（应用化学专业论文）不同晶型二氧化锰的制备、结构及电化学性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 abs tr act abs tract ma n g a n e s e d i o x i d e h a s b e e n f o u n d w i d e s p r e a d u s e a s a c a t h o d e m a t e r i a l i n a lk a l i n e c e l l s a n d， m o r e r e c e n t l y ,i n n o n a q u e o u s l i t h i u m c e l l s . i n t h i s p a p e r , 。 - mn o 2 , 0 - mn o 2 , y - mn 0 2 , x - mn 0 2 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y d i ff e r e n t m e t h o d s , a n d t h e p u r it y o f t h e p r o d u c t s h a s b e e n m e a s u r e d b y e l e m e n t c o n t e n t d e t e r m i n a t i o n . t h e d i ff e r e n t t y p e s o f m a n g a n e s e d i o x i d e w i t h d i ff e r e n t t u n n e l s i n g r a i n s h a v e b e e n d e t e r m i n e d b y x r d , t g a , a n d d e n s i ty a n a l y s i s o f t h e p r o d u c t s e l e c t r ic a l m a n g a n e s e d i o x i d e ( e m d ) h a s b e e n t r e a t e d b y d i ff e r e n t c o n c e n t r a t i o n n i t r i c a c i d , t h e r e s u l t s h o w s t h a t t h e p u r i ty o f y - m n 0 2 i s t h e h i g h e s t g e t 勿2 m o u l h n 0 3 a c id - t r e a t m e n t w i t h a p u r i ty o f 9 6 .6 9 %. e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e o f m n 0 2 h a v e b e e n d e p i c t e d b y c h a r g i n g , d i s c h a r g i n g c u r v e s a n d c y c l i c v o l t m m g r a m s , r e s p e c t i v e l y . t h e r e s u l t s i n d i c a t t h a t t h e d i ff e r e n t e l e c t r ic a l p r o p e r t i e s f o r t h e p r e p a r e d m a t e r i a l s a r e r e l a t e d t o t h e d i ff e r e n t t u n n e l s o f c r y s t a l s . i n t h e s e s p e c i e s , a n e x c e l l e n t f e a t u r e o f h - mn o 2 w i t h t h e s p i n e t fr a m e w o r k m a y p ro v i d e a s t a b l e t h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k f o r l i i o n t r a n s p o r t d u r i n g c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g , w h i c h g i v e s a i n i t i a l c a p a c it i e s o f a b o u t 2 3 0 m a h / g . c o m p a r e d w i t h x - mn o 2 , e md ( y - mn o 2 ) t re a t e d b y 2 m o l / l n i t r i c a c i d e x h i b i t s a b e tt e r in i t i a l c a p a c i t i e s o f 2 0 2 m a h / g t h e m e c h a n i s m o f p r e p a r i n g y - m n 0 2 场a c i d - t r e a t e d l i m n 2 o a i s d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . t h e b e s t s y n t h e s i s c o n d i t i o n h a s b e e n d e t e r m i n e d b y i n v e s t i g a ti n g r e a c t i n g t i m e , t e m p e r a t u re a n d c o n c e n t r a t i o n a f f e c t o n t h e a c i d p r o c e s s i n t h i s p r o c e s s . t h e r e s u l t s s h o w s t h a t t h e p r o c e s s i s re l a t e d t o t h e l i t h iu m c o n t e n t o f l i l , , mn 2 0 4 m a t e r i a l s , t h e a c i d - d e l i t h i a t e d o f l i - r i c h s p i n e , a n d t h e a c i d - a s s i s t e d mn d i s s o l u t i o n - r e p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s e t c , t h e m e c h a n i s m i s a p r o t o n i c i o n - e x c h a n g e r e a c t i o n , t h u s , l e a d i n g t o a p r o t o n a t e d a 一 m n o 2 p h a s e f o r m e d . t h e 中南大学硕士学位论文 abs t ract a m o u n t o f p r o t o n s c a l c u l a t e d f r o m t h e d e g r e e o f o x i d a t i o n w a s m e a s u r e d i n t h e m n d e f i c i e n t s p i n e l s . t h e r e s u l t s h o w s t h a t w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e a m o u n t o f l i - r i c h i n t h e l i l , m n 2 0 4 , t h e m o r e a m o u n t o f p r o t o n s i n t h e m a t e r i a l s w e g e t . k e y w o r d s p r o t o n i c m a n g a n e s e d i o x i d ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a c i d - t r e a t me n t 中南大学硕士学位论文 第一章概述 第一章概述 1 . 1引言 化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。随 着人们生活水平的提高，适应于人们各种需要的电 器应运而生，特别是近几 年迅速发展起来的一些高科技产品如移动电话，笔记本式电脑，掌上电 脑， 电 动玩具等等， 这使得作为能源设备的电 池的消耗量猛增，推动了整个电池 工业的发展p . 2 , 为了适应各种不同的需要和使用场合， 新系列的化学电源源源不断产生， 电池的各种性能也得到了不断提高，随着科学技术的迅速发展，对化学电源 的性能提出了更高的要求。总的来说， 世界的电池工业进一步向垄断、可充、 无公害、安全的方向 发展3 . 4 1 垄断:世界几家大公司，如:日本的松下、东芝、日 立、汤浅、索尼、 三洋;美国的杜拉塞尔、永备、悦华;西欧的华达、萨福特等控制了全世界 大部分电池市场。 在我国，这种垄断的局面还没有形成。随着技术的革新及 我国加入 wt o的逼近，以后中国的电池工业也必会形成数家大公司占据国 内市场的局面。 可充: 随着电 池用具的飞速发展，电池耗量的不断增加， 为了节省原料、 降低成本， 提高电池性能， 一次电 池逐步向二次电 池的方向发展。 众所周知， 使用差不多的原材料做成二次电池要比相应的一次电池的使用寿命多达数十 倍甚至数百倍。 无公害:随着人们生活水平的提高， 对人类生存环境质量的要求也越来 越高，对社会环境造成污染的生产工艺或商品被禁止或取代，例如，电池行 业中要求无汞、无铅、无锅等，这也促进了 绿色电池的快速发展。 安全:由于消费者对安全问题的敏感， 迫使电池生产厂家从各方面对电 池安全性能进行了全面的保证，消除了由于安全性能差可能对电池器具或消 中南大学硕士学位论文 第一章概述 费者人身安全造成的影响。 提高化学电源的性能， 不外乎两种途径， 改善现有生产产品的性能与研 制化学电源，而这两种途径往往是交错进行的。 据最新统计5 . 6 . 7 1 ， 在一次电 池中， 1 9 9 5 年世界电 池总 产值为4 0 8 亿美 元，而到2 0 0 0 年预期总产值将达到6 1 5 亿美元，年平均增长率为9 %。作为 锌锰电池的第四代产品 一碱性锌锰电池，其发展速度一直比 较快，据日 本兼 松株式会社近期的一份资料报道， 全球1 9 9 7 年各种民 用电 池的总量约为4 5 0 亿只，其中圆柱形碱性锌锰电池年产量约为1 0 0 亿只，9 0 年代该系列电池成 为我国电池工业的热门产品。从 1 9 9 5 -1 9 9 9年间，年增长率超过 5 0 %，到 1 9 9 9 年底，己 形成了1 0 亿只的 规模产品的市场(8 . 9 . 1 0 1 。除了 碱性锌锰以 外， 一次锉电 池也处于急速发展中 1 1 ， 据日 本干电 池与蓄电 池工业委员会公布的 数字，一次铿电 池一九九四 年在日 本生产了5 .4 亿只，比 前年增长了3 0 %, 而在一次铿电 池中， l i - m n 0 2 电 池以 其高 容量、高电 压、 低成本占了 极大的 比 重，中、小容量的l i - m n o : 电 池适合于作袖珍电 子计算机、电 子打火机、 照相机、助听器、小型通讯机的电源，大容量的l i - m n 0 2 电池是军事方面应 用的理想电源。 二次电池中量大面广当然是铅酸电池和镍锅电池， 但发展最快的还是镍 氢电 池和锉离子电 池 1 2 1 。 进入九十年 代以 来， 出 于 保 护环境， 节 约地球有限 资源的需要， 出现了mh - n i 电池取代c d - n i 电池的倾向， 因为锅是有害成分; 二次铿电池特别是铿离子二次获得了迅速发展，1 9 9 5 年全世界铿离子电池市 场规模己扩大到3 8 5 亿日元，较 1 9 9 4 年增长2 8 .3 %, 铿离子已成为继镍锅电 池和 镍氢电 池之 后发展最快的电 池1 1 3 1 目 前锉离子电 池市场由日 本公司 所垄断( 日 本9 - 1 0 家公司) 1 4 . 1 5 1 ， 占 全 世界的9 0 %以上， 法国s a f t 公司有少量产品 1 6 1 ， 英国建成一条生产线 ( 耗 资2 0 0 0 万英镑) ， 但主要生产军品电池，日 本索尼公司和法国s a f t公司还 中南大学硕士学位论文 第一章概述 表 1 一 1 材料 晶型 理 论 锉离子二次电 池各种正极材料的性能比 较 l i 0 0 0 2 l i n i 0 2 a - n a f e 0 2 型a - n a f e 0 2 型 l i 2 mn 0 4 尖晶石型 比 容 量2 7 42 7 5 1 4 8 / m a h 岁 实 际 比 容 量1 4 0 /m a h b 1 合成工艺易 工作电压n 3 .0 - 4 . 3 循环寿命/ 次5 0 01 0 0 0 环保含钻 开发程度已 使用 成本很高 2 1 0 难 2 . 8. 4 . 1 不明 含镍 开发中 中等 1 3 0 一般 3 . 5 4 . 3 不明 无害 开发中 低 开 发了电 动汽 车的 锉离子电 池p z i s l铿离 子二次电 池的 负极材 料主要 是碳， 正 极材料目 前 研究 得最多 得有三 种体系: l i - c o - o , l i - n i - o及l i - m n - o , ， 其主要 性能的比 较列于表1 - 1 . 用l i c o o 2 作阴极材料的 铿离子蓄电 池， 1 9 9 1 年s o n y 公司便己 开始出 售 商品，目 前产量已达 3亿只，但它的价格较贵，对环境有污染，在过充电时 易出现安全问 题:l i n i 0 2 的制备技术要求很高，目 前在大规模工业化生产中 还难以 控制; 1 9 %年日 本m o l i 公司宣称已 制成用l i m n 2 0 4 作为正极活性材料 的 锉离子二次电 池， l i m n 2 0 ; 价格低廉，无毒无污染，无记忆效应，自 放电 小，循环寿命长，将是作为高容量锉离子二次蓄电 池的最佳阴极材料。 1 . 2 1 . 2 . 1 l i - mn o 2 电 池 l i - m n o : 电 池的 特性 中南大学硕士 学位论文 第一章概述 l i - m n o 2 电 池的比 容量可 达2 0 0 w h / k g 和4 0 0 w h / l , 约为 铅酸蓄电 池的 5 - 7 倍，工作电压3 v ，约为锌一二氧化锰干电池的两倍，是铿电池中拥有最 大市场的商品电池， 一般做成扣式活圆柱形，目 前正在发展矩形大容量电池。 日 本汤浅公司的矩形l i - m n o 2 电池的容量为1 0 0 0 a h . 铿一二氧化锰电 池的特 点及性能如下: ( 1 ) 电压高，开路电压可达3 . 6 v , 额定电压为3 v ; ( 2 ) e e 能量高， c 型( r 1 4 ) 电 池达到2 7 0 w h / k g 和5 1 0 w h / 1 , d 型( r 2 0 ) 反 极式电池达到3 3 0 w h / k g 和7 5 0 w h / 1 ; ( 3 ) 使用温度范围宽， 可在一 4 0 -+ 6 0 使用， 为常温容量的7 0 % - 8 0 % ; ( 4 ) 电 性能稳定，贮存期长，低率放电电压曲 线平稳，无电压滞后， 放电及贮存期无气体产生，密封性好，自 放电小; ( 5 ) 可大电流放电; ( 6 ) 成本低，价格便宜，与其它铿电池阴极材料相比， m n o 2 价格最低. 1 . 2 .2 l i - m n o : 电 池的 构成及机理 l i - mn o : 电池以锉为负极，正极活性物质是经过热处理的二氧化锰粉末， 其正极制作有粉末式和涂膏式两种，电解质为l i c 1 0 4 溶解于由 碳酸丙烯酷和 1 , 2 -d me 混合的有机溶剂中。 l i / m n 0 2 一次电池的放电机理 阴极反应:m n 0 2 + l i * + e - - m n o o l i 阳极反应:l i - e - - l i 电池反应:m n o , + l i - - m n o o l i 放电时铿离子进入二氧化锰的晶格中， 其作用如同水溶液中质子的行为， 反应的速率控制步骤是l i 在m n o , 颗粒中的扩散。 l i / m n 0 2 二次电 池的充放电 机理 放电:x l i + m n o , - - l i ,m n 0 2 中南大学硕士学位论文 第一章概述 充电: l i ,m a- - x l i + m n o , l i / m n o : 二次电池的正极发生的不是电化学氧化还原反应， 而是锉离子的 脱嵌反应。由于二氧化锰具有隧道结构， 使得l i 在其中穿梭成为可能。 在放 电时，铿离子嵌入二氧化锰的晶格，使得二氧化锰的晶格膨胀。充电时，铿 离子在外电 场作用下，从隧道内 迁出u s , 2 0 1 1 . 3 l i c o l i j h l 2 0 4 怪离子二次电 池 1 . 3 . 1 l i c 6 l i j i n , 0 , 电池的特性 锉离子二次电池的工作电压高 ( 3 . 6 v )是镍锡电池、镍氢电池的三倍; 体积小，比镍氢电池小3 0 % ;质量轻，比镍氢电池轻 5 0 % ;比能量高，是镍锅 电池的2 -3 , 镍氢电池的1 -2 倍; 无记忆效应， 无污染，自 放电小， 循环寿 命 长 ， ， ” ， ， 。 与l i c b l i c o o 2 , l i c e l i n i o , 相v 匕 ， l i c s l i ,m n , 0 4 电 池还具有以 下优点: ( 1 ) 锰资源丰富，便于降低成本; ( 2 ) 无毒，减少了电池生产和使用对环境造成的危害; ( 3 ) 锉离子电池处于过充状态时， 阴极活性化合物为 “ 亚稳态” ， l i , _ , c o o , 和 l i ,_ ,n i o , 分解有氧气析出，可能引发安全事故，而 l i ,- , m n , o ; 则无气 体析出，提高了电池的安全可靠性; ( 4 ) 除4 v 电 压平台 外， l i m n , o , 在3 v 电 压附 近亦具有相当的 容量，可 进一 步提高电极嵌锉容量。 因此，l i m n ,o ; 成为锉离子电池阴极材料研究与开发最活跃的课题之一， 是最有希望代替l i c o o , 的阴极材料。 1 . 3 . 2 l i , c 6 l i a m o 4 电池的结构及原理 l i ,c 。 一l i ,m n 2 0 4 铿离子电 池一般以l i 十 嵌入化合物为正、负极，正极采用 铿化合物 l i ,m n , o , ，负极采用铿一碳层间化合物l i . c s 。电解质用锉盐l i p f s , 中南大学硕士学位论文第一章概述 l i a s k等的有机溶液。 在充、放电过程中， 铿离子在两个电 极之间往返嵌入 和脱嵌， 被形象地称为“ 摇椅电 池” ( r o c k i n g c h a i r b a t t e r i e s ， 缩写为r c b ) ( 2 , . 2 5 1 锉离子二次电池作用原理如图i -1 所示。 l i .c . l i , m n 2 0 ; 电池的电化学表达式为: ( 一)c . l l i a s o , e c + d e c i l i ,m n 20 ,( 十) 正极反 应:l i , m n 2 0 ; 二 = 二l i ,十 ，一 ，m n 2 0 , + x l i + x e 负极反应: n c + x l i + x e 二 二 “ l i ,c , 电池反应:l i , + , m n 2 0 , + n c = = 二l i , ， 一 : m n 2 0 4 + l i . c 咬州 - )嘴升. 一 一资 卜 图1 - 1 铿离子电 池原理示意图 ( 黑色原点表示铿离子) 铿离子电 池实际上是一个铿离子浓差电 池，正负极由 两种不同的铿离子 嵌入化合物组成。充电时， 铿离子从正负极脱嵌经过电 解质嵌入负极，负极 处于富铿态，正极处于贫铿态。放电时则相反，铿离子从负极脱嵌，经过电 解质嵌入正极，正极处于富铿态。铿离子电池的工作电压与构成电极的铿离 子嵌入化合物和锉离子浓度有关。 1 . 3 . 3 握住权正极材料的 制备 为了 适应电池对于容量、循环寿命、快速充放电能力和储存性能几方面 的技术要求，很多研究工作集中在有关尖晶石l i m n 20 ; 尖晶石的合成技术上。 一般地， 按合成温度区分可将尖晶石l i m n 2 0 , 的合成方法分为高温反应与低温 中南大学硕士学位论文第一章概述 合成技术两类。 固相反应一般在7 0 0 以上完成， 属于高温反应; 而在溶液中 合成的方法则一般采用低温合成技术。此外，根据反应特点，还有熔盐浸渍 法、共沉淀法及其它方法。 高温固相法: 高温固相合成方法是以锉盐和锰盐或锰的氧化物为原料， 充分混合后在 空气中焙烧，制备出锉锰氧化合物，在经过适当球磨、筛分以便控制粒度大 小及其分布。工艺流程可简单表述为: 厦 科一画 一圈 一画 一画 一f- %i 高温固 相法最初是由h u n t e r 提出 p5 ， 将锉盐与 锰盐在5 0 0 0c - 7 0 0 直接 连续加热一段时间，所得产物性能很差。原因在于铿盐与锰盐未充分接触和 产物局部结构的非均一性2 7 ， 后人围 绕这一点作了 很大的改进， m . m . t a r a s c o n 等在烧制过程中 增加了 几次淬火、 研磨的过程z a ， 这种处理使得产物的性能 大大提高， 其初始容量达到了1 1 0 m a h / g - 1 2 0 m a h / g , ， 且循环2 0 0 次后比 容量 仍能保持在 1 0 0 m a h / g以 上。 但是这种方法由 于需要多次的研磨和淬火因而 仍十分复杂， 近来日 本的m . y o s h i o 等人提出的熔盐浸渍法缩短了时间合工序 2 9 , 3 0 。 其具体做法是，首先将混合均匀的 锉盐合e m d 加热至锉盐的 熔点，让 铿盐充分渗入至e m d 微孔中， 而后再在6 0 0 0c -7 5 0 加热一段时间， 由于铿 盐能渗入到 e m d 微孔中，原料间的 接触面积大大提高，从而克服了 样品的不 均一性并加快了固态反应的进行. 通过系列实验得出针对不同 得铿盐有不同 的最佳合成温度和合成时间。事实证明这种改性十分有效，制得产物的初始 容量可达1 3 0 m a h / g ， 其循环性能也十分理想。 低温合成法 高温固相法的主要缺点是混合不均匀，形态不规整，颗粒大，粒径大， 颗粒分布宽，化学计量关系不易控制，为了克服高温固相法的缺陷，近年来 又发展了低温合成技术，其主要合成特点是在低温下通过化学或者电化学反 瘫 白 中南大学硕士学位论文第一章概述 应合成均相前驱体，再焙烧处理来制备尖晶石铿锰氧。 溶胶一凝胶法就是一种比 较典型的低温技术3 1, 32 , 3 3 , 3 4 1 ，它不仅可以降低 合成温度，缩短反应时间，同时相的纯度也较高，化学计量关系能够得到很 好的控制，粒子大小在纳米级范围，粒径分布窄，比表面积大等。因此不仅 容量得到了提高，而且循环性能也有明显改善。 溶胶一凝胶法主要由 ( 1 ) 形 成金属络合物( 2 ) 醋化反应( 3 ) 缩聚反应三步构成。 反应首先将l i n 0 3 . m n ( n 0 3 ) 2 加入到柠檬酸及乙二酸溶液中溶解加热形成金属与酸的赘合物，然后在 1 4 0 下真空干燥形成聚合前驱体，最后将其在不同温度下加热得到最终产物。 由于铿离子和锰离子是以原子级水平均匀地分散在聚合物基体上，在形成氧 化锰锉地过程中，不需要在固相反应中的远程扩散作用，因此得到均一的尖 晶 石铿锰氧的 温度很低， 可以 低到3 0 0 0c ， 其可逆容量高达 1 3 5 m a h / g ， 并且 容量衰减得很慢，以 金属锉为参比电 极，1 0 次 循环后还可达到1 2 7 m a h / g e 共沉淀法是另外一种低温合成方法，将铿锰源化合物溶解后，加入其它 化合物以析出沉淀，干燥后制备出共沉淀物，焙烧共沉淀物合成尖晶石铿锰 氧的方法， 称之为“ 共沉淀法” ， 由于溶解过程中铿和锰盐化合物的均匀分散， 与溶胶一凝胶法类似， 共沉淀的前体可实现低温合成。 p . b a r b o u x 等用乙酸锰 与l i o h 反应，加氨水调节p h = 7 -8 ，析出沉淀，旋转蒸发除去水分，得到干 凝胶状前体3 5 1 。采用t g 和i r 分析前驱体的组成为l i m n 2 ( o a c ) 3 ( o h ) 2 ， 合成尖 晶石铿锰氧的焙烧温度可降至3 0 0 0c a q i u 等采用了乙醇作溶剂，以l i c l 和 m n c 1 2 为原料，加入k o h 产生沉淀，蒸馏，千燥后 5 0 0 下焙烧前体合成尖晶 石 铿 锰 氧 ， 。 与溶胶一凝胶法比 较，沉淀法合成前体的反应体系简单，而合成产物特 征具有相似性，可以预计寻找合适的制备前体的反应体系和反应条件是发展 共沉淀合成技术的关键。 中南大学硕士学位论文 第一章概述 其它方法 为了进一步提高样品的均一性， 人们还提出了多种合成方法， 如j . r . d a h n 等在1 9 9 3 年提出了 离子交换合成方法7 7 ，即将y - m n o o h 溶于l i o h 溶液中， 回流，将所得到的沉淀经过离心、加热或多次过滤、淋洗并干燥的两种方法 合成锉锰氧o p . g . b r u c e l 等通过固 相合成与液相合成相结合的方法合成了 结 构与典型尖晶石非常类似的铿锰氧化物，在研究过程中将乙酸锰加入到碳酸 铿溶液并进行猛烈地搅拌形成沉淀， 而后在8 5 时用旋转式汽化器除去水分， 最后再在6 0 0 左右加热沉淀而最终得到性能良 好的铿锰氧化物。 另有一种新 方法式以 k m n o ; 为原料，k b h ; 作还原剂反应生成 m a ，在乙睛溶液中使 m n o , 与l i l 反应生成l i u . s sm n 0 2 ， 最后焙烧合成l i i. 99 m n i. 9 20 4 . . ，反应温度为5 5 0 0c一 9 0 0 0c ，随焙烧温度的升高，材料粒径增大，7 0 0 下合成产物的嵌锉容量和 循环 性能 最好29 7 。目 前， 最新的 一种 铿锰氧合成方法即 所谓的 动 态过程合成 法不仅能控制材料组成、相成分，还能控制诸如粒子尺寸、孔径和形成等因 素，因而性能得到大大的改善， 但是其制备步骤较为复杂， 有待进一步改进。 总之，低温合成法尽管所用的温度低，反应时间短且性能较好，但反应 过程较为烦琐，对设备要求也较高而难以适应工业生产的需要，因此在工业 大规模的生产仍采用高温合成法， 将铿盐或 l i o h与锰的氧化物混合研磨， 高 温 烧 结 而 成， 具 体 反 应 如 下 (4 0 . 4 1 1 . l i 2 c 0 3 + 4 mn o 2 = 2 l i mn 2 0 4 + c o 2 + 1 / 2 0 2 l i 2 c 0 3 + 2 mn 2 o 3 + 1 / 2 0 2 = =2 l i mn 2 0 4 + c o 2 研究过程发现，由于锰氧化物的种类与晶体结构的多样性，它们与含铿 化合物所合成的正极材料其结构和热处理温度及处理方法有很大关系，并直 接影响电池的各种性能。根据锉离子电 池充放电过程的机理， 如果一种嵌入 电极能够为锉离子的嵌入和脱出提供更大的空间，比表面积小，对于锉离子 在其中的脱嵌有较小的晶格畸变程度而具有更大的结构稳定性，那么这种电 中南大学硕士学位论文 第一章概述 极肯定会具有更好的循环可逆性及更高的容量，而可逆性与微观晶体的结构 有关，晶体的结构又取决于制备过程。因此本文着重于对各种铿电池用的锰 氧化物的制备，结构及其与电化学性能关系的介绍。 1 . 4 m n o 2 简介 1 . 4 . 1 m n o 2 结构 二氧化锰是一种比较复杂的氧化物， 其化学配比并不一定恰好是由一个 m n “ 和两个0 2 一 相结合， 其分子式应表示为m n o x 表示氧含量， 数值小于2 。 在 化学组成上一般还含有低价锰离子和o h ， 而且有的 还含有k , n a , b a , p b , l i , i n , f e 等金属离子， 晶 格常有缺陷， 包含隧道和空穴， 有的为微晶 状态， 研究 起来比 较困 难。目 前 人们公认的m n 0 : 的 微观结构是: m n 4 + 与氧配位呈 八面体【 m n 0 6 而形成立方密堆积， 氧原子位于八面体角顶上，锰原子在八面 体中 心， m n o 日 八 面体共棱连接成单 链或双 链， 这些链和其它链共顶， 形 成 空隙 或隧道结构 1 9 。 其结构示意图如图1 - 2 所示: 图1 一 1 二氧化锰的骨架结构 二氧化锰晶体以 【 m n o 6 1 八面体为基础，与相邻的八面体沿棱或顶点相结合， 形成各种晶体。二氧化锰有多 种晶体结构，常见的 有a 、p 、丫 、人 型， 还 有6 、 、p 型。不同晶体的二氧化锰的化学组成基本相同，但是由于晶胞 结构不同，即几何形状和尺寸不同，它们的电化学反应能力差别很大。 中南大学硕士 学位论文 第一章概述 1 . 4 . 2 k n 0 ， 的晶 型种类 a - mn 0 2 a - m n o : 具有1 4 / m的空间 对称群和1 x 1 或2 x 2 的隧道结构， 它的合 成方法可分为两类: 一类是以k m n 0 4 或m n 2 0 3 为原料， 可以 用( 1 ) 以k m n 0 4 i 跳5 2 0 8 或 ( n 1 14 ) 2 5 2 0 。 氧 化m n 十 4 7 1;( 2 ) k m n 0 4 被 有 机 还 原 剂 还 原 4 8 1 ; ( 3 ) m n 2 0 3 与 含有k + , r b + 或n h 4 十 的 硫酸 溶液反 应4 v . 5 0 1 ，以 上制 备过程中， k + . r b 十 或 n h 4 十 等大离子对其结构起了 稳定化的 作用， 但用在电 极材料中却会影 响电 池的 性能， 0 1 :不含杂质阳离子的。 - m n o : 的 制备可通过酸处理 l i 2 m n o 3 或m n 2 0 3 而 得 5 1 . 5 2 1 ， 在3 4 时， 将l i2 m n o 3 用4 .5 m o l/l h 2 s o ; 酸 浸2 2 h 或 者在1 0 5 时， 将m n 2 0 3 用8 m o l / l h 2 s o 4 酸浸6 h ， 再降至室温酸浸1 6 h 即可 得到a - mn 0 2 .它具有棒状结构，棒轴方向平行于2 x 2 隧道结构的方向，结 构如图1 - 3 所示. 这种a - m n 0 2 在l i + 脱嵌过程中的j o h n - t e l l 效应较小， 3 v 时有一平稳的放电 平台， 初始放电 容量很高( 2 0 0 m a h / g ) ， 但随后充电至3 .5 v 时，只有 6 07 0 %的初始容量能够恢复， 这说明在 3 . 5 v以下时，l i 十 在 2 x 2 的隧道中不易脱出而使迁移受到影响，这是造成其容量下降的原因。 研究表 明，与l i 2 m n 0 3 相比 通过m n 2 0 3 制得的a - m n o 2 有更好的电 化学活性， 这是 由 于它具有更小的 颗粒尺寸， 更小的比 表面积的 缘故5 3 为了提高其容量， 有人将k mn 0 4 与醋酸锰或氯化锰混合研磨， 利用固相 氧化还原反应体系直接合成纳米a - m n 0 2 ， 在重负荷放电时表现出明显的优 势5 4 p- mn 0 2 0 - mn o : 属于四方的金红石型二氧化锰，它具有较好的热力学稳定性， 可通 过热处 理其它晶 型的m n o : 或者 用酸处 理 铿锰 氧化物制得5 5 . 5 6 ， 在 1 1 5 时， 将l i 2 m n o 3 用4 .5 m o l / l h 2 s o 酸浸4 天， 得到的是s - m n 0 2 ， 结构见 图1 - 4 .由l i m n 2 0 4 得到的0 - m n 0 2 在2 .0 v时的 放电 容量高达2 2 0 m a h / g ,但 中南大学硕士学位论文 第一章概述 是这种0 - m n 仇所具有的1 x1 隧道结构很狭窄， 不利于锉离子的 迁移而可充 循环性很差，因此0 - m n 仇 很少用于铿离子二次电 池正极材料的制备。但有 人报道将h - m n o , 与n - b u l i 复合制得的铿锰氧化物具有金红石一尖晶石构型 表现出了良 好的循环性能s l y - mn o2 y - mn 0 2 属于金红石型的斜方微畴，它具有 1 x1 和2 x1 的隧道结构， 即7 0 % 的1 x1 和3 0 % 的2 x 1 隧道交错生长而成的一种密排六方结构， 结构 见图1 - 5 所示。e md和c md中的二氧化锰主要是y - mn 0 2 ，研究表明，y - m n o : 的电 化学性能与其缺陷结构有关， 而缺陷的形成与其结构中含水有关。 f .p e t i t 等人用 t g a . f r i r光谱、 气相蒸发、 化学分析等多种手段证实了 在 4 0 0 时， y - m n 0 2 结 构中 含 有m n 4 + 空 位， 为 一 非 计 量 化 合 物。 y - m n 0 2 可 通 过固 相反 应 法 s 8 1 ， 热处 理 锰 氧 化 物或 通 过l i 2 m n 0 3 酸 脱 锉而 得 5 7 1 ， 在1 1 5 0c 时， 将l i 2 mn o 3 酸浸4 - 6 小时， 可得到y - mn 0 2 ， 相应的t e m测试表明y - m n 0 2 为团聚颗粒，由 于具有较小的比表面积而有较高的循环性能，首次充放电容 量达1 9 0 m a h / g 4 0 次 循环以 后， 仍具 有1 1 5 m a h / g 的 容量。 a - mn 02 x - m% 0 2 的结构见图1 - 6 。 它属于尖晶石型， 具有f d 3 m的空间对称群和1 x1的隧道结构，但这种结构与0 - m n o : 的 1 x1隧道结构并不相同。 在x - m n 0 2 中，一半的八面体位 ( 1 6 d )和所有的四面体位 ( 8 a )都是空的， l i 可插入 八面体空 位 ( 1 6 c ) 或四 面体 ( 8 a ) , 这是 一 种三维网 络隧 道结构与其结构 相对应， l i 十 嵌入x - m n o 2 形成l i , m n 2 o ; 的 过程 可分为 三 个阶段: 在0 .2 7 x 0 .6 7 时，嵌入的l i + 首先占 据四 面体8 a 位置的一半， 开路电 压为4 . 1 1 0 v ; 在0 .6 7 x 1 时， 嵌入的l i 占 据8 a 的另一半， 中点电压为3 .9 4 1 v ; 在1 x 2时， l i 进入八面体 1 6 c 的 位置， 其结构由 立方转变为四 方的尖晶石型， 电 压下降为2 .9 5 7 v . ， 在l i+ 脱嵌的 过 程中， 尖晶 石型的结 构框架 保持不 变， 中南大学硕士学位论文 第一章概述 大大提高了l i 十 脱嵌的可逆性，因此受到普遍的关注， x - m n o : 的 制备最 初由j .h u n t e : 提出 【4 6 1 ， 反 应如 下: 2 l i mn 2 0 4 = = 3 人 - mn 0 2 + mn o + l i 2 o 这种方法在脱铿过程中 有2 5 % 的m n 转变为m n 2 + 而从原有晶格上脱出， 所以 采用酸浸化学脱铿的 方法不具商业应用的 前景5 6 1 ， 人们又采用另外一种 方法一电化学方法来制备x - m n 0 2 ，将l i m n 2 0 4 压在p t 片上，在锉盐溶液中 恒压至电 流密度下降 小于 l o a c m 2时即得到x - m n 仇，这种产物中 铿含量稍 高， 表现出 优良 的电 化学性能， 放电 容量高 达 2 3 0 m a h / g , 循环寿 命也 大大提 高 59 1 图1 - 3 a - m n 0 2 的隧道结构图1 - 4 0 - m n o 2 的隧道结构 图 1 - 5 y - m n 0 2 的 隧道结构图1 - 6 x - m n 0 2 的 隧道结构 综上所述，在对锰的各种氧化物的研究中，除了p - mn o 2 的电化学性能 较差之外，其余几种晶型都是可供选择的锉锰氧正极材料的活性原料。尤其 中南大学硕士学位论文 第一章概迷 是尖晶石型的x - m n 0 2 所具有的三维网络隧道结构更加适合铿离子的脱嵌而 成为研究的热点，但其在充放电过程中的 j a h n -t e l l 效应问题一直未能很好 的解决，若能成功地研制出一种在电极反应中结构变化小的锰氧化物作为铿 离子的嵌入电极，必将大大提高锉离子电池的性能。 1 . 5 本研究的内 容及意义 二氧化锰无论是在一次电池还是二次电池的研制开发中都具有广泛的应 用前景。锉离子二次电池由于开路电压高、容量大、使用安全、无记忆效应 己被认为是2 1 世纪性能优越、 使用广泛的理想电源， 而铿锰氧正极材料的开 发更是目 前研究的热点，二氧化锰作为铿锰氧正极材料的原料，它的性能也 占着举足轻重的地位。 锰氧八面体不同的空间堆积方式就构成了不同晶型的二氧化锰由于二氧 化锰的晶型种类很多，它的结构也影响着锉锰氧化物正极材料的结构和电化 学性能。由 于碱锰电 池的发展，电 解二氧化锰e m d ( y - m n 0 2 ) 的生产己 经得 到了 广泛的应用， 但是由于其中杂质的影响， 将e m d直接应用于锉电 池的生 产中电化学性能并不理想。尖晶石型的x - m n o : 的电 化学性能较好，但是它 的结构不稳定，合成条件要求比 较苛刻。在本研究中，我们希望从不同相的 二氧化锰原料出发，来探讨各相二氧化锰的制备、晶体结构和电化学性能以 及二氧化锰原料与铿锰氧化物正极材料的结构及电 化学性能的影响。 本工作的研究方法和手段主要有:利用 x 一 射线衍射 ( x r d )测定样品的 晶体类型;利用充放电性能实验测试样品的充放电 特性和循环寿命;利用循 环伏安法 c n ) , 采用微电极的方法来研究样品的电化学行为; 利用电镜扫描 方法 ( s e m ) 来观察二氧化锰样品的形貌; 利用物理和化学分析的手段来分析 样品的物理性能和化学性质。 中南大学硕士学位论文第二章二氧化锰的制备、结构及电化学性能的研究 第二章二氧化锰的制备、结构及电性能的研究 二氧化锰有多种晶型， 但是比 较常见的只有a - m n 0 2 , 0 - m n 0 2 , y - m n 0 2 及x - mn o : 等等，我们在本章采用不同的方法合成了以上几种晶型的二氧化 锰。 2 . 1 实验设备及试剂 我们在实验中采用的试剂如下表所示。 试剂名称等级 电解二氧化锰 ( e md )一级 高锰酸钾( k m n 0 4 ) a .r . 过氧化氢( h 2 0 2 ) a .r . 草酸钠( n a 2 c 2 0 4 ) a .r 硝酸铿( l i n 0 3 ) a .r . 硫酸钾( k 2 s o 4 ) a .r . 厂家 湘潭电化集团公司 长沙化学试剂厂 湖南师大化学试剂总厂 北京化工厂 上海试剂三厂 北京化工厂 上述试剂在实验过程中未经进一步纯化。 2 .2 二氧化锰的制备工艺 2 . 2 . 1 a - mn o : 的制备 称取一定量的e md在7 0 0 的空气气氛中灼烧 1 8 h ，将产物分成两份: 一份加入8 m o l/ l 硫酸i o o m l ， 另一份加入8 m o l / l 硫酸和2 .5 m o l / l k 2 s o 4 溶液 各 1 0 0 m l ，在回流条件下反应 1 天，反应温度保持在 1 0 5 0c ，用蒸馏水洗涤 产物数次， 9 5 下真空干燥6 h , 3 0 0 加热脱水1 0 h 得到不同的无水产物， 分 别记为a . b . 2 . 2 . 2 0 - mn o : 的制备 中南大学硕士学位论文第二章二氧化锰的 制备、结构及电 化学性能的 研究 称取一定量的e md置于增锅中，于4 0 0 下灼烧1 天，得到0 - mn 0 2 . 2 . 2 .3 y - mn o :的制备 采用以 下两种方法制备y - m n 0 2 . 1 .在1 0 0 m l 1 .2 5 % ( 质量百分比) k m n 0 4 溶液中 逐滴滴加3 %的h 2 0 2 , 不断搅拌，得到棕色胶状产物，将产物转移到 5 0 m l聚四氟乙烯容器内，再 滴加一定量的h 2 0 2 ， 使其氧化完全， 将容器置于高压釜内， 进行水热反应8 h , 反应温度为 1 7 0 0c ， 产物用 1 : 1( 体