（应用化学专业论文）低成本绿色己内酰胺聚合工艺研究.pdf

摘要 本文努辑了 l 萋太瓣邑悫蘸羧窳蒸聚合夔琵学反应、爱痰壤理巍蘑力攀熬秘 炎，对嚣环反应、热畿聚合反应、滚会聚会蔽瘟、酝胺交按爱应和环状齐聚物酌 生成与平餐反痘逶褥讨论。在藏蒸础土。燕簧进行 摹取容浓缡滚燕入爨会反巍 条件下，不同状态赍笥反应实验。时威威激发、萃取水浓缩液加入量、翠墩水浓缩 激加入浓度、压力、分子量调节剂醋酸的加入擞对聚台度、分子量进行分析，特 测愆不弱条l 孛下嚣状：聚髂毂爱稳邋嚣了磺究，圭要褥密：在一定条秘下灏合镎 系中环状二聚体浓度随时间的延长而麓嗣。 本文对工业用融内酰胺反应器进行模拟，发现在连续全混流反应器巾比程避 绥乎接滚爱痘器孛菠嶷速度馒、醴蠹联黢转健率旗、聚合穆分子量努帮较赛。谖 道骥羧窝分撬，获鸯连续全浸浚爱斑器鼹连续乎雅滚夏建纂在工盈建用上弼窜 联，帮在反应秘始狳疆采弱连续垒滚滚爱癍器，在反应瓣孛磊袋罴惩连绥乎攘滚 袋应嚣。 在襄验研究窝摸攘静基醛土，滋抒了大受连续己内蘸酸聚台装置的开艘，其 中对部分工程问题进行了分析，附加服聚含、浓缩液直接聚食和生产工熬嫩行了 优化，对产品质量、产量和原料心内躐胺消耗避行了比较。本文分析和比较了工 潼装黉熬生产残本，袋弼经济谱嵇方法瓣建设z 整装置静籁济效盏及鼹麓逡豁了 分析。舰究表明：前粱加压和浓缩液聪接聚合技术工程问越圆满解决，熟殿戚时 阈缩缀，提高产品产爨高、改善产黼鹱鬃、品种调节范曝宽；原料消耗低、酃蠛 污絷少；善产筵援零投资残奉与燕产藏零低，零文疆究熬纛建聚菝聚合互毽鼹黎 露缀强强嚣竞争力瓣爨袋零绿色舔绦王髹鼓零。￥ 、 、 关镳潺：己内酸黢瘩基蒙会环羧二聚体嚣臻保护 a b s t r a c t t h es t u d yo fc h e m i c a lr e a c t i o n s ，c h e m i c a lm e c h a n i s ma n dr e a c t i o nk i n e t i co f c a p r o l a c t a mh y d r o l y t i cp o l ，t n e r i z a t i o nh a v eb e e na n a l y z e d ，a n dr e a c t i o n so fo p e n * r i n g ， p l o y a d d i t i o n ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，a m i d ei n t e r c h a n g e ，a n dp r o d u c t i o no fc y c l i co l i g m e r h a v eb e e nd i s c u s s e d b a s i so nt h i s ，h a v em a d ep o l y m e r i z a t i o n e x p e r i m e n t sw i t h d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ，s p e c i a l l yw i t he v a p o r a t e de x t r a c t i o nl i q u i da d d e dd i r e c t l y i np o l y m e r i z a t i o n a n dh a v ea n a l y z e dr e l a t i o n s h i pr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eq u a n t i t yo f a d d e de v a p o r a t e de x t r a c t i o nl i q u i d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa d d e de v a p o r a t e de x t r a c t i o n l i q u i d ，p r e s s u r e ，t h eq u a n t i t yo fa c e t i ca c i d ，t o t h e d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n a n d m o l e c u l a rw e i g h t 。a n dh a v es t u d yt h er e a c t i o na n de q u i l i b r i u mo f c y c l i cd i m e rw i t h d i f f e r e n tc o n d i t i o n 。t h em a i nr e s u l ti s ：t h ec o n c e n t r a t i o no f c y c l i c d i m e ri n p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw i l l t e n dt o w a r d ss a m ew i t hr e a c t i o nt i m e l o n g e ri ns o m e c o r i d i t i o n t h ea r t i c l eh a v es i m u l a t e di n d u s t r i o u sp l o y c a p r o l a c t a mr e a c t o r , a n dd i s c o v e r e d s l o w e ro fr e a c t i o n s p e e d ，l o w e ro fc o n v e r s i o nr a t e ，w i d e r o fm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o ni nh c s t r c o m p a r ew i t hi np f r + t h o u g hs i m u l a t i o na n da n a l y s i s ，h a v e d i s c o v e r e dh c s t ra n dp f rc a ns e r i e sc o l l e c t i o ni ni n d u s t r i o u su s a g e ，t h i si sh c s t r u s e di nf i r s tr e a c t i o ns t a g e ，a n dp f ru s e di nm e d i u ma n dl a s tr e a c t i o ns t a g e b a s i so ne x p e r i m e n t , a n a l y s i sa n ds i m u l a t i o n ，h a v ed e v e l o p e dl a r g ec o n t i n u o u s p l o y c a p r o l a c t a mp l a n t t h ea r t i c l eh a v ea n a l y z e dp a r t l ye n g i n e e r i n gq u e s t i o n s a n d h a v eo p t i m u s i dt h ep r o c e s so f p r e s s u r ep r o p l o y m e r i z a t i o n ，e v a p o r a t e de x t r a c t i o nl i q u i d a d d e dd i r e c t l yi np o l y m e r i z a t i o na n do t h e rp r o d u c t , a n dc o m p a r e dq u a l i t ) ；p r o d u c t i o n q u a n t i t y a n dr a wm a t e r i a l c o n s u m p t i o n 。t h e a r t i c l e a n a l y z e d a n d c o m p a r e dt h e p r o d u c t i o nc o s t i ni n d u s t r i o u sp l a n t a n du s e dm e t h o do fe c o n o m i ce v a l u a t i o nt o a n a l y z e t h ee c o n o m i ci n v e s t m e n t - b e n e f i ta n dr i s ki n b u i l d i n g i n d u s t r i o u s p o l y c a p r o l a c t a mp l a n t t h e r e s u l ts u r et h a tt h e e n g i n e e r i n gq u e s t i o n s o fp r e s s u r e p r o p l o y m e r i z a t i o na n de v a p o r a t e de x t r a c t i o nl i q u i da d d e dd i r e c t l y i n p o l y m e r i z a t i o n h a db e e ns o l v e d ，t h ea b o v e m e n t i o n e dp r o c e s sc a ns h o r t e nr e a c t i o nt i m e ，i n c r e a s e d p r o d u c t i o nc a p a c i t * i m p r o v e dp r o d u c t i o nq u a l i t y , w i d e ns p e c i f i c a t i o n ，d e c r e a s e dr a w m a t e r i a lc o n s u m p t i o na n de n v i r o n m e n t p o l l u t i o n t h ei n v e s t m e n t a n dp r o d u c t i o nc o s ti s l l o ww i t hn a t i o n a l i z e dt e c h n o l o g y t h e p l o y c a p r o l a c t a mp r o c e s ss t u d i e di nt h i sa r t i c l ei s l o w e r c o s t ，g r e e n e n v i r o n m e n t - p o l l u t i o ne n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y w i t h s t r o n g e r c o m p e t i t i v ea b i l i t y i nt h ew o r l d k e yw o r d s ：c a p r o t a c t a m h y d r o l y t i cp o t y m e r z a t i o ac y c l i cd i m e r e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n u 第一章概述 1 1 聚己内酰胺的结构式和物理化学性质 聚己内酰胺的结构式： h 【n h ( c h 2 ) 5 c o l n o h 分子量：一般工业用途聚合物的分子量在1 2 5 0 0 2 0 0 0 0 。 聚己内酰胺比重为1 1 4 ，熔点为2 2 5 c ，不溶于水，溶于部分有机( 如三甘 醇) 和无机( 如硫酸) 溶剂。 1 2 聚己内酰胺的主要用途 1 9 3 8 年德国的s c h l a c k 发明了利用己内酰胺聚合制取聚酰胺6 ( 又称尼龙6 、 锦纶6 和聚己内酰胺) 纤维，1 9 4 1 年这种纤维开始工业化。由于聚酰胺6 纤维性 能优良，除具备一般合成纤维的优点外，还具有强度高、回弹性好、耐磨性和耐 疲劳性，广泛用于服用纤维、产业用纤维和装饰用纤维 4 1 。同时，聚酰胺6 开发 用于制造高性能薄膜材料，其薄膜以强度大、韧性好、气体阻隔性能优异，在包 装行业越来越受到重视。在通用工程塑料领域，聚酰胺6 工程塑料是较大的品种 之一【2 2 】。 由于聚酰胺6 用途广泛、性能优异，其聚合技术一直是工业国家研究开发的 对象。 1 3 聚己内酰胺的聚合方法 己内酰胺聚合主要有三类：水解聚合，阴离子聚合和阳离子聚合。阴离子聚 合由r m j o y c e 和d m r i t t e r 所发明，是己内酰胺在碱的作用下，在较短的时间 ( 大约1 0 2 0 分钟) 、1 3 0 - - 1 9 0 ( 2 条件下聚合成超高分子的聚酰胺，工业应用主要 为注射反应成型【”1 。阳离子聚合是在强酸或强酸、铵盐作用下反应，其反应速度 与水解聚合相同，平衡时产生相似的齐聚物，此工艺仍处于实验阶段口”。水解聚 合根据各种技术的工艺条件不同，大致可分为常压连续聚合法、二段聚合法、间 歇高压釜聚合法、固相聚合法及多段连续聚合法1 4 1 。各种聚合方法根据所生产的 产品的用途不同而各有利弊。目前工业上生产纤维用聚酰胺6 的装置多采用管式 连续聚合2 ”。 1 4 聚己内酰胺生产历史与现状 国外对水解聚合研究经过了几个阶段，在7 0 年代以前，重点放在对反应机 理、反应动力学的研究，得出反应动力学方程和热力学参数：7 0 年代主要研究聚 合反应中的传热、传质问题1 2 ”；8 0 年代末至今，随着计算机技术的发展、计算速 度和容量的增加，研究重点转移到聚合反应的模拟和聚合反应工程c a d 上来口1 。 世界聚酰胺6 的生产一直在持续不断地增长，为达到高效、高产和低耗的目 的，聚合反应装置也不断地向设备大型化、生产连续化、控制自动化的方向发展， 聚合反应设备的结构越来越复杂主体设备v k 管直径越来越大，由初期的4 5 0 r a m 一直发展到1 6 0 0 m m 以上。8 0 年代中后期和9 0 年代初期，国内一批生产厂从国 外引进了二十多套4 0 0 0 - 6 0 0 0 吨，年规模的聚合装置，由于进口价格高，对相应技 术的消化吸收不够，其装置的规模、产品的产量、质量和成本在市场经济中均缺 乏竞争能力m 】。九十年代初，国内制造出年产1 0 0 0 0 吨的聚合装置，但其整体技 术水平不高，1 9 9 6 年岳化总厂在与设备制造厂密切合作下，开发出8 0 0 0 吨年的 生产装置，1 9 9 8 年又对其进行高压前聚改造，使国内己内酰胺聚合技术基本达到 八十年代末国际水平【1 1 。 1 5 聚己内酰胺工程技术进展 在己内酰胺水解聚合中存在多种反应，各种因素相互制约，此消彼长，由此 而开发出多种工业化聚合技术，下面主要对常压连续聚合、前加压后减压两段间 歇聚合、固相后缩聚、切片萃取、切片干燥和萃取水及废聚物回收进行讨论。 1 5 1 常压连续聚合 这是己内酰胺水解聚合最常用的一种聚合方式，国内聚合管( v k 管) 的直径有 4 5 0 1 6 0 0 m m 多种规格，国外最大到2 0 0 0 m m 。直径越大，装料量越多，单位产 量的投资越省，但内外物料间的传热也越困难，保证物料以平推流模型反应也越 困难。为此，多家工程公司提出了不同的解决方式【1 9 1 。 己内酰胺的进料：为保证进料的均匀性，采用旋转式漏斗进料；聚合管上 部增加搅拌器；聚合管上部采用领带式分布器，使水在加热下产生蒸汽泡，蒸汽 泡使进料均匀。聚合管封头用蒸汽夹套保温，防止己内酰胺蒸汽在封头内壁冷凝。 泡罩塔排水：对于开环水解反应，温度和水蒸汽压升高对反应有利，但缩 合聚合反应则水含量越小越有利，因此，反应开始需要水，反应平衡时需移走水。 各家公司都设泡罩塔排水，其温度和压力要控制在水以蒸汽形式排出，央带的己 内酰胺蒸汽在泡罩塔冷凝后返回聚1 7 1 。为降低物牦，对所排水中的己内酰胺也 进嚣器牧黎惩，主要方法一是与萃敬零莛嚣嚣收，二是代替袋簸拳谈配料霜窳汹l 。 上黢加燕盎警：i n v e n t a 采丽两辩联苯蒸汽加热器，第个加热器有个扩 大的带搅拌中心管，加速升温并有利于水的蒸发；第二个加热器水解开环威应提 供热量。n o y 采雳列管式按热器，揍热瑶积丈，聚台管上段魄中下段赢绞终大 2 0 0 r n m ，霄瘸子舞溢魏承傍蒸发。 中下段静态混台器：为使聚念物显平推流状态，多家公讯采用静态混合器。 i n v e n t a 在底部设特制静态混合器；n o y 采用瑞士s u l z e r 公司姻专用静态澄会器， 该嚣台瓣麓囊互交叉黪鑫震波纹蔽缀藏，募嚣层，每凄6 0 7 0 r a m 。k a r lf i s c h e r 公司装多块锥形多孔檄，相邻挡板的孔眼错位交叉。 下段冷却盘管：为使聚合物熔体达到较低的平衡温崖，提高聚台发应的转 延霉，斑尽藿移走爱鏖敲蒸，每家公镄都畜揍熬嚣。i n v e n t a 设多屡盘譬式换热器， n o y 采用剐管式换热器。 v k 管的长径比和反应时1 4 ：按己内酰胺常压水解聚合勘力学，为选到9 0 翡转纯窜，统丝霞翅冀戆分子量襄较窄鲢分子餐努鑫，反应簿海要求在2 0 2 4 枣 对。v k 管韵长径磁瞧相应合理设计，一般在1 5 吨0 ：t ，太裔则平衡段排水溺难， 反应转化率低；太低，备段间的分布较窄且产量降低p 1 。 平媾段接单豁：在熔薅壹接绫丝畦，聚会秘孛约1 0 豹摹体蠢低聚貔对统 丝工艺簧臻提高，粥程翦苏联霹戴滋行了大量瓣巍，著建立工照装置，稳撩予爱 各易堵，清理困难问题滩以解决，此项技术应用肖限。如技术上有突破，并且回 收单体综食裂熙，璺f j 基霄象聚酯熔体豢接纺一榉的良好经济藏景。 5 2 葡翻压看减惩两羧闫歙聚台 p j h o o f t y z e r 等襁1 9 6 4 年研究认为为了在黻短的时间内生产出指定聚含度的 聚己逛醮藏，在聚合翁裙赣，温度黢在充谗豹蕊潜蠹保持最爨温度，也旋维持较 高豹承含爨：当开环反应结束居赢尽量簿低溢度穗尽可靛璐豫出永蘅。褥高温 高水份猩常压下并不能同时实现，在2 6 0 。c 时，水在己内黻胺的溶解威仅为 0 i m o l k g 左袁，无论簌始热入多少永，在反应体鬟申起作用鹣只有这个浓度的隶， 翅压哥改变裙平衡，满足嘉莲齑水静髓要求。黧榉在聚台平衡蹬段，常疆下承携 也保持糟一定的浓度，减压脱水可缩短达到平衡的时问【i 8 i 。 藏撒愿爱减压间歇聚合工艺比较好地遵循了西内酰胺水麟聚会最优化摸撤， 在嚣聚合器觳压掇捧。零靛蒸汽嚣罐燕，甄惑淼捷，工艺撩箨歪力蠢o ，2 5 - 2 m p a ( 绝) 。而后聚合器减压操作压力为0 0 4 5m p a ( 绝) 。z i m m e r 公司在后聚合器 的顶部设有一个联苯蒸汽加热的汽包，这个汽包使进入后聚合器的物料在汽包表 面形成膜状下流，从而使物料中的水份闪蒸尽快脱除。其它内构件与常压聚合基 本相同。 1 5 3 固相后缩聚 后缩聚可以不同方式进行，如间歇工艺，在干燥后，真空下或1 7 0 - + 2 0 0 。c 热 氮气中可以进行，连续工艺中干燥后用1 5 0 1 9 0 。c 的热氮气也可以达到，其工艺 时间按操作参数和要求的分子量而变化，在常规工业生产中，一般为1 0 - - 4 0 小时 固相后缩聚在比较缓和的状态下进行，避免了高温长时间下微量氧对切片质量的 影响，高温下的降解反应口s l 。在真空和热氮状态下，可及时排出缩聚产生的水份， 提高反应转化率和聚合物分子量 s l 。 通过严格控制操作条件，可以生产出不同粘度的切片，对于大型装置避免因 改变切片粘度而造成大量中间粘度的产品，采用固相后缩聚可使生产粘度系列产 品【2 9 】。 1 5 4 切片莘取 聚合后的切片含有8 - 1 0 的单体和低聚物，国内外均采用连续逆流脱盐水萃 取流程。各家公司主要技术在萃取塔的内构件，此内构件不但将全塔分成若干级， 防止返混，使萃取水上下浓度和梯度保持一致。且内构件形成一定的狭窄通道， 切片在通道内自上而下，萃取水自下而上，液体湍流增加，传质效率提高0 1 。 i n v e n t a 公司在萃取塔中设有8 9 个内构件，内构件由上下两个锥体组成，中 间形成环形缝隙，用来增加切片表面水流速度，其缝隙大小直接影响装置产量和 萃取效果口0 】。n o y 公司采用四个特殊内构件，并且在湿切片料仓进行预萃取，萃 取水浓度可达1 2 1 4 。z i m m e r 公司也采用预萃取，内构件为1 0 组上下锥台连 结的挡板，所有挡板用一根长轴连接，可以上下调整高度，用于调节产量【1 6 l 。 表4 1 不同公司萃取效果比较 1 5 5 切片干燥 萃取后的切片经机械脱水后仍含有1 0 - 1 5 的水，纺丝前必须干燥，使切片 含水降低至o 0 8 以t 。目前国内外均采用热氮气连续逆流干燥工艺，干燥器形 式为填充式m l 。为保证干燥过程中切片不被氧化，干燥用氮气中的氧含爨严格控 裁在5 1 0 p p m 黻下。 甥冀予缀塔一般分魏掰段，土墩为予燥段，下段秀冷却羧。脱承甥片从千潦 塔顶进入干燥段，在干燥段一般进行两个热氮气干燥回路。上部主要是预热切片 帮糙赊表鬻求，下部妻隳越除韬片内镪水份，务窳公司予燥部分的特色主簧嶷中 奁氨气努露嚣藕氯气瑟藏、于漂塔肉猕释帮诱片羚帮方式主藏。 ，5 6 辫鞭求鞠废辍犊溷收 对于萃取隶书己内黻胶的露牧，转绕方基本童采用三效蒸笈，将回峻瘩浓臻 至6 0 8 0 螽，褥进嚣黼敞蒸镲搽结合z 慧，西裁率约在於襄襄。磊对予褒丝、 废块等固体聚合物，最缎济简单的方法是粉碎后加入挤联机造糨，虽然质量不高， 键w 雳予癸求不麓戆淀黧蘑途辫l 。褥大溅聚合装嚣采取黻磷黢为催讫翻离潺襞 辫，焉滔镌辕、麓锰敬镄避季亍脱惫、麓杂巍掣。 德国p e 公司( p o l y m e re n g i n e e r i n gg m b h ) 舞浚了一种在滕力下将环状低聚物 裂解( c r a c k i n g ) ，成为线姓低聚物赍臼z 艺。将这种禽肇体靳低象物鲍水溶液浓缩至 8 0 痞号耨鳟毫蠹鼗黢一越聚合，奎产静髓冀完全漆是袁逮臻熬疑b o p a 薄蔟麓 要求，这耱己内酸跛翅鼹循环工艺每吨切片耗己内溉胺比传统工慧少3 0 公斤i “l 。 p e 公司在聚合工蕊巾显著特点懿转化率高，w 萃取物含量低，而且革取物中 墨崮蕺黢鼙薄会爨摇辩较蹇，嚣竣二聚貔含量耪瓣较餐，产鑫溪塞提褰，黪耗酶 低。表4 2 列出p e 工麓妁传统工艺黼可薄取物含澄的比较。 裘4 。2 残墨茳与传统王藏生产聚酸跤审辩萃取翘金萎致鞍【1 7 3 枣暴矮 工艺 可萃驻麴霉萃罄墅! 塑受 鳖塞整垡叠垒叁塑整整三鐾蓬三鍪箜墼鍪整 11 0 0 回收p e 工艺 9 98 1 。88 34 85 。1 嚣内酝骏蒋统工艺 l l 。27 2 11 6 。3重96 ，7 25 0 新鲜巧o p e 工艺 9 78 5 ，55 14 54 9 戮l l 雯己内酝胺褥统工艺 1 0 57 6 ，91 2 ，24 5 6 。5 31 0 0 糯辫 p 工艺9 68 9 82 2 3 , 84 2 2 嚣内酰胺镶统工艺t 0 。0 8 4 34 ，s ! ! 查：一 。6 本课题王艺路线选择 国内跫蠢酰较聚台娃爨产小聚套装震0 0 0 0 髓，年以下) 粒弓 遂豳癸豢攫一段聚 合装置( 5 0 0 0 吨，年左右) ，此类装簧缴产能力有限、原料消耗黼( 1 0 3 0 k t 以上1 、 生产品税技窄( 糖度在2 4 也7 之间) 。为开发出豳产纯有国际毙争力蛇生产工艺， 跟上世界聚己肉酰胺帮她工程技术发展，岳阳石纯总厂与东华大学合作进行了期 压聚合的研究与工程开发。本课题正艺路线选择为水基聚合，前聚加压，届聚常 减压，萃取水浓缩后崴接聚合路线。重点研究萃驭水浓缩后纛接聚机理、工艺和 工程，l 曩实现低残奉，环境友磐豹泌痰醺获聚会正程技术。 1 7 本课题目的、意义及主要内容 零渫繇戆嚣豹：羧交常歪聚合产量 毳、瀵载瀛、晶耱鏊潮小翡袭点，程蓬肉 率先采用前聚加压聚合，后聚常减臁聚合，使生产产品品种能在较大范围内调配， 提高装鼹嫩产能力和产品质量。对融内酰胺萃取水的回收利用上采用浓缩淀直接 聚会这一邀奏上先进豹工艺，捷琢裁己内酝黢熬游耗楚予最爨承平，逯遗瓣聚会 机理进行，特别是环状齐聚合的平衡机理进行验诞与探索，滋行工业实验研究， 使工业装鼹在技术水平岛技术经济达到国际先进水平。 研究意义：进行黧产纯己内酸胶聚合工艺懿羹雯进与竞善，逶过工艺萋舅究、工 程研究，形成国际上先进的工艺授沭。此工艺可大大节约原料已内酰胺、能耗和 减少环境污染，成为稍化行业的绿色工艺。同时验证环状齐聚物的平衡机理。 本谍题鳃主要研究内容毒： 萃敬承浓缩液壹羧聚合小试与工、韭研究。鏊的是减少繇料已内酰胺的消耗， 减少环境污染，做到融内酰胺聚合焉艺“三废”零排放，同时降低生产成本，使 工艺具有竞争能力。 前聚翱压聚合夸试与麴压聚合工程研究。疆瓣缩短聚合蔽癍对溺，扩大产品 品种，使该工艺能形成大规模、多晶种的工程技术。 国产他大型连续融内酰胺聚台工程研究。目的是利用上述两按术，与图内设 诗器撬簸潮遥公司酝念澎残工程技零，瘫熹在予设备充分这戮工艺豹要求，工艺 与设备的充分沟通，多种工程技术的综合运用等。研究的切入点主要为摸邋工艺， 对设备等提出详细的工艺要求。 1 8 宝娶原料、审问体妻每物往数据 ( 1 ) 己内酰胺( c a p r o l a c t a m ) ： 结毒奄式：壬 羹- ( e 珏2 ) ，c 2 0 6 分子掇； 高镶羧镪值( 3 ：承滚滚 凝蘧焘 5 0 水溶液也度 消党发( 2 9 0 r i m ) ( 2 ) 醋酸 无色透明液体 分子式： 努子纛： 高锰黢钾值 色度( p t - c o 法) 1 0 4 1 0 0 0 0 秽d s m 3 7 7 6 9 静s a 6 1 6 5 ( 哈森戗)d s m 3 9 4 1 o 。0 5d s m 3 7 9 c h ，c 0 0 h 6 馥2 3 3 0 0 秒 3 0 7 第二耄承基聚合艇应飙淫与动力学 2 1 己内酰胺永基聚合反痰视瑾 六卡簪我宋麓，黠己瘫聚胶承瓣聚会爱痤极遴毒两糖苓羁豹学滋，六卡年代 束以后观点基本一致，即魑个水解聚合反应过程同时存在加成聚合反应嗣缩合聚 会发应，二喾兹鞠黠重要牲裂菝羧予各转送索，爰应翼蠢塞动缓纯燕速效应。蠢 关的主要化学过稷包括：己内酰胺水解开环反应，通过加成聚合和缩台聚合使分 子疆增长豹反应，透过醛羧链交换彀交分子量分蠢鹣反藏，嚣状羝聚蘩l | 冬生藏及 其它副反成l 。 2 1 童要鬣：学反应 秀环反应 h e r m a n n se ta l 研究证明，绝对无水的己内酰胺即使在2 5 0 。c 下维持6 0 0 小 慰也不会产生聚念。繇接在存在羧裴或黢戆帻提下，经掰1 5 0 ，j 、射后投产生少爨 的聚合物，而且猩相应酸酐的存猩下，产生高聚物的含嫩更低。而加入水或化学 爱瘟产生承裂霹嚣著热逮聚舍甥懿产生 4 1 。 在有水存在和一定濑度条件下，己内酰胺进行水解，在酰胺键处开环，形成 鬣基己酸，其反簸翔下： k l 竺尘s o + h 2 0 寻h 2 n ( c h 2 ) s 嬲q 一 这个警餐复藏主要燕在己内虢藏熔麓褶孛送行，参与菠痤熬零蓄隽必须是溶 解在己内酰胺熔融相中的水，因此，增加水在己内酰胺熔融相中的溶解度可以加 速己内酸胺静嚣环。一救来谎。缮加嚣力胃增大窳嚣分疆胃增鞠农在己癌酝胶络 融相中的溶解度，从而使平衡向生成氨纂己酸的方向移动。 羧酸对开环爱应起僚纯俸丽，加速歼环，不仅缩矮菠应酶诱鲁麓，褥且能缨 短反应选到平衡的时间。因此，一旦水解生成氨基己酸，则反成产生自动催化加 速效应，而且随潜氨基醋酸的浓度的不断增加，由于羧端基键避开环，承解开环 反应的速度随端羧基浓发增加i 耐加快m 】。当体系中端羧艇浓度逃到最大时己内酰 胺的转傀率也达璇大。 抛成聚合反应 一旦，生成一定数爨的囊由端藻，跫内戤胺和轴缀基融酸恢遮鸯珏残反应，露致 姥增长。 + 。，k h n 匹璺骘o + h 2 n ( c 妫) s c o o h 弋i h 2 n ( 心4 2 ) 5 c o n h ( c h 2 ) s c o o h q 。2 ) 嗣搀，銎逄酝羰也与聚会魏努孑发生麴残聚会凝应： 岛 ! 兰兰芦嚣鲻( e 遏隳翻黼专龄珏 c 毪隳锶m t 。嚣 辫+ 3 ) 缝会蘩会菠盛 稷撵f l o r y 鹣“餐怒滋等涯蔑啜设”+ 裹莠据瓣富毙臻翁霹系戮毽台貔，警分 予链达到定长度后，官能团的反成能力与分子镶的长度无关。大分子米端官能 溪瓣活魂髓力远嚣犬予嫠个大分子的活动力，文分子寒嚣懿寤能餮可在稳当丈 鹃区域内活动两其它大分子豹寓艨溺磁篷，新宙能圜酌迁移爨到大分予移动缓 畿静翻鳃，双方鬻稚逶之蓠静接触游溺较长，葳赞碰撞鹣辍尝壤多，基的疆攮次 数不鼹爱嶷的连续进行辩粘度的增热薅改变，因此，官缝团的爱应能力与大分子 翡扩散速率无关鞭。 己内黼胺缩含聚合威皮是聚度增加的主要威应： & 疆涮( c 2 ) 5 鹚删鬻c 淞泌 亭薹差辩( 麟矗c 翻删o + h 芦 ( 2 4 ) 冀平黉聚合庭峦警甏攀数移乎鬻辩爱痊程嶷或平囊醚套努予承夔努子数辑凌 寇。对封闭体系来说，萁最终产物的聚合度是由凝应温发和超始水的量所决定， 鬣终产物囟勺聚合度相对较小。而在敝开体系，当殿应进行到一寇程度后，如果将 疑应所产燮鹃小分子窳零瑟遥麸转系串掺走，爱藏程度簸不聚增鸯羹，聚合痰裁较 大m 】。缩聚反应受到体系中端羧麓的催亿。 醚躲交换及盛 将鼹耱不霹戆聚酝胺熔融浞台，经遮一段畦鲻( 1 2 小游强上) ，藏裁褥副宅 f l 魏聚台物，这表弱孬巍菪酝荻交按反藏。辩予哭有一秘藏聚榴鞠钵系，掇然溉 9 黢交换反艨并不影确数均浆合度 a 。分子链与端氨蒸突换： q n 一o c ，、m k 4 + 弋辛 、r n h 2 k 。 艇龆使分子量分猫更趋向警鲐州。 - - j 一c o l 十 、厂州辩 h 抖1 少 ( 2 5 ) b 。分子链闰溅羧交换； h o o c 飞q h o c ”、，”n 琏h o o c 气, n h * o c - r n h 2 +l 警盏 十 h ：n 扩c o n hr u u c o o h k 4h , n 、n 0 h n x c o o h 档6 ) c 。分学链与臻羧然懿鼗胺交挟： 、n 至一0 c ，、，”1 0 气c 0 + ；毒。l + 、，c o o h h o o c v 、 f 、卜，n 珏 ( 2 7 ) 环状齐聚物辩黧戚与平餐 环状斋聚钧的产生其实也是一秘虢胺变换发成，这种反应联生成的嚣状齐聚 穆一般酃最滋较枣嚣嚣( 净l ，2 ，3 ，4 ) ，这鸯要与臻鹣穗悫程褒毒关，新生 成的环状啦体和齐聚物又可通过逆殿应谶入聚合体的酰胺键止成为大分子的一部 努。因蔼，这释键内蹙羧匿影响平均分予量，又澎噙舅子量努裙觏。毽这种键肉 交换韵莹较小，辩褡舔澎嚷不大。 麟。 三x t - - - - - 黼v r + i ) e l l + ! l 薹 誉、e 潞；娃。k ，5鞋菸一产面 蔽 ( 2 。8 ) 2 。1 2 基本反应过凝 遗过潞己疼鼗黢墩褥装套霞蕊撬遴盼试谖，薮反疰纛程爵努秀三争羚毅： 歼环和链引发阶段 在2 2 0 - 2 7 0 。c 温发放骞承存在麓条捧下，首先发生心内酝藏东解开环。末爨 添琵裁，增翻拳蘧霹弑缀短诱导粥。一黧骞氨鏊基酸玺袋，躐瓣爱应裁爨霸褥爨 加速。氨基已酸一方面起着催化剂的作用，另一方面本身又直接与己内酰胺单你 尚弱成。接着大量的己内酝胺分子通过加成发艘个个地如到分子链上 4 。i 。此时爨 蠢甄浆髂蠢豹臻聚爱痘，毽鸯耍或聚会夏斑怒激羔妥龚冬。 链增长除段 通过第一阶段反应后，犬部分己内酝胺擎体己逶过拥成反应生成聚合物，葳 癞体系中氨基与羧基的浓度增加，因此，谯这一阶段短链聚合体之间的缩聚反废 黻采越占主导地位，在这一阶段聚合聚合魇虚是最主要的，同时少量存在着水解 殿_ 陂和加成聚合反应【4 1 l 。 平衡阶段 在这一阶段，体系中同时存在着大分予间的缩合聚合反应、加聚反应、酰胺 交换反应和链的降解反应，并且逐渐地趋向平衡，最后达到单体、环状低聚物、 不鲻聚含发戆线牲聚舍物以及少量农之潮麓一个总的动态平衡谚系。觚宏戏上 滚，凝含凌豹乎稳分子量达羁了一定戆镶，分子鲎势毒趋予均匀翻。在这一跨毅， 酸黢褥交换反应是最主要懿。 2 2 反应动力学与机理分析 下面介绍f i l i p p i n i 对以上反应的动力学分析，同时根据动力学方程式，对殿 _ 暾机理进行分析。 2 2 1 对于开环反应( 2 1 ) ： k i = 【a c a l 】，【e l 】m 2 0 】( k g m 0 1 ) ( 2 9 ) 缀推导： k ，= k o 产k l - c o o h q 1 0 ) 嚣个豢鼗( 妒，、k i ) 与澄废瓣关系可遴过下式缮遗： t o g 遗= l o g a e 4 5 7 4 t 霪。1 1 ) k 。表示反应平衡常数，f ，表示无德傀速攀常数，k 。表示有催纯速率常数。 开环反应为吸热反应初始水浓度( 筒水蒸汽压力) 能加速开环。 2 2 2 对于加成聚合反应( 2 2 ) 和( 2 3 ) ： 一d c l l t d t = v 2 = k ( 【c l 】【- n h 2 ( - n h 2 卜【a c a 1 ) k 2 ) ( 2 1 2 ) 经推导： k f k 0 2 + k 2 一c o o h 】 ( 2 1 3 ) 两个常数( k o ，、k 2 ) 与温度对关系可邋过下式得出： l o gk i 2 = l o g a e 4 。5 7 4 t ( 2 。1 4 ) 2 2 3 对于缩合聚合反应( 2 。4 ) ： k 3 = 【一n h - c o 一】霉2 0 - n h 2 】【一c o o h 】( 2 。1 5 ) _ 8 【* n h 2 d t2 一鑫【一c o o h 愆t 2 k 3 ( - n h i 】【c o o h 【- n h c o q 【h 2 0 t ) ( 2 ，1 6 ) 对于缩合聚合反应，应考虑有催健和光倦化反应盼多少，经推导： k 3 2k 。3 + k 3 【- c o o h 】 ( 2 1 7 ) 两个常数( 峨、k s ) 与温度对关系w 通过下式得出： l o g 坫= l o g h e 4 5 7 4 t( 2 1 8 ) 2 2 4 对于环状齐聚物的生成与平衡反应( 2 8 ) ： r e i m s c h u s s e l 等对1 8 0 2 6 0 的聚合避行研究计算出所有到环状十聚体的环 欹齐浆物约平衡常数 l o g 毯2 a c r + b - 0 。6 7 c往，1 9 ) c 獾在溺试孛己结鑫豹聚合镌缀蛰。 麓中： 【a c a 。】代表聚合耨中阔俸浓璇。 c l 代表己内酰胺浓度。 c 0 0 团代表羧酸浓度。 【_ n h 2 】代表氨基浓度。 【- n h c o - 代表酰氨基浓度。 根据反应机理得知：1 在反应初期溆度和压力增加以及物料的混合有利于加 滚开环痰解反应进行，缩短反应时间。2 嬲戏聚合先于缩合聚舍进行，两种爨合 均放热，排除农赞嫠缩会反应巍生产聚念狻方是穆动，在反痘豹中螽羯温度逐囊 狳繇萋嚣藏匿骞弱子挺毒聚合锈分子蠡辩转纯率。3 爱应平鬟段熬温度，窳蒸汽援 力耱端基数量对转证率影响缀丈，可器爨簿低瀑度、减压搡 乍和加入一定煞键终 止剂，以提高转化率，从而降低环状齐聚物含量。提高聚酰胺6 切片质量。减少 厢烊加工中出现凝胶粒子的概率。 3 实验部分： 第三章实验及实验结果与讨论 3 1 ，1 聚合与试样 聚合： 已- 内酰胺( c p l )工业级 醋酸工业级 氮气工业级 脱盐水工业级 肇取永浓缩液 耩辩及坟器 不锈镶聚合警( 特裁) 搬热磁力搅搀器 = 颈烧瓶( 2 5 m 1 ) 锥形瓶( 2 5 0 m 1 ) 刻度移液管( 1 m 1 ) 刻度移液管( 5 0 r a l ) 玻璃漏斗 橡皮吸球 玻璃工工具 绺簧、铜丝 缝氮镪蕊 电子天平 实验步骤 鹰山石化厂 四川维尼龙厂 自产 自产 自产 加热：将不锈钢聚合管进行预热，升濑叠1 2 0 c 。 称量：用移液管( 5 0 m 1 ) 准确移取您照的萃取水浓缩液于不锈钢聚合管中， 用移液管( 1 0 m 1 ) 准确移取定量分子量调带剂醋酸于上述聚合管中。 准确称量定量己内酰胺于2 5 0 m l 锻形瓶中，用刻度移液管取定量的脱盐水放 入锇形瓶中。 戆颡与翔瓣：耱上述锥形瓶救在麴热鹃磁力攫拌器上，翔热援搀，搜己内酸 套台n，只支支只只套开n，台 l l 4 1 l l 4 l l 套2 2 胺熔融。将玻璃漏斗在电炉上加热至1 0 04 c 左右用热漏斗将己内酰胺液加入聚 合管中。 氮气置换：在聚合管预热的同时，将氮气冲入聚合管，辅以抽真空以除出 聚合管中的氮气，重复三至四次。加入试剂后，通氮气，控制流量为2 3 m l m i n 。 反应：冲氮气使聚合管压力达0 1 0 4 m p a ，以5 0 c h 的速度升温至2 4 0 - - - 2 8 0 ，再恒温4 1 0 小时，达到反应时间后排料至脱盐水中。 试样的准备 切片的准备：将聚合物在车床上车成2 2 m m 直径的长丝，再用剪刀剪成2 x 2 3 m m 的切片。 干燥：将切片放入5 0 m l 的烧杯中，置入真空干燥箱中，抽真空并恒温4 5 c ， 干燥后的切片放入干燥器中，以待分析转化率、端基浓度和环状低聚物浓度。 水洗和干燥：装上回液装置，在天平上称量5 克切片，加入l o o m l ( 2 0 倍睛 切片重量) 脱盐水，升温至水沸腾，进行回流水洗2 小时，以后每两小时换一次 水，水洗至c p l o 8 ，将水洗后的切片放入5 0m l 的烧杯中，置于真空干燥箱 中，抽真空并恒温1 0 5 c ，直至恒重。取干燥切片( 带5 0 m l 烧杯) 在o 1 m g 电子 天平上准确称量，记下读数。再放入真空干燥箱中，干燥8 小时，取出再称重， 若两次重量的相对误差小于5 ，则认为己恒重，同时认为切片已干燥。干燥后 的切片待测相对粘度。 图1 1己内酰胺聚合简图 排空口搅拌 物料 2 3 l 为压力表，2 、3 为温度表 3 1 2 分析： 转化率的分析 4 n ，入口 取样口 试蠹l ：甲醇a r 材料与仪器； 真空手燥辍l 惫 电子天平1 台 承涤加热器1 囊 索氏萃取装鬣1 旗 滤纸若等 配方： 平醇4 0 m i甥p r 5 9 实验步骤： 稼取聚合耪饶片5 囊，准确称量至o 。t m g 。羯滤纸氛鼯，放入索氏蘩取器中。 农索氏萃取器下部的园底烧瓶中放入甲醇( a r ) 约4 0 m l 。用水浴加热器加热蚕 带簿沸腾，操持攀取在1 6 ，l 、嚣辍上，至镄片孛c p l 含爨枣子0 。5 ，才试茭萃 敷完全。将蒸出的甲醇收集，直至甲醇蒸甲，取下园底烧黼+ 。再将园底烧瓶( c p l + 少量甲酵) 置予冀空予漾箨孛，滗瀣4 0 4 c ，真空手燥2 - 4 夺蹲，整重。强出萃联 的切片样品，置于烘箱中干燥，恒温1 0 0 ，盥至甲醇充分挥发掉，再将切片鼹 予真空予燥箱中干燥，慑溢1 0 5 ，2 4 小时，奁楚柬傍小于0 。1 ，鞋嚣溺精度。 转化率的计算： p =( 样菇藿c p l 萃取羲蔗量) 样品整x 1 0 0 或 p = 萃取嚣干切片灌样品重x1 0 0 端基浓度的滴定 试剂： 2 ，2 ，2 三氟乙醇( t f e ) a r 脱盐水自产 缓冲溶液p 4 ，p h 7 ，p h l o n a o h 标准溶液 o 0 2 n h c l 捶准溶液 o ，0 2 n 配制溶剂： 若黄次使用缝甚，剃将t f e 和脱盐农捏仑，配成t f e h 2 0 = 8 8 1 2 的溶波。 潜收t f e 取馏份为7 7 8 2 c 的恒沸物( 含水1 2 ) ，若此恒沸物的p h 为6 7 ，则 瓣蠲h c l 标准溶渡将其调整至p 薹王= 4 。3 - 4 。7 。 材料和仪器 黪口拳烧瓶( 8 0 m 1 )l 最 穆渡镫2 支 蜷缮冷凝警1 支 镰邈l 把 滴定仪( o 0 1 m 1 )2 个 p h 计1 只 可加热磁力搅拌器( 1 0 0 以上)l 台 光电天平( o 。l i n g )1 台 振荡嚣1 台 酝方： 韬片 o 弘o 。题溶剂 2 5 m l 实狻步骤： 在笼毫天平上稼量臻冀襻晶8 。固鼯，港确稼釜至，l m g 。麓入t f e 强o 溶 舔( t f e h 2 0 = 8 8 t 2 ，p h = 4 , 3 , - , 4 7 ) ，装上圜潦装置，蠢溢至 5 e ，鹜漉3 0 6 0 分钟，踅至聚合物溶解。待溶液冷至懿温，爵拆除球形冷凝管，用缓冲液( p h 4 霸p h 7 ) 校正p h 诗，将接短墨予m v 上。瞧黉瀑或5 0 。c 邈力搅拌下黑h c l 糠拣 镘_ ( o 0 2 n ) 滴寇歪有明鼹突跃，记下