（凝聚态物理专业论文）气相赖氨酸和赖氨酸与h2o复合体的稳定构型及性质的理论研究.pdf

中国科技大学硕十学f 寺论文 摘要 随着计算方法和计算机技术的飞速发展，理论计算在科学研究中已经占有越 来越重要的地位。一方面，运用各类计算软件，人们已经能以较小的成本在计算 机上实现对化学物质的高精度研究：另一方面，从量子化学理论出发，人们能对 化学物质的结构和功能做出新的合理设计，从而指导进一步的实验。理论计算已 经成为解决许多科学问题的强有力的理论工具。 本论文的研究方向是使用密度泛函理论、半经验和从头算融合方法研究赖氨 酸及赖氨酸与水分子复合体的构型和性质。因有限的最稳定构型对气相赖氨酸分 子有意义并且最终决定气相赖氨酸的物理化学性质，我们使用半经验和从头计 算方法系统地研究寻找了气相赖氨酸的最稳定构型。先使用半经验方法a m l 对 1 7 4 9 6 规范型、9 7 2 个双电性、1 1 6 6 4 质子化和1 4 5 8 个去质子化初始赖氨酸构型进 行优化，我们得到了一系列气相赖氨酸稳定构型，并在此基础上使用杂化密度泛 函b 3 l y p 在6 3 l l g 书基组水平上进一步进行了几何结构优化，最终得到了9 2 7 规范 型、7 3 0 质子化和1 9 3 个去质子化赖氨酸稳定构型。并发现气相中不存在双电性 赖氨酸稳定构型。为了确保构型的精确和稳定性，我们对在b 3 l y p 6 3 l l g 木基组 水平上找到的最稳定几个构型使用b 3 l y p 6 3 1 1 + + g 幸幸进一步优化，发现构型和 能量几乎没变化。最后我们又用更为精确的m p 2 方法在6 3l l g ( 2 d p ) 基组水平上 计算了我们得到的最稳定构型的电子能。通过以上计算，我们发现我们得到的最 稳定的规范型和去质子化构型的能量分别比目前已经找到的最稳定的规范型和 去质子化构型的低1 1k c a l m o l 和o 1 3k c a l m o l 。同时，我们研究计算了规范型和 双电性赖氨酸与一个水分子在气相中的作用情况，并使用极化导体连续溶剂化模 型c p c m 基于m p 2 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组计算了单点能，此处研究有三点发现。第一， 赖氨酸周围的水分子对它在气相中的稳定性有影响。第二，气相中虽不存在双电 性赖氨酸，但一个水分子足以使双电性赖氨酸存在于气相中。第三，在溶液中能 量最低的构型是双电性的。在此论文中，我们给出了最稳定构型的能量、转动常 数、偶极矩、简谐振动频率、垂直电离能、焓值、吉命斯自由能等物理量，希望 为以后的实验提供进一步的确证。我们还根据热力学的基本原理计算得到了气相 中国科技大学硕十学位论文 规范型赖氨酸最稳定构型在不同温度下的构型分布，发现不同温度下含量最丰富 的构型都是我们找到的新构型。另外，我们还计算得到了赖氦酸的质子亲耪势、 质子解离能、气相碱性和气相酸性，并且和实验值吻合得很好，从而进一步确证 了我们找到的最稳定构型的可靠性。 本论文共4 章，分为三部分，第一部分( 第一章) 是关于本论文使用的一些 基本理论和计算方法介绍，第二部分包括二章( 第二章和第三章) ，主要是关于 气相赖氨酸和赖氨酸与一个水分子复合后的构型和性质研究，第三部分( 第四章) 是对所做的工作做一下总结，其体内容如下： 第一章，主要对本论文使用的一些计算方法和基本理论进行了简单的介绍。 首先回顾了量子化学的发展，介绍了h 眦r e e f o c k 理论，接着介绍了本论文所使 用到的计算方法，从头计算法和半经验方法。随后介绍了量子化学的另外几个基 本原理，包括电子相互作用、组态相互作用理论、耦合簇方法、微扰理论、密度 泛蘧理论和含时密度泛函理论；最后，介绍了几种溶剂化模型。 第二章，首先简单介绍了组成蛋白质基本结构的2 0 种氨基酸。然后详细讨 论了我们寻找赖氨酸低能量构型所使用的具体方法，给出了我们利用半经验方 法、从头算方法和密度泛函理论方法得到的气相规范性、质子化和去质子化赖氮 酸较稳定的互变异构体的结构积能量，以及它们的系列物理化学性质，包括楣 对能、零点振动能、转动常数、偶极矩、简谐振动频率、垂直电离能、质子亲和 势、质子解离能、气摆酸性、气相碱性、焓毽、吉匆薪自由能以及在不同湿度下 的构型分布。 第三章，详缨讨论了我们寻找气相中赖氨酸与个水分子复合体的低能量构 型所使用的具体方法，给出了寻找到的规范性和双电性构型及相关物理量。并把 爱光转向更接近于赖氨酸真实存在坯境翁水溶液中束疆究赖氨酸的结构性质。我 们应用c p c m 溶剂化模型研究赖氨酸在溶液中的能量，验证了规范性构型和双 电性构型在溶液孛的糨对稳定性，讨论了气相中性赖氦酸构型周圈的水分子对其 稳定性的影响。 第西章，对本论文新做的工作进行总维。 中国科技人学硕十学位论文 i r l t e m c t i o n ，c o u p l e dc l u s t e r ，p e n u r b a t i o nt h e o 巧，d e n s i t yf u l l c t i o n a lt h e o r ya n d t i n l e d e p e n d e n td f t f i n a n y ，w ei n t r o d u c es e v e r a ls o l v a t i o nm o d e l s i nc h 印t e r2 ，、粑f i r s ti n t r o d u c et h et w e n t y 觚l i n oa c i d st h a ta r et h eb u i l d i n gb l o c k s o fp r o t e i n s t h e nw ed i s c u s st h em e t h o du s e di nt h es e a r c ho ft h em o s ts t a b l e c o n f o 咖e r so fl y s i n e o u rr e s u l t sb yt h ec o m b i n e ds e m i e m p i r i c a l ，t h ed e n s i t y 缸l c t i o n a lt h e o r ya n da bi n i t i oc a l c u l a t i o n si n c l u d et h es t m c t u r e s ，e n e 唱i e sa n da s e r i 髑o fo t h e rp h y s i c a la n dc h e m i c a ip r o p e r t i e ss u c ha st h er e l a t i v e e n e 唱i e s ， z e 玲p o i n tv i b r a t i o n a le n e 唱i e s ， r o t a t i o n a ic o n s t a n t s ， d i p o l em o m e n t s ， h a r m o n i c f 托q u e n c i e s ，v e r t i c a li o n i z a t i o ne n e 唱i e s ，p r o t o na m n i t y ，p r o t o nd i s s o c i a t i o ne n e 唱y g a u sp h a s ea c i d i t y g a sp h a s eb a s i c i t y ，e n t h a l p y ，g i b b s 肫ee n e r g ya n d c o n f o n n a t i o n 甜 d i s t r i b u t i o n sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sf o rt h em o s ts t a b l ec o n f o n n e r s i nc h 印t e r3 ，w ed i s c u s si nd e t a i l st h em e t h o du s e di nt h es e a r c ho ft h em o s ts t a b l e c o n f o 锄e r so fl y s i n e - h 2 0c o m p l e x ，a n ds h o wo u rr e s u l t sa b o u tt h ec a n o n i c a la n d z w i t 把r i o n i cs t r u c t u r e sa n dr e l a t e d p h y s i c sq u a n t i 够w e a l s oe x a m i n e dt h e c o n f 0 肌a t i o n s 龇l dp r o p e r t i e so fl y s i n ei na q u e o u ss o l u t i o n t h es t r u c t u r a ls t a b i l i t i e s o fm ec o n f o r m e r so fc a n o n i c a la j l dz w i n e r i o n i cl y s i n ea r ec a l c u l a t e d ，a n dt h er e l a t e d e n e 唱i e si ns o l u t i o na r ep r e s e n t e du s i n gt h ec p c ms o l v a t i o nm o d e l i na d d i t i o n ，w e a n a j y s e dm ei n n u e n c eo ft h en e i 曲b o r i n gw a t e rm o l e c u l eo nt h ee n e 唱yo r d e r i n go f c a n o n i c a ll y s i n ei ng a sp h a s e c h a p t e r 4p r e s e n t st h es 眦1 m a r ) ，o ft h er e s e a r c hr e s u l t s v 中国科技大学硕十学何论文 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进 亍研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作出了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 训年珀可冒 中国科技大学硕七学位论文 第一章量子化学基础 本章主要对本论文使用的一些计算方法进行简单的介绍。首先回顾了量子化 学的发展，接着介绍了量子化学的基本原理，包括h a r t r e e f o c k 理论、组态相互 作用理论、耦合簇理论、多体微扰理论、密度泛函理论和含时密度泛函理论；同 时，介绍了本论文使用到的溶液模型。 随着计算机技术以及计算化学方法的发展，使得我们可以在比较可靠的计算 精度下处理不同的分子体系，解释一些目f i 实验条件下很难说明的化学现象。同 时，借助计算化学的结果，可以对实验工作起到一定的指导作用。 利用现有计算化学方法，可以计算得到分子体系的大量物理性质参数，主要 包括： 分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键以及反应的能量 分子轨道、原子电荷和电势、偶极矩和多极矩 振动频率、红外和拉曼光谱、核磁、极化率和超极化率 热力学性质、反应途径 离子化能、电子亲和能、电子激发能 溶剂化效应等 1 1 量子化学的发展 量子力学是2 0 世纪最伟大的发现之一。1 9 2 5 年，w k h e i s e n b e 唱【l 】创 立量子力学的矩阵形式。1 9 2 6 年，e s c 武o d i n g e r 2 】发表著名的波动方程， 并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。1 9 2 7 年w h e i t l e r 和f l o n d o n 【3 】 用量子力学成功研究了氢分子的化学键，标志着量子化学的开始。 量子化学作为一门新兴的学科，其理论和方法都得到迅速发展。1 9 2 8 年l p a u l i n g 【4 】创立了价键理论( v a l e n c eb o n dt h e o 叮，v b t ) 。l9 31 年r s m u l l i k e n 5 】创立了分子轨道理论( m o l e c u l a ro r b i t a lt h e o r y ，m o t ) 。在分子轨道理论的基 9 中国科技人学硕十学位论文 础上，福井谦一 6 于1 9 5 2 年提出了6 订线轨道理论( f r o n t i e ro r b i t a lt h e o d r ， f o t ) 。这些理论将量子力学的原理和传统化学的直观经验紧密结合，丰富了量 子化学的语言，使得量子化学的计算结果可以方便地对应于化学上的基本概念， 大大促进了量子化学的发展。同时，在具体计算上，量子化学的具体计算方法也 在不断发展。1 9 2 8 年d r h a r t r e e 7 提出h a t r e e 方程和自洽场( s c f ) 方法，成 为解决多电子体系量化问题的基础。1 9 3 0 年v f o c k 8 采用s l a t e r 行列式的波 函数形式，把h 撇e e 方程改进为h a n r e e f o r k ( h f ) 方程。1 9 5 1 年，c c j r o o t h a a n 9 引入基函数，得到h a n r e e f o r k r 0 0 t h a a n ( h f r ) 方程，使得h f 方 程的实际计算成为可能。g a u s s i a n 型基函数的引入，可以解决多中心积分问题， 大大减少了计算量，使h f r 方程更加容易求解。j a p o p l e 1 0 在g a u s s i a j l 基函数的基础上，设计了著名的商业化大型量子化学计算程序g a u s s i a j l7 0 至 g a u s s i a i l0 3 。为了考虑电子相关作用，在h f 方程的基础上，人们又进行了多 种修正，通称为后自洽场( p o s t s c f ) 方法。其中有组念相互作用( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 方法 1 1 ( 包括全组态相互作用( f u l lc i ) ，二次组态相互作用( q c i ) 1 2 等) 、多体微扰论( m a n yb o d yp e r t u r b a t i o n t h e o r y ，m b p t ) 方法( 例如二阶、 四阶m 巾l l e r p l e s s e t 微扰 1 3 ：m p 2 、m p 4 等) ，耦合簇方法 1 4 ( c o u p l e dc l u s t e r ， c c ) 等。但是p o s t s c f 方法只能对中、小体系进行计算。这是因为，这些计算 方法的计算量随着基函数的数量呈高次幂增长。下面是一些常见方法的计算 量【1 5 】：h f 矿，m p 2 5 ，m p 4 ( q c i s d ( t ) ) 7 ，如nc i ! 实际计算 时，计算量包括计算时间和所需的硬盘空间、内存空间，显然，对于较大的体系， 即使不考虑时间因素，硬盘空间、内存空问的大小也会限制这些方法的使用。 k o t m 指出，当电子数目超过大约一千以后，多电子波函数就无法准确地计算和 记录，从而是一种不合理的科学概念 1 6 】。实际体系的计算，迫切需要一种新 的理论才可以实现。1 9 6 4 年，p h o h e n b e 唱和w k o l l i l 开创了电子密度泛函 理论 1 7 ，第二年，w k o h n 和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子 方程，即著名的k o h n s h 锄( k s ) 方程 1 8 ，使得密度泛函理论得以实际使用。密 度泛函理论跳出了前面所有理论中以电子波函数作为变量的框架，另辟蹊径地以 电子密度作为基本变量，大大降低了自由度。自由度由原来的甲( r i ，r 2 ，r 3 ，r n ) ， 3 n 个，变为p ( r ) ，3 个，从而大大简化了计算，为量子化学的发展丌辟了一条 l o 中国科技人学硕+ 学伉论文 新的途径。密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算( 如i n i t i o ) 理论，但 是为了与其他的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算 叫做第一性原理( f i r s tp r i n c i p l e s ) 计算。 1 2 量子化学1 1 9 】基本理论 用以研究分子电子结构的分子轨道法是以量子力学原理为基础的 2 0 】。量子 力学指出：一个分子的能量及相关性质可以由求解s c h f 雒i n g e r 方程得出，由于 数学上求解的困难，目前只能对氢等少数几个体系进行精确求解；我们常用的 h a n r e e f o c k 模型是建立在四个近似基础上的，即非相对论近似，核固定近似 ( b o m o p p e n l e i m e r 近似) ，单电子近似，以及原子轨道线性组合成分子轨道近似 ( l c a o m o 近似) 。 在这些近似基础上，分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程演变为r o o t h a n n 方程，求 解该方程时，如果不再引入新的简化或近似，严格进行数学积分求解，这种计算 方法称为从头计算方法 2 0 ( a bi n i t i om e t h o d ) 。从头算方法在理论和方法上都 比较严格，是目前最精确的量子化学计算方法的基础：如果在求解r o o t h a n n 方 程过程中，引入了经验参数来简化复杂的数学积分，这种方法成为半经验方法 ( s e m i - e m p i r i c a lm e t h o d s ) ，如p o p i e ，s a n t r y 和s e g a l 发展的c n d 0 法( c o m p l e t e n e g l e c to fd i f f e r e n t i a l0 v e r l a pm e t h o d ) ，i n d o 法( i n t e 肌e d i a t en e g l e c to f d i f | f e r e n t i a lo v e r l a pm e t h o d ) ，以及目前还经常使用的a m l 方法( a u s t i nm o d e l l ) 和p m 3 方法( p a r a m e t r i cm e t h o d3 ) 等。 1 2 1 h a r t r e e f o c k 理论 量子力学的一个基本任务，就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程，得到微观粒子体系 运动状态的波函数甲和能量。 不含时的s c h r 6 d i n g e r 方程的一般形式为： h 甲= e 甲 ( 1 1 ) 中国科技大学硕士学位论文 其中胃为h 跏i l t o n 算法，在非相对论近似下，可以表示为： h = 一吾壳2 ；去v ；一等”享( 等) + ；菁+ 军。詈( 警) m 2 ， 对于多电子体系的s c k i ；d i n g e r 方程，露静仍无法精确求解，通常先采用 b o m o p p e n h e i m e r 近似，把体系的s c h 哟d i n g e r 方程拆分为，核固定位置时的电 子体系运动方程霸核的运动方程；在求解电子波菡数时，一般采用单电子近似， h a n r c i e 建议把所有电子对每个个别电子运动的影响代换成巢种有效场的作用， 于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场孛运动仅依赖予电子坐标。 在这些近似条件下，h a r t r e e 与f o c k 提出了自洽方法 2 l 】( s c f ) ，例如对于闭 壳层组态的 薹渊瞻e 酌e k 方程可写戒： 地= 缈， ( 1 - 3 ) ， f 可看成是分子环境中有效单电子h 锄i l t o n 量，是单电子波函数，是电 子的能量。 f = h + ( 2 一一) ( 1 4 ) 其中麾仑算符和交换算符聱分别为： 栅= 陋，扣溉扣 m 5 ， 卿。陋扣溉卜 m 6 ， l 1 2 j 方程( 1 3 ) 中包含微分算德嚣，积分算符了和足，所以 娥r e e f o c k 方程是 以微分一积分方程，不便于求解；1 9 5 1 年，r o o t h a a n 引入了l c a o m o 近似， 把冀矧晚e f o e k 方程变成矩阵方程形式，得到r o o l h a a n 方程： ， ( ，一t 瓯，) 巳= o ( 1 7 ) 式中h 龇r e e - f o c kh 锄i l t o n 算符矩阵表示中的元素c ，为： 1 2 中国科技大学硕士学位论文 驴眵+ 喜弘刎一如咐， m 8 ， ，= 昭+ 只一l ( yl 五) 一 ( 以i 咐) l ( 1 8 ) 置煮l 仃；l l j 其中，p ，旯，仃是原子轨道标记，矽是分子实h 姗i l t o n 量对于原予轨道的 矩阵， 眵= j 线( 1 ) 何( 1 耽( 1 ) d f l ( 1 - 9 ) 瓯，是原子轨道屯和丸的重叠积分； 鬈，= j 彤( 1 ) 纯( 1 ) 幽t ( 1 1 0 ) 在( 卜8 ) 式中，( l ，l 五是双电子排斥积分，只。是二阶密度矩阵： ( 川刎= j 彬( 1 ) 加) ( 2 ) 们) 嘲噍 ( 1 1 1 ) 名= 2 q e ( 1 - 1 2 ) 这里用于展开分子轨道的原子轨道称为基函数【2 2 】( 基组) ，对于给定的体系， 可以通过某些方法( 如扩展的h u c k e l 方法) 得到一个初始猜测分子轨道，分子 轨道可以构造f 0 c k 矩阵，用以产生新的分子轨道，如此循环迭代，直到耀邻迭 代的体系能量变化在给定的阈值范围为止，即认为达到分子轨道自洽或收敛，这 种方法称为s c f ( s e l c o n s i s 谂n t f i e l d ) 方法。 在h 矧【r e e f o c ks c f 方法中，包含了库仑( c o u l o m b ) 积分，它表示了两个电 子闻的库仑( c o u l o 黻b ) 作用能，这对体系能量是不利的；同时还包含了交换积分， 它表示了同自旋电子之间的一种相互作用能一交换能，对体系能量贡献是有利 的，即自旋相同电予闻的交换作用可使总能量降低，这撵在其他条件允许的情况 下，电子将尽量保持自旋平行。同自旋电子间的交换作用是二种量子效应，起源 予微观粒子的全同性。 中国科技大学硕十学位论文 从这里开始 印谢m + 2 砉串咄 m 6 ， ， = g 七= i ( 1 一1 7 ) ( i i o ) 是n 个双分子轨道的闭壳层分子体系的f o c k 算子的表达式，其中而表示 电子2 的空间坐标，于是f 的矩阵元为： ，叩= = m + 2 d ，p j g 。l 一兰d ，p ， 碍= l ，丛业导咝字 z ：( 1 ) z ：( 2 ) z ，( 1 ) z ，( 2 ) d x ，d x2 = z ，( 1 ) i 办( ，) l m + 2 d ，p ，i2 ) z ，( 2 ) i 害一lz 。( 1 ) z _ i ，( 2 ) 12 ( 1 1 8 ) 这就是闭壳层的m o l c a o s c f 方程或称r 0 0 t h a a i l 方程。上面讨论了r o o t h a a n 方程，对那些积分是很难的一个问题，因此基的选择是很重要的问题，对于闭壳 层体系，即不是所有占有分子轨道都是双占的体系，式( 1 1 2 ) 就不能适用，对这 种开壳层体系，h a n r e e f o c k 从一开始就对应一确定的自选台，然后进行计算， 称为自旋受限制的自恰场方法或自旋受限制的h 锄e e f o c k 方法，简写为r h f 方法。i 讯f 方法一个重要缺点是对于丌壳层体系，自旋为a 的电子数自旋为d 的电子数并不相等，而由于p a u l i 原理，数量不等的0 【电子和b 电子的排斥能并 不相等，r h f 方法没考虑到这种不同，于是有另一种处理多电子丌壳层体系的 方法，称为自旋不受限制的自洽场方法或自旋不受限制的h a r t r e e f o c k 方法，简 写为u h f 法。 由于从头计算法的准确度高，自七十年代以来，人们用它来研究分子电子结 1 5 中国科技人学硕+ 学1 ：f 7 ：论文 构的各种性质，如平衡几何构型、电荷密度分布、偶极矩、内旋转和翻转势垒、 力常数、势能面以及与电子运动有关的能谱等。它的应用范围也在不断扩大，从 小分子到大分子、从静态到动态性质、从分子内相互作用到分子间相互作用等的 计算中都有应用。但现在由于受计算机存储容量和速度的限制，从头计算法只能 进行中等大小分子的计算，当发展了更大速度更快的计算机时，处理较大的分子 将是可行的。 从头计算法是精确完善的量子化学计算方法，但是它也存在一定误差，这是 物理模型的三个基本近似所带来的，主要存在有两种误差：( 1 ) 相对论误差。随 着核电荷数的增加，内层电子向近核区域靠拢，这些电子的运动速度很快，相对 论效应也愈来愈明显，因而不能忽略。( 2 ) 轨道近似的误差，也就是电子相关能 的误差。这两项误差的存在，使得体系的能量升高。一般来说，在进行量子化学 计算时，常常考虑价电子的行为，而由内层电子所带来的相对论误差并不那么重 要，主要考虑的是电子相关能的误差，这是当今量子化学理论和计算中的专门课 题。 1 2 3 半径验方法【2 4 】 从上节的讨论可以知道，尽管人们对从头计算的基函数做了各种改进，可是 以目前的电子计算机容量和速度而言仍然无力负担大分子的从头计算，于是各种 半经验分子轨道方法应运而生。区别于纯理论的从头计算法，在求解h a n r e e f o r k 方程时，若忽略一些积分，或在一些积分值的选择上使用实验参量，就会产生各 种各样的半经验分子轨道近似方法 2 5 】。 因为从头计算法计算量大的困难来源于h 扒r e e - f o r k 矩阵元( h a n r e e f o r k 算符) ，于是人们把主要精力集中在简化这些矩阵元的计算上，但自洽场分子轨 道理论的框架仍保持。在为数众多的半经验分子轨道方法中，影响最大：应用最 广的有四类。前两类为h i i c k e l 方法，其按建立时问先后和近似程度递减顺序可 分为简单朴素的h n c k e l ( h n c k e lm o l e c u l a ro r b i t a lm e t h o d ，h m o ) 方法和推广的 1 6 中国科技人学硕十? 带何论文 h 疆c k e l 方法( e n h a n c e dh m o ) ，这两类方法在求解h 引r e e f o r k 方程时无需进行 迭代计算，一次对焦化即可实现；第三类方法是p o p l e 创建魄全略微分重叠 ( c o l n p l e t en e g l e c to fd i f 您r e n t i a lo v 盯l a pm e t h o d ，c n d o ) 、简略微分重叠 ( i n t e 蹦e d i a t en d o ) 和忽略双原子微分重叠( n e g l e c to fd i a t o m i cd i 腑r e l l t i 越 o v e 订a p ，n d d o ) 法，目的在于简化计算仍能求得接近于从头计算法的结果：第 四类则是d e w a r 和s t e w i 嫩等人的改进的l n d o 法( m o d i f l e dl n d o ) 、改进的 n d d o ( m n d o ) 、a m l 法和p m 3 法，其参数化的标准是使计算结果全面符合实 验( 包括分子的成键能) ，后两类方法要进行自洽场的迭代计算。根据简化 h a r t r e e f o r k 算符方式的不同，上面提到的四类方法中，前两类为单电子理论， 它只考虑h a 娃怼e f o 戒算簿中的电子项：后两类为双电子理论，它同时考虑单电 子项和双电子相互作用项。还有一点需要指出的是，h m o 方法只处理嚣轨道， 因而仅对平委共轭分子适用；e m o ，c n d 0 等方法既处理嚣轨道也处理轨道， 因而也使用于非平面分子。 l 。2 。4 电子相关作用 在 a n r e e f o c k 理论的s c f 方法中，缎定电子在原子核及及其它电子形成 的平均势场中独立运动，考虑了粒子间平均相互作用，但是没有考虑电子之间的 动态相关，即承认平均势场中独立运动的两个自旋反平行的电子可能在莱瞬间 在空间某点同时出现的可能性，但由于电子闯的c o u l o m b 排斥，这是不可能的。 也没有考虑对称性相同的电子态接近简并时引起的h 矧【r e e f o c k 理论失效的非动 态相关。处理这一电子相关问题的方法被称为“电子相关方法 或“后自洽场方 法”( p o s t s c f ) ，其中包括组态相互作用理论【2 6 】( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 、 耦合簇理论【2 7 3 2 】( c o u p l e d c l u 或e 囊c c ) 和多体微扰理论【3 3 - 3 5 】( m a n y - b o d y p e r t u r b a t i o nt h o e r y ，m b p t ) 等。 单组态s c f 方法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高地估计了 两电子之间接近的几率，使得计算的电子排斥能过高，求得体系总能量高于实际 值，电子相关能就是指至 嬲i l t o n 精确本征值和它的限制的 f 极限期望傻之差 1 7 中国科技人学硪十学僚论文 【3 6 】。电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 一1 t 因此h f 方法就其总能量的 相对误差来稽，应该说是一种很好的近似，但在研究电子激发、反应途径、分子 离解等过程中，由予相关能的数值与一般化学过程中反应热或活纯能具有褶同的 数量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关麓。 量。2 。5 组态楣互作愚 组态福嚣侔雳是覆早撬壅的计算毫子糟关麓翡方法之；扶一组在孙e k 空 闻完备的单泡子基丞数 ￥；x ) 窭发，可基构造蹬一个完备的行列式丞数集合 m 。 a 审= ( ! ) q 7 2 v i ( 一) v 女2 ( 并2 ) ￥ x ，) ( 1 1 9 ) 饪何多电子波遴数都可以用它来展开，般 v ；( x ) 称为轨道空阍， 彭； 称 为组态空间。 在组态相互佟用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行刘式波丞数麓 线性组合( c r 展开) ： 斛 矿篁e 乖，端g 彤。+ e ? + c 辔+ c 囝窘+ ( 1 - 2 0 ) 掌# 8 8 ， 口，痒矗，f ，j 。嘉 并按照变分法嚣理确定系数c s ，鄂选凝e s 使体系麓量墩援小值，得剿广义 本征方程： = s e e ( 1 2 1 ) 其中爿瓣= ，嚣i一兰协c啦_c f10三uji一兰协c啦_c一 中国科技人学硕十。学位论文 分子复合后的最稳定构型。使用m p 2 6 3 1 1 g ( 2 d p ) 基组水平计算了规范性和双 电性赖氨酸与一个水分子复合体在气相中的单点能。计算结果表明，最稳定的复 合体来源于在规范性赖氨酸构型周围添加一个水分子。另外发现，气相中虽不存 在稳定的双电性赖氨酸分子，但一个水分子足以使双电性赖氨酸构型存在于气相 中。为验证规范性和双电性构型在溶液中的相对稳定性，我们应用c p c m 溶剂 化模型研究了规范性和双电性赖氨酸与一个水分子复合体在溶液中的势能面，研 究发现溶液环境对双电性构型的影响比对规范性的强。虽在气相中最稳定的复合 体是规范性赖氨酸与水分子的复合，而在溶液中，能量最低的构型是双电性赖氨 酸与水分子的复合，也就说因溶液环境的作用，双电性构型将比规范性构型更稳 定。分析红外振动谱，发现相对赖氨酸构型，在赖氨酸与一个水分子的复合体内 出现更多的低频振动模式。频率低于5 0 0c m 一的弱振动模式很容易被热能激活， 引起水分子的运动。因较稳定的赖氨酸与一个水分子复合体的构型分布相对集 中，基于势能面构型间能量势垒很小，易发生势垒贯穿。因此，规范性和双电性 赖氨酸与水分子复合体表现出强烈的水分子运动和不同构型问势垒贯穿的特色。 中国科技人学项十学位论文 【1 7 】j 戳c h a 穗，f d o u g l a s ，8 v i n c e n t ，s j a c o b ，j 。b i 0 1 c h e m ，2 4 ( 1 9 8 8 ) l1 6 4 0 【l8 】r 。l i n d e r ，m 。n i s p e l ，t 差蠡b e 毛k 。k l e i 聪凇溅m s ，c h e m 。p h y s 。l e 链。，4 0 9 ( 2 0 0 5 ) 2 6 0 。 【l9 】s 。d i a z t e n d e r o ，gs a n c h e z ，f m a n i n ，b r a z j p h y s ，3 6 ( 2 0 0 6 ) 5 2 9 。 【2 霹b 。j 鼗藏s f k ，a 。袋i 兹r o ，珏。a g f e 鑫，j p h 垮。e 沁瓣，b i ，lll ( 2 0 0 7 ) 4 4 6 。 2 l 】c l e e ，w y a n g ，r gp a 啊p h y s r e v b ，3 7 ( 1 9 8 8 ) 7 8 5 f 2 2 】s 。h 。v o s l ( o ，l 戳l k ，m n 疆s 鑫过c 鑫n 。j 。p 磅略。，5 8 1 9 8 0 ) 1 2 0 0 。 【2 3 】s qs t 印a n i a n ，i d r e v a ，e d r a d c h e n k o ，m t s r o s a d o ，m l t s d u 缀e ，r 。f 鲥s t o ，鑫n d 毛。a d a 鼬w i c z ，j 。强y s 。蕊e 澈，a1 0 2 ( 1 9 9 s ) 1 0 4 1 【2 4 】s gs t e p a n i a n ，i d r e v a ，e d r a d c h e n k o ，a n dl a d a m o w i c z ，j p h y s c h e m a ，1 0 2 ( 1 9 9 8 ) 4 6 2 3 。 【2 5 】a d b e c k e ，p h y s r e b ，3 8 ( 19 8 8 ) 3 0 9 8 【2 6 】s gs t e p a n i a n x 中国科技火学硕十学位论文 0 3 ，r e v i s i o nb 0 4 ，g a u s s i a n ，i n c ，p i t t s b u 啦p a ，( 2 0 0 3 ) 【2 8 】s 。s 姐鼹i 魏，1 爻e v 戤嚣。爻a 如囊e 呔o ，鹾勋鼹莲o ，m 。s 。d 毽凌蹴，r 。f 鑫潞l 。，l 。 a d 锄o w i c z ，j p h y s c h e m 。a ，1 0 2 ( 1 9 9 8 ) 1 0 4 1 【2 9 】r c h e l l i ，f g e r v a s i o ，c g e l l i n i ，p p r o c a c c i ，gc a r d i n i ，v s c h e t t i n o ，j p h y s c k m a 。，l 篮( 2 0 0 l | 2 2 0 【3o 】z h u a n g ，z 。l i n ，j 。p h y s c h e m 。a 。，l0 9 ( 2 0 0 5 ) 2 6 5 6 。 【3l 】m c h e n ，z h u a n g ，z l i n ，j m 0 1 s t m c t ( t h e o c h e m ) ，7 19 ( 2 0 0 5 ) l5 3 够2 】s l i n g ，w ，z 。壬 麟l g ，z 。l 溉m 。h 粼碍m ，g u l o w s k i ，j 。p 取s c h e m 。 a 。，l l o ( 2 0 0 6 ) 1 2 2 8 2 。 【3 3 】k l e e ，j s u n