（应用化学专业论文）人造大理石配方研究.pdf

哈尔滨一f 程火学硕士学位论文 摘要 ，在建筑装潢市场中，天然大理石以其高贵豪华而风靡于世界，但是也有 其不足和致命的弱点。一是因为天然大理石是一种矿产资源，其产地在世界 上并不是很多，产量有限；二是天然大理石刚度有余、强度不足，因此极易 破碎、毁坏，造成了运输和日常维护的困难；三是近年来科学发现，天然大 理石具有一定的辐射性，会危害人体健康和污染环境。这些原因使其应用受 到了极大的限制。 人造大理石是一种聚酯型复合材料，利用现有的化工原料和较小的投资 即可生产。优秀的人造大理石无论是色泽还是质地，均可与天然大理石媲美， 因此一问世便吸引了众多的消费者。目前，人造大理石随着其技术的成熟和 进步，已经进入到了普通百姓的家里，是一种技术含量高、方便耐用的天然 大理石替代产品。 由于人造大理石的这些优点，在过去的2 0 年里国内曾经几次掀起了人造 大理石的研究和生产的热潮。但是由于国外对人造大理石生产技术高度保密， 国内的研发和生产只是盲目跟风仿制，对于其核心技术一直以来均处于模糊 朦胧的状态，因此生产的产品良莠不齐，市场极不规范。这极大地打击了国 内对于人造大理石研究的积极性，使得目前对于大理石的研究几乎处于放弃 的状态。l 趾 ， 本研究的目的主要是为了改变这种现状，研究出我国自主知识产权的人 造大理石生产技术，打破国外的技术封锁，提高现有产品的质量，抢占国内 市场。 通过对人造大理石生产中的化学反应机理和产品性能要求的深入细致的 分析和研究，本研究对于常用的人造大理石原料树脂进行了分类优化筛选， 并开发出了一套完整的原料配方，确定了以甲基丙烯酸甲酯为基础树脂，辅 哈尔滨工程大学硕士学位论文 以其它功能性助剂，并创新性地引入人造大理石专用树脂聚合物粉末原料 的生产技术，改变了以往树脂原料不易长期储存的弱点，提高了生产效率。 通过检测和用户实际使用情况的反馈可知，利用本方法可以工业化生产 性能优良的人造大理石产品，具有可观的社会效益和经济利益。 此外，通过实际旌工，本研究还总结创造了完整、规范、科学合理的人 造大理石产品旌工工艺，规范了人造大理石的施工方法。 关键词：人造大理石；配方；反应机理；工艺 a b s t r a c t n a t u r a lm a r b l ei sf a m o u sf o ri t sn o b l e s ta n dl u x u r yp e r f o r m a n c ei n t h e m a r k e to fu p h o l s t e r i nt h ew o r l d b u tn a t u r a lm a r b l eh a si t so w nf a t a l d i s a d v a n t a g e s t h e r ea r et h r e er e a s o n sw h i c hl i m i ti t sa p p l y i n g t h ef i r s t ，n a t u r a l m a r b l ei sp r o d u c e df r o mm i n e r a lr e s o u r c e ，i to n l yc a no n l yb ef o u n di ns e l d o m c o u n t r i e sa n dr e g i o n s ；t h es e c o n d ，n a t u r a li st o ob r e a k a b l et ob ee a s i l yu s i n g ；t h e t h i r d ，i t sr a d i a t i o nc a l lb ed a n g e r o u st oh a m a n b e i n g a n de n v i r o n m e n t a r t i f i c i a lm a r h l ei sak i l l do f m n l r i p l cm a t e r i a l i t c a nb e e a s i l yp r o d u c e dw i t h e x i t i n gm a t e r i a l si nl o wi n v e s t m e n t a r t i f i c i a lm a r b l ec a nc o m p l e t ew i t hn a t u m l m a r b l ei nm a n y q u a l i t i e s s oi ta t t r a c t e d c u s t o m e r so n c ei tw a si n v e n t e d i nt h ep a s t2 0y e a r s ，t h e r ew e r es e v e r a lu p s u r g e so fa r t i f i c i a lm a r b l ef o ri t s a d v a n t a g e s i nc h i n a b u tt h ek e y t e c h n o l o g yi ss os e c r e t a r yt h a ti ti si m p o s s i b l et o a c c e s sf r o mo t h e rc o u n t r i e sm o s to ff a c t o r i e sa r em o d e l e do n p r o d u c i n ga r t i f i c i a l m a r b l ei nc h i n a a n dt h ec o n f u s e dm a r k e tl o w e r e dr e s e a r c h e r se n t h u s i a s m a l m o s ta l lo f t h er e s e a r c h e r sh a sa b a n d o n e d c o n t i n u i n gs t u d yt oa r t i f i c i a lm a r b l e i no r d e rt o c h a n g et h ep a s s i v es t a t ea n dg r a s po u ro w nk e yt e c h n o l o g yo f a r t i f i c i a lm a r b l e ，t h i ss t u d yh a sc o m p l e t e daf o r m u l a t i o no ft h ew a yo fa r t i f i c i a l m a r b l eb ye x p e r i m e n t sa f t e rd e e p l yr e s e a r c ho ft h em e c h a n i s mo ft h es y n t h e t i c a n dt h es t u d yi n t r o d u c e sao r i g i n a lw a yo f p r e p a r a t i o no ft h er a wm a t e r i a lo f a r t i f i c i a lm a r b l e t h i sc a l lc h a n g et h ep r i m a r yd i s a d v a n t a g e sb e f o r ea n di m p r o v e t h ee f f i c i e n c y ，a c c o r d i n gt ot h ew a yi nt h i s s t u d y ，s o m ef a c t o r yh a sa l r e a d y p r o d u c e da r t i f i c i a lm a r n ea n dt h ef i n i s h e dp r o d u c th a sb e e np a s s e dt h ec r i t i c a l e x a m i n a t i o n s ，c o n s u m e r sh a sa c c e p t e dt h ea r t i f i c i a lm a r b l ea n dg i v e nah i g h a p p r a i s e k e y w o r d s ：a r t i f i c i a lm a r b l e ；f o r m u l a t i o n ；m e c h a n i s m ；t e c h n i c s 哈尔滨工程大学预学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 人造大理石是国内市场上对该类产品的俗称，港台地区将其称为无缝 石，国外同类产品叫做a r t i f i c i a lw a r b l e 或s o l i ds u r f a c i n gm a t e r i a l ， 它的学名是矿物填充型高分子复合材料。 简单地说，人造大理石是一种由树脂、矿物质和颜料经过真空浇铸或 模压成型的高分子复合材料。其中基体树脂占3 0 6 5 的配比，因为树脂 在很大程度上决定了产品的最终性能，如硬度、耐磨性、耐候性、抗污性 能和机械强度等，所以树脂的配方技术至关重要。 人造大理石树脂通常含有一种或多种多功能单体和多种改善树脂和填 料性能的功能性助剂。 填料占3 0 6 5 的配比，常用的品种有氢氧化铝、二氧化硅和碳酸钙， 其中氢氧化铝具有最佳的综合性能，因此最为常用。 颜料的配比占0 5 ，因表面经常与人体、食品等接触，所以要求采 用无毒性颜料，其耐热、耐光性能要好。 人造大理石最早是在2 0 世纪7 0 年代于美国出现的，由于它具有足够 的强度、刚度、耐水、耐老化、耐腐蚀等性能，完全可以代替天然大理石 用于各种建筑装饰，且制造方法简单，生产周期短，成本低，因而在美国 获得了迅速的发展。以后逐步传到欧洲、亚洲及世界各地，成为一种被广 泛采用的建筑材料。 我国最早的人造大理石起源于2 0 世纪8 0 年代初，2 0 多年来曾历经三 次发展高潮，可谓一波三折，命运多舛“。 ( i ) 初始仿制阶段 先是以石予和聚酯树脂生产一种仿花岗岩、大理石纹理外表美观的装 饰板材，全国曾有百余家单位参与研究丌发和推广。这种生产方式看似简 单、实际上技术含量颇高的产品，由于投资少、有一定的市场生产厂家 哈尔演i 程人学硕：t 学位论文 一度曾达千家。但因技术水平不一，产品质量参差不齐，很快就失去了信 誉，参与研究开发的百余家单位由于没有真正解决技术关键问题，全部放 弃研究，除少数质量尚可、且有小范围的销售市场的生产厂家外，其余盲 目跟风而上的近千家工厂由于技术不成熟，质量不过关而倒闭，使这产 业没有形成规模和市场。但实践证明技术过硬企业生产的人造大理石产品 仍是一种很好的产品，一些建筑物上使用的这种板材虽历时十几年至今仍 然完好美观。 ( 2 ) 异形制品阶段 9 0 年代初期，又兴起了人造玛瑙、人造大理石、卫生洁具一类的异形 制品，早期的一些生产厂家产品质量不错，市场也看好，但又被群起效仿， 短时期内数百家工厂遍及全国，掀起一轮恶性竞争，质量一落千丈，名声 扫地，又将一个有生命力的产品毁掉。现除少数工艺质量过关的厂家生产 用于家庭、宾馆的洗面盆外，其余数百生产厂家已经尽数关门。 ( 实体面材阶段 9 0 年代中后期又兴起了名为人造大理石实体面材的产品，这种产品较 前两代人造大理石具有更多的优点，渐被消费者认可而有了市场，成为装 饰材料行业中稚嫩的新兴产业。遗憾的是这一新兴产业又遭致李鬼的围攻， 短短的几年时间内国内又涌现出近千家工厂( 绝大部分为土法上马，无专 业技术人员和专用设备) ，大量粗制滥造质量低劣的产品，以极低的价格入 市，严重损毁了这一产品的声誉。 由于上述几轮人造大理石生产高潮中带来了许多负面影响，一些业内 人士便认为这个行业前景渺茫而无所适从，有人甚至认为这种产品根本无 前途，但是实践再次证明高质量的产品会不断为消费者喜爱而销售大增、 展现出强大的生命力，而那些假冒伪劣产品不断遭到消费者的唾弃而渐无 生存余地，粗制滥造的厂家已陆续纷纷倒闭。 哈尔滨工程人学硕七学位论义 1 2 课题的来源及研究意义 现有的人造大理石实体面材其应用面很小，目前仅限于厨、卫台面使 用，其更广阔的应用领域还有待于开发，特别是在异形人造大理石高档工 艺品和人造大理石墙地砖、家具面料等领域的应用，远远没有得到开发。 这些产品实际上市场容量巨大，据预测至少在数千亿元以上，其根据是： 人造大理石可替代天然石材、高档陶瓷、木材、金属类装饰材料“。 就其应用领域而言，可以粗略划分为：厨卫行业1 0 ( 属目前推广较 好的行业) 、家具面料应为1 0 、异形制品( 方、圆柱面、门窗套、工艺品、 扶手、线条类等) 应为4 0 、墙面砖、地面砖、吊顶材料应为4 0 ( 利用 废石料制造，美观又耐磨可与进口地砖媲美) 。 其中，后三类材料与现有同类型材料相比更为美观，装饰效果高档豪 华，价格适中，理化性能优良“。这些优秀的项目一旦技术得以完善定型 而推入市场，必将产生巨大的社会效益和经济效益，同时还会产生具有保 护国家矿产资源和森林资源的间接效益，这也是人造大理石行业和从业人 员的最终追求和发展方向。 虽然中国的人造大理石制造业历经坎坷，但是因为其具有广阔的市场 应用空间和丰厚的投资回报，因此在认真吸取前期经验教训的同时，明确 人造大理石的研究方向和目标、坚定信心，中国人造大理石制造业必将成 长壮大起来，让这一产业为国为民作出实实在在的应有贡献。 由于近2 0 年左右我国对人造大理石的研究和生产仅仅停留于跟风仿制 国外产品阶段，没有深入和透彻的理论支持，因此通过对人造大理石的各 种理化性质、原料配方、生产工艺等方面进行深入研究，形成我国自主知 识产权的人造大理石生产核心技术和生产、施工工艺是本课题研究的重点。 1 3 国内外研究现状 目前，国外对于人造大理石研究比较多的国家主要集中在美国、意大 利、德国，亚洲的日本、印度等国家，其研究的深入程度因各有不同。 喻尔滨工程大学硕 学位论义 美国对于人造大理石研究较为深入的公司是杜邦公司”o “i 。杜邦公司在 5 年前就推出新型豪华精美的聚酯型人造大理石，该产品一经问世，立即风 靡市场，成为装饰行业的新宠，并只用了1 年多的时间就迅速占领了我国 主要城市的建材装饰市场。杜邦公司对于人造大理石的引发体系有着深入 和广泛的研究。依托其强大的研发团队，杜邦公司对于在不同温度下、不 同引发剂的使用以及用量等方面做了大量的基础工作，掌握了人造大理石 生产过程中引发剂的种类选择和用量配比的技术关键。 杜邦公司的聚酯型人造大理石之所以能在短短的几年中，在建材装饰 市场上造成如此大的冲击，是因为一直以来，作为宾馆、写字楼和居室装 饰用的高档建筑材料中的天然大理石和花岗岩，不仅存在着天然石材资源 枯竭、开采困难、加工难度大、储量有限的缺点，而且还存在先天性缺陷， 如易碎裂，污物浸染后不易清洗，有断裂和划痕后不便修补，更严重的是 有些天然大理石、花岗岩中含有过量放射性物质，严重威胁和危害人们的 身体健康。在此背景下，对于性能优越而又对健康无损害的聚酯型人造大 理石的需求越来越旺盛。 日本对于人造大理石的研究目前处于世界领先的地位，尤其是对于生 产人造大理石的不饱和聚醅树脂的配方的研究非常深入和透彻“，并形成 了其自主知识产权的系列不饱和聚酯树脂配方和填料应用配方，并拥有自 己配套的生产工艺和施工规范“”。 8 0 年代印度的人造大理石研究和制造部门在填料和树脂制造商的努力 下，建立了大量的小规模公司。9 0 年代末，纤维缠绕技术和d m c s m c 模压 工艺开始发展。8 0 年代末期当二个人造大理石工厂v i z u p t 和d f g 建立后， 其人造大理石制造业进入了迅速发展阶段”。与此同时，印度生产人造大 理石的原材料，像不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、引发剂和促进 剂等工厂也相继建立，在印度建立了一整套良好工业基础的复合材料工业， 虽然与其它亚洲国家和地区如中国、韩国和台湾比较，其人造大理石产量 4 哈尔滨工程大学硕上学位论文 虽然不是很高，但是其产品质量和产品档次均优于这些国家。 国内对于人造大理石的研究，一直处于不断摸索的阶段“。由于一直 以来人造大理石产品市场运作不够规范，其通用产品的技术含量较低，市 场准入门槛不高等多方面因素的影响，原来的很多专业研究机构看不到人 造大理石研究的希望和出路，目前绝大多数已经停止了对于人造大理石的 继续深入研究和探索”“1 。到目前为止，国内只有广东云浮人造大理石厂、 上海顺益欣( 台资) 人造大理石厂能够稳定、批量生产高性能人造大理石， 市场其余产品均为进口或低档产品。由于知识产权、信息来源和渠道的闭 塞，国内对于人造大理石生产的核心技术一直以来都处于朦胧模糊状态， 少有文章能够系统、详细地介绍行业的技术实质，经检索得到的文章也多 是简单的产品介绍和大众化的配方和工艺，而对于高档人造大理石的研究 几乎处于空白。 总之，虽然国外对于人造大理石的系统研究比较深入，但是国内目前 为止尚未得到其真髓，因此有必要对国外的先进技术进行跟踪，对这领 域进行深入和系统的研究，以完善和建立我国自主知识产权的人造大理石 核心生产技术。 本课题研究首先认识到人造大理石产品潜在的巨大市场潜力，并依据 经济效益为导向，对我国自主人造大理石核心生产技术进行试验性的研究 和探索，据初步调查，这在国内目前也是一项探索性的研究。 1 4 本文的主要工作 ( 1 )分析、研究人造大理石及原料的各项理化性质和性能要求； ( 2 )分析、研究人造大理石生产中的化学反应机理： ( 3 )通过试验，确定合适的人造大理石生产的原料配方： ( 4 )通过试验，确定合适的人造大理石的生产工艺； ( 5 )通过实际施工、加工和使用，确定人造大理石合理施工方案。 哈尔滨工程丈学硕士学位论文 第2 章人造大理石原料和反应机理分析 2 1 人造大理石性能要求分析。2 1 人造大理石是用不饱和聚酯树脂混入填料、颜料和少量引发剂，经一 定的加工程序，制成的具有美丽色彩及光泽的石块，再巧妙地配以不同的 色料可以制成类似天然大理石纹理的制品”。这样制造的聚酯树脂产品有 足够的强度、刚度、耐水、耐老化和耐腐蚀等性能，可以代替天然大理石， 用于各种建筑装饰，成为一种被广泛采用的建筑材料。 随着人造大理石品种的进一步发展，其应用领域逐渐延伸到了各种卫 生器具如洗手池、梳妆台、浴盆、家具、台面以及工艺装饰品等方面，生 产技艺进一步严格精细，生产效率逐步提高，由手工、机械化进一步发展 成为连续生产。由于人造大理石使用环境逐步多样性，因此对其性能的要 求必须清晰明确。 对人造大理石的性能要求，主要体现在其外观、理化性能和耐久性等 方面的要求。 ( 1 ) 外观 由于对人造大理石的外观装饰性要求较高，所以其表面要光亮、无缺 陷、无气孔、无麻面等。另外色彩与纹理要美观，以达到与天然大理石相 媲美的程度。胶衣与基体树脂混合物间无气泡、无分层，并且应该具有一 定的透明度。 ( 2 ) 理化性能 如同纤维增强聚醑一样，人造大理石制品必须具有足够的强度、剐度、 硬度。特别是耐冲击性、抗刻痕性要好，尉水、耐脏、耐化学腐蚀要好。 ( 3 ) 耐久性“3 包括耐气候老化性、尺寸稳定性、抗变形性以及长期的耐骤冷骤热性。 以上各种性能可以通过目测及常用的测试方法进行测定。有的要采用 专门的设计方法来测定人造大理石制品的特定性能。其中较重要的一种性 哈尔滨工程大学硕j ：学位论文 能，即耐骤冷骤热性，是卫生器具耐久性的鉴别指标，以下作重点介绍。 长期耐骤冷骤热性，也称耐热冲击性，是适应人造大理石生产发展及 制品应用推广而突出的性能。特别是卫生器具经常用热水与冷水冲刷，如 制品质量不好，即使在使用初期性能良好，但经几个月或1 4 2 年后，就会 出现胶衣起泡、开裂，甚至制品裂开、翘曲变形等现象，缩短卫生器具的 使用寿命。 1 9 7 3 年，美国人造大理石协会( c m i ) 通过，采用美国索亥俄( s o h i o ) 公 司秀玛( s i l m a r ) 分部的热冲击循环测试方法，作为测试标准，用以预测人 造大理石制品在正常使用条件下的寿命“”冽。 c m i 热冲击测试装景见图2 1 所示。图2 ，1 中有热水管和冷水管，分别 供给恒定的6 6 9 c 的热水和1 0 * c 的冷水。两个水管分别由电磁阀控制丌关， 向人造大理石试样的同一落水点喷注热水与冷水。喷冷、热水循环时间规 定为：热水9 0 s 停3 0 s ，冷水9 0 s 停3 0s ，直到胶衣或基体材料出现裂纹为 止。记录的循环次数即为测定值。s m i 规定：经5 0 0 次循环无裂纹为合格， 表示制品可经受长期使用。 6 6 1 0 图2 1c m i 热冲击循环测试装置 7 哈尔滨下程大学硕士学位论文 2 2 人造大理石原料理化性能分析“”“3 制造人造大理石的主要原料是不饱和聚酯树脂和无机矿物粉填料，其 他辅助材料有引发剂、颜料等。下面对各种类型的代表性原料进行详细分 析比较，以此作为基础对人造大理石原料配方进行筛选和研究。 2 2 1 不饱和聚酯树脂理化- i 生能分析 一般人造大理石中树脂含量为2 2 2 7 ；人造玛瑙中树脂含量为2 9 3 5 。树脂含量的波动和选择的填料品种、填料构型以及颗粒度大小 有关。如颗粒的堆积密度大，留下间隙小，需填充的树脂就少。另外，树 脂粘度大小，流动状态等，也影响树脂含量波动。 在选择树脂时，应考虑树脂的化学结构和固化性能两个方面。 2 2 1 1 不饱和聚酯树脂的化学结构对热冲击性能的影响 表2 1 是商品常见的不饱和聚酯树脂品种，现在对其耐热冲击循环次 数进行比较分析。 表2 1 树脂化学结构对热冲击性能的影响 胶衣树脂基体树脂耐热冲次数 苯酹一丙二醇型通用树胎外观差， 1 5 0 苯酐一丙二醇型苯酐一丙二醇型大理石 5 0 0 问苯二甲酸丙二醇型苯酐一丙二醇专用树脂5 0 0 + 苯酐一新戊二醇型苯酐一丙二醇专用树脂5 0 0 + 间苯二甲酸一新戊二醇型问苯二甲酸一丙二醇树脂 1 0 0 0 _ 由表2 1 可见，在选用树脂时应注意以下几点： ( 1 ) 普通胶衣树脂，即苯酐一丙二醇型胶衣树脂，不能满足人造大理石 性能要求。即使采用专用的大理石树脂，也不能用普通胶衣树脂作人造大 理石胶衣。 ( 2 ) 不能用通用树脂，例如1 9 1 、1 9 6 等树脂制造人造大理石。否则即 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ i _ _ i _ _ _ - l l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ j _ _ i _ _ i _ _ 使可以制成，但长期使用后，制品会出现翘曲变形或开裂。 ( 3 ) 采用专用的大理石树脂，配以间苯二甲酸一丙二醇型胶衣或苯酐一 新戊二醇型胶衣树脂，可以满足人造大理石制品的性能要求，而且成本较 低，故使用最为普遍。 ( 4 ) 采用间苯二甲酸一新戊二醇型胶衣树脂，配以间苯二甲酸一丙二醇 型大理石树脂可以获得性能优异的大理石制品，但成本较高。 将人造大理石试块用蒸馏水蒸沸4 8 h 试验所得结果和上述耐热冲击试 验一致，其胶衣树脂的抗白花及抗起泡表现由劣到优顺序为：苯酐一丙二 醇型 间苯二甲酸 丙二醇型 苯酐 新戊二醇型 间苯二甲酸 2 05 16 p 2 i i f 【a b d l f i a2 0o 3 81 0 0 2 05 l6 p 3脚a b m 忱1 8o 3 89 5 2 02 45 ( 9 9 9 0 1 ) p 4砒a = 1 0 02 0o 3 81 0 0 2 05 04 p 5 【a = 1 0 05 00 59 0 2 04 99 p 6m a = 1 0 02 0o 3 81 0 0 2 0o 21 4 试验证明，不同的树脂组成，对树脂聚合物粉末的分子量影响较为明 显。 3 2 2 含无机填料树脂颗粒的制备 制备方法：向1 0 0 份由6 9 甲基丙烯酸甲酯、2 二甲基丙烯酸乙二醇 酯和聚甲基丙烯酸系树脂组合物中，加入2 份叔丁基过氧苯甲酸酯、0 5 份硬酯酸锌作为内脱模剂，以及0 2 5 份白色或黑色无机颜料，进一步加入 使用3 0 份上述树脂聚合物粉朱制备中得到的树脂粉末，再加入2 0 0