（应用化学专业论文）不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究.pdf

摘要 本文以石油管道的污水作为腐蚀液，采用失重法研究了静态环境和动态环境 下，磷酸钠和碘化钾复合型缓蚀剂对不锈钢的缓蚀性能。 通过正交实验确定了缓蚀剂的最佳工艺条件为：磷酸钠和碘化钾物质量浓度 0 1 m o l l ，磷酸钠与碘化钾摩尔浓度比为7 ：3 ，温度为6 0 ，反应时间为3 6 小时。研究了缓蚀剂浓度、腐蚀液温度、腐蚀时间等因素对缓蚀剂缓蚀性能的影 响。 借助于阳极极化曲线和电化学阻抗谱，测试不锈钢在添加缓蚀剂前后的自腐 蚀电位、点蚀电位和阻抗值。结果表明，磷酸钠和碘化钾复配型缓蚀剂主要是抑 制不锈钢阳极过程，是阳极型缓蚀剂。加入缓蚀剂后，阻抗值增加，说明不锈钢 表面形成了一层致密的磷化膜和碘化钾的沉淀膜，阻止反应物质迁移到电极表 面，抑制了腐蚀。 关键词：不锈钢正交实验失重法复配型缓蚀剂电化学方法 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e t c h a n ti ss e w a g eo fp i p e l i n e ，t h ei n h i b i t i n gp r o p e r t i e so ft h e c o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o ro fs o d i u mp h o s p h a t ea n dp o t a s s i u mi o d i d ei ss t u d i e d b ym e a n so fs t a t i cw e i g h tl o s sa n dd y n a m i cw e i g h tl o s s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rc o r r o s i o ni n h i b i t o ri sd e t e r m i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mm o l a r i t y o ft h ec o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o ri s 0 1 m o l l 1 ，t h eo p t i m u mm o l a rc o n c e n t r a t i o nr a t i oi s7 ：3 ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r e i s6 0 c ，t h et i m eo fr e a c t i o ni s3 6 h t h ei n h i b i t i n gp r o p e r t i e si ss t u d i e db yi n h i b i t o r c o n c e n t r a t i o n , e t c h a n tt e m p e r a t u r e ，c o r r o s i o nt i m ea n d , s oo n b ym e a n s o fa n o d i cp o l a r i z a t i o nc l j i v e sa n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y , i t sa i mi st ot e s tc o r r o s i o np o t e n t i a l ，p i t t i n gp o t e n t i a la n di m p e d a n c eo f s t a i n l e s ss t e e lb e f o r ea n da f t e ra d d i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r t h er e s u l t ss h o wt h a t m i x e d - t y p ei n h i b i t o r sm a i n l yi n h i b i tt h ep r o c e s so fs t a i n l e s ss t e e la n o d e , i ti sa n o d i c c o r r o s i o ni n h i b i t o r t h ei m p e d a n c ei n c r e a s e sw h e na d d i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ， b e c a u s eal a y e ro fd e n s ep h o s p h a t ef i l ma n dt h ep r e c i p i t a t i o no fp o t a s s i u mi o d i d e f i l m si sf o r m e do ns t a i n l e s ss t e e ls u r f a c e ，a n dp r e v e n t sr e a c t i v es u b s t a n c e st om i g r a t e t ot h ee l e c t r o d es u r f a c e ，i tc a ni n h i b i tc o r r o s i o n k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l o r t h o g o n a le x p e r i m e n t w e i g h t l o s sm e t h o d c o m p o u n di n h i b i t o r e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 西安电子科技大学 独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：丝生丕日期趔翌：! 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解两安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期问论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本学位论文 本人签名： 导师签名： 年解密后适用本授权书。 日期塑丝：! 第一章绪论 第一章绪论 腐蚀是一种非常普遍的自然现象，它给人类带来了很大的损失。每年钢铁 因被腐蚀造成损失巨大，为此，人们采用了多种防止金属腐蚀的方法。其中添 加缓蚀剂是既方便易行又投资少见效快的方法之一。应用缓蚀剂防止金属腐蚀， 其优点是用量小、投资少、见效快、设备简单、使用方便。 1 1 腐蚀的概述 1 1 1 腐蚀的定义 金属材料由于与其所处的环境介质发生化学或电化学作用而引起变质和破 坏，这种现象称为腐蚀【1 1 。 腐蚀过程的“生锈 专对钢铁和铁基合金而言，它们在氧和水的作用下形 成了主要由含水氧化铁组成的腐蚀产物“铁锈。有色金属及其合金可以发生腐 蚀但并不“生锈 ，而是形成与铁锈相似的腐蚀产物【2 1 。 关于腐蚀与金属腐蚀还有一些其他形式的定义【3 1 ，由于金属和合金遭受腐 蚀后又回复到矿石的化合物状态，所以金属腐蚀也可以说是冶炼过程的逆过程。 1 1 2 腐蚀的类型 石油管道中的腐蚀破坏形态主要是以局部腐蚀为主【4 1 。局部腐蚀包括：点 腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀等。 点腐蚀：金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间 的延续不断地加深，甚至穿孔。 缝隙腐蚀：两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接( 如 铆接、螺栓连接) 缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积 物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。 晶间腐蚀：不锈钢在腐蚀介质作用下，在晶粒之间产生的一种腐蚀现象。 电偶腐蚀：由于腐蚀电位不同，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐 蚀。 1 2 缓蚀剂概述 1 2 1 缓蚀剂的定义和特点 凡在介质中添加少量物质能降低介质的腐蚀性，使金属免遭腐蚀的物质， 2 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 称之为缓蚀剂，又称抑制剂【5 1 。据美国实验与材料协会新发表的关于腐蚀与 腐蚀实验的术语的标准定义把缓蚀剂定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓 度和形式存在于环境( 介质) 时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物。 缓蚀剂具有非常高的选择性，针对不同介质有不同的缓蚀剂，甚至同一种 介质当操作条件改变时，所应使用的缓蚀剂也会完全改变。一种物质可用作缓 蚀剂，通常具有下列特点： ( 1 ) 添加少量就具有较好的缓蚀效果，因为工业生产中缓蚀剂会随着介质流失。 若用量太大，无论从环保还是从生产成本考虑都不合算。 ( 2 ) 化学稳定性强，不和生产中的产品、原料或催化剂发生反应，否则不仅不能 起到保护材料设备的目的，反而破坏了生产。 ( 3 ) 对环境造成的污染尽可能要小，因为缓蚀剂最终要随介质排放，所以既不能 使用高毒性的物质。 使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法，缓蚀 剂由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的 方法之一。 与其它通用的防腐蚀方法相比，添加缓蚀剂具备以下优点： ( 1 ) 几乎不改变腐蚀环境条件的情况下，就能得到良好的防蚀效果( 在酸性腐蚀液 很重要1 ( 2 ) 无需再增加防腐蚀设备的投资，使用简便，易操作。 ( 3 ) 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较小。 ( 4 ) 当( 环境介质) 条件发生变化时，很容易用改变缓蚀剂品种或改变添加量与之 相适应。 ( 5 ) 通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用。 1 2 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，很难形成一种统一的方法将其合理分 类，并同时能反映分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和使用方便，根 据不同的研究重点，通常可以从不同的角度对缓蚀剂进行分类【6 刀。 l 、按缓蚀剂的化学组成分类 按化学组成把缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。 ( 1 ) 无机缓蚀剂：使金属表面发生化学变化，即发生钝化作用以阻止阳极溶解过 程。典型物质有：聚磷酸钠、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、亚砷酸盐、 钼酸盐等。 ( 2 ) 有机缓蚀剂：在金属表面上进行物理或化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近 第一章绪论 金属表面的有机物。典型的物质有：含氧有机化合物、含氮有机化合物、含硫 有机化合物以及胺基、醛基类、杂环化合物等。 2 、按对电极过程的影响分类 图1 1 中( a ) 为混合型缓蚀剂抑制电极的过程，( b ) 为阳极型缓蚀剂抑制电极 的过程，( c ) 为阴极型缓蚀剂抑制电极的过程。 e ( a ) 培i ( b ) l 西 图i i 缓蚀剂抑制电极过程的三种不同类型 ( 1 ) 混合型缓蚀剂：对阴极、阳极过程同时起抑制作用，主要是含氮、含硫或含 羟基的具有表面活性的有机化合物。其分子中有两种性质相反的极性基团，能 吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。 阻止水向金属表面的扩散，起缓蚀作用。巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺 等属于此类缓蚀剂。 ( 2 ) 阳极型缓蚀剂：使缓蚀剂的阴离子移向金属表面导致金属发生钝化，增大阳 极极化而使腐蚀电位正移。如铬酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、正磷酸钠、 钒酸盐、亚硝酸盐等。其氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，抑制了金属向水中 溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。阳极型缓蚀剂对浓度要求较高，以使全 部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀，但是过高的 浓度会在金属表面形成不够致密的保护膜。 ( 3 ) 阴极型缓蚀剂：缓蚀剂的阳离子移向阴极表面，并形成化学或电化学的沉淀 保护膜，抑制阴极反应。如锌的碳酸盐、氢氧化物和钙的碳酸盐为阴极型缓蚀 剂，阴极型缓蚀剂能在水中与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积 成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡，腐蚀被阻止。在实际应用 中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的，所以只需向 水中加入可溶性锌盐。 3 、按缓蚀剂在金属表面形成保护膜特征分类 大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将 金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。图1 2 中( a ) 为氧化膜型保护膜， 4 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 ( b ) 为沉淀膜型保护膜，( c ) 吸附膜型保护膜 一 c a ) 氧化膜型保护膜( b ) 沉淀膜型保护膜( c ) 吸附膜型保护膜 图1 2 三种缓蚀剂保护膜的示意图 根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸 附膜型缓蚀剂。 ( 1 ) 氧化膜型缓蚀剂：能使金属表面生成致密，附着力好的氧化物膜，从而抑制 金属的腐蚀。如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸钠、硼 酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中 溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其 余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能 在金属表面形成氧化膜。 ( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂：与腐蚀介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的 沉淀膜。如锌的碳酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。 由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根和氢氧根阴离子在水中与金属表面的阴极 区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。 ( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂：能吸附在金属表面，改变金属表面的性质，从而防止腐蚀。 吸附膜型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸 附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的 反应。如某些含氮、含硫或含羟基的具有表面活性的有机化合物，其分子中有 两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基( 例如，氨 基) 吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。 4 、其他分类方法 按缓蚀剂的物理状态可分为油溶性缓蚀剂，气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。 ( 1 ) 油溶性缓蚀剂：它是常用的缓蚀剂类型，这种缓蚀剂分子存在着极性基团， 被吸附在金属表面上，从而在金属和油的界面上隔绝了腐蚀介质。 ( 2 ) 气相缓蚀剂：作为一种挥发性缓蚀剂，在常温下自动挥发出的气体能起抑制 金属大气腐蚀的作用。 ( 3 ) 水溶性缓蚀剂：和油溶性缓蚀剂的定义类似 第一章绪论 5 1 2 3 缓蚀剂在国民经济中的意义 金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设各个部门，给经济带来巨大的损 失，据统计由于金属腐蚀给国民经济带来的损失约占当年国民生产总值的 1 5 4 2 t 引。我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达四千亿元。由此可见，金属 腐蚀的损失是很巨大的，必须予以高度的重视。 在许多工业领域，金属腐蚀的结果会直接危害环境，造成对环境的污染。 例如在化工行业的管道，储罐因腐蚀发生泄漏，直接污染大气、土壤和水。石 油工业的地下输油管线因腐蚀而破裂，不仅仅会造成大量的原油泄漏损失，也 会导致大量农田、土壤遭到污染，影响农业生产【9 】 由于世界各国对腐蚀的危害有了深刻的认识，因此人们不断地对金属腐蚀 问题开展研究，寻找各种有效的防腐方法，在研究各种防护方法中，缓蚀剂效 果较好、方法简便、成本低廉。它已广泛应用于石油、化工、冶金、机械、电 力等行业。 我国近1 0 年对缓蚀剂的研究和应用发展很快，部分产品性能达到国际领先 水平，但总体水平与国外还有差距，部分防锈产品仍需进口，因此，深入研究 缓蚀剂产品及其应用技术和缓蚀剂作用机理，对国民经济可持续发展，具有十 分重要的意义【1 0 1 。 1 3 缓蚀剂的缓蚀机理 根据腐蚀电化学理论，任何电化学腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程， 以及去极化剂接受电子的阴极过程组成的。加入缓蚀剂后，就会使阳极过程或 者阴极过程受阻滞，或者同时使两个共轭过程受阻滞。 1 3 1 无机缓蚀剂的缓蚀机理 l 、阳极型缓蚀剂钝化膜理论【1 1 1 阳极抑制型缓蚀剂加入到腐蚀介质时，很容易引起金属表面氧化( 钝化) ， 形成一种致密的氧化膜( 钝化膜) 而抑制金属的溶解( 腐蚀) 。 阳极抑制型缓蚀剂是指能抑制阳极反应的缓蚀剂。图1 3 是典型的阳极型缓 蚀剂的作用原理图。其中曲线1 表示难钝化金属的阳极极化曲线。曲线3 是该体 系的阴极极化曲线。这两条曲线的交点s 表示金属在该介质中腐蚀状态，即金 属是处于腐蚀电位e ，以之的溶解速度而被腐蚀。加了缓蚀剂后，阳极极化曲 线变为曲线2 ，阴极极化曲线几乎没有变化，两者相交于s ，如图可见缓蚀剂的 加入造成金属腐蚀电位由臣正移到足进入了钝化区，腐蚀电流密度变成了， 显然e r a r c r r ，说明影响不锈钢腐 蚀的最主要因素是时间，时间越长腐蚀越明显。而影响缓蚀率的因素还有缓蚀 剂的物质量浓度和实验的温度。 比较各因素不同水平的平均效果值，均值c 1 c 2 ，说明缓蚀剂体积摩尔浓 度具有一个临界值；c 2 b 3 b 2 说明复合型缓蚀剂中起主导作用是 磷酸钠。当磷酸钠和碘化钾的摩尔浓度比为7 ：3 时，缓蚀率均达到8 7 以上， 相对其他因素“摩尔浓度比是关键因素。 由表2 2 分别将缓蚀剂的物质量浓度、磷酸钠和碘化钾的摩尔浓度比、实验 温度、实验时间对缓蚀率做图( 如图2 2 ) 。 图2 2 四种因素与缓蚀率的关系 由图2 2 ( 1 ) 可知，缓蚀率随缓蚀剂的物质量浓度的增大先增大后减小，低浓 度的缓蚀剂就可以起到缓蚀效果；物质量浓度增大时虽然具有缓蚀效应，但缓 2 0 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 蚀率增大不明显，经济性也不佳。图2 2 ( 2 ) 中，在磷酸钠和碘化钾的浓度为7 ：3 时缓蚀效率最好。当碘化钾的浓度增大时缓蚀率变小；当磷酸钠和碘化钾的摩 尔摩尔浓度比变为1 ：1 时缓蚀率达到最低点，说明本缓蚀体系中磷酸钠作为主 导缓蚀剂，碘化钾只能起到协助作用，过量的碘化钾反而加速了腐蚀。由图2 2 ( 3 ) 可知，随着温度的升高，缓蚀率不断减小，可能是因为温度影响了磷酸钠和碘 化钾在不锈钢表面的沉淀，并且加速了缓蚀膜的溶解。由图2 2 ( 4 ) 可知，随着反 应时间的增加缓蚀率先急剧增加而后趋于缓慢增加，可能是因为随着时间的增 加，腐蚀形成的产物在不锈钢表面形成了堆积。由表2 2 中极差值可以看出影响 不锈钢缓蚀率的因素依次为实验时间、磷酸钠和碘化钾的摩尔浓度比、缓蚀剂 的物质量浓度、实验温度。 综上所述：由正交实验得到制备不锈钢表面复合型缓蚀剂的最佳工艺条件 为：总浓度0 1 m o l l - 1 ，磷酸钠和碘化钾体积摩尔浓度比为7 ：3 ，温度：6 0 ， 反应时间：3 6 小时。 2 4 静态条件下不锈钢的腐蚀与缓蚀研究 静态环境下实验所用不锈钢经过前处理后干燥恒重称量，得到铁片初始质 量i i l o 。接着将不锈钢试片浸泡在腐蚀介质中，一段时间后取出，进行试片后处 理，干燥恒重称量得到不锈钢试片腐蚀后质量m l 。从而得到金属腐蚀过程中失 重量a w 。 2 4 1 时间对腐蚀的影响 分别取同一类型不锈钢片，在温度恒定时，分别腐蚀6 h 、1 2 h 、2 4 h 、3 6 h ， 实验结果如下表2 3 。 表2 3 静态环境下腐蚀失重实验结果 由表2 3 可知，在静态条件下，1 2 h 之前腐蚀速率比较快，1 2 h 之后腐蚀速 率比较慢；当腐蚀在6 h - 1 2 h 小时之间，腐蚀速率快速下降。说明在腐蚀初期， 腐蚀比较严重，其腐蚀速率为o 0 9 9 ( m 2 h ) 。出现这种情况原因可能是刚开始溶 液对不锈钢腐蚀逐渐增强，但是超过一定时间后，腐蚀产物( 一般为氧化物) 在 第二章复合型缓蚀剂缓蚀性能的研究2 l 不锈钢表面沉积，阻止了腐蚀的进一步加速。由实验观察知，试片均没有出现 全面腐蚀，而只是出现局部点蚀。这种明显的点蚀坑说明了不锈钢在酸性的氯 离子的溶液中易遭受点蚀。 2 4 2 温度对腐蚀的影响 温度对腐蚀速率影响比较大，温度升高导致溶液的离子活性增大，溶液中 扩散传质过程加大，导致腐蚀速率加快。腐蚀1 2 h 后，静态环境中温度对腐蚀 速率的结果如图2 3 所示： 由图2 3 可知在较低温度条件下腐蚀的速率比较缓慢，随着温度不断增大， 腐蚀的速率不断增大，说明温度对a i s i 3 0 4 不锈钢在腐蚀液中点蚀敏感性的增 加起促进作用。原因可能是温度升高腐蚀液中的氯离子在金属表面的积聚和化 学反应吸附量增加，导致钝态膜被破坏的活性点增多。当温度升高到7 0 。c 时腐 蚀速率减慢，可能是高温条件下，水质中的矿物质在不锈钢表面结垢，阻止腐 蚀进一步发生；氧化反应一般都是放热反应，根据化学平衡原理，降低温度对 于氧化还原反应是有利的。 2 4 3 浓度对腐蚀的影响 由正交实验计算的极差可以看出，缓蚀剂浓度在各种因素占据着的重要地 位。针对缓蚀剂总浓度设计单因素实验，如下表2 4 。 表2 4 静态环境下针对缓蚀剂总浓度设计的单因素实验 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 由表2 4 可以看出，缓蚀性能先是随着缓蚀剂浓度的增大而提高，缓蚀剂总 浓度为0 1 m o l l 1 时达到最大，之后随着浓度的进一步增大，缓蚀膜的缓蚀性能 反而有所下降。形成这种结果可能源于两个方面：一是形成沉淀膜的效果，二 是抑制金属阳极的电极反应。浓度增大使得单位时间内反应的物质量增大，膜 厚增加过快，有可能导致成膜疏松，致密度不够，不能形成保护膜；另外防腐 效果不好的原因还很可能是缓蚀剂浓度过大在一定程度上使得对电极反应的促 进作用强于抑制作用。 2 5 动态条件下不锈钢的腐蚀与缓蚀情况 2 5 1 时间对动态腐蚀的影响 1 、未添加缓蚀剂的动态腐蚀 分别取同一类型不锈钢片，在温度恒定的情况下，分别腐蚀1 h 、2 h 、3 h 、 4 h ，实验结果如下表2 5 。 表2 5 动态环境下腐蚀失重实验结果 由表2 5 和表2 3 对比可知，动态流体环境相比静态环境，腐蚀速率明显加 快。原因可能是流动条件下，流体流动不仅增加了腐蚀液与不锈钢表面的接触 面积，而且流体中的氯离子与不锈钢的接触增大了腐蚀发生的可能。另外，流 体的流动也会增加不锈钢表面的机械损伤，此时金属腐蚀发生了质的改变，出 现了冲击腐蚀( 又称冲刷、腐蚀磨损、湍流腐蚀) 甚至空泡腐蚀，在腐蚀和机械 力的作用下，增大了腐蚀速度。由实验观察知，不锈钢表面出现全面腐蚀现象， 表面生成一层黄褐色物质，其成分为铁的氯化物，这说明动态流体环境下不锈 钢完全打破了点蚀这种局部腐蚀。由表2 5 可知，在腐蚀刚开始时，其腐蚀速 率为最大1 5 5 5 9 ( m 2 h ) ，随后慢慢减小，这可能是腐蚀产物沉积在不锈钢表面 阻止了腐蚀的进一步发生。 从表2 3 和表2 5 对比可以明显的看出，动态环境中不锈钢的腐蚀比静态环 境下明显的多，腐蚀速率增大源于动态流体对腐蚀产物的作用过程。动态环境 下不锈钢表面与氧气充分接触发生氧化还原反应后覆盖在不锈钢表面的产物在 第二章复合型缓蚀剂缓蚀性能的研究 动态流体的冲刷作用下容易脱落掉，不能够形成保护膜，且活性阴离子( 如c l ) 比氧气更容易被吸附在裸露的金属表面某些点上，从而使不锈钢表面的钝化膜 发生破坏。不锈钢表面钝态区和活化态区能够形成腐蚀电池，使不锈钢易产生 点腐蚀【3 5 】。 2 、添加缓蚀剂后的动态腐蚀 不锈钢在动态环境下，温度为6 0 时，添加浓度为0 o l m o l l 的缓蚀剂后， 不锈钢的腐蚀速率与时间的关系如图2 4 。 t h 图2 4 动态流体环境下不锈钢腐蚀速率与时间的关系 由图2 4 可知，6 0 时，反应4 小时后，不锈钢腐蚀速率为0 7 0 1 9 ( m 2 h ) 。 由表2 5 可知，腐蚀速率由未加缓蚀剂时的4 7 3 5 ( m 2 h ) 降至加入缓蚀剂后 0 7 0 1 9 ( m 2 h ) ，说明复配缓蚀剂的缓蚀效果较好。动态环境下能使腐蚀速率明显 下降一个数量级，说明在实际应用中该缓蚀剂能够满足生产的要求，对复杂的 腐蚀工矿环境能够起到良好的缓蚀作用。 2 5 2 温度对动态腐蚀的影响 1 、未添加缓蚀剂的动态腐蚀 温度主要影响腐蚀液的扩散传质过程，温度增大导致溶液的离子活性增大； 动态环境下进一步加大了腐蚀液粒子之间的传递速度，导致腐蚀的速率比静态 环境加快。腐蚀4 h 后，动态环境中温度对腐蚀速率的结果如图2 5 所示： 由图2 5 与图2 3 对比可知，动态环境下温度对腐蚀速率的影响比静态环境 下温度对腐蚀速率的影响大，腐蚀速率变化更加明显。这是温度和动态条件双 重作用下的结果。由图2 5 可知，当温度小于6 0 时腐蚀速率变化很大，温度 在6 0 腐蚀速率达到了最大。但是当温度超过7 0 ，腐蚀速率减小，这可能是 高温环境下矿物质在不锈钢表面结垢阻止了腐蚀的进行。这说明不锈钢的腐蚀 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 对温度有一定的要求，在一定范围内升高温度使不锈钢钝化膜的保护性能降低， 点蚀的敏感性增大，氯离子的化学吸附能力变强，使不锈钢的耐点蚀性能下降。 图2 5 动态环境下腐蚀速率与温度的关系 2 、添加缓蚀剂后的动态腐蚀 磷酸钠和碘化钾体物质量浓度为o 1m o l l 1 ，磷酸钠和碘化钾摩尔浓度比 为7 ：3 ，反应时间为4 小时。添加复配好的缓蚀剂到动态循环水设备中，放入 不锈钢试片，于不同温度下经过连续的四个小时腐蚀。记录未腐蚀前初始质量 ( 记为m o ) ，两小时腐蚀后称其质量( 记为m 1 ) ，再经过两个小时的腐蚀最终称其 质量( 记为m 2 ) 。腐蚀结果如表2 6 表2 6 动态流体环境下添加缓蚀剂后不锈钢失重实验结果 由表2 6 可知动态流体环境下添加了复合型缓蚀剂对不锈钢的腐蚀有明显 的阻止作用。动态流体环境下不锈钢的腐蚀显著下降是氧化膜型缓蚀剂和无机 碘离子共同作用的结果。碘离子能在不锈钢溶液界面发生特性吸附和静电吸附 而引起覆盖效应。起到保护作用。进一步说明磷酸钠与碘化钾有明显的协同作 用。 第二章复合型缓蚀剂缓蚀性能的研究 根据表2 6 和图2 5 ，可知温度与缓蚀率关系如图2 6 所示： 图2 6 动态环境下温度对缓蚀率的影响 由图2 6 可知，温度在5 0 时缓蚀率为8 5 ，温度升高到6 0 时缓蚀率为 8 4 ，但是当温度升高到7 0 1 2 时缓蚀率突然减小到3 5 。可能是温度升高使缓 蚀剂的吸附力降低，并使形成的阻化膜的稳定性降低，因此，缓蚀剂的投加温 度不宜过高。高温情况下缓蚀剂也可能会失去部分缓蚀作用，反而加速了不锈 钢表面腐蚀反应。 2 5 3 浓度对动态腐蚀的影响 表2 。7 动态环境下针对缓蚀剂总浓度设计的单因素实验 由表2 7 可以看出，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增大而提高，增加到缓蚀剂总 浓度为0 1 t o o l l 1 时达到最大，之后随着浓度的进一步增大，缓蚀膜的缓蚀率反 而下降。这可能是因为缓蚀膜厚增加过快，导致成膜疏松，致密度不够，动态 冲刷条件下很容易把缓蚀膜冲坏；另外防腐效果不好的原因可能是过大的缓蚀 剂浓度在一定程度上使得对电极反应的促进作用强于抑制作用。 特 j e 晒冀弱 蔚 柏 笛 乎n 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 2 5 4 小结 从上述研究可以看出，动态环境要比静态环境复杂的多，腐蚀程度严重。 动态环境在水槽中形成的冲刷可以加大腐蚀的速度，缓蚀剂在不锈钢表面很难 形成稳定而致密的保护膜。时间对不锈钢在腐蚀液中的影响，其动态环境要比 静态环境更为显著。动态环境下时间越长，冲刷越严重。在动态流体的冲刷条 件下，不锈钢表面形成的氧化物保护膜会被冲刷掉，使得不锈钢表面腐蚀速率 加大。静态环境下氧气与不锈钢形成的氧化物能够附着在不锈钢表面，阻止不 锈钢不被进一步腐蚀。温度对不锈钢在腐蚀液中影响，在静态环境和动态环境 相似，随着温度增大，腐蚀速率一开始增大，但是逐渐趋于稳定。 2 6 本章小结 本章由正交实验得到不锈钢表面复合型缓蚀剂的最佳工艺条件为：缓蚀剂 的物质量浓度为0 i m o l l 一，磷酸钠和碘化钾摩尔浓度比为7 ：3 ，温度为6 0 ， 反应时间为3 6 小时。通过对比静态环境和动态环境的实验数据，结果表明本章 得到的复配缓蚀剂对不锈钢静态和动态腐蚀环境都具有良好的缓蚀效果。 动态环境相对静态环境复杂，但动态环境更加接近真实的工矿条件。研究 动态流体环境下的不锈钢腐蚀过程，其实用价值和经济价值是非常高的。 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究2 7 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究 3 1 极化曲线对不锈钢表面缓蚀剂缓蚀效率的评定 实验用极化曲线塔菲尔区外推法测定金属的腐蚀速度，可以评定复合型缓 蚀剂在腐蚀溶液中对不锈钢的缓蚀效率好坏。利用极化曲线测试金属表面的腐 蚀情况，整个测试过程采用控制电位变化的方法动态法：控制电极电位以较 慢的速度连续地改变( 扫描) ，测量对应电位下的瞬时电流值，并以瞬时电流密 度与对应的电极电位作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度( u p 电位变 化的速度) 需根据研究体系的性质选定。 3 1 1 极化曲线测试金属表面腐蚀的基本原理 图3 1 为金属腐蚀过程的极化曲线，利用近代电化学测试技术，已经可以 测得以自腐蚀电位为起点的完整的极化曲线。 电位 图3 1 金属腐蚀过程的极化曲线 如图3 1 所示，这样的极化曲线可以为三个区：( 1 ) 线性区a b 段；( 2 ) 弱极 化区b c 段；( 3 ) 塔菲尔区直线c d 段。把塔菲尔区的c d 段( 在e 1 西图上) 外推 与自腐蚀电位e c 的水平线相交于o 点，此点所对应的电流密度即为金属的自 腐蚀电流密度站。根据法拉第定律，即可以把如换算为腐蚀的重量指标或腐蚀 的深度指标【蚓。 对于阴极极化曲线不易测准和阴极极化曲线几乎不变的体系，通常将阳极极 化曲线的塔菲尔直线外推至与昂的水平线相交以求取站。由于金属腐蚀主要是 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 阳极溶解反应的结果，本实验主要对阳极极化曲线进行测试。 这种利用极化曲线的塔菲尔直线外推以求腐蚀速度的方法称为极化曲线法 或塔菲尔直线外推法。它有许多局限性：只适用于活化控制的腐蚀体系，如析 氢型腐蚀。对于浓度极化较大的体系，对于电阻较大的溶液和在强烈极化时金 属表面发生较大变化( 如膜的生成或溶解) 的情况就不适用。此外，在外推作 图时也会引入较大的误差。 用极化曲线法分析评选缓蚀剂是基于缓蚀剂会阻滞腐蚀的电极过程，降低 腐蚀速度，从而改变受阻滞的极化曲线的走向，如图3 2 所示。由图可见，未加 缓蚀剂时，阴阳极理想极化曲线相交于岛，腐蚀电流为而。加入缓蚀剂后，阴 阳极理想极化曲线相交于s 点，腐蚀电流为f 。f 比i o 要小得多。可见缓蚀剂明 显地减缓了腐蚀。根据缓蚀剂对电极过程阻滞的机理不同，可以将缓蚀剂分为 阴极型、阳极型和混合型。 图3 2 缓蚀剂抑制电极过程的极化曲线 ( a ) 缓蚀剂抑制阴极过程( 阴极型) ( b ) 缓蚀剂抑制阳极过程( 阳极型) ( c ) 缓蚀剂抑制阴阳极过程( 混合型) 自腐蚀速率可以通过自腐蚀电流密度k ( m a o m 2 ) 直接计算 i j ：兰_ ，一：3 7 3 1 0 4 丝k七2 万_ ，一23 i _ ，一 式中 七：腐蚀速率( ( m 2 h ) ) ； k ：自腐蚀电流密度( m a i t r e 2 ) ； 胍金属的摩尔质量( g m 0 1 ) ； ，刀：金属的原子价 缓蚀剂的缓蚀率也可以直接用腐蚀电流来计算： z = ! 迕1 0 0 f o 式中z ：缓蚀剂的缓蚀率； ( 3 1 ) ( 3 2 ) 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究 蠢：未加缓蚀剂时金属在介质中的腐蚀电流； i ：加缓蚀剂后金属在介质中的腐蚀电流。 3 1 2 极化曲线实验的材料及装置 本实验采用经典的标准三电极测试体系。三电极构成两个回路，一是极化 回路，二是电位测量回路。极化回路中有极化电流通过，极化电流大小的控制 和测量在此电路中进行。标准三电极溶液测定装置如图3 3 所示。 图3 3 极化曲线测定装置图 实验中研究电极为不锈钢电极，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电 极。先将辅助电极和参比电极与仪器连接，在计算机上设置好测量方法和测量 参数，然后连接研究电极，并迅速测量。测试所用的开口暴露面积为o 0 9 c m 2 ( 3 m m 3 m m ) 。用极化曲线测试仪进行测量，采用电位扫描，扫描速率为l o m v s ， 从负向至正向扫描。 电解液为实验室配制成的氯化钠、碳酸钙、碳酸氢钠、硫酸镁体系的腐蚀 溶液。测试温度分别为( 2 5 、4 5 、6 5 ) ，添加缓蚀剂后测试浓度分别为 ( 0 0 5 m o l l 、0 1 0 m o l l 、0 1 5 m o l l ) 。极化曲线测试前应将电极用蒸馏水清洗干 净，再用电解液进行冲洗，工作电极的不锈钢试片测试前也应在配制好的腐蚀 液中浸泡一段时间，稳定后进行电化学测试。 3 1 3 不锈钢表面阳极极化曲线的测试 实验中选用的缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，对不锈钢试片阳极反应有较好的抑 制作用。金属腐蚀主要是阳极溶解的过程，所以整个实验对阳极极化曲线进行 了测试，可以对选用的不锈钢缓蚀剂给出一定的评价。 1 、未添加缓蚀剂不锈钢的阳极极化曲线 季节变化可导致腐蚀液的温度达到6 0 ( 2 至7 0 c ，不锈钢设备会随着季节温 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 度的变化导致自然腐蚀情况加重。不锈钢在不同温度的腐蚀液的阳极极化曲线 如图3 4 、图3 5 和图3 6 。 图3 4 不锈钢在2 5 的腐蚀液中阳极极化曲线 图3 5 不锈钢在4 5 ( 2 的腐蚀液中阳极极化曲线 图3 6 不锈钢在6 5 1 2 的腐蚀液中阳极极化曲线 由图3 4 、图3 5 和图3 6 获得不锈钢在未加缓蚀剂时不同温度下溶液中的 盘菡 甚菌 g 凶 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究3l 电化学参数，即自腐蚀电位( k ) 、自腐蚀电流( f 一) 、自腐蚀电流密度( k ) 和 公式( 3 1 ) 计算得到自腐蚀速率( 七) ，详见表3 1 。 表3 1 未添加缓蚀剂时不锈钢在不同温度溶液中的电化学参数 由表3 1 可知不锈钢在不同温度下腐蚀溶液中的自腐蚀电位相差不是太大， 但自腐蚀电流相差一个数量级，即在4 5 时溶液中的自腐蚀电流远大于在2 5 和6 5 溶液中的自腐蚀电流，温度升高加速了不锈钢的腐蚀速度，但是超过一 定温度时，腐蚀速率反而会下降，可能是因为温度可以使腐蚀液中粒子的传质 速率增大导致不锈钢表面被腐蚀，温度过高时可能会在金属表面形成矿物质的 结垢，阻止腐蚀速率的升高；也可能是因为化学吸附或氧化反应一般都是放热 反应，根据化学平衡原理，降低温度对于吸附过程和氧化还原反应都是有利的。 由图3 4 、图3 5 和图3 6 可知，三种温度下不锈钢腐蚀速率随着温度的升高先 增大后减小，最严重的是在4 5 。图中三种阳极极化曲线趋势基本一致，但是 在4 5 时自然腐蚀电位明显要比2 5 和6 5 时自腐蚀电位低。所以不锈钢在 4 5 时更容易腐蚀；4 5 时自腐蚀电流为0 2 1 7 m a ，比2 5 和6 5 时自腐蚀电流 大很多，所以不锈钢在4 5 时更容易腐蚀。产生以上情况的原因可能是：在低 温时腐蚀液中含有大量的氧气，使不锈钢表面形成一层氧化膜，对腐蚀液中的 氯离子和一些其它离子起到了隔离作用，进而起到保护作用；中温时，腐蚀液 中的氧气逸出，氯离子很容易吸附在不锈钢表面，对不锈钢机体表面形成致密 的氧化膜进行侵蚀，此时氯离子就能够很容易穿透表面疏松的氧化膜或缺陷处； 高温时，在不锈钢表面形成一层垢阻止了腐蚀的进一步发生。吸附理论则认为， 氯离子是电负性很强的离子，其在金属表面的吸附比溶解氧的吸附更为容易。也 有人认为，腐蚀液温度升高，氯离子的活性增大，吸附在不锈钢表面的氯离子 的个数增多，所吸附的氯离子能降低金属阳极极化过程的自腐蚀电位【3 7 1 。 由上图可知，不锈钢在温度为4 5 和2 5 腐蚀溶液中的点蚀电位分别为 0 3 0 3 v 和0 4 9 2 v 。说明中温条件下，更容易发生氯离子点蚀。以上点蚀发生的 可能原因是氯离子吸附于不锈钢的钝化膜表面，进而进入和穿过钝化膜到达膜 与基体界面，而与金属发生作用，最终生成f e ( o h ) c i ，并放出氢，造成点蚀。 2 、添加缓蚀剂后不锈钢表面阳极极化曲线 3 2 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 ( 1 ) 温度对阳极极化曲线的影响 在添加缓蚀剂后温度对缓蚀剂的缓蚀率有着一定的影响，所以温度是考察的 重要参数。不同温度实验测得的极化曲线，能很好的体现了电压、电流的变化 值和变化趋势。添加o 1 0 m o l l 缓蚀剂后温度对不锈钢腐蚀的影响如图3 7 、图3 8 和图3 9 所示： 图3 7 不锈钢在2 5 的腐蚀液中阳极极化曲线 羞 1 0 9 i 图3 8 不锈钢在4 5 1 2 的腐蚀液中阳极极化曲线 耋 1 0 9 i 图3 9 不锈钢在6 5 1 2 的腐蚀液中阳极极化曲线 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究3 3 由图3 7 、图3 8 和图3 9 可知，自腐蚀电位( k ) 、自腐蚀电流( o ) 、自腐蚀 电流密度( k ) 和式( 3 - 1 ) 计算得到自腐蚀速率( 尼) ，详见表3 2 。 表3 2 添加缓蚀剂后不锈钢在不同温度溶液中的电化学参数 由表3 2 可知，添加缓蚀剂后不锈钢在不同温度腐蚀溶液中的自腐蚀电位相 差变化很大，低温时相对未加缓蚀剂时变化很大；自腐蚀电流相对未加缓蚀剂 时明显下降，在4 5 腐蚀溶液中的自腐蚀电流下降的最大，由原先的0 2 1 7 m a 下降到0 0 1 4 8 m a ，缓蚀率达到9 3 。1 ，比低温和高温明显高，说明实验复配出的 缓蚀剂适应中温条件的腐蚀液，对实际工矿环境非常有利。由此也可知磷酸钠 和碘化钾在中温条件下的协同效应明显。 由图3 7 、图3 8 和图3 9 可知，添加缓蚀剂后不锈钢在腐蚀液中的自腐蚀 电位明显提高，阻碍了阳极过程。低温2 5 时提高的最明显，自腐蚀电位由 4 3 9 m v 提高到8 5 6 2 m v ；中温4 5 自腐蚀电位由2 4 2 2 m v 提高到3 8 7 2 m v ； 高温6 5 时自腐蚀电位变化不大。然而点蚀电位在这三个温度下相差较大，这 是因为温度井高，氯离子在金属表面的积聚和化学吸附量增加，导致钝态膜破 坏活性点增多。但是投加缓蚀剂后腐蚀速率明显下降，主要原因是不锈钢在磷 酸钠溶液中生成了蓝色致密的磷化膜，从而阻碍了腐蚀，点蚀的破坏相对未加 缓蚀剂时减少；同时碘离子能在不锈钢与溶液界面发生特性吸附和静电吸附而 引起覆盖效应，起到保护作用，两者达成协同防护作用。 不锈钢的腐蚀速度随温度升高而加快，尤其是在腐蚀过程有氢析出的介质 中。不锈钢在加有缓蚀剂介质中的腐蚀速度，一般是随温度升高而增大。但随 温度变化的程度，一般要比未加缓蚀剂时来得小，有时相反，说明缓蚀； j 的缓蚀 作用是有一定温度范围。对于吸附膜型缓蚀剂，温度升高缓蚀率降低。原因是 金属表面对这类缓蚀剂吸附明显减少，从而增大了介质与金属表面的作用面积， 提高了金属的溶解速度。对于磷化膜型缓蚀剂，温度升高缓蚀率下降的主要原 因是：温度升高磷化膜会自然脱落，吸附力降低，粘附性能变差，磷化膜的保 护性能相应下降。此外，介质温度升高，促进磷酸钠的水解，从而使它们的缓 蚀效率随温度升高而降低。 ： 不锈钢表面复合型缓蚀剂的研究 ( 2 ) 浓度变化对阳极极化曲线的影响 缓蚀剂的浓度对腐蚀也有很大的影响。抑制不锈钢的腐蚀不能一味地加大 缓蚀剂浓度，首先并不是加大浓度就能高效率的抑制不锈钢的腐蚀，某些条件 下加大浓度反而加速了腐蚀。图3 1 0 、3 1 1 和3 1 2 是缓蚀剂浓度为0 0 5 m o l l 、 o 1 m o l l 和0 1 5 m o l l 时的阳极极化曲线。 l o g i 图3 1 0 缓蚀剂浓度为o 0 5 m o l l 时的阳极极化曲线 蛊 图3 1 l 缓蚀剂浓度为0 1 0 m o f l 时的阳极极化曲线 图3 1 2 缓蚀剂浓度为0 1 5 m o f l 时的阳极极化曲线 第三章不锈钢表面复合型缓蚀剂的电化学研究 3 5 由图3 1 0 、图3 1 1 和图3 1 2 可知腐蚀液中缓蚀剂浓度对不锈钢的阳极极化 曲线影响不明显。就是表明添加过量的缓蚀剂不能起到加倍的缓蚀效率的作用。 因此从经济的角度考虑，选择缓蚀剂的最佳浓度为0 i m o f l 。 形成高浓度不能起到高缓蚀效率的原因可能是：在不锈钢有效表面范围内， 磷酸钠形成磷化膜所需的浓度有一临界值，超过临界值后，磷酸钠在不锈钢表 面形成粗糙的磷化膜，而不均匀的粗糙磷化膜无法起缓蚀作用。碘化钾的添加 量也相对比较少，因为少量的碘化钾对磷酸钠缓蚀剂起到协同作用。复合型缓 蚀剂就是要在节约资源的情况下，使腐蚀液充分达到缓蚀作用。因此复合型缓 蚀剂可以降低成本，减少对环境的污染，应用和市场非常广阔。 ( 3 ) 缓蚀剂的耐高温性能研究 温度超过7 0 时缓蚀剂的缓蚀效率明显减小，不锈钢腐蚀速度增大。但是 添加缓蚀剂后极化曲线的自腐蚀电位还是比未加缓蚀剂时高，自腐蚀电流比未 加缓蚀剂的高，