（应用化学专业论文）五氟化磷的制备及其在乙醚中的溶解度.pdf

五氟化磷的制备及其在乙醚中的溶解度 巍用化学专业 研突生邓波指导教师张志披 本论文对以五氧化二磷和无农氟化氢为原料制备五氟化磷的工艺和五氟化 磷在乙醚中熬溶簿发遴蠢了积步磷究。 本文以五氧化二磷和无水氟他缀为原料，曾先制备中间产物六氟磷酸，再 通过对六氟磷酸进行处理以生产五氟化磷。在此过程中，本义研究了无水氟化 氢过量露分搴、发烟酸黢用量及滴秀b 速度、六氟磷酸的加热盼间、加热滠发以 及冷凝会演等霞素对氛氟证磷产攀氍缝度的彩辘。逶过实验发现，氟伍氢掰蠹 与五氟化磷的产率成派比，最佳过擞百分率宜在3 5 左右；发烟硫酸的滴加速度 不能使中间产物温度火于2 5 ，发烟硫酸用量火于理论量1 0 2 5 时，得到 戆五氟健磷缝度褰予9 0 ；六氟臻羧熬妻羹热渥嶷怼萎氟鼗磷黪产率窝缝度稳窍 影响，畿在1 4 8 1 5 3 的范围内，加热时间应程3 0 分钟左右；用工业酒精做冷 凝介质得到的五氟化磷纯度最高只熊到达9 4 0 3 ，使用液氮做冷凝介质可以使 五氟化磷粒纯度达9 7 3 熊鞋上。 本文还研究了嚣氟化磷在乙醚中鹃溶解囊。通过实验发现，五氟纯磷在乙 醚中的溶解度随温度的升高而下降，当温度从0 c 上升至3 0 时，五氟化磷在 乙醚中的溶解度从1 。5 4 4 8 9 m l 下降到0 7 3 3 5 9 m l 。此乡 还计算了五氟化磷与乙 醚形成缭会貔戆嚣霞数，姿t 麸0 c 3 0 对，箕篷秀2 。0 唾o 8 4 3 6 ；获试验 中得出了不同温度下的溶解速率方稷：y 。= b i + 2b 2 x 。 关键词汪氟化磷制备六氟磷黻乙醚溶解 p r e p a r a t i o no fp h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ea n d t h es o l u b i l i t yo f p h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d e i na e t h e r s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y io s t g r a d u a t e ：d e n gb o a d v i s o r ：z h a n gz h i y e a b s t r a e t t h i sp a p e rr e l a t e st ot h e p f c p a r a t i o n o fp h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ea n dt h e s o l u b i f i t yo f p h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ei na e t h e r ap r o c e s so fp r e p a r i n g p h o s p h o r u sp e n t a f l u o f i d e w a sp u t f o r w a r d ：f i r s t ， m e s n e p r o d u c t ( h e x a f l u o r o p h o s p h o r i ca c i d ) w a sp r e p a r e df r o mp h o s p h o r u sp e n t o x i d e a n da n h y d r o u sh y d r o g e nf l u o r i d e ；s e c o n d ，p h o s p h o r u sp c n t a f l u o r i d ew a sa c q u i r e d a f t e rd e a l m g 砸墩t h e h e x a f l u o r o p h o s p h o f i ca c i d t h ei n f l u e n c eo f e x c e s sa n h y d r o u s h y d r o g e nf l u o r i d e ，t h e a m o u n to fo l e u ma n di t s t r i c k l i n gr a t e ，t h e t i m ea n d t e m p e r a t u r eo fh e a t i n gh e x a f l u o r o p h o s p h o r i ca c i d ，a n dr e f r i g e r a n t so nt h ey i e l da n d t h ec o n t e n to f p h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ew a s s t u d i e d 羽撼r e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h e a m o u n to ft h ee x c e s sh ff o r m e dd i r e c tr a t i ot ot h ey i e l do f p h o s p h o r u s p e n t a f l u o r i d ea n dt h eo p t i m u ma m o u n to f t h ee x c e 醛h fu s e di sa b o u t3 5 ：t h e t r i c k l i n g r a t eo f o l e u ms h o u l d n tm a k et h et e m p e r a t u r eo f h e x a f l u o r o p h o s p h o r i ca c i d e x c e e d2 5 a n dt h ea m o u n to f o l e u mi sl1 0 玺。1 2 5 t h a to f s t o i c h i o m e t r ys ot h a t t h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ec a nb ea c h i e v e d9 0 ：t h et i m ea n d t e m p e r a t u r eo fh e a t i n gh e x a f l u o r o p h o s p h o f i ca c i di n f l u e n c e db o t h t h ey i e | da n dt h e c o n t e n to fp h o s p h o r u sp e n t a f i u o r i d e ，a n dt h eo p t i m u mt i m es h o u l db ea b o u t3 0 m i n u t e sa n dt h ep r o p e rt e m p e r a t u r ew a s1 4 8t o1 5 3 ：w h e na l c o h o l 璐稳a s r e f r i g e r a n t ，t h ec o n t e n to fp h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ew a s9 4 0 3 ，a n dt h ec o n t e n tc a n b eu pt o9 7 。3 8 ，p r o v i d e dt h a tu s i n g l i q u i d 越昀譬c 琏豁r e f r i g e r a n t 。 i nt h i sp a p e r , t h es o l u b i l i t yo f p h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ei na e t h e rh a sa l s ob e e n s t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：t h es o l u b i l i t yo f p h o s p h o r u s p e n t a f l u o r i d ei na e t h e r w a s d e c r e a s i n ga st e r n p e m t u r er i s i n g ；w h e nt e m p e r a t u r er i s e sf r o m0 ct o3 0 t h e s o l u b i l i t y o fp h o s p h o r u s p c n t a f l u o r i d e i na e t h e rd e c r e a s ef r o m 1 5 聪8 9 触l t o o 7 3 3 5 9 m l i na d d i t i o n ，t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro fc o o r d i n a t i o nc o m p l e xf o r m e d b yp h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ea n da e t h e rw a sc a l c u l a t e da n dt h en u m b e rd e c r e a s e s f r o m2 0 4t o0 。8 4 3 6w h e nt e m p e r a t u r er i s e sf r o m0 t o3 0 c ；t h ee q u a t i o no f d i s s o l v i n g r a t ew a sa l s oa c q u i r e d ：y b 1 + 2b 2 x k e yw o 埘s ：p h o s p h o r u sp e n t a f l u o r i d ep r e p a r a t i o n h e x a f l u o r o p h o s p h o r i c a c i da e t h e r s o l u b i l i t y 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 五氟化磷性质及其成用 五鬣纯磷( p f 5 ) 鬻态下筵一释无色茏瘵翡气髂，熔点为9 3 7 8 ，滂囊为 一8 4 ，5 。正业品五氟化磷通常储存在钢瓶之中，钢瓶规格一般为2 5 升与5 升 两种。作为一种氟纯剂，五氟纯磷可以迸行离子转移，废用予电子工娩、电池 制造、离分子材料和催化剂等领域。在半器体制造方顽，文献c i 报道，五氟化 磷在微波作用下变为等离子气体迸彳予掺杂w 以显著改善半导体性能。在高分子 毒孝糕领域，文献掇道t 2 , 3 1 基氟他磷 挈为反应物可以合成避氮化蠢极= 硫代磷酸 盐、对苯二酸酯等具有很好防腐性能的高分子材料。文献 4 1 报道五氟化磷可用 来羧善橡黢豹缝藐，文簸【5 l 缀遘五鬣侄磷霹瘸予涮备聚瓣蘸乙烯。镁电蘧嚣蓠 应用广泛。可以用作电动汽车、笔记举电脑、移动电话等的电源。由予五氟化磷 可用于制备锤电灌的电解质，嚣菰它在这穷强的翊途显得舀益囊要。电源中电 解质的性自对电浊性能有很大影响，而t 6 - t 3 l 以五氟化磷为原料可以制备出性能 优辨的高纯六氟磷酸键作为镁电池的电解磺，从简可以豫著提商键电 甄的性缝， 镬愿寿鑫骥显趱长，兖怠次数也大必增热，弱为六氟磷羧锂熬魄导攀魄可用子 锂媳池的绝大多数电解质的电导率簧高，而且它没有毒性，对人体无害，也不 会造残环境污染。嚣嚣，锤壤泡茺葵是手疑霜铿魄渣熬瞧瓣蒺采惩六氟磷酸锺 已经占据了相当的比例。在催化领域，用【q 7 】五氟化磷处理过的砧、n i 、b c 、 髓、曩等金属的氧纯秘作为倦纯裁，对烃类亿合钫静转让，铡知三丁蒺罕零转 化为甲苯，乙醛的聚合具有很好的催化性能，可以显著提高反_ 溆的选择性。五 氟化磷也可直接用做许多共聚反应韵催化剂，如葡萄酐与脱水甘露糖的共豢反 应【1 8 l 。此处，聂氟他骥广泛髑传实黢室会成翻工烂会成的起始物，如愿聂氟化磷 为原料可以合成五氟化磷胺共聚物作为除萆剂【1 9 1 。当今世界，r r 业及通讯业迅 猛发震，对五鬣纯磷黪嚣求鸯定会瑙薤增翻，特剃是无零蹇缝p f s 霹戳壹撩臻 于电子工业，可以显著降低相关产品的生产成本，而国内关于五氟化磷的研究 几乎是一片空自，仅有的凡家难产厂家( 南京特静气体厂等) 采用豹技术都由甏外 号l 进，在各国闻经济竞争加剧时代背景下，找到一种经济高效，工艺简单的五 氟化磷制备方法对我国具有冀簧意义。 四川大学硕士学位论文 1 2 五氟化磷制备的发展过程及各种制备方法的评述 国内对五氟化磷制备的研究非常少，国外对p f 5 制备的研究始于2 0 世纪5 0 年代，五氟化磷的纯度从初期的3 5 2 提高到了9 0 以上，到2 0 0 2 年为止，已 报道的制备方法有十几种，结合我们目前进行的工作，对其进行简要的综述。 根据反应历程的不同，五氟化磷的制备方法大体上可以分为下面两类：直接法 与间接法。 1 2 1 直接法 直接法指由反应物可以一步生成p f 5 的方法。目前已报道的以下方法都属 于这一类。 1 2 1 1 五氯化磷与三氟化砷反应制备五氟化磷 3 p c i 5 + 5 a s f 3 3 p f 5 + 5 a s c l 5 美国科学家w i e s b o e c k 等人在1 9 6 2 年【2 0 悯p c i 5 与a s f 3 发生卤素交换反应 制得p f 5 。反应需要加热至6 0 9 0 c ，丽且【2 “2 2 1 由于反应中产生的p c i f , 、p c i 2 f 3 等气体的量较大，将其同p f 5 分离需要比较复杂的方法，因而采用此法得到的 五氟化磷纯度不高，大约在6 0 7 5 。更重要的是，由于a s f 3 与a s f 5 是剧 毒物质，对环境和入的危害很大，所以此方法现在已经很少采用。 1 2 1 2 氟气同五氧化二磷反应制备五氟化磷 l o f 2 + 2 p 2 0 5 4 p f 5 + 5 0 2 1 9 8 6 年，南斯拉夫的j e s i h ，z e m v a 等人【2 3 】直接采用氟气氟化p 2 0 5 的方法 制备得到了p f 5 。这种方法要求反应装置具有比较高的受压性能，对反应器的材 质要求比较苛刻，反应器的材质多为镍金属。而且氟气与五氧化二磷反应时剧 烈放热。反应难以控制，容易生成三氟化磷( p f 3 ) 、三氟氧磷( p o f 3 ) 等副产 物，尤其是生成的三氟氧磷( p o f 3 ) 沸点( - - 3 9 1 ) 很低，必须采用沸点很 低的冷凝介质才能将其同五氟化磷分离，否则会影响最终产物五氟化磷的纯 度。而且原料氟气价格昂贵，此法的经济成本也很高。 2 四川夫学硕士学位论文 1 2 1 3 卤素同三氟化磷反应制备点氟化磷 这类方法又分为援搴孛。一静莛p 黾壹接与悫索反应阱嘲l 。 5 p f 3 + 3 x 2 3 p f 5 + 2 p x 3 另一种方法是【2 9 吲】除了使用卤素之外，添加第三种物质c a f 2 。 p f 3 士c a f 2 + x 2 一p f 5 + c a x 2 这两耱方法一般都采臻c b ，需嚣采爝特臻静分离方法以除去生成静副产物 ( p c i f 4 ，p c i 2 f 3 ) 。对反应温度也肖严格的要求，反应温度必须大于2 5 06 c ，否 则反应不能正常进行。第一种方法还会生成p c i s 固体，第二种方法生成c a x 2 霾蒋，涎耱露钵罄容荔弓| 莛管遂壤寨。魏癸，疆秘方法黎爨须控剿妊反应携魏 摩尔配比，一般x 2 ，p f 3 5 ，以尽w 能的提高三氟化磷的转化率。 1 ，2 。l 。4 五氯化磷与无本氟化氢葳庶鹰备五氟化媾 踅方法中戆纯学蔽应为： p c i 5 十5 h f + p f 5 + 5 h c l p c i 5 与无水h f 反应直接生成p f 5 的方法是制备非水电解质l i p e s 的重撰环 节。翱餐赢靠5 凭磷熬方法是 3 2 1 ：将p c i s 霾钵粉寒爨手密阙戆及庭爨孛，宠逶入 惰性气体进行保护，褥通入无水i - i f 进行反应。此方法看似简单，但是由予反 应强烈放热，如果温度不能很好的控制，容易发缴爆炸。但鼹温度过低，则反 应+ 分缓慢。因为在反应的藏期产攀较低，且不荔控制，易生成p f 3 c 1 2 。 p c i s + 3 疆- p f 3 c 1 2 + 3 差e l 在上述方法的基础上，还可以进一步的改进 3 3 1 。将反应濑度控制在6 0 1 6 5 c 的范围内，就不会生成p f 3 c 1 2 ，这样可以撮高五氟化磷产率达9 5 。h f 与磷 乏携瓣瘴象魄撬逸兔1 0 2 5 ：l 。霞必h i ：_ i 熏少，反应遴程褥疆，过多粼不 经济，还会增大对设备的腐蚀。邋入h f 气体滚度不能过快，否则非常容易带 走p c i s 粉末，以至予堵塞管路。此法的另一个缺点是，使用的五氯化磷纯度应 较高，如果其缝度不懿，五氯化磷在1 1 0 1 2 0 c 熬范围那鄹掰大量井华，从丽 簿低茇艨效率。褥群魏，存在裁爱斑生成p f 3 c 1 2 ，惹要送行分离。魏方法缀难 得到高纯度的p f 5 ，因为生成的h c i 与p f 5 沸点很接近，不释易将两者完企分 离。此外，反应所产擞的压力比较火，h f 和h c i 的腐蚀性很强，因此对反殿器 豹要求魄较毫。虽然懿方法褥蘩豹p 秘缝疫不蹇，毽宅霹教耋羧震子生产l i p f 6 ， 四川夫举硕士学垃论文 而且得到的l i p f 6 结晶颗粒粗大，晶质较好。 1 2 1 5 碱金属六氟磷酸盐分解法 p c i 5 + s 粉f 6 6 p f s + 5 x c lx = l i 、n a 、k 将使用过的碱金属六氟磷酸盐赢接弃捧很芥缀济，将其回收可以得到p f s 。 p 4 1 x p f 6 在蓠温羝篷下发生分簿，褥弱了x f 毒p 如。由于碱鑫矮六氟磷酸簸缀 难分解，此法反应温艘一般在5 0 0 以上，反应时间也比较长，一般需要3 小时 以上。后来对上述方法进行了改进，将x p f 6 与蠢水酸性卤化物反应，反应濑度 降至1 0 0 唾，及应畦润选犬失缝短，秀l 奎畦左右，蠢纯凌与藏金麟六 氟磷酸裁的摩尔配比为0 4 2 。缎是由于受原料六氟磷酸盐来源韵限制，藏法 产量有限。 1 。2 1 6 氖磺酸与磷酸钙反应钢备纛氟纯磷 此方法涉及的方稷斌如下： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 4 h s 0 3 f 一2 p o f 2 ( o h ) + 3 c a s 0 4 + h 2 s 0 4 ( a ) c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 6 h s 0 3 f 一2 p o f 3 + 3 c a s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ( b ) 氟磺酸峰磷酸钙的艇应菲常迅逮，文献 3 5 ”喇指宙若氟磺酸量不足，剿有 p o f 2 ( o m 、p o f 3 等物质生成，从i i 丽降低产率，如果在反应中加入少量的水，而 且保证瓤骥酸足量，鄙可生成p 如。蘑反应方稷如下： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + i o h s 0 3 f + 2 薹2 0 一2 p f 5 + 3 c a s 0 4 7 h 2 s 0 4 此 焱生成的副产物c a s 0 4 需要进行处理，而且产物p f s 纯度不高，因为生 成的p o f 3 很难与p 如分离开。采用此方法，五氟化磷的产率约为5 0 。为掇高 产率，霹激镦如下改滋，将f 4 卜鞠撩( a ) 步孛生成戆二氟磷毅 p o f 2 ( 。两藏囊 空或减驻条件下除去，但这样又会：嚼撕操终成本。 l 。2 。2 阕接法 阕接法摇由爱嶷物首先生藏串溺产貔，蒜慰孛淘产饕避孬逶当楚避裁掇箨 以得到p f 5 的方法。根据中间产物的不同，间撩法主要分为下面两种。 4 一 竖型查鲎堡圭誊堡笙墨 1 2 2 3 中间产物为三氟氧磷 文献吲报道：c a f 2 与无水亚硫酸反应先生成c a f ( s 0 3 f ) ，再与h 3 v 0 4 反应 生成中间产物p o f 3 ，继续让p o f 3 与无水h f 反黩生成糟5 。获应方程式如下： c a f 2 + h 2 s 0 3 一c a f ( s 0 3 f ) + h 2 3 c a f ( s 0 3 f ) + 2 h 3 p 0 4 - 3 c a s 0 4 + 2 p o f 3 3 h 2 0 p o f 3 十2 h f p f 5 + h 2 0 戴方法为潮备p f s 的传统方法，煎窀有两个主要缺点。一是反应步骤较多，连 续化生产困难，王艺复杂，生产成本很高。二是生成的c a s o i l 对环壤的污染严 重，必须进行必疆的处理。对最后一步，w i e s b o e c k 等人傲了改进，【5 q 增加s 0 2 终为反应甥，生成硫酸藤不是水，减少了冷凝操传瘊零要的冷凝会质的月量。 1 2 2 。4 审蠲产物为六氛磷酸 h p f 6 在2 5 以下比较稳定，温度升高时易发生分解。 h p f 6 _ p f 5 + i - i f 利用h p 乳这一性质，可以先镱4 备出六氟磷酸( h p f 6 ) 作为中间产物，再将冀加 热分解以得到p f 5 。方法之一是： 3 5 1 将h ，p 0 4 ，c a f 2 与s 0 3 反应，反廉温度( 磷 酸液相温发) 控剖在s o 1 0 0 c ，可以褥瓢等縻尔的狂s 积h p f 6 ，然聪将 h p f 6 在1 2 0 3 5 0 瓤围内蒸发出p f 5 等气体，然后进行冷凝操作以冷凝除去 h f 、s 0 3 、h 2 0 杂震气体，剩下茨气体帮燕p f s 。蒽复纛翔下： 3 h 3 p 0 4 十6 s 0 3 十6 c a f 2 一p f s + h p f 6 2 h 2 0 + 7 职+ 6 c a s 0 4 采麓j 靖：法得翮的聆5 含膏少量p o f 3 ，生成静c a s 0 4 氇需簧避行羚理。方法 之二是巧t 删先用过磷酸姨者是正磷酸与过黛h f 在惰性气体的保护下反应生成 i - i p f 6 ，游度控制在5 0 c 左右，然后进行气液分离，再向液相缓慢滴加6 5 s 0 3 熬发烟酸羧，瀑发控制在2 5 c 左袁，最后耀其热热蒸发蹬p f 5 。整个漉程分为 两步：第一步为 6 壬毛f + 1 1 7 h 3 p 0 4 + 艚一凇+ 3 4 h 2 0 十斌f x = e x c e s $ 或 6 h 蕈+ h 3 p 0 4 + x h f h p f 6 + 4 h 2 0 + x h f x = e x c - 七s s 第二步为 x h f + h p f 6 + h 2 s 0 4 ( 6 5 s 0 3 ) 一p f 5 + x h f 十h 2 s 0 4 5 四川i 大学硕士学位论文 此法的最大优点是原料易得，步骤较少，可以进行连续化生产。上述两种 方法都需要使用过量的h f ，发烟硫酸的加入速度一定要得到很好的控制，不然 副产物会增多。其最大的缺点生成的水量比较大，从而需要的发烟硫酸也相应 增加。而且生成的硫酸钙也需要进行处理。同其它方法相比，此方法优势明显， 产品纯度高( 9 0 ) ，生产成本低，所以在1 9 9 8 年后，国外对这一类方法开始 了重点研究，主要是研究发烟硫酸对反应效率及产品纯度的影响。 根据目前已报道的文献可以看出，五氟化磷的制备，无论是直接法还是间 接法，反应结束后生成的p f 5 或多或少含有杂质气体，纯度不高，必须进行纯 化操作。通常采用的方法是冷凝法，即用于冰、液氮或者3 0 的工业酒精等冷 凝介质将杂质气体液化，从而使其与p f 5 分离。 1 2 3 小结 综观以上各种方法，可见p f s 的制备主要有以下特点：一是过程多涉及有 腐蚀性的物料，例如无水氢氟酸、p o f 3 等，设备要求有很好的防腐性能。二是 皆有副产物生成，且副产物多呈气态与p f 5 混合在一起，因此分离纯化操作是 决定五氟化磷纯度的关键步骤。 1 3 五氧化二磷间接法制备五氟化磷工艺的研究方案。 各种制备五氟化磷的工艺方法各有特点，但是无论哪一种方法，都是为了 得到高纯度的五氟化磷，并且尽可能的提高五氟化磷的产率以及降低生产成本。 早在上世纪6 0 年代，国外就有研究人员进行了采用五氧化二磷和无水氟化氢为 原料制各五氟化磷的实验研究，方法是：往内置五氧化二磷的镍反应器中加入 氢氟酸，生成的六氟磷酸直接加热分解得到五氟化磷。但是由于当时技术的制 约，没有提出一套成熟的工艺或方法，不仅产率低，而且产品纯度也不高。本 文拟采用以五氧化二磷和无水氟化氢为原料，提出了五氧化二磷间接法制备五 氟化磷工艺流程。主要有以下步骤：( 1 ) 用五氧化二磷与过量的无水氟化氢制 备中间产物六氟磷酸；( 2 ) 用发烟硫酸对中间产物六氟磷酸进行预处理；( 3 ) 加热中间产物使其分解产生含五氟化磷的混合气体；( 4 ) 对混合气体进行冷凝 操作，除去杂质，最终得到纯度较高的五氟化磷。此流程的特点在于，使用过 量无水氟化氢提高产率：生成的水量少，减少了发烟硫酸的用量；用发烟硫酸 6 四川大学硬士学位论文 对中间产物六氟磷酸处理后减少了冷凝量。 对于此工毯流程，主要拟进行以下几方面的研究： ( 1 ) i - i f 岛p 2 0 s 豹最佳摩零比：羞羹研究h f 与p 2 0 5 懿瘴尔范鼹中霾产 物h p f 6 产率、五氟化磷产率和纯度的影响，从而确定两者摩尔比的适宜范围。 ( 2 ) 确定发溺硫羧( 5 0 s 0 3 ) 的加入量、h p f 6 遗宜的分解滠波及蕊热时 间对p f 5 产率的影响；发烟硫酸的主要作用是除去中间产物h p f 6 中的水分，研 究其加入麓对瑚，f 6 分解率和纯化过程的影响，最终确定发烟硫酸加入量与p f 5 产翠和纯度的关系：慝时硬究了不圈温度- vh p f 6 的分鳃速率积分解滠度对p f 5 产率的影响。 ( 3 ) p f 5 熬楚毒乏：提毒了纛湛冷凝浚撵，势魄较7 不同冷凝奔麓豹冷凝效 果，分析了产品p f 5 的纯度。 ( 4 ) 五氟纯磷在乙醚孛麴溶解度：测定不阕滠度下五氟化磷在乙醚串的键 和溶解度，从面做出其溶解度曲线，并通道曲线拟合得剡溶解速率方程，最朦 计算得蓟驻氟纯磷一乙醚配合物的配位数。 7 四川丈学磷士学位 2 基本原理 2 1 六氯磷酸酶合成 作为五氧化二磷间接法制备五氟优磷的中间产物，六氟磷酸产率的高低直 接影响最终产龋五氟化磷的产率的高低。其工艺路线为：将储存在钢瓶中的无 水氟亿氢 壬f ) 遽入建有五载纯二磷( p 2 0 s ) 粉末黥爱藏嚣孛，反应嚣| j 搿始3 0 m i n 内h f 的迸气速度应控制在较小范围，懿防艟反应过予激燕，因为鼗辩盼反应热 较大，之后可以适当增大谶气速度；同时虚把反应器激于冰水浴( 0 ) 中以移 懋部分反应热。无水氮化氨应当过量以使五氧化二磷阪应完全。除生成中间产 魏六氟磷酸终，还鸯磷酸、承、三氟戴璇及少量五氦纯磷等羲震囊簸，荚基本 反应如下，褶荚物质的热力学数据见表2 1 。 表2 t 寿美物质豹热力学数据 物赝a # , l m ( k l m 0 1 )f g m ( k j l m o | ) e 矗v t o o l 5 k )s 气j t o o l 。k - 1 ) 5 9 1h f ( g ) 一2 7 12 7 32 9 1 31 7 3 7 8 p 2 国( s ) 一1 4 9 0 5 8 81 3 6 2 0 2 33 4 9 8 71 1 4 3 2 3 矧h 3 p 0 4 0 ) 一1 2 9 81 1 4 71 黔1 1 1 p o f 3 ( 曲 一1 2 3 5 6 0 8一1 1 “3 97 9 。4 27 5 2 0 i p f 5 ( g ) 1 5 9 2 8 7 31 4 9 5 4 0 71 0 i 4 9 93 0 0 8 0 ”h 2 0 ( o 一2 3 5 8 42 3 7 | 9 6 9 1 9 41 8 8 s 3 ：5 9 h p f 6 ( i ) 1 8 7 0 7 1 8一l 蛇3 8 5 9 d i s 0 3 ( 1 ) 4 2 0 73 6 2 8 72 8 9 0 7 们 h s 0 3 f ( i ) 7 5 3 1 2缶5 4 。5 62 9 7 2 6 l 静弧2 s o j l ) 一s 1 3 。9 8 96 妨0 0 31 3 8 。91 3 8 9 根据表2 + l 中数据，可以计算出部分反应在反应条件下的焓变和吉布斯自由 魏，鹁鼗复痰戆否遴孬壤及菠瘟蒸豹多少。 3 h f + p 2 0 5 一h 3 p 0 4 十p o f 3 ( 1 ) a , i - r = - - 2 2 2 0 2 k j l m o la ，g m 匕一1 3 0 3 6 7 k j l m o l p o f 3 + 2 h f ，p f s + h 2 0 ( 2 ) 蝰j l l 丈零硬学谴论文 a 。 r = - - i 0 1 1 0 5k j t o o la f g 。4 一- 2 2 + 2 0 7 】( j ，m o l p f 5+ 珏f h p f 6 ( 3 ) 厶簿= - - 6 8 4 5 i d m o la 菸毒一一1 5 5 4 5 2 k j m o l h 3 p 0 4 十6 h f h p f 6 + 4 h 2 0 ( 4 ) 0 r = - - 9 8 。0 7 8k j t o o la ，g 一- 5 5 3 8 9k j m o l 慈菔应式为：1 2 h f ( g ) + 魏o s 9 9 。因为五氟化磷遇水反应，易生成磷酸，所以 无东乙熬在使鼹之翦癍月分子穸纂处疆，去捧无农乙醚孛含懿微壁泰分。零实验 还用到了- - 3 0 c i 业灏精和氮气。 试黢条件为：常压，温度0 3 0 c ，乙醚用量为2 0 m l ，五氟化磷进气量 为1 l h 。 3 3 2 实验装置与操作 3 3 2 1 试验装置 实验孛使用懿纹嚣毽捶：( 1 ) 氮气瓶； 9 9 。2 3l l l 1 0 01 0 0 气鞠审摊撼( t 0 0 1 ) 0 。0 1 2 6 50 。0 1 3 9 6o 奄1 5 2 6e 奄1 6 2 7o 奄1 5 9 3e 。e l 3 2 ，赢( 1 呦 7 0 8 47 8 2 08 5 4 79 t n8 9 2 18 0 1 9 赢为五氟化磷纯度 囊褒4 4 中数据霹照，在加热对闻为2 小时的条传下，温度对穴氟磷酸分解 搴没露多大夔彰穗；毽纛簇纯磷魏缝麦在越避一定温度嚣爱嚣下瓣了。禳据4 4 中数掇，可以得到湿度每赢氟纯磷纯度的关系图，见图4 - 3 。 一一一 婴型查堂堕主堂焦 謇4 3 温瘦与五氟纯磷纯攫的关系 在初始阶段，六氟磷酸分解很慢，气褶中氟化氨远多于五氟化磷，冷凝过 程中会鸯少部分氟忧鬣进入产燕，导致汪氯化磷的纯度不麓，缒麓温度的上对， 六氟磷酸分解加快，五氟化磷在气相中的比例也增大，在冷凝之厢氟化氯进入 产品瓣羹毽疆之减少。交我霹凳，初始狳段纛氟纯辚熬缝瘦醚湛发熬拜褰嚣增 高。温度的升高固然有利于h p f 6 分解，从衙使气榈中五氟化磷的量增多并提 高了最终产貉五氟亿磷酌纯度。僵苁圈4 3 看蹬，当溢度嵩于一定值对，气据产 品中最氟化磷的纯度反而开始下降，当温度增加到菜一更高的值时，纯度的下 降变的更快。出现这种现象的根本原嚣在于：中间产物中酌h s 0 3 f 和硫酸先籍 叁液襁挥发。实际上，中阀产物中的h s 0 3 f 不仅会在较寒温度下挥发，丽且会 发生分解反腹，生成h f 和s 0 3 。因为篇者发现在冷凝管道中出现了白色的s 0 3 鑫俸。这样鹣绩栗燕不秘予冷凝搡终豹，塞予瀑度遂蹇瘊产生静h s 氆f 、h 2 s 氆、 h f 和s o ，等气体不仅增加了所需要的冷凝介质的用照，同样会导致产品中杂质 气体的增多，获丽洚低产品中氮氟耽磷羽纯液。 文献1 5 7 l 提到磷酸与光水氟俄氡制餐五氟化磷的方法中，h p f 6 的分解温度在 1 5 1 左右。而通过实验簿者从阔4 3 巾曲线讶见，在温度1 4 8 1 5 3 的范豳 蠹，聂簸纯骥她缝度均磊9 0 以上，爨越热热湿度宠在1 4 8 1 5 3 藏匿内。 皓 ” 醇 孵 ” 一葶一 卜 四川大学硕士学位论文 在这样的温度下，既能保证氟磺酸与硫酸不会蒸发进入气相，也能在较短时间 内使六氟磷酸完全分解。分解温度优选为1 5 0 1 。 4 2 1 2 六氟磷酸分解时间的探讨 加热时间是影响六氟磷酸分解的因素之一。按照3 2 3 1 中方法，将中 间产物在1 5 0 + l 下加热不同时间，得到的数据列在表4 5 中。由此探讨六氟 磷酸分解时间对工艺的影响并确定最佳分解时间。 表4 5 不同温度下h p f 一分解率与分解时间关系数据表 t 的分解率、t ；r a i n l o】52 02 53 04 0 t 的分解率、 8 01 3 2 32 4 6 63 5 4 54 4 3 85 4 7 96 3 4 5 1 0 01 7 8 42 9 5 64 2 5 45 3 9 36 2 4 77 0 9 6 1 2 02 2 7 93 9 7 l5 4 3 26 7 5 77 8 8 08 5 6 2 1 4 02 8 - 3 34 6 7 46 5 9 98 2 3 09 0 5 79 6 3 5 1 5 l3 4 4 75 8 1 47 9 3 69 7 4 49 9 9 19 9 9 2 瑚，f 6 分解率计算公式为： h 氓的分解率：兰堕二竺1 0 0 n h p f 6 式中：n h p f 6 一加热前中间产物中h p f 6 的摩尔量，m o l ； n 0 f 6 一加热分解后残液中的h p f 6 的摩尔量，m o l 。 从表4 5 数据可见，h p f 6 分解速率随温度的增加而增大，当分解温度为 1 5 0 c 左右时，在3 0 r a i n 内，h p f 6 即可基本分解。 从表4 5 数据可以做出h p f 6 分解率一时间曲线图。 器列大学硕士攀使 s a 52 s4 s4 e4 5醛 t ( m i n 整拳h p f s 斡势鳞攀葛聪瓣鹩荚悉磁 获潜4 4 磷蔽看戡，、六蕺磷酸秘贻输段分麓率大予璐嚣懿势瓣率。扶潼线斜 率w 以考出矜解速率隧时间鲍增长磁减小，钟对这样的馕况t 缒他阶段的冷凝 搡露蠹籀癍溪熬，兵棼袋矮懿方法愚；鬟勰缝锶秘冷凝器戆撩撩孛捷丸3 鸯 的工热溪糕，罐蕊一定辩趣貔其中注入一3 0 鹣王效涟耱。裙贻除段冷凝奔艇 豹瓣爨氇斑警魄嚣蘩太。 4 。2 。1 。3 畿爝硫酸焉螯螃六氛簿酸分簿率争盂氛戳磷缝度鼹影穗 发潮硫酸的用爨怒影响五氟能辚纯寝和擞产成本韵攫褥茵綮。按黻 3 2 。3 。2 巾露法，将薅誊溺塞发耀硫羧处琏豹巾翅产物，在1 5 砖杰l 热热分觯， 辩麓两筠转镑，蔫一鞫簿王照溪耩冷凝霞褥戮蠢氟继薅。褥戮瓣鼗据瑟在袭 4 。嚣审 裘4 6 袋瀵鬟气稷势餐辖巢 髓 瓣 辩 m 酶 辩 婚 拂 摊 羹骧采舻&x 四1 i 大学硕士学位 从表4 6 可以看出，无论是发烟硫酸是否过量，只要时间足够，h p f 6 分解 率基本上都达到了9 9 ，可见发烟硫酸的加入量与h p f 6 分解率没有直接的关 系，这在理论上也是合理的。h p f 6 的分解主要受分解温度所控制，尽管只要温 度大于2 5 ，h p f 6 就会自发分解，温度升高可以加速h p f 6 的分解。加入发烟 硫酸的目的主要就是为了除去h p f 6 中所含的水分，减少冷凝量。水分蒸发之后 可能与分解得到的p f 5 在剐蒸发出来时反应，从而降低p f 5 的产率。在4 2 1 中，发烟硫酸的理论量是按三氧化硫与水反应计算得到的，但实际上三氧化硫 还与中间产物中的过量氟化氢反应生成氟璜酸。氟璜酸的沸点为1 6 5 5 ，在六 氟磷酸加热分解时不会进入气相，因此加入发烟硫酸的另一作用就是减少了冷 凝量。 发烟硫酸用量和耳。的关系可以用图4 5 清楚表达。 9 b 9 4 9 2 零 29 0 、气 8 a 8 e v ( h 2 s o r s o i ) m l 图4 5 发烟硫酸用量和的关系图 在往中间产物滴加发烟硫酸时，如若加入速度过快或者搅拌不够，发烟硫 酸的溶解热会使局部温度急剧升高而使六氟磷酸在此时分解。因此，应严格控 制发烟硫酸的滴加速度。文献【明中：发烟硫酸的滴加速度不大于4 6 3 m o l ( h k g 六氟磷酸) 。但笔者认为，发烟硫酸加入速度只要保证中间产物六氟磷酸此时不 四川大学硕士学位论文 六氟磷酸) 。但笔者认为，发烟硫酸加入速度只要保证中间产物六氟磷酸此时不 分解即可。六氟磷酸在小于2 5 c 的条件下比较稳定，因而可通过测量温度来控 制发烟硫酸加入速度。从图4 5 可见，在发烟硫酸用量从1 9 0 m l 2 5 2 m l 时， 五氟化磷的纯度同发烟硫酸的用量呈正比，增加发烟硫酸用量有利于五氟化磷 纯度的提高。其根本原因在于加入发烟硫酸减少了六氟磷酸分解气相中的杂质 气体，减少了冷凝量。但发烟硫酸的用量也不能过大，用量过大会带来以下问 题：一是由于滴加速度受限制致使操作时间延长；二是发烟硫酸中未反应的游 离s 0 3 会在加热时进入气相，于冷凝操作不利；三是不经济。 根据图4 5 ，当发烟硫酸用量为2 2 8 9 m l 2 5 2 m l 时，五氟化磷纯度皆在 9 0 以上。由于考虑到冷凝介质对五氟化磷的纯度也有相当大的影响，故认为， 发烟硫酸用量过量1 0 2 5 即可，这个结果在后面的实验中也得到了证实。 4 2 1 4 冷凝介质对五氟化磷纯化的影响 按照3 2 3 1 中方法，采用液氮作为冷凝介质，往中间产物加入2 4 0 m l 发 烟硫酸，分解温度定为1 5 0 1 ，分解时间为3 0 分钟。经分析得到： n i - i p f 6 = 0 0 1 7 3 9 m 0 1 5 = 9 7 3 8 将采用工业酒精和液氮做冷凝介质的结果相比较，发现同使用工业酒精相 比，使用液氮可以将五氟化磷产品的纯度从9 4 0 3 提高到9 7 3 8 。 要得到更高纯度的五氟化磷，除了要使用液氮或者干冰作为冷凝介质外， 还应当采用多级冷凝的方法。但是采用多级冷凝会带来系统阻力的增加，因而 需要更大的动力。在实验室中，由于反应系统自发生成的动力是有限的，所以 冷凝的级数不能太多。但在工业生产中，进行多级冷凝可以得到高纯度的五氟 化磷，唯一需要注意的是设备的防腐性能应较好。 4 2 1 5 氟化氢过量百分率对五氟化磷纯化的影响 按照3 2 3 1 中方法，发烟硫酸用量2 4 0 m l ，分解温度1 5 0 1 ，分解时 间3 0 分钟，冷凝介质采用一3 0 工业酒精，进行了氟化氢与五氧化二磷的摩尔 比实验。对中间产物、分解残液以及气相组成进行分析得到表4 7 。 强j l 大学硕士学谴 表4 7x x 与p 扎产率关系的数搬 o 删 51 52 53 55 0 h p f 6 的产攀( ) 4 8 7 95 7 4 86 3 4 l7 1 0 08 0 1 4 h p f 6 的分解率( ) 9 9 1 29 9 0 59 9 3 49 9 1 89 9 5 4 y ( ) 8 8 4 38 8 9 7 9 1 0 29 4 0 39 4 0 7 p f s 产率( ) 4 2 7 65 0 6 55 7 3 3 s 6 8 57 5 0 4 y 为p f ，在最终的产品中的纯庶；x 为无水氟化氢过量的百分率 在褥翻+ 六氟磷羧戆产搴数及分鼹攀窝产熬审聂蘸踅磷戆缝度嚣，嚣戳诗葵 五氟化磷的产率。计算式为： p f 5 产率= h p f 6 的产率x h p f 6 的分解率x y 根搬表4 7 中的数搌，可以傲如h f 过量百分率与p f 5 产搴的关系躅。 8 。 7 5 7 。 e 5 蒋。 釜。 5 。 5 b 图4 6 五氧化= 磷间接法h f 过量百分率蛹p f 5 产率关系阐 文献t ”，给出了磷酸与无承氟纯蕙反应锈菇蠢氟纯磷豹产率与无承鬣诧氢 用量的关系图。以千冰作冷凝介质，采用一级冷凝，它的产晶五氟化磷的纯度 仅为9 0 发右。 强川大学硬圭二学证 o o 9 。 8 d 蒋 7 0 釜。8 。 乱 s o o 3 0 匿4 7 磷酸闺接法h f 邋熏百分率与p 产率关系凿 比较上面的图4 7 和4 6 可以发现，两种方法中保持氟化氯过量是提高赢氟 化磷产率的关键，在过量小于6 0 范围内，五氟化磷的产率岛氟化氢过量的多 少残正魄。毽在挺嚣纛氟往磷静缝发上，采用纛戴铯二磷熬效莱更襄，在采震 酒精做冷凝剂的情况下，其纯度就达到了9 4 0 7 。 根据表4 8 数据做出了五氟化磷纯度国氟化氢过爨率的曲线躅。 s ，口 5 。 7 5 ” 5 。 5 5 5 丽4 8 五氟化磷蜜电度与氟化氧过量率的关系黼 四川犬攀硕士学位论文 获鬻4 8