（化学工艺专业论文）zsm12分子筛的化学修饰及其催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本文用水热法合成了h z s m 1 2 沸石分子筛，分别用化学液相沉积法( c l d ) 和脱铝方法对h z s m 1 2 分子筛进行了改性，并采用x r d 、f t - l r 、s e m 、n 2 吸附、 2 7 a ln m r 、碍s in m r 、n h 3 t p d 、p y i r 等分析手段对其改性前后的结构和酸性 进行了表征，以萘和甲醇的烷基化合成2 ，6 一二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 为探针反应，在固 定床微型反应器中评价了改性h z s m 。1 2 沸石的催化反应性能，考察了不同改性方 法对h z s m 1 2 分子筛的结构、酸性和催化性能的影响规律。 对h z s m 1 2 分子筛进行m g o 和s i 0 2 的表面化学液相沉积改性。当m g o 的 沉积量小于0 4 时，m g o 主要沉积在分子筛孔道的内表面，m 9 0 的沉积量超过 o 4 以后，m g o 主要在分子筛的外表面沉积，而且高度分散。m g o 与h z s m 1 2 分子筛的表面羟基发生作用，分子筛的b r o n s t e d 酸中心减少，产生了新的l e w i s 酸中心。m g o 沉积改性后h z s m 1 2 分子筛的弱酸中心数增加，而强酸中心数减 少，积炭程度明显减轻，抗失活能力提高。反应6h 后萘的转化率下降的幅度由使 用未改性分子筛催化剂的2 6 1 降低至9 1 。t e o s 的沉积改性主要发生在 h z s m 一1 2 分子筛的外表面，由于s i 0 2 沉积改性后h z s m 1 2 分子筛外表面非选择 性的酸性位减少，有效地抑制了异构化、歧化等副反应，提高了目标产物2 ，6 一d m n 的选择性。 分别用无机酸、有机酸和高温水蒸气对h z s m 12 分子筛进行了脱铝改性。 研究结果发现，脱铝改性对该分子筛的孔结构、酸性及其催化反应性能有不同的 影响。采用盐酸脱铝改性对分子筛的骨架结构没有显著影响，同时减少了分子筛 的强酸和弱酸中心，有效地提高了催化反应的稳定性。当采用l om o l l 的h c l 处 理后，分子筛脱铝的同时还伴随有脱硅现象的发生。柠檬酸则优先脱除分子筛中 的强酸位，并导致二次介孔结构的产生。水蒸气脱铝改性后，h z s m 1 2 分子筛的 酸性位减少，萘的转化率有所降低，但明显提高了2 ，6 一2 ，7 d m n 比。 关键词：h z s m 1 2 分子筛：2 ，6 二甲基萘( 2 ，6 一d m n ) ；化学液相沉积；脱铝； 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r ac t z s m l2m o l e c u l a rs i e v ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e 肿a lm e t h o d ? a n dt h e c h e m i c a l l i q u i dd e 酌s i t i o n ( c l d ) a n dd e a l u 豳i n a t i o nh a v eb e e ni m p o s e di n 也e h z s m 一12 ，t h es t r u c t u r ea n da c i d i t yf o rm o d i n e dh z s m 一12w e r ea n a l y z e da n d c h a r a c t e r i z e db ym e a i l so fx l m ， f t - i r ，s e m ，n 2a d s o 印t i o n ，2 7 a ln m r ? n h 3 一t p d ， p y l r t h em e t h y l 撕o no fm e 乞h y l n a p h t h a l e n ew i t hm e t h a n o lt os y n t h e s i s2 7 6 - d m na s ap r o b er e a c t i o nb e e ni n v e s t i g a t e di naf i x e db e d 陀a c t o r t h ee 钉e c t so fm o d i 6 c a t i o n m e t h o df o rh z s m - 12z e o l i t eo nt h e i rs t t l j c t u r e ，a c i d i t ya n dc a t a l 如cp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h es u m c ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o nt e c | l n i q u ef o rh z s m 12b ym g oa n d s i 0 2w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm g od e p o s i t i o nm a i n l yo c c u r r e do nt h ei n t e m a l s u r f a c eo fh z s m l2 ，b u tw h e nt h ea m o u n td e p o s i t i o nm o r et h a no 4 m g oh i 曲 d i s p e r s i o no nt h ee x t 锄a 1s u r f a c eo fh z s m l 2 t h ei n t e r a c t i o no fm g oa i l d 晰d 百n g h y d r o x y lg r o u p sd e c r e a s eb r o n s t e da c i ds i t e so f h z s m l2a n df o 珊e dn e wl e 谢sa c i d s i t e s m g od e p o s i t i o ni n c r e a s et h ew e a ka c i d i cs i t e s ，b u ts i g n i 靠c a n t l yd e c r e a s et l l e s t r o n ga c i d i cs i t e s ，l e a d i n gt ot l l ei m p r 0 v e m e n to fc a t a l y t i cs t a b i l i 哆a r e r 陀a c t i o n6 h ， t h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e9 1 o v e rm o d i 6 e dh z s m 一1 2 c o m p a r e dt o2 6 1 o v e r u n t r e a t e dh z s m - 1 2 1 nt h ec o n t r a s t s i 0 2d e p o s i t i o nm a i n l yo nt h ee x t e m a ls u r f a c eo f h z s m 12 o 、硼t ot l l ed e c r e a s eo f l h en o n s e l e c t i v ea c i d i cs i t e s ，t l l ep r o b a b i l i 哆o fs i d e r e a c t i o ni n c l u d i n g d i s p r o p o n i o n a t i o n ，i s o m e r i z a t i o no f2 ，6 - d m nd e c r e a s e da n dt 1 1 e 2 ，6 一2 ，7 一d m ni n c r e a s e d e a l u m i n a t i o no fh z s m l2w i t hi n o r g 觚i ca c i d ，o r g a n i ca c i d ，s t e 锄h a ss m d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i f f 毫r e n td e a l u m i n a “o nn l e t h o d sh a v ed i 疏r e n te l k c t so nt h e p o r es _ t r u c m r e ，a c i d i cp r o p e i r t i e s 锄dc a t a l y s tp r e f i e r e n c eo fm o d i f i e dh z s m - l 2 h y d l i o c h l o r i ca c i de l i m i n a t e st h es t r o n ga n dw e a l ( a c i ds i t e ss i m u l t a n e o u s l y ，w i t h o m d e s t r o y i n gt h es k e l e t o ns t r u c t u r eo ft h ez e o l i t ea n di m p r o v i n gt h ec a t a l ”i ca c t i v i 哆a n d 1 1 a b s t r a c t s t a b i l i t y 1om o l lh y d r o c h l o r i ca c i dt r e a t m e n ti n d u c e ss e v e r ed e a l u m i n a t i o na s s o c i a t e d w i t hd e s i l i c a t i o n 1 nc o n t r a s t ? t h ec i t “ca c i dp r e f e 玎e dt or e m o v et h es t r o n g l ya c i ds i t e s a n da l s o 如硼e ds e c o n d a r ym e s o p o r e si nt h es a m p l e ，r e s u l t i n gi ni m p r o v e d 【e 积i o n p e r f b r r n a n c e a n e rd e a l u m i n a t i o nt h ea m o u n to fa c i ds i t e sa r em a r k e d l yr e d u c e d ， r e s u l t i n g i nal o w e rc o n v e r s i o no fn a p h t h a l e n e ，b u ta s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d 2 ，6 一2 ，7 - d m n 豫t i o k e y w o r d s ：h z s m - 12z e o l i t e ；2 ，6 d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 - d m n ) ；c h e m i c a l l i q u i dd e p o s i t i o n ；d e a l u m i n a t i o n 1 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声睨所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研一 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得黑龙江大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：l 厂曩厂 签字日期山，厂年f 月一日 学位论文作者签名：童一 签字日期。b 厂年f 月i 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉选太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑丕堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名砀可一 签字日期：知年r 月，) 同 学位论文作者毕业后去向：西妨筛磊征氏电3 枢料椴么司 工作单位辽窖喵歌吱b 杉蒲r电话：) 研毋扩群年吵 通讯地址：圆晒艾，各亿鹏 邮编：、7f 。 b 沸石 z s m 5 1 2 8 1 。s z h e n g 等人在研究c l d 法改性沸石时发现t e o s 能很好地钝化 非选择酸性位，分别用甲苯和二甲苯为探针分子研究它们在改性前后分子筛上的 吸附和催化反应性能，结果发现，随着t e o s 沉积量的增加，沸石孔口尺寸缩小， 以改性后的沸石催化甲苯的歧化反应，对二甲苯的选择性显著提高f 2 9 1 。 除t e o s 外，金属无机盐和不同碳数的有机羧酸盐也广泛地用于c l d 法改性 分子筛。k i i i l 等用3 0 5 0 、v 慌硝酸铈溶液处理丝光沸石，使其外表面钝化，改性沸 石对萘的异丙基化催化反应活性没有降低，而2 ，6 二异丙基萘的选择性提高【3 0 1 。 z h a n g 等采用液相沉积法，分别用硝酸铜和有机羧酸铜对h d 、h y 和丝光沸石进 行表面修饰，实验结果表明，大孔沸石的孔口修饰将有利于其催化性能的改善， 己酸铜和辛酸铜对h y 沸石的表面与孔口修饰作用最佳，经改性制得相应的沸石 c u h y h 、c u h y o 用于萘的异丙基化反应，催化活性及产物2 ，6 一二异丙基萘 ( 2 ，6 一d i p n ) 的选择性均明显提高，萘的转化率由h y 沸石催化得到的7 9 1 分别 提高到9 3 1 和9 7 5 ，2 ，6 d i p n 的选择性由6 4 依次提高到2 0 9 和2 9 6 ， 择彤催化效果显著改善l j 。h u 等人用戊酸镁和己酸镁对h z s m 一5 进行外表面修饰 改性1 3 2 】，通过测定改性分子筛中m g 的含量确定m g 并未进入分子筛晶格，而是以 氧化物的形式覆盖在外表面，由于m 9 2 + 取代了外表面的酸性位而使外表面钝化， 改性沸石催化甲醇胺化反应生成一甲胺和二甲胺的总选择性随着m g 含量的增加 1 0 第1 章绪论 而提高，而m g 含量的增加可以通过多次沉积来实现，戊酸镁在z s m 5 上沉积三 次后，m g 含量达到0 0 8 5 5 ( m ) ，一甲胺和二甲胺的总选择性由5 3 ，1 提高到 6 6 3 。 1 3 2 脱铝改性 分子筛的硅铝比( s i a l 比) 及其孔道结构在很大程度上决定其酸性和催化性 能。通过水热合成得到的各类沸石分子筛，一般都有一定的s i a j 比范围。在一次 合成的基础上，将产物用特定的方法进行二次合成以提高骨架s i a l 比，并控制由 此生成的非骨架铝( e f a l ) ，可以改变其酸性和催化性能。脱铝是提高分子筛骨架 s i a l 比的 要方法，不同的脱铝路线、方法与条件将对特定沸石分子筛的性质与 催化性能产生不同的影响。 目前分子筛脱铝的主要方法有高温水热处理1 3 3 3 引、化学脱铝1 3 5 】和高温水热法 与化学脱铝相结合等方法i3 6 1 。 1 3 2 1 水蒸气脱铝 水蒸气脱铝可以改变分子筛的孔道结构，用适宜温度的水蒸气处理可以使分 子筛骨架脱铝产生羟基空穴，形成二次介孔。二次介孔的产生，有利于反应物和 产物的扩散，在一定程度上改善分子筛的催化性能。 水蒸气脱铝不仅可以提高分子筛的热稳定性，还可以有效地调变其酸性能。 v i s w a n a d h 啪等认为，水蒸气脱铝后形成带正电荷的非骨架铝会与分子筛骨架按图 1 3 的方式结合，由于非骨架铝具有吸电子作用，使h + 更容易解离，因此使分子筛 产生更强的酸性中心1 3 7 1 。 h ：e f a l i t 毒j 一 0 、。 、j 7 、 o 一6 - 图1 3 水蒸气脱铝形成酸性位的可能结构 f i g 1 3p o s s i b i es t m c t u r eo fe i l h a n c e da c i ds i t e s 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 w a n 2 等比较了用水蒸广对u sy h m 和h m c m 一2 2 分子筛进行脱铝改前后的酸 性和用于萘异丙肇化反应的催化性能，结果发现，脱铝改性降低了h m 分子筛的 酸性强度，增加了介孔分布，与其它分子筛相比，对2 ，6 二异西基萘( 2 6 d i p n ) 有更高的选择性，2 6 2 7 d l p n 比最高，达到3 1 2 。作者认为脱铝改性的h m 分 子筛( h m d ) 对2 6 d i p n 的高选择性并不完全是h m 分子筛的一维孔道决定的， 根据m o p a c 模拟计算得到2 一异内基萘环上6 位碳原子比7 位碳原子上有更高的 前线电子云密度，更容易受到亲电试剂的攻击也是重要的影响因素1 3 8 】。 刘艳红等考察了水蒸气处理丝光沸石的条件对萘异丙基化反应的影响f 3 9 】。催 化剂活性随水蒸气处理温度的提高逐渐降低。温度升高，2 ，6 2 ，7 d m n 先升高后 降低。水蒸气处理温度在5 0 0 时较为理想。水蒸气处理时间延长，催化剂活性降 低，d l p n 和p l p n 的选择性略有增加，而l p n 的选择性下降。因此水蒸气处理时 间在1 h 为官。 刘琪英等在盐酸改性的丝光沸石上合成2 ，6 二异丙基萘f 4 0 】。表征结果证明， h m 骨架硅铝比在低盐酸浓度时没有改变，只有在6m o l l 的盐酸中处理两次，才 有明显提高。而采用水蒸汽在1 0 2 3k 温度处理5h 后，骨架的硅铝比提高到2 1 8 ， 表明水热处理是一种更有效的脱铝方法。脱铝处理后的分子筛结晶度普遍提高， 这是由于骨架重排和硅物种迁移在一定程度上修补在骨架铝脱除形成的骨架缺 陷。 1 3 2 2 化学脱铝 无机酸和有机酸在对分子筛进行化学脱铝改性的作用不同。z h a n g 等将 s i a l = 3 5 的z s m 1 2 分子筛分别用3 n 和5 n 的h c l 进行脱铝，脱铝后分子筛仍保 持1 0 0 的结晶度，但强酸中心与弱酸中心数量的比值由脱铝前的2 0 9 分别增加到 2 9 1 和2 8 7 ，认为是酸脱除了外骨架铝产生的弱酸中心，而且随着脱铝程度的增 加，z s m 1 2 的酸强度逐渐减弱4 1 4 2 1 。s c h m i t 等将1 m 盐酸脱铝改性后的h m 用于 催化萘与丙烯的烷基化，结果表明，脱铝后的h m 沸石有效地提高产物中2 ，6 一二 异丙基萘与2 ，7 二异丙基萘的比值，从1 7 6 提高到2 2 4 ，这是因为脱铝改性导致 h m 分子筛的介孔体积的增加，有利：于二分子动力学直径略小的2 ，6 一二异丙基萘扩 散1 4 3 1 。 s o n 2 等i 删在研究盐酸脱铝前后的h m 分f 筛时发现，脱铝速度丌始较快，2 小时内s i a l 从1 3 1 提高到6 1 9 ，而脱铝4 小时后s i a 1 只达到7 1 o 。2 7 a lm a s 表 征结果说明h c l 脱铝导致八配位的a l 物种减少。脱铝会显著减少s i ( 2 a 1 ) ，而对 s i ( 1 a 1 ) 影响不大。x r d 数据表明，脱铝减小了分子筛的晶胞参数，另外脱铝可 以显著改变分子筛的介孔体积，而对微孔体积影响不大。脱铝还会减少强酸位的 数量。由于2 6 一d i p n 比2 ，7 d i p n 有更大的前端电子云密度，因此强酸位的减少可 以提高2 6 2 7 一d i p n 比。 a n d r e wd 等1 4 5 1 将1 m 盐酸脱铝改性后的h m 用于萘与丙烯的烷基化反应中。 反应结果表明，脱铝后的h m 沸石为催化剂比改性之前沸石得到的2 ，6 2 ，7 d l p n 比有显著提高，从1 7 6 提高到2 2 4 。这是因为脱铝改性导致h m 分子筛的介孔体 积的增加，有利于分子动力学直径略小的2 ，6 一二异丙基萘扩散。另为由于孔道限 制因素，目标产物2 ，6 d i p n 难以发生异构化也是2 ，6 2 ，7 d l p n 提高的原因。 x i e 等研究了用柠檬酸对p 分子筛进行脱铝的过程，认为脱铝过程分水解螯 合两步，柠檬酸既作酸也作螯合剂，而且提出了脱铝机理和补铝机理，认为p 分 子筛脱铝后产生的a l ( o h ) 2 + 与柠檬酸螫合形成铝络合物进入溶液，部分铝物种进 入脱铝后形成的羟基空穴完成补铝过程。b 分子筛用柠檬酸脱铝后酸强度降低，b 酸量增加，l 量基本不变，对甲苯和c 9 芳烃的歧化及转移烷基化反应表现出比脱 铝前更高的催化活性1 4 6 l 。 s i i 觚峨删p 一嘛 一0 h ) = 蒜+ 一g 毛 图 g i u d i c i 等比较了硝酸和草酸对h m 分子筛脱铝的结果发现，在溶脱骨架铝方 面草酸比硝酸的效果更好。脱铝后的分子筛出现很多结构缺陷，产生的非骨架铝 黑龙江大学硕士学位论文 沉积在孔道内。硝酸在溶出大龟非骨架铝的同时在分子筛晶内导致二次孔的产生 1 4 7 l o j 3 2 3 水蒸气与化学联合脱铝 水蒸气脱锚后再用较低浓度的h c i 或有机酸进行处理，可以将水蒸气脱除骨 架铝后形成的非骨架铝物种从孔道内浸提出来| 4 8 j 。w a n g 等探讨了水蒸气联合h c l 处理脱铝的h m 分子筛对萘的异丙基化反应的催化性能，发现未经处理的分子筛 不仅转化率较低，而且容易失活，反应6 小时后转化率就小于1 0 ；而使用脱铝 后的h m 分子筛催化在6 小时后转化率仍然可以达到3 7 3 1 4 9 1 。作者认为，h m 的 迅速失活是在一维孑l 道中强酸位上形成的积碳阻塞了孔道，影响反应物的扩散； 而脱铝分子筛不仪较少了强酸中心的数量，而且有效调变了孔道分布，产生了介 孔，有利于产物在h m 沸石主孔道中的脱附、扩散和反应。 j u n g n a np a r k 等1 5 0 l 在同定床反应器上评价了不同脱铝沸石择形催化合成 2 ，6 一d m n 的反应。结果表明，未经处理的h m 转化率较低，而且失活严重，5 小 时后转化率小于lo 。5 0 0 下水蒸气处理的样品h m 5 0 0 的初始活性较高，但5 小时后也表现出严重的失活。经水蒸气和盐酸处理的h m ，不仅初始转化率较高， 而且表现出很好的稳定性，3 小时后转化率仍在4 0 左右。h m 5 0 0 a 还表现出对 2 ，6 一d m n 优异的选择性，改性后2 ，6 一2 ，7 d m n 提高到2 4 。此外，作者还探讨了h b ， u s y ，m c m 一1 2 分子筛改性前后的催化效果。h b 催化对反应有较高的转化率，但 2 6 一d m n 的选择性低。u s y 对萘的转化率较高，但失活严重。h m c m 2 2 不易失 活，但对2 6 一d m n 的选择性很低。 1 4 文献总结 综上所述，萘的烷基化反应合成2 1 6 d m n 是一条很有开发和应用前景的工艺 路线，但该路线还存在产物收率低，催化剂稳定性差，2 6 一d m n 选择性低等问题。 z s m 一1 2 分子筛由于具有独特的孔道结构和在较宽范围内可调变的酸性在酸催化 反应中表现出良好的反应活性、优异的抗结焦性能和对产物的高选择性，而且在 z s m 1 2 分子筛中2 ，6 d m n 扩散的能垒显著低于2 7 7 d m n ，因此z s m 1 2 分子筛 - 1 4 第1 章绪论 被认为是最适合2 6 一d m n 的沸石分子筛催化材料。国外学者虽然报道过z s m 1 2 用作合成2 6 一d m n 的催化剂，但对改性方法及其结构祁酸性能对催化反应活性和 选择性的影响规律仍有待进一步研究。 基于以上分析，本论文工作中系统地对z s m 一1 2 沸石分子筛进行表面化学沉积 和脱铝改性研究，探讨了不同的改性方法对z s m 1 2 沸石分子筛的结构、酸性能及 催化合成2 ，6 一d m n 反应性能的影响规律。 1 5 课题的研究内容 1 分别制备m g o 和s i 0 2 表面化学液相沉积改性以及酸脱铝和水蒸气脱铝改 性的h z s m 1 2 分子筛催化剂； 2 采用x r d 、f t - l r 、s e m 、n 2 吸附、2 7 a ln m r 、2 9 s in m r 、n h 3 t p d 和 p y l r 等分析手段对h z s m 1 2 分子筛改性前后的结构和酸性进行表征； 3 以萘和甲醇的烷基化合成2 ，6 2 ，6 d m n 为探针反应，在固定床微型反应器 中评价改性前后h z s m 一1 2 沸石的催化反应性能； 4 分别考察m g o 和s i 0 2 的沉积量、沉积物试剂种类、沉积方法等因素对 h z s m 1 2 分子筛的孔结构、酸性和催化性能的影响规律； 5 、分别考察脱铝改性用酸的种类、浓度、处理时间等因素对h z s m 一1 2 分子筛 的孔结构、酸性催化和性能的影响规律，并比较了不同温度下水蒸气脱铝与酸脱 铝改性结果的差异。 1 6 课题来源 本论文工作获得以下基金支持； ( 1 ) 黑龙江省自然科学基金项目“分子筛催化剂孔道修饰及择形反应性能研究” ( 项目编号：b 0 3 0 1 ) ： ( 2 ) 黑龙江省科学技术计划项目( 国际合作) “高效分子筛催化剂的研制及其在 择形烷基化反应中的应用研究”( 项目编号：w c 0 5 a 1 0 ) 。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验试剂及仪器设备 2 1 1 实验原料与试剂 实验所用反应原料和化学试剂分别见3 2 1 和4 2 1 部分。 2 1 2 常用仪器与设备 表2 1 实验所用仪器与设备 r a b l e2 1a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 2 2 改性沸石分子筛催化剂的制备 2 2 1h z s m l2 分子筛的合成 将准确称量的t e a b r ( m t e a b r ) 、n a a l 0 2 、n a o h 按一定顺序溶于去离子水 中，在搅拌下缓慢加入一定量的硅溶胶，剧烈搅拌全形成均匀凝胶。将此凝胶转 移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于1 6 0 下晶化5 天。产物经过滤、洗 涤，在l2 0 下干燥1 2h ，再于5 5 0 焙烧3h 除去模板剂，得到n a 型z s m 1 2 第2 章实验部分 分子筛。用0 5m 0 1 几的n h 4 n 0 3 溶液在室温下进行2 次离子交换，每次3h ，每次 交换后均于5 5 0 f 焙烧2h ，得到h 型z s m 1 2 沸白分子筛，表示为h z s m 1 2 。 通过改变凝胶的组成得到不同硅铝比( 原子比，记为s i a 1 ) 的系列h z s m 1 2 分子筛， 记为h z ( s i a 1 ) 。 2 2 2 改性h z s m 1 2 分子筛的制备 h z s m 1 2 分子筛的改性方法参见3 2 2 和4 2 2 部分。 2 3 分子筛催化剂的表征方法 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 改性前后h z s m 1 2 分子筛催化剂的x 射线粉末衍射是在同本理学d m a x 错 误! 未找到引用源。b 型x 射线粉末衍射仪上进行，c u 靶( k 。【) ，石墨单色器， 加速电压4 0k v ，管电流2 0m a ，扫描角度3 0 5 0 0 ，扫描速度2 0 m i n ，扫描步 幅o 0 2 0 。狭缝系统d s s s = 1 0 ，r s = 0 3 0 。 结晶度的计算是选取合成的h z s m 一1 2 样品中结晶度最高的样品作为基准样 品，记为结晶度l o o ，用改性后样品的x i m 谱图中2 0 为1 8 6 0 0 ，2 0 6 4 0 和2 2 8 8 0 三个峰的峰高之和与基准样的x r d 谱图中相应特征峰的峰高之和的百分比计算样 品的相对结晶度。 2 3 2n 2 吸附分析 催化剂的孔容和比表面积分析是在美国q u a n t a c h m e 公司的a u 的s o r b 1 一m p 型全自动比表面及孔隙度分析仪上进行的。n 2 为吸附质，吸附温度为液氮温度， 载气为氦气。样品在2 5 0 下真空脱气预处理4h 以上，用b e t 法计算催化剂的 总比表面积，用t p l o t 法计算催化剂的微孔体积和微孔的比表面积。 2 3 3 程序升温脱附( n h 3 t p d ) 催化剂的酸性测定是在大连理工大学研发的氨程序升温脱附仪( n h 3 t p d ) 黑龙江大学硕士学位论文 上进行的，准确称取0 2 克2 0 4 0 目的催化剂样品，转入u 形石英反应管中，在高纯 氦气下( 流速为4 0m l m i n ) ，从室温经过1 h 升温至5 0 0 ，恒温活化2h ，除去水 及吸附杂质，然后降温至1 2 0 ，吸附氨至饱和，在1 2 0 用氦气吹扫除去物理吸 附的氨，待基线稳定后，以l o 1 5 m i n 的速率程序升温至6 0 0 ，用水吸收脱附 的氨，用h c l 标准溶液滴定以确定催化剂的酸中心数量。 2 3 4 红外光谱( f t - l r ) 和吡啶吸附的红外光谱分析( p y i r ) 样品的f t i r 及口比啶吸附的红外光谱( p y 1 r ) 测定是在德国b r u k e r 公司生产 的v e t o r 一2 2 型傅立叶变换红外分光光度计上进行的。 取少量待测样品研磨、压片，置于红外池中，将红外池放置在真空吸附系统 中，于3 5 0 抽真空，系统压力达到1 3 3 1 0 2p a 后，保持2h 以后冷却至室温，取 下石英红外池，进行样品本体的扫描，于红外光谱仪上进行红外摄谱，得到吡啶 吸附前的红外谱图。再安装在真空吸附系统中，抽真空，系统压力达到1 0 x 1 0 之p a 后，吸附吡啶5m i n ，达到平衡后保持1 5m i n 后，在1 5 0 下、真空度1 3 3 1 0 之p a 下脱附o 5h ，以除去样品表面物理吸附的毗啶，冷却至室温，进行红外摄谱，得 到吡啶吸附后的红外光谱图。 2 3 5x 射线荧光光谱分析( x r f ) 样品化学组成的定量分析是在德国b m k e r 公司生产的s r s 一3 4 0 0 型x 射线荧光 光谱( x r f ) 上进行的。x 光管功率4 0k w ，最高管压6 0k v ，最大电流1 5 0m a 。 2 3 6 催化剂的核磁共振光谱分析 催化剂的2 7 a lm a sn m r 和2 9 s im a sn m r 分析是在v a r i a n 公司的i n 6 n i t yp l u s 3 0 0 w b 核磁共振谱仪七进行的。 2 3 7 催化剂的扫描电镜分析( s e m ) 催化剂的晶貌分析是在荷兰p h j l l i p s 公司f e ls i r i o n2 0 0 0 的场发射扫描电子显 微镜上进行的，超高亮度s c h o t t r y 场发射灯丝，加速电场为2 0 v - 3 0 k v 连续可调。 第2 章实验部分 2 3 8 催化剂的热重分析( t g ) 样品的热重分析在美国p e r k i ne l m e r 公司的d i 锄o n dt g d t a6 3 0 0 型热重分 一 析仪上进行，以空气为载气，气体流量为3 0m 胁i n ，以1 0 m i n 的升温速率从 3 0 升到8 0 0 。 2 4 催化反应性能评价 2 4 1 沸石分子筛催化合成2 ，6 一d m n 改性前后h z s m 一1 2 分子筛催化合成2 ，6 d m n 的催化反应性能评价是在 m r t - 9 0 2 4 型固定床微型反应实验装置中进行。反应管长3 5 0m m ，反应管内径为9 m m ，不锈钢材质，反应温度用热电偶测定并自动控制，控温精度士2 。反应温度 为3 5 0 ，反应压力为4m p a ，w h s v 为3h 一( 物料的总空速) 、 n a p h ：c h 3 0 h ：1 ，2 ，4 t m b = 1 ：2 ：l o ，n 2 的流速为1 0m l m i n 。反应工艺流程示意图见 图2 1 。 e j 取样点0 图2 1m r 9 0 2 4 型固定床微型反应实验装置 f i g 2 1r e a c t i o na p p a r a t u s0 f m r t - 9 0 2 4m i c r o 一酊x e db e dr e a c t o r 取2 克2 0 一4 0 目的催化剂装入反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂，反应前催 化剂在氮气保护下5 0 0 活化1h ，然后降至反应温度，通过背压阀给反应体系建 黑龙江大学硕士学位论文 压，将预先按1 ：2 ：1 0 ( 摩尔比) 比例配制好的萘、甲醇和1 ，2 4 三甲苯的混合原 料液由n p k x 1 0 5 型无脉流柱塞泵注入反应器，将第滴广t 物流出反应系统的时间 记为t = o 日寸刻，每膈一定时间采集产物，用气柏色谱分析，计算萘的转化率、产物 的选择性、2 ，6 d m n 的摩尔百分含量和2 ，6 2 7 一d m n 比。 2 4 2 产物的分析 萘和甲醇的烷基化反应产物用a g i l e n t 公司生产的g c 一6 8 9 0 n 气相色谱分析仪 进行分析，检测器为氢火焰离子检测器( f l d ) 。色谱柱为日本s h 刷w a 化学公司生 产的w c o tp l c 型毛细管柱( 5 0 0m o 2 5 i m 0 2 5p m ) 。 色谱分析条件：从1 3 0 开始，保持2m i n 后，以2 5 m i n 的升温速率程序升 温至1 5 1 ，保持6 0m i n 。载气为高纯氮气，柱温13 0 ，检测器温度为2 5 0 ， 分馏比为6 0 ：1 。 2 4 3 催化剂的反应性能评价指标 ( 1 ) 反应活- 眭 催化剂的反应活性用关键组分萘( n a p h ) 的转化率表示，记为x 。 x ：! 生些x 1 0 0 ( 2 - 1 ) c _ o 、 7 式中：g r 原料中n a p h 的浓度，m o 儿。 c r 反应产物中n a p h 的浓度，m o l l 。 ( 2 ) 选择性 m n ，d m n ，t m n 的选择性定义为m n ，d m n ，t m n 的摩尔量占产物中所有 萘系物( 包括n a p h ，m n ，d m n ? t m n 等多甲基萘) 总摩尔量的百分比，记为曲以) ， 勋 “) ，s 肼以) 。 2 ，6 d m n 的选择性定义为2 ，6 d m n 的摩尔量占所有萘系产物总摩尔量的百分 比，记为& 6 删m ( ) 。 2 ，6 一d m n 的摩尔百分含量定义为2 ，6 d m n 的摩尔量占产物中d m n 各异构体 第2 章实验部分 总摩尔量的百分比，计为6 一j | ) 删( ) 。 c ，= 瓷枷。口2 ， ( ) 2 岽圳( 2 3 ) 一) 2 舞砌懈 式中：甩2 6 一洲产物中2 ，6 d m n 的摩尔量，m o l ； 刀d 删产物中d m n 的总摩尔量，m o l ： 聆 s 产物中萘系物的总摩尔量，m o l ( 3 )2 6 _ 2 7 d m n 比 2 7 6 7 2 ，7 一d m n 比：垒皇兰竺( 2 6 ) 刀2 7 一d 删 式中： 疗7 6 d 删产物中2 ，6 一d m n 的摩尔量，m o l ； 门2 j7 d 删产物中2 ，7 d m n 的摩尔量，m 0 1 2 1 ( 2 4 ) 黑龙江大学硕士学位论文 第3 章h z s m 1 2 分子筛的化学液相沉积改性 3 1 引言 沸石分子筛因具备规则的孔道结构，良好的稳定性和结构性能的可调变性， 作为吸附剂和催化材料在工业催化领域得到了广泛的应用。利用沸石特定的孔道 结构和孔径尺j f 上的差别，可以在定程度卜实现分子筛分作用。但在生产实际 和理论研究中需要筛分的分子的动力学直径差别往往小于0 1 舢，由于沸石的孔 径变化是跳跃式的，通过传统的一次合成方法难以实现对其孔径进行精细调变。 此外，为了提高沸石分子筛的催化选择性和催化稳定性，还需要对沸石表面结构 和酸性能进行改性研究。通过表面改性不仪可以钝化外表面非选择性的酸中心， 还可以适当收缩孔口，提高目标产物的选择性。 本章采用m g o 和s i 0 2 对h z s m 一1 2 分子筛表面进行化学液相沉积改性，考察 了沉积量、沉积物试剂种类、沉积方法等条件对h z s m 1 2 分子筛的孔结构、酸性 和萘的烷基化反应催化性能的影响。 3 2 实验部分 3 2 1 实验试剂 表3 1 原料与试剂 t a b l e3 一lm a t e n a l sa n dr e a g e n t s 第3 章h z s m 1 2 分子筛的化学液相沉积改性 3 2 2 沉积改性h z s m 12 催化剂的制备 按2 2 1 的方法分别制备s i a l 为6 5 和1 0 0 的h z s m 1 2 分子筛( 依次记为h z 6 5 和h z l d 0 1 。 改性h z s m 一1 2 分子筛催化剂的制备工艺流程示意图如下： 图3 一l 改性h z s m 一1 2 分子筛催化剂的制备工艺流程 f i g 3 - lp r e p a r a t i o na n dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s e s0 f m o d i 行e dh z s m 一12z e o l i t e 3 2 2 1m g o 沉积改性催化剂的制备 ( 1 ) 以辛酸镁沉积改性h z s m 一1 2 分子筛 取5m l 正辛酸，加入石油醚7 0m l 混溶，剧烈搅拌下滴加浓氨水调节至p h = 7 0 ，在搅拌下加入过量的0 5m o l l 的硝酸镁溶液，搅拌3 0m i n 后过滤分离出 白色上层絮状物质，并用石油醚洗涤3 4 次，于7 0 下真空干燥4h ，即得辛酸 镁。用月桂酸以同样的方法制备月桂酸镁。 将4 9h z s m 1 2 分子筛样品h z l o o 按固液比1g ：5m l 加入到2 0 m l 不同浓度的 辛酸镁乙醇溶液中，室温下搅拌2h 后溶剂自然蒸干。所得样品经过ll o 干燥过 夜，采用程序升温的方法4h 升温到5 0 0 后焙烧4h 得到不同m 2 0 沉积量的改 性分子筛。沉积量与对应的样品编号如表3 2 所示。 ( 2 ) 以硝酸镁沉积改性h z s m 1 2 分子筛 按固液比1g ：5m l 在h z l o o 样品中加入对应m g o 沉积量为0 2 的硝酸镁乙 醇溶液，室温下搅拌2h ，溶剂自然蒸发。所得样品经过1 1 0 干燥后，采用程序 黑龙江大学硕士学位论文 升温的方法4h 升温到5 0 0 后焙烧4h 得到沉积肇为0 2 的硝酸镁沉积改性分 子筛。样品记为m g z n 0 2 。 表3 ：2m g o 沉积改性的h z s m 一1 2 分子筛 t a b l e3 2t h em o d i 6 e dh z s m l2z e o l i t ew i t hd i 仃e r e n tm g ol o a d i n g 奉乙醇回流温度下进行沉积改性；。对h z s m 1 2 ( s i a l - 6 5 ) 进行m g o 沉积改性 ( 3 ) 以月桂酸镁沉积改性h z s m 1 2 分子筛 按固液比1g ：5m l 在h z l o o 样品中加入对应m g o 沉积量为0 2 的月硅酸 镁乙醇溶液溶剂，回流温度下搅拌2 h 。溶剂自然蒸发，所得样品经过1 1 0 干燥 后，采用程序升温的方法4 h 升温到5 0 0 后焙烧4 h 得到m g o 沉积量为o 2 的 月桂酸镁沉积改性的分子筛，样品记为m g z l 0 2 。 3 2 2 2 正硅酸乙酯( t e o s ) 沉积改性催化剂的制备 按固液比lg ：1 0m l 在h z 6 5 样品中加入一定量环己烷溶剂，再加入不同量的 t e o s ，室温下搅拌2h ，溶剂自然蒸发，所得样品经过1 l o 干燥后，采用2 m i n 速率程序升温的方法升温到5 5 0 后焙烧6h 得到不同s i 0 2 沉积量的改性分子筛。 第3 章h z s m 一1 2 分子筛的化学液相沉积改性 如表3 3 所示。 3 2 3 催化剂表征 沉积改性后的h z s m 1 2 分子筛的结构和酸性表征按2 3 中的方法进行。 袁3 3s i 0 2 沉积改性的h z s m 一1 2 分子筛 r a b l e3 3t h em o d i 行e dh z s m 一12w i t hl o a d i n gs i 0 2 3 2 4 催化反应性能评价 沉积改性后的h z s m 1 2 分子筛催化反应性能评价按2 4 中的方法进行。 3 3 结果与讨论 3 3 1m g o 沉积改性h z