（化学工程专业论文）陶瓷膜错流微滤悬浮液过程的非稳态模拟.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 陶瓷膜错流微滤悬浮液过程的非稳态模拟 摘要 微滤是目前所有膜技术中应用最广、经济价值最大的技术，广泛应用 于各工程领域流体中微粒的分离与净化。错流微滤过程的模拟一直是研究 的热点，但是大多为稳态模拟，鲜有非稳态模拟报道。因膜通量随时间不 断下降直至趋于稳定是错流微滤过程的显著特征，故本文对错流微滤碳酸 钙悬浮液非稳态过程进行理论和实验研究，获得适用较广操作条件范围的 非稳态数学模型。 本文引入膜通量下降率厶，由于膜纯水通量山体现了膜的特性，使 单独分析错流微滤过程膜面区域成为可能，过程分析明显简化。从近膜面 微粒的受力分析出发，对错流微滤过程进行因次分析，获得两个与传统形 式相同、但具有特殊意义的新特征量e u m 和r e 。在错流微滤分离机理基础 上，建立了包含e u ，秀i i r e 。的非稳态膜通量数学模型： 一百d j = t q c o j - x 2 e u , , a r e 。， 上式经积分得到不同时间下膜通量的数学表达式 ，：垡掣+ ( 山一丝掣) 唧( 一k t c o t ) i q c oc 0 实验使用1 9 孔道的口- a 1 ：0 。陶瓷膜，对不同料液性质和操作条件下的 膜通量进行测定。用f o r t r a n9 0m a r q u a r d t 非线性拟合程序对模型中所含 待定参数两、心进行回归，结果显示k 、岛不受操作条件的影响。 模型在下列较宽参数范围与实验拟合良好，平均相对误差为4 4 ： 太原理工人学硕士研究生学位论文 微粒粒径 操作压差 错流速率 料液浓度 2 d 。a 9 ( 本实验0 4 p m d p 1 8 # m ) ， o 1 m p a p 0 2 舰， 1 4 m s 一1 y 3 5 m s ， 0 6 5 堙m 句 c 1 2 k g m 。 关键词：错流微滤，无因次特征量，非稳态数学模型，非线性回归 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h eu n s t e a d y s t a t em o d e l i n go fc r o s s f l o w m i c r o f i l t r a t i o no fp a r t i c l es u s p e n s i o nu s i n g c e r a m i cm e m b r a n e a b s t r a c t m i c r o f i l t r a t i o n ，t h em o s tw i d e l yu s e da n de c o n o m i c a lt e c h n o l o g yi n m e m b r a n ep r o c e s s i n g ，i sa i li n c r e a s i n g l yi m p o r t a n t t e c h n i q u ef o rt h es e p a r a t i o n a n dp u r i f yo f p a r t i c u l a t es u s p e n s i o n si ne n g i n e e r i n ga r e a s i t sb e e nt h eh o ti s s u e f o rt h er e s e a r c ho ns i m u l a t i o no fc r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i np r o c e s s ，b u tt h em o s t o fs i m u l a t i o n sw e r ef o rs t e a d y - s t a t e ，f e wf o ru n s t e a d y - s t a t e i nc r o s s f l o w m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s ，i ti sas i g n i f i c a n tc h a r a c t e r i s t i ct h a tm e m b r a n ef l u x d e c r e a s e sw i t ht i m e ，s oi nt h i sp a p e r , t h e o r ya n de x p e r i m e n t a ls t u d i e so nt h e u n s t e a d y - s t a t ep r o c e s so fc r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i o no fc a c 0 3s u s p e n s i o nh a v e b e e nd o n et oa c q u i r et h eu n s t e a d y - s t a t em a t h e m a t i c a lm o d e lw h i c hc a nb eu s e d i nw i d eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s a s j o i sam e m b r a n ef l u xo f p u r ew a t e ra n dr e l a t e dt oa l ls t r u c t u r e c h a r a c t e r so f m e m b r a n e ，t h er a t eo f m e m b r a n ef l u xd e c l i n e j d oi n t r o d u c e di n t h i sp a p e ri m p a r t st h ep o s s i b i l i t yt os o l e l ya n a l y z et h em e m b r a n es u r f a c ea r e a f o rm a r k e d l yr e d u c i n gp r o c e s sa n a l y s i s s t a r t i n gw i t ht h ef o r c eb a l a n c ef o ro n e p a r t i c l en e a rt h em e m b r a n es u r f a c e ，t w on o v e lc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s r e 。a n d e uh a v e b e e nd e d u c e do u tb yu s i n gd i m e n s i o n a la n a l y s i sm e t h o d ，w h i c h a r es i m i l a rt ot r a d i t i o n a lr e y n o l d sn u m b e ra n de u l e rn u m b e ri nf o r m s ，b u th a v e m 太原莲工人学硕上研究生学位论文 s p e c i a lm e a n i n g sf o rc r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n b a s e do n t h es e p a r a t i o n m e c h a n i s mo fc r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ，t h eu n s t e a d y s t a t em a t h e m a t i cm o d e l h a sb e e ne s t a b l i s h e d ： 一面d d = 石l 吒，一r 2 砌。声 t h em a t h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm e m b r a n ef l u xw i t h t i m ec a nb eo b t a i n e d b y t h ei n t e g r a lo f t h ea b o v ee q u a t i o n ： ，：垡掣+ ( 山一丝掣) e x p ( 一w ) e i c 0g ；c o t h ea a 1 2 0 3c e r a m i cm e m b r a n em i c r o f i l t e rw i t h1 9c h a n n e l sw a su s e dt o a c q u i r ed a t ao fm e m b r a n ef l u xu n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h e u n d e t e r m i n e d p a r a m e t e r s r l 、屹w e r er e g r e s s e db yu s i n gt h em a r q u a r d t p r o g r a mo f f o r t r a n9 0 ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a to p e r a t i n gc o n d i t i o n sh a d n oe f f e c t s o nr l 、k 2 t h ep r e d i c t i o nd a t ao f t h em a t h e m a t i cm o d e lc a ng i v eg o o d c o r r e s p o n d e n c e w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t ai nab r o a dr a n g eo f o p e r a t i n gc o n d i t i o n sa sf o l l o w i n g p a r t i c l es i z e ：坯d p d 9 ( o 4 _ a n 以 1 8 # ni nt h i sp a p e r ) ， t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ：o 1 腧 a p 0 2m p a ， c r o s s f l o wv e l o c i t y ：1 4 m $ - 1 ， 3 5m s 一， f e e dc o n c e n t r a t i o n ：0 6 5 堙，矿 c 1 2 堙m - 4 。 t h ea v e r a g ea b s o l u t er e l a t i v ee r r o ri s4 4 。 i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：c r o s s f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ；d i m e n s i o n l e s s c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r s ；u n s t e a d y s t a t em a t h e m a t i cm o d e l ； n o n l i n e a rr e g r e s s i o n v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨鳘壅e l i ：边! ：羔兰 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 导师签名：日期：竺22 二壑苎 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 选题背景及意义 月u 罱 在自然界中虽然膜对物料分离一直都起着非常重要的作用，但它仍然不断地吸引着 工程技术人员的兴趣，因为借助于灵敏高效的合成膜，可以大规模长时间的实施工业化 分离工艺。此外，膜过程往往无相变、能耗低、分离效率高、无二次污染、工艺简单、 可在常温下连续操作、可直接放大等，已成为解决当代人类面l 临的能源、资源、环境等 重大问题的重要新技术。在国际膜会议上曾将“在2 1 世纪的多数工业中膜过程所扮演 的战略角色”列为专题，进行深入讨论。并被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展 前途的高技术之一。陶瓷膜与有机膜相比，具有耐热性好、对分离液无污染、耐有机溶 剂和微生物侵蚀、孔径较均匀、刚性和机械强度较大、易清洗再生等无法比拟的优点，广 泛用于膜分离技术。 微滤是目前所有膜技术中应用最广、经济价值最大的技术，是在静压差的作用下， 主要从气相或液相物质中截留微米及亚微米的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母、 红血球、污染物等，以达到净化、分离和浓缩的目的，广泛应用于苦咸水淡化、饮用水 处理、食品工业、医药工业、石油化工工业、生物工程、核工业、环境工程等领域。从 二十世纪5 0 年代至今，世界膜微滤技术得到了迅速的发展，应用范围从实验室的微生物 检测急剧发展到制药、医疗、航空航天、生物工程、微电子、环境检测、饮料和饮用水 深度处理等广阔的领域。全世界m f 膜的销量，一直居于领先地位。我国微滤膜的研究始 于2 0 世纪7 0 年代初，目前己在工业纯水、超滤水的终端过滤、矿泉水、纯净水的除菌过 滤、大输液用水的过滤和家用净水器等领域得到了广泛的应用，已初步形成我国自己的 微滤产业。 近年来，随着节能、环保意识的加强及对产品质量要求的不断提高，涉及食品、精 细化工、石油化工、电子、冶金等很多行业的含微米、亚微米级粒子的悬浮液的分离日 益受到关注。目前，蒸馏、结晶、离心、过滤：萃取这些传统分离方法并不能圆满解决 微粒悬浮液的分离问题，膜微滤技术由于其分离效率高、选择性强、无相交、设备简单、 操作方便、节能、环保、又兼有分离、浓缩、纯化和精致的功能，已逐渐成为微粒悬浮 液的首选分离技术。错流过滤方式克服了终端过滤方式效率低，难以满足工业化要求的 太原理工大学硕士研究生学位论文 限制：同时能减轻膜的污染，提高膜稳态通量，改善了膜过滤性能，广泛使用于微滤过 程。 众所周知，科学技术在实际中的应用往往依赖于理论研究的深度及广度。错流微滤 过程中，由于微粒在膜表面沉积等现象的存在，减小了膜孔的有效直径和膜表面的有效 过滤面积并在膜表面逐渐形成沉积层，造成膜通量随时间的不断衰减；又由于剪切流的 存在，部分微粒又会被带离膜面，随循环液回到主流体，膜通量会在一定时间后达到拟 稳态。那么膜通量什么时候能达到稳态，过程因素对膜通量随时间下降及减小程度的影 响又如何? 这些问题对微滤膜过程的设计、优化、强化，膜系统的性能和效率的提高， 膜污染的控制，结果预测和工业设计都很重要。解决这些问题的关键在于微粒在膜表面 的沉积程度，然而渗透流与剪切流的正交使得料液性质和操作参数对微粒在膜面沉积程 度的影响极其复杂，并非单纯的比例关系， 鉴于错流微滤过程的复杂性，到目前为止， 而是这些主要影响因素之间存在配比关系。 尚无普遍适用的模型可用来预测膜微滤过程 的通量变化规律，尤其是对非稳态过程的模拟少之又少，限制了微滤技术在大规模工业 化和持续性操作等方面的应用。因此找到主要过程因素之间的配比关系的简单合理的表 述及对错流微滤过程尤其是非稳态过程的模拟具有十分重要的科学价值。 2 主要研究内容 在不同料液性质如料液密度、浓度、黏度、微粒粒径和操作参数如操作压力、错流 速率、工作温度、工作时间等下对陶瓷膜错流微滤悬浮液过程的膜通量进行测定，确定 了错流微滤过程膜通量下降的影响因素。 对错流微滤过程中近膜面的单一微粒进行受力分析，结合因次分析得到能表征微粒 在膜面沉积程度的新的无因次特征量，并建立含有过程特征量的能在较宽操作条件范围 内适用的非稳态数学模型。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 陶瓷膜 第一章文献综述 1 1 1 陶瓷膜的发展“” 陶瓷膜的研究和应用始于2 0 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段：用于铀同位素 分离的核工业时期，液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界 大战期间，欧美等国家为了获得核裂变原料”u ，利用气体扩散分离技术，借助于孔径 为6 4 0 n m 的多孔陶瓷膜，分离从天然铀矿石中提出的同位素“【，和“u 以提纯挪u 当时美国和法国都秘密地建造了多级分离“u 和”的气体扩散工厂。这是历史上首次 采用陶瓷膜实现工业化规模气体混合物分级分离的实例。由于应用于军事工业，所以在 陶瓷膜发展的第一个阶段，所有的研究都是秘密进行的。 7 0 年代后，由于国际上的两次能源危机，欧洲国家联合在法国建立了大型气体扩散 分离工厂。随着激光技术的出现，陶瓷膜逐渐失去了核工业市场。此时已经工业化的聚 合物分离膜，在应用过程中出现的热稳定性、化学稳定性差，机械强度低，膜污染严重 等缺陷，给陶瓷膜的发展提供了极好的机会。2 0 世纪7 0 年代末陶瓷膜进入工业领域。 陶瓷膜发展的第二阶段是在2 0 世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无机膜微滤和 超滤技术的发展。在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的u c a r s e p ，载体基膜为多 孔炭、外涂一层非烧结的陶瓷氧化锆层，可用作超滤膜管，美国a l c o a s c t 公司开发的 商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可承受反冲，采用错流操作，此膜管系多通道管( 多 至1 9 孔道) ，孔壁内侧涂有一层选择分离膜，孔径为4 5 0 0 0 n m ，为a 1 ：o 。膜。美国n o r t o n 公司开发的商品名为c e r a f l o 的a a 1 ：0 3 膜管，多为单管膜，主要用于微滤，孔径为2 0 0 2 0 0 0 n m ，可用蒸汽消毒及反冲洗涤。此外，日本的几家公司也相继成功开发了无机陶瓷 膜，还有一些大学的研究室也参与了无机膜的研制与开发。尤其是8 0 年代中期，荷兰 t w e n t e 大学b u r g g a a f 等人采用溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 技术制成的具有多层不对称结构的 微孔陶瓷膜，膜孔径可达3 0 n m 以下、孔隙率超过5 0 、表层膜厚2 0 a m ，可用于气体 分离。溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 技术的出现，将陶瓷膜的研制推向一个新的高潮 太原理工人学硕士研究生学位论文 9 0 年代以后，陶瓷膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体分离应用为主和 陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。陶瓷膜在气体分离方面的应用，包括自空气中的 氧、氮分离，合成氨排放气中的氢、氮分离，天然气中脱除水汽，自碳氢化合物中回收 氢、除去水、硫化氢、二氧化碳等，还有合成气( h 2 c o ) 组成比例调配。一般说来， 膜分离所能提供的气体纯度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无机 膜分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领 域( 沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究的突破无疑将在传 统的化学工业、石油工业和生物化工等领域发生变革性的变化，因此世界各国都对无机 膜的研究及应用技术开发予以高度重视。1 9 9 7 年美国陶瓷膜市场已达l 亿美元。随着陶 瓷膜在新的领域的应用，销售额会有所增加。在这一阶段，各发达国家政府对无机膜的 发展给予充分重视，将其作为一门新兴的高技术前沿学科进行研究。美国能源部对一些 项目提供巨额资助；日本政府也对陶瓷膜的研究极为重视，投入大量人力、物力，在短 短几年内，成为陶瓷膜技术先进国家之一。 我国陶瓷膜的研究和开发起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代末，目前与国际先进水平 存在明显的差距。基于此，国家自然科学基金委员会于9 0 年代初设立专向重点基金， 从事无机膜的应用基础研究，以期加速其发展。1 9 9 3 年，国家自然科学基金将无机膜催 化研究列为重点项目；1 9 9 6 年，国家科技部将陶瓷膜产业化列入国家重点科技攻关计划， 推进了陶瓷微滤膜的工业化进程；1 9 9 8 年，无机催化项目列入国家高技术发展规划；2 0 0 1 年陶瓷膜列入国家计委产业化专项项目。这些国家科技项目的执行有利于推动我国无机 膜领域的研究和产业化发展。2 0 0 2 年第七界国际无机膜大会在中国召开，标志着我国 无机膜的研究与工业化应用已达到国际领先水平。历时十年，我国无机膜的产业化经历 了从无到有的发展，目前我国已初步实现了多通道陶瓷微滤膜的工业化生产，并在相关 的工业过程中获得成功的应用。数十套工业装置已在食品、生物工程、化工、石油化工、 环境工程等领域成功应用，膜催化等领域的研究也展现出了良好的发展前景。 1 1 2 陶瓷膜的特点0 1 陶瓷膜具有以下几大优点： ( 1 ) 高温性能好。无机陶瓷膜使用温度可达4 0 0 ，有的甚至可达n 8 0 0 ，适用 于处理高温、高粘度流体。尤其对于不适于化学清洗的情况，如食品、乳品、制药等， 陶瓷膜可用于高温蒸汽清洗和消毒。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 化学稳定性好。能耐酸、耐碱、耐有机溶剂，不会轻易与所处理的带酸性或 碱性物料起反应。陶瓷膜在酸性和碱性条件下稳定性好，p h 值使用范围较宽，对于有机 溶剂、腐蚀性气体和微生物侵蚀，表现出良好的稳定性。因此在涉及高温和腐蚀性过程 的工艺中有着非常广泛的应用前景。 ( 3 ) 机械强度大。无机陶瓷膜一般是经过高温烧结的微孔材料为基体浸涂膜后再 经烧结制成的，具有较高的结构稳定性，在高压或大的压差下使用不会变形，不易脱落 和破裂，使用压力可达千帕数量级。无机膜还表现出良好的耐磨、耐冲刷性能，可以用 高压反冲使膜再生。 ( 4 ) 抗微生物侵蚀。陶瓷膜不与微生物和矿物质发生生物及化学作用。不存在二 次污染，过滤安全可靠。适用于生物工程及医学科学领域。 ( 5 ) 孔径分布窄，分离过程简单，分离效率高。陶瓷膜是机械式的物理过滤，在 压力作用下，原液中小分子物质透过膜成滤液，而大分子物质被膜截留，从而达到分离、 净化之目的。且易于自动控制和管理。 ( 6 ) 清洁状态好不易堵塞。陶瓷膜本身无热源、无毒性、不污染环境，是较为理想 的净化工具。并且现在的无机陶瓷膜设备都配有反冲装置，可以使其连续作业而不堵塞。 ( 7 ) 陶瓷膜使用条件宽、环节少、操作维护方便。陶瓷膜对所处理的水或酒没有 特殊要求，适应能力强，使用条件宽，配套设备少，而且操作维护方便，一次投入，永 久受益。 ( 8 ) 使用寿命长。这样减少了用户的维修与更换，从而节约了使用者的时间与费用。 1 2 微滤技术 在自然界中，膜对物料的分离一直起着非常重要的作用，各种动植物对于水及各种 养分的吸收都是通过膜过程实现的。膜分离技术是2 0 世纪开发成功的新型、高效、精 密的分离技术，是材料科学与介质分离技术的交叉结合。微滤技术借助于膜的选择渗透 作用对混合物进行分离、分级、提纯和富集。其操作原理是依据“筛分”理论，根据在 一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，利用压力差为推动力，使 小分子物质可通过，大分子物质则被截留，实现它们之间的分离。由于微滤技术兼有分 离、浓缩、纯化和精致的功能；又有分离效率高、设备简单、操作方便、节能和环保等 优点，因此，广泛应用于各个领域，显示其独特的优势和广阔的前景。 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 微滤技术的发展” 微滤是世界上开发应用最早的膜过滤技术。以天然或人工合成的高分子聚合物制成 的微滤膜的现代过滤技术始于1 9 世纪中叶，早在1 0 0 年前实验室中已制得了微滤膜， 但对膜分离技术的系统研究始于2 0 世纪。1 9 0 7 年b e c h h o l d 制得系列化多孔火棉胶膜并 发表了第一篇系统研究微滤膜性质的报告，首先提了用气泡法测微滤膜孔径。1 9 1 8 年 z s i g m o n d y 等人最早提出规模生产硝化纤维素微滤膜的方法，并于1 9 2 1 年获得专利。 1 9 2 5 年在德国哥丁根( g o t t i n g e n ) 成立了世界上第一个微滤膜公司s a n o r i l l sc - m b h 。 专门生产和经销滤膜。第二次世界大战后，美英等国得到德国微滤膜公司的资料，于1 9 4 7 年相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维素微滤膜，用于水质和化学武器的检验。 1 9 6 0 年s o u r i r a j a n 和l o e b 公布了著名的l s 膜制备工艺。从2 0 世纪6 0 年代开始，随 着聚合物材料的开发，成膜机理的研究和制膜技术的进步，微滤膜的发展进入一个飞跃 发展的阶段。膜品种扩大，除了有机材料和无机陶瓷膜材料外，还可利用玻璃、铝、不 锈钢和增强的碳纤维作膜材料等。制膜工艺从完全挥发相转化扩大到凝胶相转化、控制 拉伸致孔、核辐射刻蚀致孔等；孔径范围从0 1 朋到7 5 o n 系列化；组器形式从单一的 膜片滤器到褶筒式、板式、中空纤维式和卷式等。应用范围从实验室的微生物检测急剧 发展到制药、医疗、饮料、生物工程、超纯水、饮用水、石化、环保、废水处理和分析 检测等广阔的领域。 美、英、法、德、日本都有自己牌号的微滤膜。在国际市场上影响最大的是美国 m i l l i p o r e 公司，它有1 7 家分公司；其次是德国s a r t o r i u s 公司，它有6 家分公司，分布 在世界各地，从事滤膜和滤器的生产、科研、销售等工作。微滤膜制备方便，价格便宜， 应用范围广。目前，它在各种分离膜中产值最高，在世界膜技术总产值的m f 产品占5 0 9 6 以上，年销售额超过1 5 亿美元。在世界m f 产品总销售额中，美国约占2 0 ，德国和日 本各占1 5 左右。， 目前已普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、食品、石油化工各领域的膜分离 技术中，微滤占3 5 7 1 ，是应用最为广泛的膜分离技术。 微滤技术在我国的研究开发较晚，2 0 世纪五六十年代，我国一些科研部门对微滤膜 进行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的生产能力。真正起步应算是 7 0 年代末期和8 0 年代初期，上海医药工业研究院等单位对微滤膜进行了较系统的研究。 目前，国内已有了商品化的微滤膜。微滤技术约己形成7 0 0 0 万元的年产值，占我国膜 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 工业年产值的1 5 ，经济、社会效益也非常显著。由于国产微滤产品性能稳定、价格低 廉，占据着国内大部分市场份额。 1 2 2 微滤技术的特点” ( 1 ) 属于绝对过滤。微滤主要以筛分截留作用实现分离目的，使所有比微滤膜孔 绝对值大的粒子全部截留。 ( 2 ) 过滤精度高。微滤膜的孔径比较均匀，其最大孔径与平均孔径之比一般为3 4 ，孔径基本呈正态分布，因此经常被作为起保证作用的手段，过滤精度高，可靠性强。 ( 3 ) 微滤通量大。由于微滤膜的孔隙率高，因此在同等过滤精度下，流体的过滤 速度比常规过滤介质高几十倍。 ( 4 ) 待处理物料损失小。微滤膜的厚度一般为l o 2 0 0 9 m ，厚度薄，过滤时对过滤 对象的吸附量小，因此贵重物料的损失较小。 ( 5 ) 不产生二次污染。微滤膜为连续的整体结构，没有一般深层过滤介质可能产 生卸载和滤材脱落的不足。 由于上述特点，因此微滤技术主要用于从气相或液相流体中截留细菌、固体微粒、 有机胶体等杂质，以达到净化、分离和浓缩的目的。 1 2 3 微滤操作方式“” 微滤过程按操作方式的不同可分为两种：死端微滤和错流微滤。 ( 1 ) 死端微滤 在死端微滤操作中，悬浮液垂直于过滤介质，在压差推动力作用下形成垂直透过膜 的渗透流，被膜截留的微粒随微滤的进行，不断在膜表面沉积，恒压下的微滤速率不断 下降达到一定程度后，需停止进料，清除沉积的微粒后，方可重新操作，所以死端微滤 大都是短周期的间歇式，在微滤过程中必须定期停下来清除沉积的微粒或更换膜 ( 2 ) 错流微滤 1 9 0 7 年b e c h h o l d 在试验中发现使悬浮液平行于过滤介质流动时，可以提高膜的渗 透通量，从而开始了错流微滤的研究。错流过滤中，原料液以切线方向流过膜表面，在 压力作用下透过膜，料液中的微粒则被膜截留而停留在膜表面形成沉积层。但微粒不会 无限制地在膜表面不断沉积，料液流经膜表面时产生的高剪切力使沉积在膜表面的微粒 扩散返回主流体，从而被带出微滤组件，由于过滤导致的微粒在膜表面的沉积速度与流 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 体流经膜表面时速度梯度产生的剪切力引发的微粒返回主流体的速度达到平衡，可使该 沉积层不再无限增厚而保持在一个较薄的稳定水平。因此一旦沉积层达到稳定，膜渗透 流率就将在较长一段时间内保持在相对高的水平上。错流微滤主要有两种形式：( 1 ) 迸 料悬浮液在泵送压力下，流过膜面；( 2 ) 由旋转元件带动悬浮液在膜表面形成切向流动。 前者目前应用较广泛。错流微滤也常常与其它分离方式相结合。在过去2 0 余年里，错 流微滤得到了充分发展。 错流微滤相对于死端微滤可以抑制微粒在膜表面的沉积，并且使沉积层厚度保持在 一个较低的水平，提高膜通量。采用错流微滤克服了传统过滤方式过滤速率低，难以满 足工业化要求的限制，使膜滤技术的研究和应用取得了突破性进展。 1 2 4 微滤技术在悬浮液固液分离中的应用 精细化工、湿法冶金、制药、轻工、电子、食品等行业常需制备微米和亚微米级的 超细产品，化工、生化等行业常涉及原料液的净化等，在这些过程都要进行微米与亚微 米级粒子的固液分离。传统的分离技术，重力沉降几乎无法使用；而以滤布为过滤介质 的各类过滤技术，其分离效率很低，滤过液质量也难以保证；超速离心分离对固含量较 低的悬浮液分离效率很低。由于细微粒所在的悬浮液性质一般为强腐蚀或强氧化性，微 粒本身强度较高，这更增加了分离的难度，特别是液固非均相的高效分离极为困难，使 得微粒悬浮液的分离成为当前工业生产中影响产品质量、收率、成本及环境治理的薄弱 环节。 陶瓷膜微滤技术兼有陶瓷膜优异的化学稳定性、热稳定性、机械强度及微滤技术集 分离、浓缩、纯化和精致的功能于一体、分离效率高、设备简单、操作方便、节能和环 保的优点，成为工业生产中微粒悬浮液固液分离技术的最适宜的选择，特别在化学工业、 石油化工等高温、腐蚀性环境，有着其他分离技术无法比拟的显著的优势。 目前陶瓷膜微滤主要应用于水处理、化工原料液的净化以及无机盐生产中的过滤分 离等。 电镀是当今全球三大污染工业之一，陶瓷微滤膜技术用于电镀废水处理，不仅不会 造成二次污染，而且还回收了废水中的有害重金属，变害为宝，同时使水资源得到再利 用。g o e m a n s 等人“”研究了采用陶瓷膜错流微滤去除超临界水中的金属氧化物。 v i s v a n a t h a n 等人“”采用陶瓷膜微滤处理地表废物渗出废水，首先用粉末活性炭处理， 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 再以微滤膜过滤分离活性炭，废水净化效果较好。l a m e r o 等1 研究了采用0 8 1 4 _ a n 的陶瓷微滤膜除去沉淀的重金属离子和浓缩污泥。 微滤膜回收氢化油中的催化剂既可减轻劳动强度又可减少油的损失。c a r l v a v r a 等 “”用不同型号的无机微滤膜对氢化油进行微滤处理，结果表明镍催化剂可以被截留9 0 以上。 李红、钟瑕等“”对微滤膜回收偏钛酸粒子进行比较系统的研究，考察了陶瓷微滤膜 回收偏钛酸粒子的技术可行性和经济效益，确定了合适的工艺条件，并对膜过程的污染 机理、清洗方法以及控制膜污染的方法一反冲技术进行了研究。根据实验结果得出，采 用陶瓷微滤膜回收偏钛酸粒子在技术上是可行的，1 o 朋孔径膜对颗粒截留率达到9 8 以上，其经济效益也十分明显。 1 3 微粒悬浮液微滤模型 由合适的数学模型，通过模拟计算来实现膜过程的优化，对提高整个膜系统的性能 和效率十分重要：对过程强化、污染控制、结果预测和工业设计具有指导意义。已有许 多文献报道微粒悬浮液错流微滤过程的基于不同理论的数模，它们大致可分为阻力模 型、传递模型和力平衡模型【1 扪。 1 3 1 阻力模型 阻力模型以微滤膜的通量随时间的降低与阻力的变化的关系为出发点，是d a r c y 定 律的应用，即直接应用过程速率= 推动力阻力这一方程，其基本形式为： 心 卢丽函两怛。+ r j 包括标准堵塞模型( s b m ) 、滤饼过滤模型( c 刚) 、堵塞定律和多种阻力模型。标 准堵塞模型假设只存在膜内部污染，并且膜过滤面积随着渗透量成比例地减小。滤饼过 滤模型假设只存在膜外部污染，这一模型的进一步发展，是以同时考虑趋向膜的正向对 流传递和离开膜的反向流体力学传递( 扩散) 两个参数项为出发点的，根据物料衡算确 定覆盖层的厚度，并采用c a r m a n k o z e n y 公式估算此覆盖层阻力n ”，准确性在原来模型 基础上有所提高。 s b m 和c f m 这两种模型都是以不切实际的假定为前提，模型准确性差。堵塞定律模型 9 太原理工人学硕士研究生学位论文 分为恒压堵塞和恒流堵塞，也是建立在不实际假设基础之上的啪3 。由于阻力模型形式简 单，得到广泛应用“”。各国学者不断对其进行扩充和修正，以期达到能够较好预测通 量的目的。 阻力模型的进一步发展是将s b m 和c f m 模型结合，即多阻力模型。g e s a n 等”和h a r i t 等以膜内部堵塞和膜面滤饼引起的阻力之和作为微滤过程的阻力，虽然很多文献报道 在错流微滤过程，忽略了由浓差极化引起的阻力“4 2 1 ，但是另一些文献报道。”州认 为，在错流微滤颗粒悬浮液过程中，浓差极化引起的阻力是不可忽略的。s o n g 等“”用 p a 匕( 浓差极化层的压力降) 修正p ，来考虑浓差极化引起的阻力对膜微滤过程的 影响。 阻力模型对颗粒体系过滤中的阻力分布进行了分析，且测定了膜表面沉积层内的粒 径分布，确定了超细颗粒体系的膜阻力以微粒沉积为主，随颗粒粒径的增大，滤饼层的阻 力比例虽基本不变，但沉积层内颗粒的平均粒径呈减小趋势，比阻增大。由此可分析超细 颗粒体系过滤中操作条件和颗粒粒径对渗透通量的影响。但是，在实际过程中由于表面 孔堵塞及滤饼形成过程复杂，滤饼可压缩性及其结构、几何形状与外界流体力学条件 ( 流速、压力等) 及进料液性质密切相关，所以将总阻力细化后存在了阻力确定困难、 模型复杂化等缺点；而且进行阻力分析需要测定大量的数据：膜纯水通量，过滤的拟稳 定通量，水漂洗后膜纯水通量，膜清洗后渗透通量等；沉积层内微粒的粒径和粒径分布， 需要对膜进行刷洗，测定中一方面费时费力，另一方面可能对膜造成不必要的损坏，导 致膜不能进一步使用。所以寻求一个简便的表征微粒在膜表面沉积程度的方法至关重 要。 1 3 2 传递模型 传递模型分为颗粒反向传递模型和膜表面传递模型。 颗粒反向传递模型包括布朗扩散、剪切诱导扩散及惯性升力模型堋，用布朗反向扩 散、剪切诱导扩散及惯性升力来平衡膜过程稳态期颗粒向膜表面的运动，即认为在扩散 或惯性提升机理作用下，沉积的微粒会离开膜表面进行反向传递。布朗扩散和剪切诱导 扩散模型分别以布朗扩散系数d 阳2 巧“一、剪切诱导流体动力学扩散系数+ p 日= o 3 3 f ，口2 妒2 ( 1 + 0 5 e x p ( 8 8 ) ) ，来代替经典浓差极化模型，= | l i l ( 。) 中的纯经 验扩散系数k 。布朗扩散模型得到的通量预测值要比实验值小1 或更多个数量级，而且 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 与微滤过程中通量随微粒尺寸增加而增加的现象相悖，剪切速率的幂指数也要比实验值 小得多”7 3 ”；剪切诱导扩散模型适用于0 5 a m 3 0 m 的颗粒体系和适中的剪切速率，但 当r e 数对微粒尺寸变化十分敏感时，微粒与膜表面附近的流体间的相互作用将会变得 十分重要，此时，本模型将不再适用”训。惯性升力模型为： ，= = 慨咏耵4 2 r e 兄，则微粒被切向流带走。由上述分析可知，微粒在膜面的状态，绝 非各过程参数如a p 、y 等的单一作用结果，而是受到它们的复合作用。 _ 噍 t j - 1 。， ： p e t e a t e _ 曙重函暖a n o 图4 - 2 错流微滤过程微粒受力分析图 f i g 4 - 2d i f f e r e n tf o r c e sa c t i n g0 1 1as i n g l ep a r t i c l ed u r i n gc r o s s - f l o wm i c r o f l l t r a t i o np r o c e s s 4 2 2 因次分析 因次分析在化工中的应用很广泛，经典的流体流动特征量雷诺数、对流传热过程特 征量奴塞尔特准数、酱兰特准数、格拉斯霍夫准数均反映了因次分析无论在理论上，还 是在实践中都具有指导意义。 因次分析法( d i m e n s i o n a la n a l y s i s ) 的基础是量纲的一致性，即用数学公式表示一 个物理规律时，等号两边不仅数值相等，而且量纲也必须相等。因次分析法的基本定理 是石定理：设某现象涉及到行个物理量数，这些物理量的基本量纲数为f t ( 肌 ) 个， 则该现象可用n = 胛一f z 个独立的量纲为l 的量之间的关系式表示 错流微滤过程受到膜本身特性、料液性质及操作条件的复杂影响。一微粒在膜面 太原理工大学硕士研究生学位论文 沉积导致的膜通量下降是错流微滤悬浮液过程的显著特征”，用j 。来表征膜通量的下 降，同时可消除系统误差，j 。为初始通量，即相同条件下的纯水通量，体现了膜本身特 性的影响。与错流微滤过程有关的物理变量的符号及其因次如下表所示： 表4 - i 错流微滤过程相关物理量及其因次 t a b l e4 - it h ep h y s i c a lq u a n t i t ya n di t sd i m e n s i o ni nc r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i o np r o c e s s 对错流微滤过程进行因次分析，得： 丢= ( 等，爿 上式表示山是无因次数群1 2 竺和冬的函数。虽然这两个无因次数群的形 p v 式类同于经典的雷诺数r e ( r e - - - - 皇生是管内流体流动的特征量，表示惯性力与黏性力之 比，反映流体的流动状态和湍动程度，其中d 是管道特征尺寸) 与欧拉数e h ( 点h ：耸 + 一 p i ， 表示压力降与惯性力之比，尸为流体内摩擦而产生的压力降) ，但是在错流微滤过程中 d p 是微粒粒径而非管道特征尺寸；a p 为外加压力而非流体内摩擦而产生的压力降，且 压力与速率方向正交，故本文将这两个数群称为修正雷诺数与修正欧拉数，分别记为 r e 和e k ，它们在错流微滤悬浮液中过程有着独特的意义。 根据近膜面微粒的受力分析，由压力产生的力耳= 哟2 ，惯性( 升) 力e = 以2 ，2 ， 3 7 太原理工人学硕士研究生学位论支 惯性力冗= ，2 y 2 ，粘性力瓦= ，y 嘲，可得： 等= 筹= 笔 r e 。：坐：譬：孚( 3 ) 乒以p y，” 从式( 2 ) 、( 3 ) 中可知，g u m 恰好是将微粒曳向膜面的力耳和保持微粒悬浮的 力瓦之比，而r e 。则是将悬浮的微粒随循环液带出力只和阻止带出的力冗之比。e u m 的大小决定了颗粒是否在膜面沉积，肋。越大，一定时间内沉积在膜面的微粒越多，膜 通量下降越快；颗粒从膜面的离开与勖。和r c 。都有关系，r e 。越大，随循环液被带出 的微粒越多，膜通量越高。既。、r c 。体现了错流微滤机理，特别是简单合理地表述了 各主要参数对过程的相互作用，是错流微滤过程重要的两个相似准数。 4 3 模型建立 错流微滤悬浮液过程中，随着微粒在膜面的不断沉积，膜通量一直下降直至微粒沉 积层趋于动态平衡。通过上述对微粒在膜面状态的分析，可得： 膜通量下降速率o c ( 膜渗透流把微粒带到膜面的速率一切向主流体把微粒带离膜 面的速率) 假设( i ) 固体粒子不会在膜孔吸附或沉积，只在膜表面形成沉积层；( 2 ) 固体粒 子不会穿过膜随渗透液流出。 用下面的数学式表示膜通量随时间下降速率： 一警= ，一心既。4 r e ，( 1 ) 式中j 为对应时间下的膜通量，c o 为料液初始浓度，眄为微粒来到膜面的速率常数， 为微粒离开膜面的速率。 在错流微滤初始阶段即f = 0 时，= i o ，山为相同条件下的纯水通量。 当膜髓趋于动态拣b 口- i d j 删小以* 垮 令_ 吒= 肌，半= 拧( 1 ) 式变形为： 太原理工大学硕士研究生学位论文 一掣：m ，一，” ：m ( j 一珂) ( 2 ) 以 对( 2 ) 式进行积分得： j = 疗+ ( j o n ) e x p ( - m t ) ( 3 ) 4 3 1 参数拟合 从颗粒粒径、料液浓度、操作压力、错流速率四个影响因素角度出发，用f o r t r a n 程序对实验所得2 1 组不同时间点的膜通量数据分别进行参数拟合，当二丛；五1 ( i ”0 表示时间点) 认为达到了膜通量达到稳定状态，取其平均值作为以的数