圭塑：，互：苎 关予论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北裘化工大学有关保留穰使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向阑家有关部门或机构送交论文的复印 件帮磁盘，允诲学饶论文被查麓和黄阕；学校珂戳公布学位论文的全 部或部分内容，可以兔谗采用影印、缩印或其它复案l 手段保存、汇缡 学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 姆师签褒： 缈 西期：狴：! ：型 日期：篷烂。妒 北京化工大学硕士学位论文 第一部分 1 ，6 ，亚甲基架桥【1 0 l 轮烯衍生物的合成及性质的研究 1 1 轮烯 第一章前言 s o n d i h e i r n e r 和w b l o v s l 一”将【n 轮烯来表示单环的( c h l n 系统，在此n 是个 偶数。这样我们就可咀将环丁二烯，苯和环辛四烯相应地称为【4 】_ ，【6 】，和【8 】- 轮 烯。根据休克尔规则，环轮烯可以被分做两大类：( 1 ) 第一类是完全符合休克尔规 则的休克尔n 】环轮烯，n = 4 m + 2 ( m 在此是整数，m = l 。2 ，) ，它们含有奇数个环 内双键，不管怎样它们都具有良好的平面几何构型。所以它们都是具有芳香性的； ( 2 ) 第二类是非休克尔【n 环轮烯，n ：4 m ( m 为整数，m = l ，2 ) ，它们含有偶数个 的环内双键。由于杜瓦尔共振能的影响使得平逝构型无法形成，没有芳香性。可 以说不管如何，这类轮烯都不可能有平面构型，不具有芳香性，例如； 8 1 坏轮烯就 是可所塑的管状构型。 1 2 架桥轮烯研究现状 1 9 6 4 年德国的v o g e l 【2 _ 1 0 】教授首先成功地合成了非苯芳香性化台物l ，6 一亚 甲基架桥【1 0 】轮烯，揭开了对具有芳香性的亚甲基桥【1 叫轮烯及衍生物研究的序幕。 1 ，6 亚甲基架桥 1o 轮烯的构造是一个近似平面，而且显示出共轭1 0n 电子系并具 有芳香性( 而l on 轮烯由于分子内两个氢的排斥作用，得到是非平面构造，是非芳 香性化合物) 。紫外线吸收光谱在2 5 6 、2 5 9 和2 9 8 m 有极大吸收被观测到，同时 在3 5 0 q o om 也有8 个极大吸收被观测到，显示出长的共轭结合形式的存在。 而且。h n m r 谱观测到在6 - 7 5 巧8 p p m 有a 2 8 2 系8 个质子( h ) 的峰值，在6 = 一o 。5p p m 有2 个尖锐质子( h ) 的峰值。也就是说环外的质子在低磁场位移， 环内的质子( 亚甲基架桥) 在高磁场位移显示出反磁性的i o ! 电子系共轭芳香 环内的质子( 亚甲基架桥) 在高磁场位移显示出反磁性的i on 电子系共轭芳香 性化合物的特征。 北京化= 】= = 大学硕士学位论文 一舀b 回 x = c 弼 豫举基架桥f l o 】轮烯 l o 轮烯 s c h 搴雉el l 矮寒，确鐾畦等辩学家瓣| 6 一鼗甲蘑架褫l 露蹬浠静台艘方法拳纯学性蒲继续 进譬j ：了大量蟪研究工传，嗣对利爆亲墩取健反废、电予阂环反应以及期残发或等 各耪爱应会戏了谗多l ，6 我荦基絮梅【l 键鲶烯熬篱叟糁，对这些衍生秘懿芳番靛戳 及结构进行了裳征【4 ，s l 。 骘酸一k 擞 k 魄 s c h 1 2 屯 但由于反威的路线比较长，丽鲢收率也比较低，影响了对l ，6 。亚擎熬檠揆 l 键 轮烯及衍生物的更深入的研究。 i 9 5 7 年e a v a 教授最初合成并讨论了邻一藩喹啭：= 甲靛及衍生物的性膜，恧 且近几年关于邻一囔嗡二甲烷及衍生物的合成及性质也得到了广泛深入的研究， 并鼠述开发出了许多感用产品。在2 0 0 1 年，k u r o d a 和申请者砸l 等入成功蟪开发 了l ，6 。渡甲纂架桥【1 0 轮烯3 ，4 唆喏= 甲烷，并且在和亲二烯化含物进行d i d s 埔1 d e r f 4 + 2 】环纯反磁得蓟褶皮韵缩环佬物。l ，6 l 耍翠麓架轿 1 哪咯烯- 3 ，4 喹晴二甲烧类戗 邻l 苯嚷喏二甲烷，是双自由基，也是种非常活泼的中间体，它不但可以自身聚 合i 氇可鞋与其它爨囱 蕉共聚，函诧遂使得对1 ，每耍甲藻粱稀【 o 】轮烯。3 一囔磷二 甲烷的研究成为熬点。 度一出一出警 s c h e m el _ 3 1 3 2 。2 一联一l ，6 - 亚飘基桥f l o l 轮烯化会物的合成 i b 豪辱 ：王大学颈士学位论文 在1 9 8 5 年臼本学者i y o d a ”成功逡合成了2 ，2 + 一联一l ，6 * 亚甲鼙桥f lo 】轮烯化含 物，并对其性质进行了研究a 如s c h e m el 一4 所示，2 ，2 + 一联一l ，6 豫甲綦桥 1 0 】轮烯 伉合耪的合成是以2 澳 弋一l 算一鹱甲蓦稀【l o 】轮烯为舔髓，鞋镍络台体为催能裁 s u z u k i 偶合反成制得了混台目的化合物，对化食物的物理化学健质以及立体构造进 行了详细的研究帮摄遂。 n i x 2 ( 黯b b ，z n l 。4 磷究的毯蠹孽稻慧义 e t d n i 枣+ 岔 s 捕e m e l _ 4 避几年，由于有梳化合物以及高势予乖孝料j # 常广泛地应雨在精细仡工和新末季 料串，备耱其骞臻麓瞧能合秘毪遁在褥裂舞袭，潜藏，对其鸯凌性豹容凝分子 的设计及性质| 美及萁成用迸彳亍更深入酌研究怒j 常重瑟静。本文楚对非苯芳香经 纯台豹l ，6 一耍举基粱捺f 1 0 】耱烯及其舔生秘黪会威及性矮鑫冬磷究，主要蹩3 ，3 一 联一i ，6 一距率蕊轿1 嗣轮烯的合成及校麓褥研魏藏l ，6 一瑟甲綦轿( 1 0 】轮烯噻瞒： 攀烷与富鞑爆鹣- 艇成茨瘦及熬矮麴硬究，裂弱各耱测定熬灌墨怼其构造遴嚣瓣辑， 为其律为新材料进行寂舔羹定良好豹璇论摹菰| i 笄提供晕萼学数据。 1 5 讲究的内容 本文是l ，6 一旺甲鏊絮桥【l o j 轮烯衍生物的合成及链馥的研究，主黉研究戳下 几方面的内容： 3 ，3 一联一l ，6 一亚擎基辏 1 0 轮爝的合成及矬质豹疆巍 l ，6 亚早基辑 i 0 轮爆睃喏二甲蠛与塞勃爝瓣热妓蔽应及性矮黝磷究 拟合成路线： 3 ，3 - 联- l ，6 - 谴甲爨桥f l o l 轮烯的食戚路线： 酐凼 北京化工大学硕士学位论文 以1 ，6 二二酰基。l ，3 ，5 环庚三烯为出发原料，和w i t t i g 试剂进行反应，得到l 一 乙矮蒸一6 一甲溅基。l ，3 ，5 一环庚三燧，1 乙爝基6 + 警懿基一l ，3 ，5 ，郅淡三矮在干燥蛉二氯 甲烷溶剂中和三苯基膦及四演化碳反应得到1 。乙烯基* 6 一( d = 溴乙烯罄) 一1 ，3 ，5 环 庚三爝，在珏m f 中加热逶过1 0 耳毫予玮纯反应嚣餐褥到3 溪一l ，6 亚警基辑【1 0 】轮 烯，最后利用正丁基锂作为诱导剂j 行诱导偶合反应得到目的化合物3 ，3 联，1 ，6 一 亚甲基援 l o 】轮烯。 硅：。一召除一出誊 234 一出。，一磊篷l g b 5 l l ，6 薤单萋褥 l 稍轮烯瑾糕二甲婉与富赣烯麓热戏反应的路线： 茵先班1 ，6 二甲酰基1 ，3 ，5 环庚三烯为琢料，经过两次和不同的w i u i g 试剂进 行反皮，最簏经加热闭环得到l ，6 一豫甲基絮桥 1 0 轮烯一3 ，4 羧酸二乙酯。接下来 在四氢化锂铝的存在下，经述原得到l ，6 一甄甲基架桥 1 0 轮烯一3 ，4 二甲醇。继续 和三溴化磷反应进行溴化得到3 ，4 二溴甲基一l ，6 一亚甲基架桥 1 0 轮烯。上述二溴 纯合物在d m f 中与甲醛合次硫酸氢钠反应生成硫化物，然精经过加热脱硫形成 l ，6 一煦甲基桥f l o 】轮烯一喹喏= 甲烷，弗与富勒烯发生加成反应得到目的产物。 盛了一囝篷2 魄蝠邕乏罴5 2 67 一囝蜡一蝴；7 一( 逢复。一乏囊复o 北京化工大学预士学位论文 2 1 实骏仪器和试剂 第三章实验部分 r e 一5 2 a a a 旋转蒸发器 睢l 4黧激子天平 s h 2 3 ( i i i ) 型循环水多用真空泵 e o t 穗毽溢鸯耩熬磁力搅拌器 紫外分析仪 肇盈浇瓶 三口烧瓶 湿疫诗 蛇型冷凝管 屡援色游撞 锥型瓶 蘸茨援 烧杯 予艨管 分液漏斗 毪缨管 质谱仪 嫉磁共掇搜 i r 环庚三烯 8 a c l 2 2 王2 0 n a o h k l k m n o d n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 a r c r c r a r a r a r 上海嘉鹏科技有耀公司 上海天平厂 河南予华仪器有限公司 河南予华仪器有酸公司 2 5 4 啪 5 0 m l ，1 0 0 m l ，2 5 0 m l ，5 0 0 m l 2 5 0 m l 秘一1 0 0 ，承3 e o 4 搬m 4 3 5 懿瓣n 5 0 m l ，10 m l ，2 0 m l ，2 5 0 m l 髯薅海洋纯工厂 4 0 m l ，8 0 m l ，2 5 0 ml 5 0 0 m l ， 日本岛津j e o lj m s d 3 0 0 德黧b r 嚣廷公司a e - 8 斟艇r 日本岛津j a s c o 一8 l o 北京化学试剂公司 j 裘位工厂 北京化工厂 北索化学试裁公司 北京红星化工厂 北京红星化工厂 北京化：】= 大学硕士学位论文 n a e 0 3 纛承m g s 0 4 无水e a c l 2 嚣东乙黪 金属锻 乙醇镳 二氯甲姨 纛酸乙醋 疆己烧 苯 氯傍 聪酮 浓氨水 浓盐酸 网氢他镪键 a c o h c h 3 0 c l 三氯化铝 氯化锌 液溴 甲苯 三苯蒸膦 甲醛含次虢酸氢钠 c b n d m f m b u l i e c l a 2 。2 合成 a r a r a r c r e r a r a r a r a r c r a r a r a r a r a r e r c r c r c r a r c r c r a r a r a r a r 2 2 1 3 ，3 一联一l ，6 - 驻率蒸擀f 1 0 】耱烯豹螽或 6 中图医药公露j 裘采购供应站 就裘5 7 l 钝工厂 裁塞红鬟纯工厂 栽裘让王厂 l 裘怯王翻厂 中嗣医药集团上海化学试剂 j 索纯学试剡公鞫 北炭化王三厂 红星化王厂 北京蓝测耩细化学品有限公司 成都化学试剡厂 疆家庄市有机化工厂 疑化产鼹缀营郝 轻化产髓经营部 j e 囊讫工三厂 石家庄市有机化工厂 石家庄市有机化工厂 北京化工三厂 北京化工三厂 北京红攫化工厂 北京红麓化工厂 北京化工三厂 北京化工三厂 j b 京化工厂 j t 京彳皂工厂 a l d “c h 公司 j t 索纯工厂 北京化i 大学硕士学位论文 2 2 1 1b a m n 0 4 的制备 利用b a e l 2 和k m n 0 4 ，k i 在碱性祭传下剽螽b a m n 镰。爱癍式如下： 8 b a c l 2 2 h 2 0 + k l + 8 k m n 0 4 + 8 n a o h k 1 0 4 + 8 b a m n 0 8 k c l + 2 0 h 2 0 + 8 n a c l 实验中先按以上反应式当量比称量k m n 0 4 2 6 ，3 3g ，n 帕h6 6 7g ，戳3 1 3 3g ， b a c l 2 2 h 2 04 0 6 7g ，分别往它们中加入1 0 m l ，2 0 0 m l ，5 m l 和5 0 m l 去 离子水，溶解成溶液后将它们按k m n 0 4 ，n a o h ，k i ，b a c l 2 2 h 2 0 顺序加入单 臼疆底烧瓶。由予b 1 2 溶解度辍低，著不能完全溶解可加热将其溶解完全再加 入反应器。将体系加热至7 0 ，保持恒溆，搅拌两个小时后自然冷却。特其冷 却至室溢籍，进行真空热滤，然麓用大量豹去离予承进彳予冲洗，_ 鬣至滤液基本上 呈凭色为止。得到3 6 9 6g 蓝黑色固体产物，产率9 0 1 5 。 壶于滤液中食有未反激酾烈n 0 4 和b a c i 2 ，簸往及毒性较大，对环境商较夫 污染，需对其进行处理。本实验栗用硫代硫酸钠对滤液进行后处理。 b a c l 2 2 h 2 0 + 4 n a 8 2 0 3 5 h 2 0 + 8 k m n 0 4 4 醚珏0 2 + 4 弛1 0 丰4 n 赴s 国+ 3 k 2 s 铀+ b a s 瓴+ 2 k c i 十2 2 h 2 0 2 2 1 2 1 乙酰基- l ，3 ，孓环庚三烯的制备 1 乙酰基一l ，3 ，5 。环庚三烯的制备，反应式如s c h 雌l e2 * l 所示： 孝器：砂魄 以l ，3 ，5 环庚三烯戈出发原料。蓠先取氯化锌3 2 8g ( 2 4 3 m 0 1 ) 研成粉寒状放 入l o o om l 圆底三髓烧瓶中，加入1 9 8m l a c o h ，加热剿8 0 使氯化锌完全 溶解，然后降温到4 0 ，将溶有1 8 6 5 m l c h 3 c o c l 的4 2 m l 二氯甲烷平均 分成l o 份缓慢滴加进去，保持回流3 0m i n 。 回流结束后降温至一3 0 以下t 然后缓慢的滴加2 2 3 5gl ，3 ，5 一环庚三烯t 漉 北京化工大学硕士学位论文 加的时候定要注意温度傈持温魔，不要超过一2 0 ，滴加过程中反应液的颜色 自红色逐灏粒变成深红色，滚加突矮保持- 2 0 并且搅芋半2h 。2h 后擞入大量 的冰水，用l o om l 二氯甲烷萃取3 4 次，再用1 0 0m l 饱和的碳酸氢钠溶液洗涤 三次，饱和氯化镳水溶液洗涤一次，有机层加入无水硫酸镁进彳亍干燥4 h 。干燥 究后过滤并浓缩，浓缩液进行减腋蒸馏，收取5 m m h g7 0 8 0 的馏分，称重为 1 9 5 4g ( 1 。4 5m 0 1 ) ，产率为6 0 。 2 2 1 3 l 。6 - 二乙酸萋一l ，3 ，s - 环庚纛烯豹裁簧 1 t 6 - 二乙酰基1 ，3 ，5 一环庚三烯的制备，反应式如s c h e m e2 2 所示： 砂c h sc 唑唑- c u 破罂：? 。 取1 4 6g ( 1 1 m 0 1 ) 三氯化铝研成粉末加入到反应器中，然后加入5 5 0 m l 二 氯甲烷，鸯西热回流使三氯化铝全部溶解，戴时溶液呈黄色，保持瀣度在4 0 左 右，待三氯化铝全部溶解质将8 6 ，5g ( 1 1 4 m 0 1 ) c h 3 0 c l 缓慢的加入反应器中，此 时溶液交透明，傺持温度搅捧2 0m 讯。2 0m 濂螽取6 7gp 5 m 0 1 ) l 一乙蘸鏊 一l ，3 ，5 一环庚三烯缓慢滴加( 颜色为深红色) ，滴加先后继续搅拌并加热回流4h 。 溺流结束惩，将反应体系溢度冷帮舞2 0 冀下，滴麓5 汹la c 0 h ，滴热辩 体系逐渐变粘稠，并且有大量气体生成。反应结束后缓慢滴加入4 0 0 m l 冰水形成 混合裙，然蓐矮l o 弧l 二氯甲婉萃取3 4 次，褥用1 0 0 越键移的碳酸氢镳溶 液洗涤三次，氯化钠水溶液洗涤一次，有机层加入无水硫酸镁干燥。干燥后，将 焉隶硫酸镁干燥盔滤簿，然后减鹾浓缩至光气落产生，然嚣霉霜囊空泵藏蓬蒸馏， 蒸馏过程中连接油泵一定要接一个碱管，收取压力为5 m m h g 时1 3 0 1 4 0 馏 ，称重为5 9 4 9 3 m 0 1 ) ，产率为5 s 。 2 2 1 4 l ，3 ，5 一环胰三烯- l ，6 - 二酸的制备 1 ，3 ，5 棚：庚三烯一l ，6 二酸的制餐，反应式如s c h e m e2 3 所示： 北京化工大学硕士学佼论文 硅黧：3 墼硅嚣h 取2 1 4g ( 5 3 5 m 0 1 ) 氢氧化皴在l o o om l 豳底三口烧瓶中溶于8 0 0m l 水 中，后将体系温度降至1 0 ，保持，l o 滴加液溴7 7m l ，待其及应完全聪 滚如含蠢l 。6 二酰基1 ，3 ，5 - 环庚三烯5 0g ( o 。2 8 m o d 的5 0 m ld i o x a n e ，继续搅拌 逐渐升高温度，将温度保持在o 左右，搅拌两个小时，然厝恢复至童温再搅 拌3 0m i n 。反应结束鼹加入适量的冰水，然后用1 0 0m l 二氯甲烷萃取三次，此 次萃取骚注意的是承层中溶解的是目的物，萃取完后再在水层中加入少量的亚硫 酸钠，然后放入反应器巾在冰水浴上滴加浓盐酸，有自勉沉淀生成，滴加到p h 值 为4 5 时停止，将反应体系过滤，固体干燥，最后称重为2 8 3 6g ( o 1 6 m 0 1 ) ，产 章为6 1 。 2 2 1 。l 菇一二聚单基一l ，3 ，5 环痰三臻豹凝备 l ，6 。二羟甲撼1 ，3 ，5 环庚三烯的制备雌”，反应式如s c h e m e2 4 所示 出h 孚出罢蝠咤嚣 将1 5 9 ( o 0 8m o i ) l ，3 ，5 环庚三烯1 ，6 二酸在5 0 0m l 圆底三口烧瓶中溶解程 l o om l = 氯囊飙中，流搬2m l 吡啶作为毽化剡，加热回流l 小时，进孬蒸馏， 最后减压蒸馏除去微量的二氯溉砜，将生成的l ，3 ，5 环庚三烯1 ，6 二酰簸溶于5 0 m l 干燥的四氯姨啧。 接下来阻四氢锂铝作为还原剂，将8g 的四氢铿锅加入3 0 0m l 干燥的无水 艺醚中，在- 2 0 时滴加溶于5 0 m l 干燥的姻氢呋哺的l ，3 ，5 环庚三烯。l ，6 。二躐 氯溶液，保持o 3 0 分钟，室温l 小时，然后将体系温到3 0 以下，滴船5 0 m l 乙黢乙酯，最后滴加8g15 的氢氯化钠溶液，过滤并用l o om l 氯仿洗涤兰 次，滤液用无水硫酸镁进行干燥，有丰几层过滤并浓缩，得到的浓缩液进行结晶， 9 北京化工大学硕士学位论文 褥到了 ，6 ，二羟警基一l ，3 ，5 * 繇庚三烯5 。4 酝( 0 0 2 9 瑚【0 1 ) ，浚率为4 0 。 2 2 1 6 l ，6 - 二甲酰基一l ，3 ，s 一环庚兰烯的制备 1 ，6 ，二甲酰基l ，3 ，5 环庚三烯2 的制螯，反艨式如s 。h e n l c2 - 5 所示： 硅篙竺率了 跌b 8 m n 0 4 为氧化潮，繇苯为溶剂，将5 聿g 4 霹m 0 1 ) l ，6 一二羟举基1 ，3 ，5 ， 环庚三烯与2 5 倍当量的1 3 5g b a m n 0 4 一起加入到5 0 0 m l 圆底三口烧瓶中， 兔在室瀣下搅拌1 5 小拜孪，然螽黼煞圈流l ，j 、辩，蠡然冷帮至室滋君，囊空 鑫滤， 除去锰化合物，真空浓缩后进行桂分离，填料为1 0 0 目楚2 0 0 目的硅胶，洗脱 翔先霜4 ：l 懿斑己烷释乙酸乙酝，磊溺3 ：2 豹正己靛霸乙酸乙酯，煮板舔踩， 展开剂为c h 2 c 1 2 ，将紫外灯下有明显黑点的溶液浓缩，然后将浓缩的粗产物用 c 糙c 1 2 溶解，在矩己稼翻二氯甲烷中送行秀结菇，过滤露瑟德黄氇赞状晶体2 j 幸6 g ，产率9 8 4 1 ，通过梭磁进行确认。 2 。2 。l 。了w 撤遮试割豹铡磐 砸撕g 试莉的带4 各【l l - 糊，反应式如s c l l e m e2 6 所示： p p h 3 + c h 3 b r 面 p p h 3 + c h 3 b r s c h e m e2 6 。 将o 的c h 3 b r 邈速溶予苯中( 由于沸患低) ，然后侠遽滴船台有3 0g p p h 3 的苯溶液中，加热网流3 小时后产生白色固体沉淀，过滤并用石油醚洗净 稀得到自色证t t i g 盐2 1 7 6 9 ，产率为6 0 。 北京化工大学硕士学位论文 2 2 1 81 乙烯基6 甲酰基1 ，3 ，5 琊庚三烯的合成 1 一乙烯基6 甲酰基一l ，3 ，5 一环庚三烯的制备16 1 ，反应式如s c h e i l l e 2 7 所示 碡? 慧，3 在1 0 0 m l 的茄形瓶中，取二醛2 ( 1 舀6 7 6 m 1 0 1 ) 溶于3 0 m l 的d m f 中， 加入w i t t i g 盐( 3 0 4 8 1 ln l l n 0 1 ) ，室温下缓慢滴加含有5 n a o h 的甲醇溶液1 4 m l ，滴加完毕后加热至6 0 并继续搅拌1 2h ，然后冷却至室温，加入2 0m l 冰 水并移至分液漏斗中，用苯( 3 0m l ) 萃取三次，3m o l l 的稀盐酸水溶液洗涤二 次，用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤一次，经无水硫酸镁干燥，过滤， 浓缩得到残余物，最后经硅胶柱分离( 展开液正己烷：乙酸乙酯= 4 ：1 ) 得到淡黄 色油状物质( 0 7 2g ，4 9 4 姗0 1 ) ，收率为7 3 。 2 2 1 9 1 乙烯基6 ( d 一二溴乙烯基) - l ，3 ，s _ 环庚三烯的合成 l 一乙烯基6 ( d 一二溴乙烯基) 1 ，3 ，5 环庚三烯的制掣切，反应式如s c h e m e2 8 所示： 宰等宰： 在5 0m l 的茄形瓶中，取c b “( 4 5 4 2g ，1 3 6 8m m 0 1 ) 溶于1 5m l 的干燥的 c h 2 c 1 2 中，冷却至0 ，加入溶解了p p h 3 ( 7 1 4 l 岛2 7 3 6 m m 0 1 ) 的c h 2 c 1 2 溶 液5m l ，并且在此温度下继续搅拌1 0 分钟，然后缓慢滴加5m l 含有化合物1 乙烯基一6 。甲酰基- l ，3 ，5 - 环庚三烯3 ( o 5 0 0g ，3 4 2m m 0 1 ) 的c h 2 c 1 2 溶液，滴加完毕 后，继续搅拌3 0 分钟，移至分液漏斗中并加入3 0m l 水，用c h 2 c 1 2 ( 3 0m l ) 萃 取三次，有机层经无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，浓缩液进行柱分离，填料为1 0 0 目至2 0 0 目的硅胶，洗脱剂用4 ：1 的正己烷和乙酸乙酯，得到红色油状液体0 2 1g 嚣索纯王大学疆士学位谂文 ( ，7l 嚣擞0 1 ) ，藏疹疲庭产率这剿7 7 8 。 2 纛+ l 。l e 3 - 瀵代一l ，每燮举蒸壤l l 镞辘烯鹩裔残 3 一溴代1 ，6 一照甲基桥【! o 】轮烯韵潮餐，反应戏如s 积e m e2 - 9 所示 露斟 4 黼f 1 5 d s 礴e 黻e 参敷 s 褥上述褥翔l 。己燎麓。6 ( 瑟一：溪五爨熬) 。l ，3 ，5 繇淡三烯1 毒0 2 lg 国。7 狂搬o | ) 游 予3 0 m l 的d m f 中并加热回流3 0 分钟，冷却誉熬溢盾加入2 0 | n l 冰水并移至分 液瀑冀串，器禳入3 0 撤毛零，然麓翔苯3 0 趣秘攀取三次，3 攥。蓼l 载灏簸羧窳溶 液洗涤二次，分剃漪憩和碳酸氟钠永溶液和饱和食捻承洗涤一次，有机鼷经无求 麓酸镁予绦，建滤，浓镳褥繇羧余凌，羧惹经疆荻黩分黉( 鼹开滚菱基娩：z l 酸乙 翥一4 ：j ) 褥篓| 淡黄色油状物质( o 5 站辫2 酣n 强。蛤，收率冀7 7 ，2 。 2 2 。l 。l l3 ，3 一鼗一l ，6 罐举纂擀l l 羽轮烯煦合成 3 ，3 k 联。 ，6 鬣翠墓移【l 镄轮灏鹣会麟渊，蔽疯茂翔s 穗燃# 2 。 o 掰瑟； 出翟 s 乏d 刍 s 瘫e 趱e2 t l 糖 毯蕊鸯澄嶷诗鳇兰掰烧簸孛，敬纯含狻3 。滨锭1 ，6 巍擎蒺耱【l 镯耱烯5 。5 8 3 豫2 6 4 搬撇0 1 ) 溶解瓷2 0 糯l 干燥的滔羝姨穰中，弼氮气登换出空气并冷却至_ 7 8 ，震浚魁瓣抉逮熬入i ，6 搬| 。_ 强+ 8 2 撼k1 3 2m 穰婚轮瓣静转眭l 溅纛婉滚滚( 注： 缣诞瀑浚不熊怒：邋，粥) ，继续程7 8 揽棒l 小辩，室滚下搅箨i 2h 然籍加入 2 挂犯l 融鹣撩楚酸涤滚5 搬k 移至分滚滚斗势热入2 0 赫敬承，然巷穗苯( 3 0 搬毛) 攀敬三次，蠢穗释努蕊蠲3 檄。玩熊稀盏黢洗涤三浚，魄静碳酸氢铺永溶液釉饱帮 2 j k 京化工大学硕士学位论文 各洗涤次，经无7 k 硫酸镁予溱，过滤，浓缩褥副残余秘，最螽经醚胶车主分离( 震 开液砸已烷：甲苯= 4 ：i ) 得到淡黄色油状物质( o 3 3 8 默1 2 0m m 0 1 ) ，收率为 5 5 。 2 2 0 l ，6 * 堑晕基搓l l 硼轮爝一臻壤= 零烷萼害勒爆的期成黢应 2 2 。2 。l w 淑遮盐豹割餐 w i t l i g 盐的溅餐f 2 ，反应式如s c k 擞e2 i l 掰冢： 砷h 3 + c l e 2 e 。c 2 掩主! 罢警一p p h 3 十c 弼盯e o o c 2 5 n 一 ”。 致敬1 6 ，g 数p 瓤p 在5 m l 燕黟簸巾游于1 5 0 m l 熬苯中，嬲入6 l l l l 的氯乙酸乙酯搅拌，并加热至回流，澄清溶液逐渐变成白色混浊波，1 5 h 后停比 热热，冷却至嶷滠，加入5 0m l 石油醚掇荡，过滤，髑5 0m l 嚣浊醚洗涤二次， 晾干一板，得剿7 ，2 2g 白色圃体。 2 畚2 。2 w 搬壤试嗣酌黼蓊 w i t 蛀g 试裁豹潮各，聂应式麴s e 沁黼e2 1 2 繇示； p p h 3 + c h 2 c 1 c o 。e 2 h 5 鎏熹p h 3 p = e c o o c 2 h 5 8 曲o m e2 ，1 2 。 奁l o m l 三日烧藏中将上述w i 撼g 盐溶予3 0 0 m l 永牵，茄天2 0 0 m l 苯+ 褥麓入多藿聚漱，援搏，受嚣鑫卺，缓馒滚热1 0 氢襞绽钠瘩溶液，毒短绝密壤， 并很快消失，裔大量溆沫生成，继续滴蕊捌粉红经，停i t 滴热，分液，奢聿咒捐冤 北京化工大学硕士学位论文 色，用1 0 0 m l 苯萃取水相三次，用1 0 0 m l 水洗涤有机相三次，在有机相中加入无 水硫酸镁，振荡后静置5 h ，过滤，滤液移至旋转蒸发器，回收苯，烧瓶中有淡黄 色固体出现，加入3 0 m l 石油醚，振荡，固体继续析出，过滤晾干，得7 1 9g ，收 率9 0 3 。 2 2 2 3 溴取代的w i t t i g 试剂的制备 溴取代的w i t i i g 试剂的制备，反应式如s c h e m e2 1 3 所示 b r p h 3 p = c h c o o c 2 h 5 二+ p p h 3 + c h 2 b r c o o c 2 h s 芒竺p h 3 p = c b 疋0 0 c 2 h 5 d e n z e n e s c h e m e2 - 1 3 在5 0 0m l 茄形瓶中将上面制备的w i 砸g 试剂溶于2 0 0m lc h 2 c 1 2 ，加入等 摩尔比的b r 2 ( 溶于c c l 4 中) ，在7 0 缓慢滴加，3 h 后升至室温，有沉淀生成， 过滤，用1 0 0i n l 石油醚洗涤三次，晾干，在1 0 0 0m l 三口烧瓶中溶于3 0 0m l 水中，加入2 0 0m l 苯，再加入少少量酚酞，搅拌，呈乳白色，缓慢滴加氢氧化钠 水溶液，有红色出现，并很快消失，有大量泡沫生成，继续滴加到粉红色，停止 滴加，分液，有机相无色，用1 0 0m l 苯萃取水相三次，用1 0 0m l 水洗涤有机相 三次，在有机相中加入无水硫酸镁，振荡后静置5 h ，过滤，滤液移至旋转蒸发器， 回收苯，烧瓶中有淡黄色固体出现，加入3 0m l 石油醚，振荡，固体继续析出， 过滤晾干，收率8 0 。 2 2 2 4 l ，6 亚甲基桥【l o l 轮烯3 ，4 羧酸二乙酯的合成 不 1 ，6 一亚甲基桥【1 0 】轮烯一3 4 一羧酸二乙酯的合成f 22 1 ，反应式如s c h e m e2 1 4 所 就裘纯工大学硕士学靛论文 ，t 扯c h o 幺丛c h o 2 w i 螂gr e a g b e n z e n e ，盎，c c 2 h 5 怨互c h o 6 掣幽辱一丫z h 5 b 髓e k 声| 上c o 。c 2 魄 7 s 穗e 疆e2 - “。 取l ，3 ，5 丽庚三爝1 ，6 。二醛2 疆。4 6 妨港于3 0m l 熬苯中，按摩容比l ；l 。0 5 加入w i t c i g 盐( 6 0 7 曲，嶷温搅拌l h ，回流1 h ，将上述产物在1 0 0m l 的鞠形瓶中， 涪于1 0 0m ld m f 中，加入b 州蜓j l 试剡( 1 ：1 0 5 ) ，圆滚2 h ；然詹冷却至室温， 加入2 0m l 冰水并移至分液漏斗中，用津( 3 0m l ) 萃取三次，3m o l l 的稀盐酸 水溶液洗涤二次，羽饱秘碳酸氯钠承溶液和饱帮食盐水洗涤一次，经无水硫酸镁 千燥，过滤，浓缩得至0 残余物，最后经醚胶柱分离( 展开液正己烧：乙酸五酯= 4 ： 1 ) 褥到淡黄色油状物质( 3 。9 5 彩。 2 2 。2 5 3 ，奎二羧甲蒸- 1 ，6 - 翌攀基耢秘舔衿矮豹会或 3 ，4 一二羟甲基一1 ，6 一豫甲基桥【l o 】轮烯的合成，反应式如s c h e m e2 1 5 所示 d 复蒜5 器d 2 嚣 8 s d i e m e2 - 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