（化学工艺专业论文）高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究.pdf

y 嘲帆1 吣7 啪3 州7 7 唧螋 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其它人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：钯里里 学位论文使用授权说明 o | o 年只矽b 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 玉口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：纪旦旦 导师签名 盈弘o 年舌妒 日 高温结晶法生产和；争化硫酸锰的工艺研究 摘要 本文综述了锰矿资源、硫酸锰的性质与用途以及硫酸锰的生产方法和 分析方法，分析了传统硫酸锰结晶工艺存在的问题，针对目前锰富矿逐渐 衰竭而用贫矿生产浓缩硫酸锰耗能较大且硫酸锰产品中含c a 、m g 杂质较多 的现状，根据硫酸锰的溶解度在1 0 0o c 以上时急剧降低，且硫酸钙、硫酸镁 与硫酸锰的溶解度在1 4 0o c 以上有一定的差异这一特性，研究采用高温法来 结晶硫酸锰并进一步剔除硫酸锰浸出液中的c a 、m g 杂质的新工艺，得出了 在该工艺条件下生产和净化硫酸锰的规律及较优的工艺条件。 在高温结晶法生产硫酸锰的工艺中，采用正交试验和单因素试验的方 法，考察了操作温度、进料浓度、停留时间和搅拌速率等四个因素对硫酸 锰结晶率的影响。研究结果表明，各因素对硫酸锰结晶率的影响都是单调 上升的，其影响的主次顺序为：温度 浓度 停留时间 搅拌速率。同时， 在满足硫酸锰的结晶率的前提下，结合硫酸锰的回收率和生产实际情况， 用高温结晶法生产硫酸锰时，在实验范围内较优的工艺条件为：硫酸锰初 始浓度5 b 3 7 0g l 1 ( 3 4o b 6 ) ，反应温度为1 7 0 。c ，搅拌速率为3 5 0r m i n l ，保 温时间为1 4m i n 。在此条件下，硫酸锰结晶率可达至1 j 8 4 o 。此外，根据理 论能耗计算可以得知，与传统的常压结晶工艺相比，高温结晶法的能耗是 常压结晶法的6 0 7 ，每生产ltm n s 0 4 h 2 0 可节省蒸汽量2 4 8t 。 在进行高温结晶法生产硫酸锰的同时，硫酸锰中c a 、m g 杂质也可得到 进一步净化。采用单因素试验的方法，研究硫酸锰中c a 、m g 杂质净化的规 i 律。实验结果表明，在上述的较优工艺条件下，硫酸锰产品中c a 的残留量 可降低至o 4 2 ，m g 的残留量可降低至o 2 7 。此时，c a 、m g 杂质的去除 率分别可达至1 j 4 7 8 矛1 1 2 5 5 。 关键词：硫酸锰高温净化结晶率 i i o f m a n g a e s es u l p h a t e ，a n dp r o c r e a t i v e t e c h n i q u ea n da n a l y t i c a lm e t h o d s ，a n d a n a l y s e st h ep r o b l e mo fm a n g a n e s es u l p h a t ec r y s t a l l i n ep r o c e s s - i n a l l u s i o nt o t h ea c t u a l i t i e st h a tt h em a n g a n e s eb o n a n z ac r o c k e du pg r a d u a l l ya n di t w o u l d e x p e n dm o r ee n e r g yb yu s i n gl e a no r et op r o d u c em a n g a n e s e s u l p h a t ea n dt h e r e w e r es o m ec aa n dm gi m p u r i t i e si nm a n g a n e s es u l p h a t e ，o nt h eb a s i so f t h a tt h e s o l u b i l i t yo fm a n g a n e s es u l p h a t ew o u l d d e c l i n ed e e p l ya b o v e10 0 。ca n dt h e r e w e r es o m ed if f e r e n c e sa m o n gt h es o l u b i l i t i e so fc a l c i u ms u l p h a t e ，m a g n e s i u m s u l p h a t ea n dm a n g a n e s es u l p h a t e ，an e w t e c h n i c sw a si n t r o d u c e dt h a ti tc o u l d r i m em a n g a n e s es u l p h a t ea n da l s ow i p eo f fc aa n dm gi m p u r i t i e si nm a n g a n e s e s u l p h a t ef u r t h e ri nh i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h er u l ea n d b e t t e rt e c h n i c a lc o n d i t i o n o fp r o d u c i n ga n dp u r i f y i n gm a n g a n e s es u l p h a t ea n db e t t e rt e c h n i c a lc o n d i t i o n s w e r ee d u c e d i nt h ec r y s t a l l i n et e c h n i c so fm a n g a n e s es u l p h a t e ，t h r o u g hu s i n go r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so ff e e dc o n c e n t r a t i o n 、 o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 、h e a tp r e s e r v a t i o n t i m ea n ds t i l t i n gs p e e d o nt h e i i i c r y s t a l l i n er a t ew e r ec o n s i d e r e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ee f f e c t sw e r ev e 巧 o b v i o u sa n da s c e n d i n ga l la l o n g i nt h eo r t h o g o n a lt e s t o fh i g h - t e m p e r a t u r e c r y s t a l l i z a t i o n o fm a n g a n e s es u l p h a t e ，t h e e f f e c to f e a c hf a c t o r o nt h e m a n g a n e s es u l p h a t ec r y s t a l l i z a t i o n r a t e i s ：o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e f e e d c o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s es u l p h a t e h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e s t i r r i n gs p e e d m e a n 、7 i r h i l e s o nt h ep r e c o n d i t i o nt h a tt h em a n g a n e s es u l p h a t ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e w a sr e a c h e d ，c o m b i n i n gw i t ht h ea c t u a li n s t a n c e ，t h eb e t t e rc o n d i t i o n sw i t h i nt h e s c o p eo ft h eb e s te x p e r i m e n t a l a r e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 17 0 。c ，t h ei n i t i a l c o n c e n t l l l t i o no fm a n g a n e s es u l p h a t es o l u t i o ni s 3 7 0g l 1 ，h e a tp r e s e r v a t i o n t i m ei s1 4m i n ，s t i r r i n gs p e e di s3 5 0r m i n 1 u n d e rt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h e m a n g a n e s es u l p h a t ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o u l d r e a c h8 4 o i na d d i t i o n ，b a s e do n t h et h e o r i c a lc a l c u l a t i o no ft h ec o m p r e h e n s i v e e n e r g yc o n s u m p t i o n a n d c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a la t m o s p h e r i cc r y s t a l l i z a t i o n t e c h n i c s ，t h e d i s s i p a t i v ee n e r g y o ft h eh i g h t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z i n g w a s6 0 7 o f n o m a l p r e s s u r ec r y s t a l l i z i n g ，a n d i tc o u l ds a v e2 4 8 ts t e a mw h e n 1t m a n g a n e s e s u l f a t ew a sp r o d u c e d i nt h ec o u r s eo fp r o d u c i n gm a n g a n e s es u l p h a t et h r o u g hh i g h _ t e m o e r a t u r e s r y s t a l l i z a t i o n ，c aa n dm gi m p u r i t i e s i nm a n g a n e s es u l p h a t ec o u l da l s ob e p u r i f i e d 如r t h e r o n t h ep r e c o n d i t i o nt h a tt h em a n g a n e s es u l p h a t ec r y s t a l l i z a t i o n r a t eh a sb e e nr e a c h e d ，t h eb e t t e r c o n d i t i o n sw i t h i nt h es c o p eo ft h eb e s t e x p e r i m e n t a la r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 17 0o c ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m a n g a n e s es u l p h a t es o l u t i o n i s3 7 0g l 1 ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ei s 14m i n ， 1 v s t i r r i n gs p e e di s 35 0r m i n u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h er e m a i n e d e f f i c i e n c yo fc ac o u l dd e c r e a s et o0 4 2 ，a n dt h er e m a i n e de f f i c i e n c y o fm g c o u l dd e c r e a s et o0 2 7 a tt h i st i m e ，t h er e m o v e de f f i c i e n c yo f c ac o u l dr e a c h 4 7 8 ，a n dt h er e m o v e de f f i c i e n c yo fm g c o u l dr e a c h2 5 5 k e yw o r d s ：m a n g a n e s es u l p h a t e ；h i g ht e m p e r a t u r e ；p u r i t y ；c r y s t a l l i z a t i o n v 目录 摘要i a 】i ；s t r a c t i i i 符号说明v i i i 第一章文献综述1 1 1 硫酸锰的概况1 1 1 1 硫酸锰的性质与用途1 1 1 2 锰矿资源的分布概况。2 1 1 3 硫酸锰的生产方法3 1 1 4 硫酸锰中锰含量的分析方法。6 1 2 硫酸锰结晶方法的研究现状7 1 2 1 蒸浓法8 1 2 2 浓硫酸盐析法9 1 2 3 高温结晶法9 1 3 硫酸锰中c a 、m g 杂质的净化。1 0 1 4 研究设想及内容1 1 第二章实验部分1 3 2 1 实验原料及试剂13 2 2 实验装置及仪器1 4 2 3 实验原理l5 2 3 1 硫酸锰结晶的基本原理15 2 3 2 硫酸锰结晶的动力学分析1 5 2 3 3 硫酸锰中c a 、m g 杂质净化的基本原理1 7 2 。4 实验方法18 2 4 1 实验方案设计1 8 2 4 2 实验步骤与数据处理方法1 9 第三章高温结晶法生产硫酸锰的工艺条件研究2 1 3 1 正交试验结果分析2 1 3 2 工艺条件变化对硫酸锰结晶率的影响规律2 2 3 2 1 进料浓度对硫酸锰结晶率的影响2 2 3 2 2 操作温度对硫酸锰结晶率的影响2 3 3 2 3 停留时间对硫酸锰结晶率的影响2 4 3 2 4 搅拌速率对硫酸锰结晶率的影响2 4 3 3 进料浓度、结晶温度对理论结晶率的影响2 5 3 4 常压结晶工艺和高温法结晶工艺的能耗对比2 8 3 5 产品物相分析3 0 3 6 i 、结3 0 第四章高温结晶法净化硫酸锰中c a 、m g 杂质的效果分析3 1 4 1 进料浓度对硫酸锰中c a 、m g 杂质残留量的影响3 1 4 2 操作温度对硫酸锰中c a 、m g 杂质残留量的影响3 2 4 3 停留时间对硫酸锰中c a 、m g 杂质残留量的影响3 3 4 4 搅拌速率对硫酸锰中c a 、m g 杂质残留量的影响3 5 4 5 净化硫酸锰中c a 、m g 杂质的效果分析3 6 4 6 小结3 7 第五章结论、建议与展望3 8 5 1 结论3 8 5 2 建议3 8 5 3 展望3 9 参考文献4 0 附录4 5 蜀l 谢5 0 攻读硕士学位期间发表的学术论文目录5 l v n r t l 方程参数 多组分水平的离子力 活化能 速率常数 溶液中存在的物质的晶体数 基于活度的溶度积 物质质量 溶液的体积 气体常数 温度 时间 密度 溶液的平均比热 溶液的饱和浓度 生成晶体的质量 结晶热 过程热 蒸发潜热 结晶率 去除率 i i 单位或量纲 j m 0 1 l k g l j m o l k 1 o c m m k g l - 1 k j k g - 1 k - 1 k g l 1 k g k j m 0 1 1 k j m 0 1 。l l ( j k 百1 g 五层后 如 m 矿 r r f p g 帆 倔 循 仉 印 y 广西大学硕士掌位截譬高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研3 ；巴 1 1 硫酸锰的概况 1 1 1 硫酸锰的性质与用途 第一章文献综述 硫酸锰是一种水溶性盐，极易溶于水，淡玫瑰红色细小晶体，属单斜晶系，其晶体 可以带1 7 个结晶水1 2 1 。硫酸锰在水中的溶解度比较特殊，当溶液的温度低- z 2 7o c 时， 硫酸锰的溶解度会随温度的升高增加，此后则随温度的上升反而下降【3 5 】。 一般来说，含一个结晶水的硫酸锰其物性比含有2 7 个结晶水的硫酸锰更加稳定， 因此市场上几乎所有的硫酸锰产品都是m n s 0 4 h 2 0 。m n s 0 4 h e o 晶体呈淡玫瑰红色粉末 状，属单斜晶系，相对密度为2 9 5 ，分子量为1 6 9 0 1 ，在空气中会风化。一水硫酸锰在 2 0 0o c 以上开始失去一少部分结晶水，2 8 0o c 时将失去大部分的结晶水，5 0 0o c 左右将失 去全部的结晶水变成白色的m n s 0 4 ，7 0 0o c 时成熔融物，8 5 0o c 时开始分解，因条件不 同而放出s 0 3 ，s 0 2 或0 2 ，残留黑色的不溶性m n 3 0 4 ，约在1 1 5 0 。c 时完全分解f 6 】。 硫酸锰水溶液与c 0 3 2 - 作用可以生成白色的碳酸锰沉淀。硫酸锰在微酸性环境下遇 s 2 - 贝4 生成浅红色硫化锰沉淀。与氯化钡反应时，生成氯化亚锰和硫酸钡沉淀。与高硫酸 根s 2 0 8 2 共热，即生成黑色的水合氧化锰m n o ( o h ) 2 【l 】= m n s 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 + 3 h 2 0 _ m n o ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 1 ) 如上述反应有足够过量的s 2 0 8 2 。及a 矿存在时，则能进一步氧化成高锰酸h m n 0 4 ，使 溶液变为紫色。 2 m n s 0 4 + 5 ( n h 4 ) 2 8 2 0 $ + 8 h 2 0 2 h m n 0 4 + 5 ( n h 4 h s 0 4 + e h 2 s 0 4 ( 1 2 ) 硫酸锰在酸性环境下能被铋酸盐( b i 0 3 ) 直接氧化成高价锰。 4 m n s 0 4 + 1 0 n a b i 0 3 + 1 4 h 2 s 0 4 5b i 2 ( s 0 4 ) 3 + 4 n a m n 0 4 + 1 4 h 2 0 ( 1 - 3 ) 硫酸锰水溶液与o h 一反应生成白色氢氧化锰沉淀。 m n s 0 4 + 2 n a o h _ m r i ( o h ) 2 + n a e s 0 4 ( 1 - 4 ) 硫酸锰是一种很重要的基础锰盐，世界上近8 0 的锰产品均是用硫酸锰或者硫酸锰 溶液制得的。这只是硫酸锰消耗的一个主要方面，硫酸锰在农业和工业上还有着相当重 要的用途m 。 在农业上，硫酸锰主要被用作微量元素肥料以及畜牧业中的饲料添加剂。锰作为最 1 广西大掌硕士掌位论文高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 重要的微量元素之一，可用作基肥、浸种、拌种、追肥及叶面喷洒，它是植物合成叶绿 素的催化剂，多种经济作物施以适量的硫酸锰溶液，可生长良好，增加产量。在畜牧业 和饲料业中，为使动物骨胳发育正常，以补充饲料中锰的不足，常将适量的硫酸锰加进 饲料中，可使畜牲和家禽发育良好，有催肥效果。虽然用作微量元素肥料和饲料添加剂 中的锰可以采用以下不同的形式添加，例如：m n s 0 4 、m n c 0 3 以及锰的有机物等形式， 但由于硫酸锰的价格最为便宜并且使用效果也比较好，因此广受大家的欢迎。世界上的 许多国家缺锰的土壤面积都比较大，仅仅在中国保守估计其面积就在1 亿亩以上，所以 硫酸锰用作微量元素肥料的市场是十分广泛的，而且还有相当大的潜力可挖【1 1 。 在工业上硫酸锰主要用来生产一些其它锰盐。除此之外，硫酸锰还被广泛用于医药、 食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断 扩大，如用于冶炼一些高级的锰铁合金以及锰铜合金的电解金属锰；生产一些高档电池 用的电解或化学二氧化锰，软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰，其它锰盐： 硼酸锰、硝酸锰、氯化锰等都是以硫酸锰为基础原料生产的【8 】。 1 1 2 锰矿资源的分布概况 锰在地壳中大量存在，平均含量约为0 1 ，其含量之大在已知元素中排名第1 5 位， 在重金属中仅次于铁而居第二位，多以化合物形式广泛存在于自然界之中。在地理分布 上，世界五大洲和四大洋中均有锰矿床分布，但分布极不均衡，陆地锰矿床主要集中分 布在南非、前苏联、加蓬、巴西、澳大利亚和印度，这六个国家的锰矿储量占世界陆地 总储量的9 3 以上。世界陆地锰矿床的总储量可达1 7 3 亿吨，其中确定、推定和推测储 量为4 7 4 2 亿吨，欧洲占4 8 4 5 ，非洲占3 3 3 5 ，大洋洲占9 2 1 ，美洲占6 1 1 ，亚洲 占2 8 8 。我国已经在2 3 个省、市、自治区发现并勘查了锰矿。据统计 9 - 1 0 1 ，截至1 9 9 2 年底，我国大陆地区已经查明的锰矿区有2 0 9 个，累计探明储量已有6 4 3 5 1 7 万吨，保有 储量5 9 2 0 4 万吨。从锰矿保有储量数字来看，锰矿主要集中于中南区和西南区，这两区 储量合计为5 11 7 6 4 万吨，占总储量的8 6 4 4 ；其次是东北区储量4 0 8 4 8 万吨，占总储量 的6 9 ；西北区储量2 5 4 8 8 万吨，占总储量的4 3l ；华东区储量7 6 0 万吨，占总储量的 1 2 8 ；华北区储量6 3 3 3 万吨，占总储量的1 0 7 。而从各省、市、自治区保有储量的 情况来看，我国锰矿主要分布在广西( 储量2 1 7 4 3 3 万吨) 、湖南( 储量1 0 6 6 0 1 万吨) 、 贵州( 储量8 4 5 5 7 万吨) 、四川( 储量4 7 2 7 0 万吨) 、辽宁( 储量4 0 7 0 4 万吨) 、云南( 储 量3 6 5 1 3 万吨) 等省、区，其合计储量为5 3 3 0 7 8 万t ，占全国总储量的9 0 0 4 。 2 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研3 ；巴 我国锰矿储量排名在世界上居第七位，目前已探明的储量达6 亿多吨，保有储量5 亿 多吨，主要集中在中南和西南两大区域，占国内总储量的7 8 以上，其中富锰矿占总储 量的6 8 。但根据现有的全国大小锰矿产地2 0 0 处的情况分析，有专家【6 】提出现已探明 的锰矿总储量中有开采价值的锰矿储量最多有2 5 3 亿吨，并且从2 0 世纪9 0 年代开始我国 锰矿资源保有量就以每年2 5 的速度逐年递减。压缩储量水分，再看资源特点，我国锰 矿资源特点是贫、杂、细，原矿平均品位仅为2 3 ，资源相对比较集中，以地台型为主， 具有多时代、多层位分布的特点。应当说资源潜力大，找矿远景好是我国锰矿的一大优 势。从探明的锰矿储量分布来看，我国南方优质锰矿资源比较丰富，有很大的找矿潜力， 可以在南方广大地区开展优质锰矿资源的调查评价有良好的条件作为解决紧缺矿种的 主要途径【1 1 1 2 1 。 随着世界锰业结构的调整，世界锰业巨头的重新整合和中国锰业的崛起，刺激了中 国锰业的发展。但世界经济一体化进程的加快和国外主要产锰国的优势冲击，同时又将 给中国锰矿的发展带来机遇和挑战。中国近些年来形成的锰业优势，为中国锰业企业储 备了雄厚的资金和先进的生产技术，也为中国地方政府增强了扶持和加快发展锰业的信 心和决心。因此，展望未来，中国锰矿业在中国锰业蓬勃发展的潮流中，不会因国外锰 业优势的冲击而停滞不前，反而会扬长补短得到更大的发展空洲1 3 小】。 1 1 3 硫酸锰的生产方法 硫酸锰有多种的生产方法，按照生产原料的不同可以分为菱锰矿法、软锰矿法和副 产品法【1 6 1 。 ( 1 ) 菱锰矿法 菱锰矿( m n c 0 3 ) 加硫酸反应可直接生成硫酸锰溶液，所制备出来的硫酸锰溶液一般 被用来制取电解金属锰、电解二氧化锰和碳酸锰等工业产品，而直接用作制取硫酸锰的 很少，这主要是因为伴生于菱锰矿中的c a 、m g 杂质含量比较高，分离起来又十分棘手， 从而严重影响了硫酸锰产品的质量。 在传统工艺中如果直接用菱锰矿生产硫酸锰一般都会对锰矿有较高的要求，尤其是 m g 的含l ( p a m g o 计) 一般都会要求其含量控制在1 以下，但我国的锰矿资源有很大一 部分都是品位低的贫矿并且选矿难度很大，其中符合要求的高品位的菱锰矿比较少，同 时，用菱锰矿法制得的硫酸锰产品其质量一般都比较低，因此现在用菱锰矿直接制备硫 酸锰产品的厂家比较少。 针对传统工艺的不足，有人【1 7 1 8 1 对其进行了改进并对工艺条件进行了优化，取得了 3 广。西大掌硕士掌位论文 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 一定的效果。其改进后的工艺采用轻质碳酸钙作中和剂，不仅能有效沉淀f e 3 + 、a 1 3 + 等 杂质，而且能有效沉淀c a 2 + ，并能使过量的硫酸转化为c a s 0 4 沉淀，从而达到了初步净 化的目的，较传统工艺中采用石灰乳作中和剂除却杂质效果提高了1 0 。在二次净化过 程中加入适量可溶性草酸盐，保温2 0m i n ，即可达至f j _ - 次净化的要求，用此工艺制备 的硫酸锰质量可以达至i j g b l 6 2 2 8 6 工业硫酸锰的标准。另外还有研究采用预焙烧处理低 品位的菱锰矿，再酸浸制备硫酸锰，由于成本太高并未在实际生产中得到广泛应用。 ( 2 ) 软锰矿法 软锰矿( m n 0 2 ) 是用来制取硫酸锰的一种主要原料，我国大部分的硫酸锰都是用软锰 矿经过深入加工制得的。用软锰矿制取硫酸锰的工艺方法有很多种，总的来说就是要将 四价锰还原成二价锰然后再经过浸出和净化最终制得硫酸锰产品。根据具体生产工艺和 生产原料的不同，可以将软锰矿法分为酸浸法、两矿一步加酸法、高温焙烧法、硫酸亚 铁还原浸出法、s 0 2 还原浸出法和硫酸浸出法等。 两矿一步加酸法【1 9 2 0 】就是将软锰矿、硫铁矿、硫酸按一定的比例混合，然后在一定 的温度下反应生成硫酸锰。将所得的硫酸锰混合物过滤分离，经过一系列的净化，再蒸 发、浓缩、离心分离、干燥后就得到了产品硫酸锰。该浸出反应是一个多相氧化还原反 应，其反应机理比较复杂。目前较常用的反应式如下： 15 m n 0 2 + 2 f e s 2 + 14 h 2 s 0 4 15 m n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 ( 1 5 ) 在浸出过程中，影响浸出率的主要因素有：硫酸用量、黄铁矿用量、液固比、浸出 温度、浸出时间等。另外黄锰矿的来源不一会导致其还原性有较大的差异。浮选得到的 黄锰矿因表面粘有浮选剂而影响浸出反应的效果，并且黄锰矿放置过久后其表面会被空 气氧化也不利于浸出。因此，使用原生矿的效果将会更好，磁硫铁矿的效果较差，选用 时需加以注意。 s 0 2 还原浸出法【2 1 2 2 1 是近年发展起来的一种生产硫酸锰的新方法，尽管这种方法仍 处在理论探讨和小规模实验探索中，生产技术尚未成熟，但这种方法却为有效利用软锰 矿提供了一条新的途径。该流程主要是：将软锰矿粉加水，混合搅拌均匀成浆状后通入 s 0 2 直接反应制取硫酸锰。其基本反应为： mn02+s02一mns04(1-6) m n 0 2 + 2 s 0 2 - - - m n s 2 0 6( 1 - 7 ) 该生产方法的优点在于锰矿的要求不高，可以用较低品位的软锰矿，为充分利用贫 锰矿开辟了新途径。同时，在生产过程中以s 0 2 为原料，充分利用了s 0 2 ，降低了环境污 4 广西大掌硕士掌位论文 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 染。但该法仍存在副反应，其中式( 1 6 ) 为主反应，式( 1 7 ) 为虿l j 反应。由于以上反应是 在浆液中进行，可以认为是s 0 2 先溶于水形成h 2 s 0 3 后再与m n 0 2 反应。因为软锰矿浆与 s 0 2 的反应比较复杂，在一般条件下很难控制各反应的进度，尤其是无法避免在最终产 品中生成m n s 2 0 6 。虽然m n s 2 0 6 很不稳定，会发生反应转化为硫酸锰。但m n s 2 0 6 的存在 不仅严重影响硫酸锰产品质量，而且会降低硫酸锰的产率，因而这种生产方法仍有待改 进。 两矿焙烧法【2 3 2 6 】是将软锰矿和硫铁矿干燥后并分别粉碎，然后以一定比例混合，所 得混合物料在5 0 0 - - - , 6 0 0o c 下焙烧0 5 - - 1 0h ，再将焙烧后的熟料用稀硫酸锰溶液浸出， 分离湿渣后进行除杂净化，湿料经干燥、粉碎，最终的净化液经过蒸发、浓缩、离心分 离，从而制得硫酸锰。其反应式如下： 8 m n 0 2 + 4 f e 2 s 2 + 11 0 2 _ 8 m n s 0 4 + 2 f e 2 0 3( 1 8 ) 该法实质在于用硫铁矿把软锰矿中的m n 4 + 还原成m n 2 + ，同时软锰矿中的m n 0 2 和空 气中的0 2 作氧化剂将硫铁矿中的硫氧化成s 0 4 2 。这种方法不需要消耗硫酸，同时浸出 率高、能耗低、生产工艺较为简单、劳动强度较小且环境污染小，能有效的节约生产成 本，带来较大的经济效益。在锰富矿逐渐衰竭的背景下，该法可成为工业上直接有效利 用低品位贫矿的一条有效途径。 用硫酸亚铁还原浸出法【2 7 3 1 】制备硫酸锰时，其产物随反应环境介质酸度的不同会产 生三种不同的产物： 在p h = 7 的溶液环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 0 - - f e ( o h ) s 0 4 + m n s 0 4 + f e ( o h h ( 1 9 ) 在弱酸性溶液环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 - - - f e ( o h ) s 0 4 + m n s 0 4( 1 - 1 0 ) 在强酸性溶液环境中： m n 0 2 + 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 - - + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + m n s 0 4 + 2 h 2 0( 1 - 11 ) 不管在p h = 7 的溶液环境还是在酸性溶液环境中，硫酸亚铁均可以把m n 0 2 还原成硫 酸锰，但是为了防止在浸出过程中反应生成氢氧化铁和碱式硫酸铁沉淀并使其覆盖在软 锰矿的表面，从而影响浸出反应的正常进行，可以将浸出反应控制在酸性环境介质中进 行。 此法比较适合用在钛白粉厂联合生产硫酸锰，由于在钛白水解废酸液中存在大量的 硫酸和硫酸亚铁，在用软锰矿浸出生产硫酸锰的同时，可以在一定程度上减少钛白粉废 气 广西大掌硕士掌位论文 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 液的处理费用。 ( 3 ) 副产品法 由苯胺与二氧化锰氧化反应生产对苯二酚时附带生成大量含硫酸锰、硫酸铵的废 液，经石灰中和除去杂质，然后加热脱氨得硫酸锰溶液，再经浓缩、结晶、脱水分离、 干燥，制得硫酸锰产品。其反应式如下： 2 c 6 h s n h 2 + 4 m n 0 2 + 5 h 2 s 0 4 - 2 ( o c 6 h 4 0 ) + 4 m n s 0 4 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 1 2 ) ( n h 4 ) 2 8 0 4 + c a ( o h ) 2 一c a s 0 4l + 2 n h 3 f + 2 h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 副产品法目前在国内并不十分流行，但在国外一些发达国家如美国、日本、德国等， 都十分普及，是用作生产硫酸锰的一种重要来源( 3 2 3 4 1 。 1 1 4 硫酸锰中锰含量的分析方法 目前测定硫酸锰中锰含量的比较普遍的方法基本可以分为络合滴定法和氧化还原 滴定法两大类，下面将对这两大类常用的测定硫酸锰含量的分析方法进行具体介绍。 ( 1 ) e d t a 2 n a 直接络合滴定法 该法用盐酸羟胺来作还原剂，用来防止在滴定过程中产生一些高价锰，用p h = l o 拘 n h 3 n h 4 c l 缓冲溶液来控制溶液的酸碱环境，用铬黑t 作指示剂，当温度到达6 0o c 时 直接用e d t a 2 n a 标准溶液进行滴定直到溶液中有蓝色络合物形成为止。但是，该滴定 过程中有一些不足之处：难以准确的把握指示剂加入时间，一般只有在接近终点时才 加入指示剂，离终点1 2m l 时加入指示剂后终点将会导致变化比较明显，超过2m l 贝j j 比较容易引起滴定终点变色反复，而当小于l m l 时则比较容易出现局部到达滴定终点， 从而影响滴定终点的准确判断。当m n s 0 4 h 2 0 的样品其含量在9 8 以上时，测定结果铬 黑t 的加入时间比较容易控制，但对于含有较多杂质存在的m n s 0 4 h 2 0 样品，铬黑t 加入 时间就不容易判断；滴定过程中温度的控制要求十分严格，必须保证滴定时的溶液温 度控制在6 0o c ，稍有变化都将造成滴定终点变色比较模糊，难以判定；干扰物质较多， z n 2 + 、a l l 3 + 、f e 2 + 等杂质都将会对滴定过程产生比较严重的干扰，用n h 4 c 1 难以起到完全 的掩蔽作用。因此，该方法比较适合用于测定产品纯度在9 8 以上的一水硫酸锰样品， 而对于产品纯度较低的样品将难以获取比较准确的滴定结果【3 5 1 。 ( 2 ) 络合返滴定法 往待测的分析液中先加入已过量的e d t a 2 n a 标准溶液，由于二价锰与e d t a 2 n a 反 应生产的络合物l l - - 价镁与e d t a 2 n a 反应生成的络合物更加稳定，因此可以用已标定 6 g - 露大掌硕士掌位论文 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 过的镁标准溶液来滴定过量的e d t a 2 n a 标准溶液，再用铬黑t 作指示剂，当到达滴定终 点时溶液由蓝色转为紫红色。该法不受直接络合滴定法中对于滴定过程的操作温度及指 示剂需要加入的时间有不同要求的限制，虽然克服了这些缺点，但是并不能够完全消除 干扰离子的掩蔽作用。同时，二价镁也会部分置换出被n 0 0 - 价锰，引起误差，使滴定 终点不会发生敏锐变化【3 6 1 。 ( 3 ) n h 4 n 0 3 氧化法 目前现行测定硫酸锰中锰含量的行业标准h g2 9 3 6 1 9 9 9 规定的方法就是n h 4 n 0 3 氧化法f 3 7 3 8 1 。该分析方法的基本原理主要是：在有h 3 p 0 4 存在的溶液体系中，于2 2 0 2 4 0o c 下用n h 4n 0 3 将待分析的溶液中的i v i l l 2 + 定量氧化成m n 3 + ，用n 苯代邻氨基苯甲酸 作指示剂，再用硫酸亚铁铵标准溶液对待侧溶液进行滴定，当到达滴定终点时溶液颜色 将由红色变为亮黄色。该方法的优点是对滴定过程产生的干扰离子较少，滴定终点变色 比较明显，容易控制。但用该方法进行滴定时也有许多值得注意的地方，否则在滴定过 程中将会出现结果不稳定的现象，致使实验结果存在较大的误差，从而得不到准确的分 析结果。而造成分析结果不稳定的主要原因可能存在于以下几方面：滴定过程中的反 应温度要求比较严格。该方法要求用2 0m lh 3 p 0 4 煮沸待分析的溶液至液面平静并冒白 烟，此时溶液的温度在2 2 0 - - - 2 4 0o c 之间。但在具体的分析过程中，这个温度比较难于把 握和控制，必须有一定的经验后才能观察到，此时温度过高或过低都将会对分析结果的 准确性产生影响；滴定过程中的反应放置的时间。由于生成的m n 3 + 稳定性不是十分高， 待溶液冷却后，不应使放置时间过长，应尽快滴定。加入n h 4 n 0 3 时应一次快速的使 其加入溶液中，并充分摇匀溶液，使生成的氮氧化物黄烟尽快逸尽。 本实验就是用现行行业标准规定的分析方法对结晶前后的硫酸锰溶液进行分析，通 过计算得出硫酸锰的结晶率。 1 2 硫酸锰结晶方法的研究现状 通常从硫酸锰溶液中析出结晶硫酸锰是用蒸浓法和结晶法或用浓硫酸盐析法进行 的。而在文献【3 9 】中波任- 于1 9 8 2 年已经提到了用高温结晶法进行硫酸锰结晶，但在以后的 相关文献中有关高温结晶法生产硫酸锰的工艺则少见报道。近年来，由于全球能源危机 的加深，愈发使人们认识到节能降耗的重要性，因此，高温结晶法生产硫酸锰的工艺又 被提上了研究日程。 7 广西大掌硕士掌位鬣譬 高温结晶法生产和净化硫酸锰的工艺研究 1 2 1 蒸浓法 因为硫酸锰的溶解度从一定的温度( 2 7o c ) 开始，具有负的温度系数，所以用冷却的 方法进行结晶是不可能的，故而可以通过加热溶液使溶剂不断蒸发来达到浓缩结晶硫酸 锰的目的。 文献【1 8 】以锰含量为2 5 的菱锰矿为原料，用硫酸浸出法常压制备硫酸锰时，经酸浸、 氧化、中和、抽滤、蒸发浓缩、结晶和烘干等工序，最终可以得到总收率为8 6 5 的硫 酸锰产品。此工艺路线操作平稳、简单易行，然而在用溶剂蒸发浓缩法进行等温结晶时， 在传热表面上会生成沉淀，并生成细小的m n s 0 4 h 2 0 晶体颗粒，从而大大降低传热系数。 此外，当净化后的滤液于9 0o c 下蒸发浓缩时会产生大量的蒸汽，每生产1tm n s 0 4 h 2 0 需消耗约5 5t 的蒸汽，能耗很大。 文献 4 0 l 介绍了