（应用化学专业论文）PB胶乳的附聚及附聚胶乳接枝试验的研究.pdf

i ) b 腔乳的附聚及附聚胶乳接技实验的研究 摘要 本文主要研究了用a ，b 一不饱和羧酸共聚胶乳作附聚剂对p b 胶乳( 聚t - - 烯 胶乳) 进行附聚反应，使聚丁二烯胶乳平均粒径由原来的1 7 0 n m 1 8 0 n m 附聚到 3 0 0 n m 3 3 0 h m 。 附聚剂由丙烯酸丁酯和丙烯酸采用乳液聚合的方法制备。通过改变丙烯酸丁 酯和丙烯酸的比例，合成一系列附聚剂，并进行了工业生产。 研究了不同附聚剂对聚丁二烯胶乳粒径的影响。以及附聚剂加入量、附聚温 度、搅拌速度、表面活性剂对附聚胶乳粒径的影响。并在实验室的基础上进行了 附聚实验的工业放大。 研究了附聚胶乳接枝反应并测试了接枝胶乳性能。通过调节胶乳p 1 值，反 应温度，乳化剂加入量和类型来提高接枝胶乳性能并减少析胶。 关键词：附聚反应；胶乳粒径；揍枝反应；a b s 树脂；附聚剂 望壁塾塑堕鍪墨堕翌堕塾鲎堕兰竺塑塑壅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r t h ea g g l o m e r a t i o no f p o l y m e l b u t a d i e n el a t e xb e m g c a u s e db yo ，b m l s a t u r m e dc a r b o x y l a t el a t e xi ss t u d i e d ，t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro fp o l y m e rb u t a d i e n e l a t e xw a s a g g l u t i n a t e df r o m1 7 0 n m 1 8 0 r a nt 0 3 0 0 m n 一3 3 0 t o r t t h ea g g l m i n a n ti sm a d eo fc r y l i c b u t a n o a t ea n dc r y l i ca c i db yl a t e xa g g r e g a t i o n c h m _ l g i n gt h ep r o p o r t i o n o f c r y l i c b u t m l o t ea n dc r y b ca c i d ，t h ea g g l u t i n a ti sm a d e i ti ss t u d i e dt h e p a r t i c l e d i e m a e t e ro fp o l y m e rb u t a d i e n el a t e xi se f f e c t e do f d i s s i m i l a r a g g l u t i n a m t h e c o n d i t i o no fa g g l o m e r a t i o ni s r e s e a r c h e d ，i n c l u d i n gt h e q u a n t i t yo fa g g l u t i n a n ta n ds u r f a c ea c t i v ea g e n t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e r a t eo f s t i r r e ra n de c t t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n t sa r ed o n eb a s i n go nt h ed a t eo f l a b i ti ss t u d i e dt h eg r a f tr e a c t i o no fa g g l u t i n a t e dl a t e x t h e c a p a b i l i t yo fl a t e x i s i n f l u e n c e db vt h ep h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eq u a n t i t ya n dk i n do fe m u l s i o n k e y w o r d ：a g g l o m e r a t i o nr e a c t i o n ；t h ep a r t i d ed i a m e t e r o f l a t e x ；g r a f tr e a c t i o n ； a b s r e s l n ；a g g l u t i n a t e p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 前言 k b s 树脂是世界五大合成树脂之一。为聚丁二烯与单体苯乙烯和丙烯腈的接 枝麸蒙物，其中a 代表丙烯腈，提供耐化学性和热稳定性，b 代表丁二烯，提供 韧性和抗冲性，s 代表苯乙烯，赋予刚性和易加工性。它是介于通用塑料和工程 塑料之间的一种高分子材料。其微观结构是聚丁二烯橡胶微粒分散在苯乙烯，丙 烯腈共聚物树脂连续相中的“海岛”型两相结构。a b s 树脂具有优良的抗冲击性、 耐热性、耐温性、耐化学药品性及电气性能，并且还有易加工、制品尺寸稳定， 表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、 热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和 建筑等工业领域，是一种用途广泛的热塑性工程塑料。 目前，世界上约有2 8 个国家和地区的7 0 家公司( 工，一) 生产a b $ 树脂，总生 产能力己达到6 5 0 万吨。我国a b s 树脂的研制始于1 9 6 3 年，并于1 9 7 5 年建成国 内第一套千吨级a b s 树脂生产装鬣。从2 0 世纪8 0 年代开始，我国陆续引进a b s 树脂的生产技术，到1 9 9 9 年底，我国a b s 树脂生产能力为3 3 k t a ，产量仅为 1 3 5 k t a 。2 0 世纪9 0 年代，随着我国a b s 树脂需求量的急剧增加及政府对a b s 树脂的重视，a b s 树脂的生产在我国得到了迅速发展。目前，我国通过原有技术改 造、引进技术及合资三种方式已使a b s 树脂生产能力超过8 0 0 k t a 。 a b s 树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。目前，a b s 树脂生产 力法主要有乳液接枝聚合法、乳滚接枝一掺混法、连续本体法、本体一悬浮法、 乳液接枝一悬浮法、乳液接枝一连续本体法等方法。经过多年的实际运行和市场 竞争的考验，乳液接枝一本体s a n 掺混法和连续本体法这两条技术路线成为目前 生命力最强的a b s 技术路线。我国a b s 树脂生产情况如下“j “： p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 1 文献综述 在a b s 树脂生产，乳液接枝一s a n 掺混法是工艺最成熟、产品范围最宽、实 用性最强的生产技术，是目前世界范围内a b s 生产装置应用最为，“泛的工艺技 术。而其中，乳液接枝一本体s a n 掺混法工艺最有发展前途，它的优点是：橡胶 用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性能稳定；调节 a b s 粉料与s a n 粒料混合比例可以生产多种牌号的a b s 树脂：采用本体聚合法生 产s a n 树脂能耗低。因此，乳液接枝一本体s a n 掺混法是目前生产a b s 树脂的最 佳方法，而且具有广阔的发展前景。该工艺的主要流程如下“3 ： 主干胶 0 合成 苯乙烯、荫烯腈在主 干胶乳上的接枝 接枝胶乳的凝 聚、洗涤、干燥 图1 1 乳液接枝一本体掺混法工艺流程 f i g 1 - 1t h e t e c h n o l o g i cf l o wc h a r to f t h ee m u l s i o ng r a t i n g - b l e n dp r o d u c t i nn z t h o d a b s 接枝主干胶乳有聚丁二烯胶乳( p b l ) ，丁苯胶乳( s b r l ) ，丙烯酸酯胶乳 ( a r t ，) 和丁膊胶乳( n b r i ，) 等。目前生产a b s 的胶乳大多聚丁二烯胶乳。 聚丁二烯胶乳采用乳液聚合的方法制得，用水作溶剂，k 2 s 2 0 8 为引发剂，歧 化松香酸皂为乳化剂，在5 0 9 c 7 0 c 反应2 5 2 8 h 。这样制得的p b l 平均粒径为 1 0 0 n m 左右，根据不同的工艺条件，平均粒径也不同。 p b 胶乳反应式： n c h 2 = c h c h = c h 2 x 。- c h r c h _ - c h - c h 2 卜一 为了使a b s 有足够高的抗冲击强度，p b 胶乳的粒径要足够大，至少要大于 2 5 0 r i m ，一般粒径在3 0 0 n m 3 3 0 n m 为最好。 增大粒径的方法主要分两种：】) 在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，故称 一步法。2 ) 先合成小粒径胶乳，再将小粒径胶乳附聚成大粒子，故称二步法。 p b 胶乳的附粱及附聚胶乳接枝实验的研究 这又分为化学附聚和物理附聚两类。如图所示 图1 2 聚丁二烯胶乳靴径放大技术 f i g 1 - 2t h e a m p l i f i c a t o r ym e t h o do f p o l y b u t a d i e n el a t e x 1 1 一步法合成大粒径p b 胶乳 目前的a b s 生产过程中，利用步法合成聚丁二烯的大粒径胶乳仍然是普 遍采用的方法。其生产技术已比较成熟，技术改进的重点是通过配方和工艺优化 来提高a b s 产品质量，缩短聚合时间、提高单体转化率和胶乳的固含量( 相应降 低成本) 、控制胶粒形态和粒径分布。 以常规的乳液聚合法制备的聚丁二烯胶乳，粒径在1 0 0 r i m 左右。所以如何 生产出合成a b s 所要求的平均粒径不小于2 5 0 r i m 的聚丁二烯胶乳，是生产a b s p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 用聚丁二烯胶乳的技术关键。 2 0 世纪8 0 年代前，采用一步法制备聚r = 烯胶乳的过程中，粒径每小时仅 增大彳；足l o n m ，要达到3 0 0 r a n 大小的粒径，至少需要4 0 1 1 以上。 2 0 世纪9 0 年代，一步法合成聚丁二烯胶乳的聚合时间已缩短至2 0 多小时。 由于聚合过程中放大粒径方法( 即一步法) 所得的胶乳粒子形态好，粒径分 布窄，反应易于控制，所以是目前生产经常采用的方法。这种方法放大粒径采用 的技术如下。 ( 1 ) 适时补皂法该法是在起始反应时，只加入少量乳化剂，随着聚合 时间的延长，粒予直径逐渐增大，为保证增长着的胶乳粒稳定增大而适时补加乳 化剂的一种方法。在实施该法时，影响胶乳粒稳定性和尺寸的主要因素是补加乳 化剂的数量、时机和补加次数，如一次补加量过多，使体系乳化剂超过临界胶束 状态，即会形成新的粒子，使平均粒径趋小；反之，则会造成胶乳粒子不稳定， 体系出现絮凝物。另外，反应温度提高，乳液聚合速度加快，粒径也变小。通过 上述几种因素，筛选的配方如表1 - 1 表1 - 1补皂法台成大粒径胶乳的配方 t a b l e l - 1 t h e c o m p o n e n t o f t h ea d d i n ge r r m l s i o n m e t h o d 组分 配力质量粉 丁二烯 歧化松香酸钾 碳酸钾 过硫酸钾 叔十二碳硫醇 水 】0 0 l5 12 o - 3 03 7 5 反应起始温度5 3 c ，到转化率：j o 左右时，温度达到5 7 * ( 2 ，转化率7 0 左 右时，温度控制在6 5 。c ，在转化率为5 0 7 0 时，连续补加歧化松香酸钾共 2 0 份。累计反应时间6 2 6 8 h ，最终转化率9 5 9 7 ，凝聚物含量0 5 0 8 。 该聚合过程即是在初期加入较少量的皂( 为1 5 份) ，用较大量的电解质， 油水为1 0 0 7 5 。在反应转化率达到5 0 左右时，胶乳粒子出现不稳态。如不补 皂，将发生粒子附聚，使反应速度骤降。此时开始补皂，保持胶乳粒子不被破坏， 连续补加的皂增强了原胶乳粒子的稳定性，又不生长新的胶粒。这些胶粒不断吸 4 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 收单体，持续反应，粒子逐步增大，直至反应结束。这种方法的反应时问通常为 7 0 8 5 h 。连续补皂的量及时机既要考虑体系的稳定性要求，又要考虑胶乳粒径 增大的需要。 ( 2 ) j 口x , 溶剂法 在聚合过程中，加入非聚合性溶剂，可使胶乳粒径增 大。所用溶剂可以是单一溶剂，也可以是混合溶剂，具体过程是先按表卜2 所示 配方向聚合釜中投料，当聚合釜温度达到6 5 。c 后，加入溶有0 2 5 份过硫酸钠的 水溶液至反应釜中，在6 5 维持反应，当反应进行至6 1 6 h ，往聚合釜中连续 补加组成如表卜3 所示的物质。 表1 - 2 首次投料配方 t a b l e l - 2t h ef i r s tc o m p o n e n t 组分 配比质量份 1 。3 丁二烯 丁醇 十二碳硫醇 氢氧化钠 脂肪酸皂 歧化松香酸钾 碳酸钠 水 1 0 0 0 30 o2 o1 0 3 0 6 o3 5 5 5 表i - 3 补加物组成表 t a b l e l - 3t h es e c o n dc o m p o n e n t 组分 配l l 质量份 0 3 0 】 o 1 0 0 5 0 1 5 4 5 歧化松香酸钾 脂肪酸皂 过硫酸钠 氢氧化钠 重硫酸钠 水 连续补加结束后，升温至8 0 。c ，反应总时问达3 0 h 开始降温，结束反应。最 终转化率为9 0 ，平均粒径3 1 0 n m 。 c 3 ) 补加单体 2 0 世纪8 0 年代中期，白石良多等为了改善胶乳的性能， 在聚合配方中添加碱金属盐，通过两段聚合，制得一种平均粒径为2 5 0 n m 以上的 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 胶乳。其具体聚合工艺足先将】o ( ) 份丁二烯、7 0 份水、2 0 份环烷酸钾、0 4 份 油酸钾、0 2 份萘磺酸甲醛缩合物、1 2 份碳酸钾、0 3 份过硫酸钾和0 2 份叔 十二碳硫醇，置于氮气置换好的聚合釜中，在氧化一还原催化体系的作用下，升 温至6 0 进行乳液聚合；当单体转化率达5 ( ) 时，再将2 5 份丁二烯加入聚合体 系，继续进行聚合反应，使单体转化率达9 0 以上，制得一种平均粒径为2 9 0 n m ， 凝聚物含量低予0 0 l 的胶乳。 此法的另一实例足1 0 0 份丁二烯、1 0 0 份水、2 0 份歧化松香皂、0 4 份硬脂 酸钾、1 _ 2 份碳酸钾、o 3 份过硫酸钾和0 2 份叔十二碳硫醇，在转化率为5 0 时，补加2 3 份丁= 烯，转化率达g o 时出料。 日本合成橡胶公司的生产工艺是将表1 - 4 所示的配方物料投入聚合釜中，在 6 0 进行聚合。 表1 4日本合成橡胶公司聚合配方 t b a l e l 4t h e p o l y m e r i z a t i o nc o m p o n e n to f j a p a ns y n t h e s i z a t i o nr u b b e rc o r p 组分配比，质量份 l ，3 丁二烯 才( 歧化松香酸钾 油酸钾 萘磺酸钠甲醛缩台物 碳酸钾 过硫酸钾 叔十二碳硫醇 1 0 0 7 0 2 04 0 2 1 2 o3 0 2 聚合转化率达5 0 0 时，补加2 5 份丁二烯，继续反应到转化率达9 0 。整个 反应为5 0 h ，胶乳平均粒径为2 9 0 n m ，凝聚物含量在o 0 1 以下。 ( 4 ) 种子聚合法 在聚合体系中加入种子胶乳，以此胶乳粒子为种子， 使之长成大粒子。种子聚合法所得胶乳粒径取决于种子数目，种子粒径，配方性 质及聚合技术。通常种子加入燕为1 5 l o ( 干基) ，种子聚合配方实例如表 1 ，5 所示。 表l - 5 种子聚合配方实例 t a b l e l 5 t h e p o l y m e r i z a t i o n c o m p o n e n t o f s e e d r f 威h o d p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 组分配比，质量份 丁二烯 水 歧化松香酸皂 油酸钾 种子胶乳 次甲基一萘磺酸 盐 过硫酸钠 叔十二碳硫醇 种子胶乳带入的水与反应过程中补加的水之和为7 0 份。在6 0 f 聚合，反 应4 8 5 4 h 。此配方的胶乳粒径可达2 5 0 3 2 0 n m ，转化率可达9 0 9 5 ，6 。 ( 5 ) 聚合后期自聚集法聚合初期在反应体系中加入皂总量的8 0 ，提 高初始反应温度至7 0 ，提高硫醇用量，使前期生成大量小粒予；反应到1 6 h 左右时，胶乳粒子大规模聚集。此时，补加少量皂，使聚集后的胶乳稳定下来， 并通过提高反应温度和补加过硫酸钾补偿由于聚集和单体浓度降低等引起的反 应速度下降。这种方法制得的胶乳粒径分布窄，平均粒径可达3 0 0 n m 3 8 0 n m ， 总反应时间2 6 3 6 h 。 ( 6 ) 中和部分皂或降低p h 值在聚合过程中加入体系中原有乳化剂性质 相反的乳化剂；或添加电解质和一定量的皂，使聚合过程中生长的小胶乳粒子， 边反应边聚集成大粒子。 1 2 附聚法合成大粒径邝胶乳 ( 1 ) 冷冻附聚冷冻附聚法是将总固体含量4 0 ，p h 值为8 2 8 5 ，乳化 剂为脂肪酸钾皂的小粒径( 6 0 n m 7 0 n m ) 聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓，在胶乳冻 点下，利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形成大粒子。该法1 9 5 2 年由美 国b f g o o d r i c h 公司工业化，日本合成橡胶公司、加拿大共聚物公司都曾用过 此法。冷冻附聚法产品纯净，易于工业化，反应周期短，但放大粒度有局限性， 只能得到中粒度的胶乳。胶乳冷冻时会析出凝胶，并且动力消耗较大。 ( 2 ) 压力附聚 压力附聚是让小粒径胶乳在高于7 m p a 的压力下，通过均 化器的一个小收缩孔实现附聚的。当胶乳通过锐孔时，在其内部产生空穴，而形 ”m”加 p b 胶乳的附浆及附聚胶乳接枝实验的研究 成剪切力，使胶乳粒子的稳定性下降，粒子问迅速聚集。此法对小粒径胶乳蹦 值高( 砌达1 3 ) 、乳化剂多的情况下也有效。胶乳的总固量，温度及p h 值也会 影响该法的粒径。附聚后，胶乳的组成不变，缺点是粒径分布宽，附聚后还有末 附聚的初级粒子。这种方法虽显落后，但在一些工厂仍然用得很好。g e 公司的 附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制备小粒径聚丁二烯胶乳，反应时间1 5 h ， 然后进行连续压力附聚，附聚后粒径为3 0 0 n m ，总生产周期1 7 h 。 ( 3 ) 机械搅拌附聚提高搅拌强度，也可得到大粒径胶乳。该法所用得聚 合配方如下表卜6 表1 - 6增强搅拌刚聚得聚合配方 t a b l e l 一6t h e p o l y m e r i z a t i o nc o n r p o n e n to fe n h a n c i n g s t i r r e rr a t e 配方配比质量份 丁二烯 歧化松香酸钾 氢氧化钾 正十二碳硫醇 过硫酸钾 水 1 0 0 1 o o 1 5 o 5 o2 l o o 反应在4 5 6 0 下进行，转化率4 ( ) 5 0 时，增强搅拌l h ，反应转化率 达6 5 ，直径在4 4 0 n m 以上的粒子占7 4 5 。 ( 4 ) 化学附聚”。l向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂，如丙酮、 苯、甲苯、及苯一醇混合物，亲水性聚合物聚乙烯醇、聚氧化物、聚氨酯、聚乙 二醇甲基纤维和聚乙烯醇缩醛等化学物质，可进行附聚粒径放大。 例如，在聚合转化率5 0 左右时，加入硫酸镁，降低胶乳稳定性，然后加入 海藻酸钠，使胶乳粒子发生附聚，增大胶乳粒径。附聚完毕后，应补加皂和引发 剂。补皂的目的是使附聚后的胶乳稳定，同时也可产生新的胶粒，补偿因附聚而 发生的反应速度下降。补引发剂则可使附聚产生的死粒子重新复活，以提高反应 速度。其配方如下表1 - 7 所示 表1 - 7 反应过程中附聚增大胶乳粒径的合成配方 t a b l e l - 7 t h e p o l y m e r i z a f i o n c o m p o n e n to f a g g l o m e r a t i o nd u r i n g r e a c t i o n p r o c e s s 翌壁塾堕堕墨垄堕墨壁! ! 堡堡茎墼塑堡垒 配方配比，质量份 丁二烯 水 歧化松香酸钠 过硫酸钾 海藻酸钠 硫酸镁 正 ，二碳硫醇 1 0 0 5 2 l o3 0 0 0 1 00 2 o2 0 在聚合过程中加入附聚剂藻朊酸钠和硫酸镁的混合物，可制备高固含量、 多分散、大粒径聚丁二烯胶乳。其工艺过程是，在单体水比为1 0 0 5 2 的物料中， 加入l 份歧化松香酸钠，在4 6 开始聚合，当转化率1 0 时，提高温度到5 2 。c ， 转化率升到4 0 ，苒提高温度到6 6 、在转化率5 0 7 0 之间，将另外的乳 化剂作为稳定嵛l j 加入，防止过分附聚；在转化率6 0 ，加入其他助剂溶液，使 其产生新粒予以弥补由于粒子数减少引起的聚合速度下降。最佳的加入量是1 0 0 份单体加入0 o o t 份藻朊酸钠和o 0 2 份硫酸镁，其它助剂如过硫酸钾0 0 0 0 3 份， i t 十二硫醇0 0 0 0 2 5 份。总固含量可达7 0 。 用大小不同的反应器进行聚合，结果表明有良好的重复性。 般说来，水溶性聚合物吸附在胶乳粒子上，可控制水和粒子间的相互作用。 水溶性藻朊酸镁与附聚物粒子上的乳化剂发生反应，藻朊酸盐的镁粒子将乳化剂 剥落，而藻朊酸被吸收到粒子上使其附聚，形成大粒子。 化学附聚法的缺点是附聚后粒子尺寸受限制，温度、时问影响大，较难控制， 不易重复。 ( 5 ) 高分子胶乳附聚法“1 1这是近年来出现的一种新型附聚方法，它是 一种以聚合物乳液为附聚剂的方法。用于附聚的聚合物乳液主要有两种。 非离子型胶乳“”“1以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂 ( p o e - p s - p o e ) 制备的胶乳用于附聚时附聚效果相当好。l o o g 待附聚胶乳中加 入0 0 5 2 0 9 附聚剂胶乳，室温下搅拌i m i n l h ，即可完成附聚。粒径可由l o o n m 增大到4 0 08 0 0 a m 。经附聚的胶乳粒径大小和分布与附聚条件及附聚剂胶乳的 配方有关。 若以r 表示附聚剂胶乳与待附聚胶乳之质量比，附聚后胶乳粒径d 与r 之间 的关系如图所示。当曲线在r m 出出现一个极大傅。当r r m 时，粒径为双峰分布。 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接技实验的研究 图1 3 附聚后粒径d 与r 的关系 f i g1 3t h er a l a t i no fa g g l o m e r a t i o nda n dr 附聚效果与嵌段结构的附聚剂胶乳分子量、体系网含量等因索有关。附聚剂 胶乳分子量越大，附聚后胶乳粒径越大；体系固含量提高，附聚速度加快，粒径 有所增大；提高温度，粒径变小。例如，当温度为1 7 时，附聚后粒径为4 0 0 n m 。 温度为6 5 时，粒径就变成3 0 0 n m ，般附聚温度以1 7 为宜。 a ，p 一不饱和羧酸共聚胶乳“”1 “最适用的此类胶乳是丙烯酸丁酯与甲 基丙烯酸的共聚物。这种胶乳使不饱和羧酸成分主要集中在胶乳表层，可显著提 高附聚效果，羧酸含量一般为3 3 0 ，低于3 0 ，附聚效果不明显。在附聚 过程中可加入少量电解质k c l 、n a c i 、n a z s o 。等，调整p h 值在7 1 3 范围为宜。 对粒径9 0 n m 的聚丁二烯胶乳，用表卜8 所示的配方制备的附聚剂胶乳。 表1 8不饱和羧酸类附聚剂胶乳制备配方 t a b l e l - 8t h ec o m p o n e n to fu n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t el a t e x 组分配比，质量份 丙烯酸丁酯 丙烯酸 过硫酸钾 n o n s ot k 1 ( 半圆钾皂) r a p i s o lg o ( 辛磺基丁酸钠) 水 8 0 2 0 o 5 20 1o 2 0 0 于7 0 c 反应4 h ，制成附聚胶乳。在l o 份聚丁二烯胶乳中加入2 份上述胶乳 【) 二 c，oz口；一ojp重i口x一3 p b 胶乳的附聚及刚聚胶乳接枝实验的研究 室温下搅拌1 0 m i n ，e 日可刖聚成粒径为5 0 0 n m 左右的大粒径胶乳， 日本三菱人造丝公司以前所用的e b r 胶乳全部从瑞翁和住友公司购买，现在 3 0 用自行开发的用附聚剂胶乳放大的聚丁二烯胶乳。以间歇乳液聚合制备粒径 为l o o n m 的聚丁二烯胶乳，聚合时间】5 h ，转化率9 5 。附聚剂胶乳则由两种丙 烯酸单体乳液聚合制得，其聚合时间l o h ，转化率9 5 。这是一种粒径为l o o n m ， 表丽带正电荷的胶乳。 p b 胶乳的跗聚及附聚胶乳接枝实验的研究 2 实验方案的设计 该课题是我校同大庆石化总厂签订的技术开发项目。根据合同要求，要采用 化学附聚的方法增大p b 胶乳粒径。技术的关键在于附聚剂的选择和制备。通过 查阅文献资料，我们选择a ，b 一不饱和羧酸兴聚胶乳作为附聚剂。 2 1 附聚剂共聚单体的选择 根据文献资料“1 ，我们选择丙烯酸丁酯和丙烯酸作为共聚单体。由于丙烯酸 丁酯和丙烯酸在储存的时候都添加了阻聚剂，因此在反应前需要去掉阻聚剂，以 免影响聚合反应进行。丙烯酸丁酯和丙烯酸的比例也是影响附聚效果的一个重要 因素。通过改变丙烯酸丁酯和丙烯酸配比，制得一系列附聚剂。研究它们的附聚 效果。 2 2 引发剂的选择 考虑到单体聚合的反应性，选择乳液聚合的方法生产附聚剂。而引发剂是乳 液聚合过程中重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的性能和质 量，并影响聚合反应速率。乳液聚合过程对所采用的引发剂有着特殊要求。通常 情况下，引发剂的反应活化能与分子结构有关。在乳液聚合中常用的引发剂与活 化能的关系如下： 表2 - 1 不同引发体系的反应活化能” t a b l e 2 1f r e ee n e r g yo ft h ed i f f e r e n ta r o s i n gs v s t e m 引发体系 活化能k j m o l 过氧化氢 过硫酸钾 异丙苯过氧化氢 过氧化氢一氯化铁 过硫酸钾一氯化铁 过硫酸钾一亚硫酸氢钠 异丙苯过氧化氢一氯化铁 2 1 7 7 1 4 0 3 1 2 5 6 3 94 5 0 7 4 18 7 5 0 7 1 2 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳授枝实验的研究 根据丙烯酸类共聚条件，我们选择过硫酸钾作为反应的引发剂，采用自由 基引发方式。 p b 胶乳的附粜及刚聚胶乳接枝实验的研究 3 实验部分 3 1 实验所用的主要化学试剂和仪器 3 1 1 主要化学试剂 l ) 丙烯酸丁酯：工业级，化学纯 2 ) 丙烯酸：工业级，化学纯 3 ) 十二烷基苯磺酸钠：南京添喜精细化工有限责任公司 4 ) 叔十二碳硫醇：化学纯 5 ) 过硫酸钾：化学纯 6 ) 十二烷基硫酸钠：天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司化学纯 7 ) 聚丁二烯胶乳：大庆石化总厂化工厂生产的削一9 0 0 型p b 胶乳，粒径 1 7 0 n m 1 8 0 h m ，固含量：4 4 0 4 6 0 ，p h 值：h o 1 3 0 。 8 ) 其它试剂均采用化学纯 3 1 2 主要仪器和设备 1 ) 测粒径仪器：英国a u t o s i z e r l o 峪测器及7 0 3 2 系列8 通道相关器 2 ) 透射电子显微镜j e m i o o c x i t 3 ) 日本分光f t i r 4 3 红外光谱仪 3 i 3 实验装置图 1 ) 实验室制各附聚剂装置图： 1 4 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 一溪瑟漓菠灞斗 2 麴溢淹黼 一飘械掇拌 一麓惑磕褴 s 、n 艇鞔敷袭 毒一囊燕j 瓷瓶 图3 - 1 实验室制备附聚剂装置图 f i g 3 - 1 ee q u i p n n t so f s y n t h e s i z i n ga g g l u 6 m ta tl a b 2 ) 工业制备附聚剂装置 圈3 - 2 工业制各附聚剂装置 f 延3 _ 2t h ee q u i p m e n t so f s y n t h e s i z i n ga g g l u t i n a n t 矾f a c t o r y 3 ) 实验室附聚反应装置图( 5 0 0 r e 烧瓶) 1 5 p b 胶乳的跗聚及附聚胶乳接枝实验的研究 卜附聚剂涌加漏斗 2 一p b 胶乳 3 一机械搅拌 4 一铁架台 图3 - 3 实验窒附聚反应装置图( 5 0 0 r a l 烧瓶) f i g3 3t h ee q u i p n - t n t so f a g g l o m e r a t i o nr e a c t i o n ( 5 0 0 m lf l a s k ) 4 ) 实验室刚聚反应及接枝反应实验装鬣图( 1 0 1 ，烧瓶) 图3 - 4 实验室附聚反应及接枝反应实验装置图( 0 l 烧瓶) f i g 3 _ 4 n k e q u i p n m n t s o f a g g l o n e w r a f i o n r e a c n o na n dg r a f t r e a c t i o n ( 1 0 l f l a s k ) p b 胶乳的附秉及附聚胶乳接枝实验的研究 3 2 附聚剂的制备 3 2 1 实验室制备附聚剂 1 ) 附聚剂a 的制各 在3 0 0 0 m l 三口烧瓶中，加入去离子水，丙烯酸丁酯，丙烯酸，表面活性剂， 机械搅拌，用油浴加热，油浴温度设定在7 5 。c 。当烧瓶内温度升至6 0 。0 时，加 入过硫酸钾和叔十二碳硫醇。反应5 小时，结束反应。产物为乳白色胶乳。各种 反应物配比如下： 表3 1 附聚剂a 配方 t a b l e 3 1t h ee o l l l p o n e n to fa g g l u r i n a n ta 组分 质量( g ) 丙烯酸丁酯 2 0 0 丙烯酸1 5 0 水1 0 0 0 十二烷基苯磺酸钠0 4 过硫酸钾1 5 叔十二碳硫醇0 8 2 ) 附聚剂b 在2 0 0 0 m 三口烧瓶中，加入去离子水6 0 0 9 ，丙烯酸丁酯8 5 9 ，丙烯酸1 5 9 ， 十二烷基苯磺酸钠8 4 9 ，机械搅拌。用油浴加热，油浴温度设定在7 5 。c 。当烧 瓶内温度- y t 至6 0 c 时，加叔十二碳硫醇1 o g ，过硫酸钾1 8 0 9 ，反应3 0 m i n 后， 开始滴加丙烯酸丁酯和丙烯酸混合物，丙烯酸丁酯为1 7 0 9 ，丙烯酸3 0 9 。6 0 m i n 滴加完。然后再反应3 5 h 后停止反应。产物为乳白色胶乳。各种反应物质照如 下： 表3 - 2 附聚剂b 的配方 t a b l e 3 - 2t h e c o m p o n e n to f a g g l u t i n a mb 组分 质量( g ) 丙烯酸丁酯2 5 5 丙烯酸4 5 水5 0 0 十二烷基苯磺酸钠8 , 4 过硫酸钾18 叔十二碳硫酵10 p b 胶乳的附聚及跗聚胶乳接枝实验的研究 3 ) 附聚剂c 在2 0 0 0 m 三口烧瓶中，加入去离子水6 0 0 9 ，丙烯酸丁酯9 5 9 ，丙烯酸5 9 ， 十二烷基苯磺酸钠8 4 9 ，机械搅拌。用油浴加热，油浴温度设定在7 5 。当烧 瓶内温度升至6 0 。c 时，加叔十二碳硫醇1 0 9 ，过硫酸钾1 8 0 9 ，反应3 0 m i 1 后， 开始滴加丙烯酸丁酯和丙烯酸混合物，丙烯酸丁酯为1 9 0 9 ，丙烯酸l o g 。6 0 m i n 滴加完。然后再反应3 5 h 后停止反应。产物为乳白色胶乳。各种反应物质量如 下： 表3 - 3 附聚剂c 的配方 t a b l e 3 3t h e c o m p o n e n l o f a g g l u t i n a n tc 组分 质量( 9 1 丙烯酸丁酯2 8 5 丙烯酸1 5 水6 0 0 十= 烷基苯磺酸钠8 4 过硫酸钾1 8 - 叔十二碳硫醇 10 3 2 2 工业制备附聚剂 由于附聚实验要进行工k 放大，因此附聚剂用量要求很大。实验室制备的附 聚剂不能满足要求，因此对实验室制各附聚剂的方法进行了工业放大。工业放大 的配方按照附聚剂a 的配方。工艺流程如下： 将去离子水，丙烯酸丁酯和丙烯酸各一半，十二烷基苯磺酸钠加入反应釜内， 机械搅拌，加热。当釜内温度升至6 0 。c 时，加入过硫酸钾和叔十二碳硫醇。并 开始滴加丙烯酸丁酯和丙烯酸混合物。】、h 滴加完，然后再反应4 个小时，结束 反应。产物为乳白色胶乳。各种反应物配比如下： 表3 - 4 工业放大制备附聚剂配方 t a b l e 3 4t h ec o m p o n e n to ft h ei l , d u s t r i a la g g l u t i n a n t 组分配比，质量份 丙烯酸丁酯 丙烯酸 水 十二烷基苯磺酸钠 过硫酸钾 叔十二碳硫醇 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 0 4 15 08 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 3 3 附聚实验 对聚丁二烯胶乳( p b 胶乳) 的附聚实验，主要分两个部分。第一部分足实 验室实验，在5 0 0 m l 烧瓶中进行附聚。第二部分是工业放大实验，是在5 1 5 m 3 反应釜内进行附聚实验。如无说明，附聚剂采用的是工业生产的附聚剂a ，下面 分别介绍。 3 3 1 实验室附聚实验 3 ，3 1 1 用附聚剂a 作附聚实验 1 ) 在5 0 0 m 三口烧瓶中，加入 i n 9 0 0 型p b 胶乳1 5 0 9 ，机械搅拌。水浴加 热，水浴温度为5 l 。将附聚剂，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s b s ) ， 2 0 0 9 去离子水加入烧杯中搅拌均匀，然后加入胶乳中，加完后，停止搅 拌，l o m i n 取样测粒径为1 # ，3 0 m i n 取样为2 # ，开始搅拌，加入3 n a o l t 溶液调整p h 值为1 1 1 2 ，取样3 # 。最后停止反应。实验结果如下： 反应警s 。b ；。l e t 蔷。3 酬2 t ga m ) 备注 ( g )( )( m 1 ”( n i n ) 0 3 1 0 2 2 6 7 0 60 2 02 5 9 02 7 19 胶乳有颗粒 2 ) 胶乳为1 5 0 9 ，加入的水为1 0 0 9 ，其它条件不变，实验结果如f ! ! 壁塾竺堕茎丝堕墨堕! ! 堡壁茎竺丝婴塞 ，一 附聚剂s b s 1 #2 # 3 # 投脞 ，、备注 l g j【g )【m )( r a n )( i 1 1 3 1 ) 0 3 1 0 2 4 26 - 5 20 5 04 6 8 4 5 5 14 0 3 1 0 2 4 354 9 0 5 13 8 924 7 4 7 0 3 1 0 2 4 439 905 12 9 6 6 3 2 643 1 30 0 3 t 0 2 4 - 530 20 5 02 5 4 8 2 7 202 8 48 3 ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为l o o g ，其它条件不变，实验结果如下 4 ) 胶乳2 0 0 9 ，水6 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下： 改变附聚条件，加完附聚剂后，继续搅拌。实验结果如下 p b 胶乳的附聚及刚聚胶乳接桂实验的研究 一+ 附聚剂s b s】#2 #3 # ， 发压 ( g )( g )( n n l )( n l n )( n n l ) 备注 0 3 1 1 1 2 64 0 10 4 02 8 2 63 0 8 6 3 0 573 # 为5 7 r a i n 样 0 3 1 1 1 3 - l4 0 40 4 0 2 8 512 9 733 2 92 3 # 为6 0 m i n 样 0 3 1 1 1 3 - 24 0 6o 4 02 9 l 3 3 l o73 1 7 ，6 3 # 为5 4 n - f i n 样 0 3 l l l 3 - 34 5 l0 4 1 3 1 3 93 t 442 7 26 0 3 1 1 1 3 540 004 0 2 5 372 7 253 0 09室温反应2 08 0 3 1 1 1 5 - 34 0 1o4 i2 8 022 9 43 2 7 9 8 水浴3 9 6 c ，胶乳3 726 c 0 3 1 1 1 5 44 0 1 o 4 02 8 6 32 7 313 0 6 5 水浴6 1 6 c ，胶乳5 64 改变附聚条件，加完附聚剂后继续搅拌，并且延长附聚时间，实验结果如下 5 ) 胶- 孚t s b2 0 0 9 ，水为2 0 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下 6 ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为2 5 0 9 ，其他条件不变，实验结果如下： 7 ) 胶乳为1 5 0 9 ，水为2 0 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下 2 1 p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 竖! 堕：! ! ：丝! 丝! ! ! ：! ! ! ：! ：! ! ：! 兰垄! ! 也壁 8 ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为2 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下 一。 附聚剂s b s1 #2 #3 # ( g )( g ) ( r i m )【a m )( 箜! ! ! ! ：! i ：竺! ：! !丝! ：! ! 翌：! 堕鐾亘壁! ! 壹堡垒墅塾 0 3 1 1 0 3 21 0 00 5 12 0 24 2 0 1 9 0 3 1 1 0 3 - 329 90 6 0 2 0 5 91 9 47 g ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为3 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下 ，一 附聚剂s b s1 #2 #3 # l g )( g )( a m )( m )( n m ) 一 0 3 1 1 0 3 54 9 8 0 5 03 5 6 5 破乳 堕! ! ! ! ：! i ：! ! ! ：! ! 坐：! ! ! ：! 堕墨亘壁至! 查堡墨墅整 塑! ! 竺：i ! ：丝! ：竺! ! ! ：! ! ! i ：! 堕鍪重堕塾塑尘量塑丝 l o ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为4 0 9 ，其它条件不变，实验结果如下： ) 胶乳为2 0 0 9 ，水为f l o g ，其它条件不变，实验结果如下： 厘脞 ( g )( g )( 吣f m n l( n m l 备注 1 2 ) 2 0 0 9 胶乳，l o o g 水，延长附聚反应时间，其它条件不变，实验结果如 下： p b 胶乳的附聚及附聚胶乳接枝实验的研究 反应 附，聚掣s b ? 1o l l t n2 0 m i n3 嘶n 4 0 r a i n5 0 r a i n l g j【g ) 0 3 1 0 2 8 - 15 0 00 5 2 3 0 9 9 m n3 3 0 2 m n3 2 5 5 m a ；t 3 6 3 8 n m3 3 2 5 n m 6 0 m i n8 0 n f i n 备注 3 4 9 4 m n3 7 6o h m 8 0 r a i n 样为加碱后取样 t 4 ) 1 5 0 9 胶乳，2 0 0 9 水，延长附聚时间，其它条件不变，实验结果如下 矗一熙f i i i i i 【g )( g ) 一 0 3 1 0 2 8 - 29 1 01 2 17 4 8 4 n m 7 3 7 7 t m l7 4 0 , 9 t t r n 7 8 0 5 n m8 3 7 4 n m ! 坐兰! ! ! 堡! 鱼鎏 ! 竺：! 竺! 型：! ! 竺 ! ! 型! 堂塑垫塑堕壑壁 i 5 ) 2 2 1 9 胶乳，9 3 9 水，用十二烷基硫酸钠( s 1 ) s ) 作表面活性剂进行附聚 反应，实验结果如下： 挺 ( g )( g )( m )( n i i ”( 姗) 备注 ( ) ( g )( m n )( m n )( n i l l ) 。 0 4 0 2 2 4 - 151 40 3 2 2 5 94 0 4 0 2 2 4 26 110 3 2 2 8 0 9 0 4 0 2 2 4 365 60 3 2 3 3 51 如下 1 6 ) 胶乳2 2 1 9 ，水9 3 9 ，用s d s 作表面活性剂，延长反应时间，附聚结果 反应( g ) ( g ) 3 0 r a i n 4 0 r a i n 5 0 r a i n 6 0 n f i n 一7 0 r a i n ! ! ! 翌! 墨! ：! ! ! ! ：! 坚 ! 坠：! 塑! 塑：! 竺 ；! ! ：! 婴! ! ! ：! 竺 8 0 m i n8 5 m i n 9 2 r a i n 1 0 2 r 面n1 1 2 n i l “ 3 0 6 7 m3 6 1 0 1 1 1 1 1 3 5 7 ，0 r i m3 6 8 3 a m 3 6 3 8 r i m 注：8 5 r a i n 样为加碱后样，加碱趸磊_ 了i