（化学工艺专业论文）霍林河褐煤半焦制备水焦浆.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 水煤浆技术作为洁净煤技术的一项重要内容，以其环境污染小，资源利用率高，成 本低廉而广泛应用于煤气化，代油燃烧等方面。在水煤浆的制备过程中，原料成本决定 了整个水煤浆的成本。而目前水煤浆制备中大多采用烟煤，甚至无烟煤等高阶煤，褐煤 由于其内在含水量高等自身特点而使其应用受到限制。本文以拓展褐煤的利用途径和水 煤浆的原料范围为目的，通过对霍林河褐煤进行固体热载体低温快速热解得到半焦为原 料制备气化用水焦浆，研究内容主要包括以下几个方面： 以木质素磺酸钠、萘磺酸钠甲醛缩聚物、以及二者不同比例的复配物为分散剂，考 察不同热解温度半焦制浆时水焦浆的性质。研究发现复配后水焦浆的表观粘度明显低于 两种分散剂单独制浆时浆体的表观粘度，得到使各温度半焦制浆时水焦浆表观粘度最低 时分散剂种类和添加量。得到在最佳分散剂比例的条件下，4 5 0 、5 l o 、5 4 0 和6 0 0 半焦的最高成浆浓度分别为6 2 o 、6 1 4 、6 1 8 和6 2 4 ，且在最高成浆浓度时流型 均为假塑型流体。但是存在析水率高( 大于1 0 ) ，静态稳定性较差，浆体流动性欠佳 等问题。 为提高水焦浆的静态稳定性，研究了以霍林河褐煤与半焦的掺混、羧甲基纤维素钠 为稳定剂对水焦浆性质的影响。结果表明在褐煤半焦中配入霍林河褐煤降低了浆体的稳 定性；羧甲基纤维素钠的添加量在0 0 1 0 0 3 时，只对4 5 0 和5 1 0 半焦制浆时起到 提高水焦浆稳定性的作用，但不能使5 4 0 和6 0 0 半焦制得水焦浆的稳定性提高。在 最佳稳定性所对应的添加剂配比条件下，得到了4 5 0 、5 1 0 、5 4 0 和6 0 0 半焦制 得水焦浆的成浆浓度分别为6 1 5 、6 1 1 、6 1 8 和6 1 3 ，此时浆体的流型均为假塑 型流体。在最高成浆浓度时，四种半焦的稳定性可提高到4 5 天。 当制浆浓度提高时，水焦浆的流动性急剧变差，这与粒径级配的不合理有关。为此， 针对浆体流动性差的问题，以4 5 0 和5 4 0 半焦为原料，以f u n k 级原理来考察合理的 粒径分布。最终得到合理的粒径分布为小于7 41 t m 的比例为6 6 4 ，7 4 1 5 0p , m 占1 8 ， 1 5 0 2 5 0g m 占1 5 6 。在此最佳粒径级配条件下，得到4 5 0 和5 4 0 。c 半焦的最高成浆 浓度可接近6 2 ，水焦浆的最高稳定性达到6 天。 关键词：褐煤；半焦；水焦浆；成浆性；稳定性；分散剂 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 p r e p a r a t i o no f c h a rw a t e rm i x t u r ef r o m h u o l i n h el i g n i t ec h a r a b s t r a c t c o a l w a t e rm i x t u r e ( c w m ) a sas i g n i f i c a n tt e c h n o l o g yf r o mc l e a nc o a lt e c h n o l o g y ，h a s b e e nw i d e l yu s e di nc o a lg a s i f i c a t i o n c o m b u s t i o ni n s t e a do fo i la n do t h e rf i e l d sf o ri t sl e s s e n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，h i g he f f i c i e n c ya n dl o wc o s t i nt h e 。p r o c e s so fp r e p a r i n gc w m ，t h e c o s to fm a t e r i a l sd e t e r m i n e dt h ew h o l ec o s to fc w m g e n e r a l l y t h ec o a l sf o rc w mi n i n d u s t r ya r eb i t u m i n o u sa n da n t h r a c i t e l i g n i t e f o ri t sh i g hm h c ( m a x i m u mm o i s t u r e h o l d i n gc a p a c i t y ) ，h i g ho x y g e n b e a r i n gf u n c t i o n a lg r o u p sa n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，i sl i m i t e d f o rp r e p a r i n gc w m t h i sp a p e rw a sa i m e dt op r e p a r el i g n i t ec h a rw a t e rm i x t u r e s ( l c w m ) f r o ml i g n i t ec h a r s ，s oa st oe x t e n dt h eu t i l i t i e so f l i g n i t ea n dt h em a t e r i a l sf o rc o a lw a t e rs l u r r y t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： f o u rk i n d so fl i g n i t ec h a r sw e r es e l e c t e da sm a t e r i a l sb yp y r o l y s i so fl i g n i t ea t4 5 0o c ， 510o c ，5 4 0o ca n d6 0 0o cb ys o l i dc a r r i e rt e c h n o l o g y ，a n dt h e s em a t e r i a l sw e r ee x p r e s s e da s c h a r 4 5 0 ，c h a r 5 10 ，c h a r 5 4 0a n d c h a r 6 0 0 ，r e s p e c t i v e l y s o d i u ml i g n o s u l f o n a t e ( s l ) ， n a p h t h a l e n e s u l f o n a t ef o r m a l d e h y d e ( n s f ) a n dt h e i rm i x t u r ew e r eu s e da sd i s p e r s a n t st o i n v e s t i g a t et h ep r o p e r t i e so fl c w mw i t hl i g n i t ec h a r st oa c q u i r et h eo p t i m u mt y p ea n d a m o u n to fd i s p e r s a n tf o rp r e p a r i n gl c w mw i t hl o w e s t a p p a r e n tv i s c o s i t y t h e r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fl c w mw i t hm i x i n go fs la n dn s fi sg r e a t l yl o w e r t h a nt h a tw i t hs lo rn s fa sd i s p e r s a n t t h es l u r r y a b i l i t i e sf o rc h a r 4 5 0 c h a r 5lo c ：h a r 5 4 0 a n dc h a r 6 0 0a r e6 2 o 6 1 4 ，6 1 8 a n d6 2 4 ，r e s p e c t i v e l y a 1 1o fl c w m ss h o wt h e c h a r a c t e r i s t i c so f p s e u d o p l a s t i cf l o w h o w e v e r ，t h el c w m i nt h i sc a s eh a sh i g hs e p a r a t e d w a t e ra n d p o o rf l u i d i t y t oe n h a n c et h es t a t i c s t a b i l l t yo fl c w m h u o l i n g h el i g n i t ea n ds o d i u ms a l to f c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c n a ) w e r eu s e da sas t a b i l i z e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ta d do f h u o l i n g h el i g n i t et os u s p e n s i o n si n c r e a s e ds t a t i cs t a b i l i t yo fl c w m s c m c - n ah a sp o s i t i v e e f f e c ti ni n c r e a s i n gs t a t i c s t a b i l i t yo fl c w mf r o mc h a r 4 5 0a n dc h a r 5 10w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc m c - n aw a sb e t w e e n0 01 一0 0 3 b u tn oe f f e c ti ne n h a n c i n gt h es t a t i c s t a b i l i t yo fl c w mf r o mc h a r 5 4 0a n dc h a r 6 0 0 a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h es l u r r y a b i l i t y o fl i g n i t ec h a rf r o mp y r o l y s i sa tc h a r 4 5 0 ，c h a r 510 ，c h a r 5 4 0a n dc h a r 6 0 0i s61 5 ，61 1 ， 61 8 a n d6 1 3 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h el c w m s h a v ep s e u d o p l a s t i cf l o wc h a r a c t e r i s t i e sa n d s t a t i cs t a b i l i t yo f4t o5d a y s 一i i 大连理工大学硕士学位论文 t h ef l u i d i t yo fl c w mw a si n f e r i o rw i t hi n c r e a s i n gt h ec h a rl o a d i n g ，w h i c hw a s a t t r i b u t e d t ot h eu n r e a s o n a b l ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s ot h ef u n kp r i n c i p l ew a su s e dt oe x p l o r et h e r e a s o n a b l ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf o rl c w ma n dc h a r 4 5 0a n dc h a r 5 4 0c h a r sw e r eu s e da s m a t e r i a l s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni s6 6 4 ( 二价 一价，主要是由于阳离子的加 入，可以与煤颗粒表面的电荷相结合，降低了煤颗粒之间的静电斥力，从而增加了煤颗 粒之间接触团聚的几率，导致煤浆粘度的增加。而一些学者【5 1 , 5 2 通过研究离子浓度对煤 浆表观粘度的影响，发现一价离子浓度的增加可以降低煤颗粒之间的絮凝结构，降低煤 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 浆的表观粘度。h a r l e y 等【5 3 】也认为一价阳离子可以起到降低粘度的作用，但是如果离子 浓度太低，浆体稳定性会下降，离子浓度太高则流动性下降，表观粘度增加。 乳化剂能对水煤浆产生很好的乳化作用，使分散体系的亲水亲油性明显改善，采用 乳化的方法不仅可使煤浆粘度降低，而且可减少分散剂用量和消除分散剂的起泡现象， 使水煤浆的成浆性能得到进一步改善。水煤浆乳化剂多是一些合成的非离子或离子型表 面活性剂，一般与分散剂等配合使用。z h u 等f 5 4 】以聚氧乙烯醚为乳化剂，石油基磺酸盐 为分散剂，研究了乳化剂与分散剂的配比对油水煤三元混合物的成浆性质的影响，结 构表明乳化剂的加入大大降低了煤浆的表观粘度，提高了流动性。 1 3 3 粒径分布 粒径分布是除煤质和添加剂之外对水煤浆性能影响最大的因素，这是因为粒径的不 同将导致煤颗粒的灰分、孔结构和比表面积的变化，而这些都将引起煤浆性质的变化。 s h u k l a 等【5 5 】研究了平均粒径不同时油一水煤浆的流变性质的变化，发现随着平均粒径的 减小，浆体逐渐转变为非牛顿型假塑性流体，粘度也随之增加。认为其原因是煤颗粒的 粒径减小，致使浆体中颗粒之间的交互作用增强。而另一些学者认为随着粒径减小，浆 体粘度增加的原因是颗粒的球形度下降，不规则性增加，从而导致浆体表观粘度增加【5 引。 水煤浆中的煤颗粒不但要求达到规定的粒度，还要求具有合理的粒度分布。合理的粒度 分布，可以使大小不同的煤粒能够相互填充，尽可能地减少煤颗粒间的空隙，达到较高 的堆积效率。对于粒径分布与堆积效率的关系v e y t s m a n 等1 5 7 1 人发展了最早由f u m a s 提出的模型，认为在连续分布的颗粒范围内，最大的粒径与最小的粒径差距越大，颗粒 的堆积效率越高，并得到了根据粒径差距预测最大堆积效率的数学模型。 优= d l 皿 见= b ( 1 1 ) 堡：旦：旦：x ：k 咿n ，( 1 2 ) d l砬口i - l $ y ( ：二l 一 ( 1 3 ) y ( 即2 1 + 2 6 8 x + 3 9 8 x 2 k 1 6 吮删胁耐= 1 + ( 1 一) y ( x ) 】 ( 1 4 ) 其中，仇，协分别是体系中的最大粒径；x 是小粒径与大粒径的比；1 1 是体系中总 的粒径数。 图1 4 是单一粒径和多种粒径时的堆积效率模型图【5 引，可见多种粒径级配时，小颗 粒可以进入大颗粒的间隙，一方面可以增加煤粒的堆积效率，提高成浆浓度；另一方面， 大连理工大学硕士学位论文 小颗粒分布在大颗粒的间隙，可以减小大颗粒之间运动的摩擦阻力，提高煤浆的整体流 动性。目前对粒径分布的研究，已经从双峰级配【5 9 】，三峰级配【6 0 】发展到多峰级配，认为 粒径分布的范围越宽，则煤浆的粘度越低，成浆性越好【6 1 , 6 2 】。 图1 4 单一粒径和级配粒径的堆积示意图【5 8 】 f i g1 4 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fm o n o s i z e da n dp o l y s i z e dp a r t i c l e s 因此水煤浆的粒度分布要尽可能达到高的堆积效率，目前，对于颗粒连读分布的 水煤浆体系，可用于粒度分布的数学模型有r o s i n r a m m l e r ，g a u d i n s c h u h m 锄【6 3 1 和 a l 矗e df u n k 模型删。 r o s i n r a m m l e r 分布模型： r = e x p ( - - 孚- ) ” ( 1 5 ) a m 其中，d 是某个粒径值；r 是粒径大于d 的颗粒的质量分数；磊是与r = 0 3 6 8 相对应 的粒径；胛为模型参数。 g a u d i m s c h u h m a n n n 分布模型： y = ( 兰1 ” ( 1 6 ) y = ( _ 厂 l 上， 口l 其中，d 是某一粒径值；y 是小于粒径d 的颗粒含量；d l 是体系中的最大粒径；7 是 模型参数；y + r = l 。 a l f r e d 分布模型： 等=商on_on00 7 ， 一= - - - - - - - - ；一 、， 、d ? 一d ： 其中，c p e t 是粒径小于d 的颗粒的累计含量；历是体系中颗粒的的最大粒径；d s 是体系中的颗粒的最小粒径；是模型参数。 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 1 3 。4p h 值 p h 值对水煤浆影响主要体现在两方面：一方面p h 值影响体系中煤颗粒表面化学 性质；另一方面，p h 值的变化对管道及气化装置的腐蚀程度也有着影响。w o s k o b o e n k o 等【6 5 】研究了褐煤制浆时，p h 对水煤浆塑性粘度和剪切应力的影响，认为随p h 值的降低， 塑性粘度逐渐降低。当p h 为2 时，粘度降低到最小值，但是剪切应力在p h 为7 左右 时达到最小，之后p h 增加或减小都将使剪切应力增加，并认为这主要是p h 与褐煤表面 的羧基官能团相互作用的结果。但是l e o n g 等【6 6 】却得到了相反的结论，认为随p h 值的 增加，水煤浆的表观粘度逐渐下降，并在p h 增加到5 时达到最小值，同时煤浆的流变 特性也由塑性流体转变为牛顿型流体。原因是一方面随p h 的增加，颗粒之间的静电斥 力增加，破坏了煤浆中的絮状网络结构，从而降低了浆体的表观粘度，但同时煤浆的稳 定性降低；另一方面，当p h 值小于7 时，体系中煤颗粒表面的溶出金属阳离子含量增 加，这些阳离子会与煤表面的含氧官能团发生离子交换，压缩煤颗粒表面的静电双电层， 增加了颗粒之间的相互吸引力，从而导致体系粘度增加，稳定性增加。当p h 大于8 时， p h 值的变化对体系溶出离子的含量影响很小，颗粒的静电斥力增加，稳定性下降6 7 j 。 1 3 5 制浆工艺和其他条件对水煤浆性质的影响 制浆工艺影响着水煤浆的成浆浓度，浆体中的粒度分布和制浆过程中的能耗。制浆 工艺通常包括破碎、磨矿、搅拌与剪切以及剔除最终产品中的不合要求的大颗粒与杂物 的滤浆等环节。制浆工艺的选择主要分湿法和干法，由于干法磨矿存在很多缺点，如磨 矿功耗比湿法高很多，同时干磨时表面容易被氧化增；h n f | j 浆难度，安全与环保也不及 湿法等，因此一般采用湿法磨矿制浆工艺。湿磨工艺又分为一段湿磨和两段湿磨，由于 一段湿磨难以产生理想的粒度分布，而且湿磨效率和煤浆的成浆性能都远不如两段湿 磨，因此目前均采用两段湿磨制浆工艺。c h o 等【6 8 】开发了一种两段循环湿磨制浆工艺， 可以有效的控制煤浆中的粒径分布，达到理想的粒度分布和成浆性能，具体流程如图1 5 所示。 超声辐射作为一种全新的技术应用于水煤浆体系，主要是通过超声的空化、冲击波 及微射流等作用来强化传质过程，使得浆体中的煤颗粒和分散剂实现更好的分散。超声 波主要用来提高水煤浆的稳定性，尤其当超声波的功率达到8 0 w 时，水煤浆的稳定性 可得到大幅提高，而煤浆的表观粘度略有增加【6 9 】。其原因包括两方面：一方面超声波可 减小煤浆中的颗粒粒径，增加颗粒的比表面积，使颗粒的饱和吸附量增加，从而减小了 颗粒的自由沉降速率；另一方面，超声波在减小粒径，加剧颗粒碰撞的同时，也增加了 大连理工大学硕士学位论文 煤浆中可溶性金属阳离子的浓度，而这些阳离子可在煤颗粒之间形成搭桥效应，减小颗 粒之间的静电斥力 6 9 , 7 0 】。但是c u i 等【7 1 】认为如果提高超声功率( 3 0 0 w ) 、减小超声时间 ( 3 m i n ) 可以降低煤浆的表观粘度，增加煤浆的成浆性。并解释是由于在高功率下超声 辐射，会加剧颗粒的细化，使颗粒的表面被一部分更细的颗粒覆盖。同时，颗粒的最高 内在水分降低，因而减小了自由水进入颗粒内部孔道的可能性，增加了煤浆中自由水的 量，从而起到降低粘度，提高成浆性的作用。 水煤浆 s 2 l ，r 岙4 0 0 仍 q 2 0 0 d i s p e r s a n t ( v v t ) 图3 4 水质素磺酸钠添加量对水焦浆表观粘度的影响 f i g 3 4a p p a r e n tv i s c o s i t yo fc h a r - w a t e rm i x t u r ew i t hs la sd i s p e r s a n t 表3 5 是以s l 为分散剂制浆时，水焦浆产生硬沉淀的时间。从表中可知，随着s l 添加量的增加，四种半焦制浆时浆体的稳定性都逐渐降低。这主要是由于随着分散剂添 加量的增加，分散剂在半焦表面的吸附层厚度增加，从而增加了颗粒自由沉降的可能性， 导致稳定性降低。另外发现，c h a r 4 5 0 制浆时浆体的稳定性最好，而c h a r 6 0 0 半焦制浆 时稳定性最差，这可能与不同半焦表面亲水性官能团含量如羧基、酚羟基等有关。 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 表3 5s l 对水焦浆稳定性的影响 f i g 3 5 e f f e c to fs lo ns t a t i cs t a b i l i t yo fc h a rw a t e rm i x t u r e 3 2 2n s f 对水焦浆性质的影响 n s f 的合成原料一般是工业萘或煤焦油，因此成本远高于s l ，但是由于萘系分散 剂的疏水端是分子结构相对较大的多环芳烃，在分散体系中存在较大的空间位阻效应， 因此其分散降粘效果明显好于s l 。图3 5 是以n s f 为分散剂制浆时水焦浆的表观粘度 变化。从图中可知，随着n s f 的含量从0 2 w t 增加到1 0 w t 时，水焦浆的表观粘度显 著降低。尤其是当分散剂的浓度达到0 6 w t 时，除c h a r 5 4 0 外，其它三种半焦得到水焦 浆的表观粘度降到4 0 0 m p a s 以下，具有优良的流动性。但同时，当分散剂的添加量超 过0 6 w t 时，由c h a r 4 5 0 ，c h a r 5 1 0 和c h a r 6 0 0 制得水焦浆的表观粘度随分散剂含量的 增加而增加。对于表观粘度随分散剂添加量的增加而出现最低值的原因，r o h 等p l j 认为 是由于煤颗粒表面有限的比表面积引起的。当体系中分散剂的疏水端在煤颗粒表面的吸 附达到平衡而继续增加分散剂的浓度时，分散剂的疏水端在体系中相互结合，而亲水端 都朝外，与体系中的自由水和反号金属阳离子发生强烈相互作用，在体系中形成三维网 状结构，对煤颗粒的自由滑动产生巨大阻力，从而增加了体系的表观粘度。另外一些学 者认为是由于过量的分散剂在煤颗粒的表面形成了多层吸附，大幅增加了分散剂在煤颗 粒表面的吸附层厚度，而较厚的吸附层能将体系中的自由水包裹在吸附层中，导致体系 中自由水的含量减少，因此增加了浆体的表观粘度1 3 引。 大连理工大学硕士学位论文 d i s p e r s a n t ( v v t ) 图3 5n s f 添加量对水焦浆表观粘度的影响 f i g 3 5 a p p a r e n tv i s c o s i t yo fc h a rw a t e rm i x t u r ew i t hn s fa sd i s p e r s a n t 图3 6 是n s f 为分散剂时，各温度半焦制浆时浆体的析水率变化。从图中可知，随 分散剂添加量的增加，水焦浆的析水率逐渐增加，稳定性降低。这是因为当分散剂在半 焦颗粒的表面形成有效吸附时，一方面防止了煤颗粒的团聚，降低了半焦的表观粘度， 如图3 5 所示；另一方面，增加了颗粒重力自由沉降的几率，从而降低了浆体的稳定性。 图中，c h a r 4 5 0 具有最低的析水率，而c h a r 5 4 0 具有最高的析水率，这与图3 5 中表观 粘度的变化一致。 d i s p e r s a n t ( w t ) 图3 6n s f 添加量对水焦浆稳定性的影响 f i g 3 6s t a b i l i t yo f c h a rw a t e rm i x t u r ew i t hn s fa sd i s p e r s a n t 一零)jmlb；口o；bj9q 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 3 2 3复配分散剂对水焦浆性质的影响 1 不同比例分散剂的复配 分散剂的分子结构和分子量等特征对水焦浆的性质具有重要的影响，因此将不同分 子结构和分子量的分散剂进行混合复配制浆，以利用各自分散剂的优点来实现正协同作 用，是目前分散剂应用的一个主要方面。由前面研究了以s l 和n s f 为分散剂单独制浆 时水焦浆的性质可知，s l 为分散剂制浆时，浆体具有较好的稳定性，几乎没有析水；而 以n s f 为分散剂时，浆体的表观粘度比较低，具有很好的流动性，但是浆体的稳定性较 差。本节对s l 和n s f 进行复配研究，以期实现在提高浆体性能的同时降低分散剂总成 本。图3 7 是保持总分散剂的浓度为1 0 w t ，改变s l 和n s f 的比例来找出最佳的复配 比例，从图中可以看出，除c h a r 6 0 0 制浆时最佳的复配比例是2 ：3 ，其余三种半焦的最 佳复配比例为l ：1 。这可能是由于c h a r 6 0 0 具有最高的灰分，在体系中产生了大量的溶 出金属阳离子，而n s f 具有大量的磺酸基官能团，在体系中可产生巨大的电负性。当 n s f 加入到体系中时，大量的溶出阳离子会与n s f 上的电负性基团如磺酸基等结合， 从而减弱了n s f 对半焦颗粒的分散作用，导致实际需要的n s f 的量增加。 图3 7s l 和n s f 的复配比例对水焦浆表观粘度的影响 f i g 3 7a p p a r e n tv i s c o s i t yo f c h a rw a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tr a t i o so fs l t on s f 图3 8 是不同比例分散剂复配时水焦浆体系的稳定性结果，表明随着复配比例的增 加，也就是s l 与n s f 配比中s l 比例的增加，水焦浆的析水率逐渐降低，稳定性有所 提高。当复配的比例达到0 8 时，c h a r 4 5 0 制浆时的析水率可降低到1 0 以下。 一叮阻uj一空一oq一_ciqq 大连理工大学硕士学位论文 图3 8s l 和n s f 的复配比例对水焦浆析水率的影响 f i g 3 8 s e p e r a t e dw a t e ro fc h a rw a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tr a t i oo fs lt on s f 2 不同添加量的复配分散剂对水焦浆性质的影响 通过对不同比例分散剂复配的研究发现，对于c h a r 4 5 0 ，c h a r 5 1 0 和c h a r 5 4 0 制浆， 最适宜的s l 与n s f 的复配比例是1 ：1 ，而对于c h a r 6 0 0 最佳比例是2 ：3 。但由于总分散 剂的总添加量是1 0 w t ，为了进一步考察在最佳比例下不同半焦制浆时的最优添加量， 同时也为了进一步降低制浆时分散剂的成本，本节考察了在维持分散剂复配比例一定的 前提下，总添加量的不同对水焦浆表观粘度和稳定性的影响。图3 9 是复配分散剂的添 加量对水焦浆表观粘度的影响，从图中可以看出，对于c h a r 4 5 0 ，c h a r 5 1 0 和c h a r 5 4 0 ， 随着总添加量从0 2 w t 增加到1 0 w t ，表观粘度最低值均出现在添加量为0 6 w t 时， 而c h a r 6 0 0 的最佳分散剂添加量在0 4 w t 。图3 1 0 是复配分散剂的浓度对水焦浆析水 率的影响，发现随添加量的增加，水焦浆的析水率逐渐增加，稳定性下降。但是当复配 分散剂的添加量达到0 6 w t 后，水焦浆的析水率变化幅度较小。这也说明了当总添加 量达到0 6 w t 以后，分散剂与浆体中半焦颗粒的相互作用达到了平衡，进一步增加分 散剂的浓度，对水焦浆的性质不会有太大改善。同时，c h a r 6 0 0 制浆时，水焦浆的析水 率始终较高，稳定性比较差，这一方面是因为c h a r 6 0 0 制浆时，复配分散剂中n s f 的含 量高于s l ，体系中电负性基团较多；另一方面，可能与c h a r 6 0 0 的灰分在四种半焦中 最高有关。 一零)jo苟|)m苟jecl 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 d i s p e r s a n t ( 坩) 图3 9 复配分散剂的添加量对水焦浆表观粘度的影u 向 f i g 3 9 a p p a r e n tv i s c o s i t yo f c h a rw a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fm i x i n gd i s p e r s a n t s 图3 1 0 复配分散剂的添加量对水焦浆析水率的影响 f i g 3 1 0s e p e r a t e dw a t e ro f c h a rw a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to f m i x i n gd i s p e r s a n t s 3 2 。4 复配前后水焦浆的表观粘度和稳定性的比较 图3 1 1 比较了复配前后四种半焦制浆时水焦浆的表观粘度变化趋势，从图中可以看 出，复配后，四种半焦的表观粘度都得到了不同程度的降低。c h a r 4 5 0 、c h a r 5 1 0 和 c h a r 6 0 0 制浆时降低的幅度较大，流动性得到较大幅度的改善，而且制浆时分散剂方面 的成本也得到了大幅降低；而以c h a r 5 1 0 制浆时，虽然表观粘度与单独采用n s f 时的表 观粘度在添加量为0 6 w t 时相近，但是复配后分散剂的成本要比单独采用n s f 时的成 一尜)jmlb口m苟jbqm 大连理工大学硕士学位论文 本低。因此，从成本和浆体表观粘度两方面来看，s l 与n s f 的复配对提高水焦浆的性 质和降低制浆添加剂的成本具有重要的意义。 ? 一0 0 0 疗 罚 拿8 0 0 空 06 0 0 o c 疗 主4 0 0 尘 巾 2 0 0 图3 1 l不同分散剂制浆时水焦浆表观粘度的比较 f i g 3 11 e f f e c to f d i s p e r s a n to na p p a r e n tv i s c o s i t yo f c h a rw a t e rs l u r r y 在评价分散剂效果时，要同时兼顾浆体的表观粘度和稳定性两个方面，图3 1 2 从水 焦浆的析水率方面分析了复配前后浆体稳定性的差异。由于s l 单独制浆时，浆体不产 生明显析水，因此本部分只列出了n s f 单独制浆和分散剂复配制浆时的析水率结果。 结果表明，四种半焦制浆时，虽然采用复配分散剂后，浆体仍然析水，稳定性不如s l 单独制浆时的稳定性，但析水率明显低于单独采用n s f 制浆时浆体的析水率。同时当 分散剂的添加量达到在o 6 以上时，浆体的析水率变化幅度较小。 0 0 0 0 0 们 加 一协田cie一价oq一_cm匕ciq 霍林河褐煤半焦制各水焦浆 零 、- 一 k 旦 刁 n ) d n ) d i s p e r s a n t ( v v t ) ，、 零 、 l 旦 口 n ) 肖 l n c ，) 图3 1 2 不同分散剂制浆时水焦浆析水率的比较 f i g 3 12 e f f e c to fd i s p e r s a n to ns e p a r a t e dw a t e ro fc h a rw a t e rm i x t u r e s 3 3 半焦浓度对水焦浆性质的影响 对普通气化用水煤浆的性质评价，最重要的指标就是成浆性和稳定性，关于稳定性 将重点在下一章中进行讨论。由于水煤浆成浆性的高低直接影响着水煤浆的气化效率， 比氧耗以及气化炉出口气体组成等，因此一般对于气化用水焦浆成浆性的要求是不低于 6 0 。本节重点研究了水焦浆的成浆性和流变性。 3 3 1半焦浓度对流变性的影响 在水焦浆的制备中，浆体的稳定性和成浆性都与流变性有着密切的关系：一方面， 成浆性的定义是在一定剪切速率下表观粘度所对应的制浆浓度值，由于水焦浆属于粗分 散体系，浆体的表观粘度是随剪切速率的变化而变化的；另一方面，在流变性的许多参 数中，流变指数的大小直接反映了水焦浆的流型，只有当浆体的流型是牛顿型( 流变指 数等于1 ) 或假塑型( 流变指数小于1 ) 时，才有利于体系的稳定。图3 1 3 是在不同成 一零一i旦刁苟j9cio 大连理工大学硕士学位论文 浆浓度时，浆体的剪切速率与表观粘度的关系。从图中可以看出，四种半焦在制浆时， 随着浓度的增加，浆体的表观粘度也随之增加。这是由于随浓度的增加，体系中半焦颗 粒之间相互碰撞摩擦的几率增加。所以当浆体内半焦颗粒之间发生相对运动时，浓度越 高则相互摩擦阻力越大，导致浆体的表观粘度增加。 1 0 0 0 、e ，8 0 0 套 ， ) o6 0 0 ，) 垂4 0 0 砸 芒 巴 仍 图3 1 3不同制浆浓度时剪切速率与表观粘度的关系 f i g 3 13 e f f e c to fl i g n i t ec h a rl o a d i n go na p p a r e n tv i s c o s i t yv ss h e a rr a t e 图3 1 4 表示了水焦浆的流变性指数n 和表观粘度( 剪切速率为2 8 3 8s 以) 随浓度的 关系。从图中可以看出，随着浓度的增加以四种半焦为原料得到水焦浆的流变性指数均 逐渐降低，流型也从低浓度时的胀塑性流体转变为假塑性流体，使浆体具有触变性，这 有利于浆体的稳定。另外，发现浆体的表观粘度在最高浓度时的数值远低于成浆性要求 的表观粘度上限1 2 0 0m p a s ，且没有继续提高浆体的浓度。这是因为实验中发现，当浆 体的浓度提高到一定值时，浆体的流动性急剧变差，一方面难以输送，另一方面流变性 测试时误差较大。因此高浓度时表观粘度都小于1 0 0 0m p a s ，这可能是由于粒度分布不 合理所致，这一问题会在第五章中进行讨论。 0 0 o 0 0 0 加 加 加 一be一isqui芒ajc| 1 ) 转变为假塑型流体( 甩：lcmiciq 霍林河褐煤! f 焦制各水焦浆 = 。受 芒 o c o q 竺 8 。邑 旦 o t - 叱 ，。、 c 、_ ， c 5 互 o c o q n ) _ 一 c 口 o o ) o o a ) 芷 图4 3 制浆浓度与流变性指数和表观粘度的关系 f i g 4 3 e f f e c to fc h a rl o a d i n go nr h e l o g i c a ie x p o n o t i a la n da p p a r e n tv i s c o s i t y 4 3 2 制浆浓度对水焦浆稳定性的影响 关于制浆浓度对水焦浆稳定性的研究，前一章的研究结果表明随制浆浓度的增加， 水焦浆的稳定性没有得到良好的改善。x u 等【9 i 】通过在煤浆中加入稳定剂c m c n a 后发现， 随着浓度的提高，水煤浆体系的稳定性有所增加。因此，本节研究在一定分散剂和稳定 剂用量时，水焦浆的稳定性与制浆浓度的关系。表4 4 列出了各温度半焦制浆时水焦浆 的浓度与静态稳定性的关系。从表中可以看出，随着制浆浓度的增加，以四种半焦为原 料得到水焦浆的稳定性都有不同程度的增加，使产生硬沉淀的时间提高到4 5 天。 一c一一田；ccocio一仍。一aoomc叱 一c)i侣；ccoq一oaoooc叱 大连理工大学硕士学位论文 4 4 小结 表4 4 制浆浓度与稳定性的关系 t a l 4 3e f f e c to fc h a rl o a d i n go ns t a t i cs t a b i l i t y 注1 ) 一为制浆时浆体发生严重团聚，稳定性无法测定 ( 1 ) 加入5 2 0 的霍林河褐煤降低了水焦浆的稳定性。 ( 2 ) 以羧甲基纤维素钠( c m c n a ) 为稳定剂，可以提高c h a r 4 5 0 和c h a r 5 1 0 制浆时 浆体的稳定性，而不能提高c h a r 5 4 0 和c h a r 6 0 0 制浆时浆体的稳定性。 ( 3 ) 在四种半焦的稳定性达到最佳时，随着制浆浓度的增加，c h a r 4 5 0 ，c h a r 5 1 0 和 c h a r 6 0 0 得到水焦浆的流型从胀塑型转变为假塑型，c h a r 5 4 0 制浆时始终为假塑型流体。 ( 4 ) 在最佳稳定性的条件下，水焦浆的稳定性随着制浆浓度的增加而有所提高，四种 半焦在最高成浆浓度时的稳定性均在4 5 天。 霍林河褐煤半焦制备水焦浆 5 半焦粒径对水焦浆性质的影响 在水煤浆的制备过程中，粒径分布是除煤质和添加剂外对水煤浆性质影响最大的因 素，合理的粒径分布不仅可以起到提高成浆性和稳定性的作用，而且可以降低磨煤时的 能耗。所谓合理的粒径分布应该是使体系中的大小颗粒相互填充，减小颗粒间的间隙， 使填充后的颗粒群具有高的固体体积占有率，也就是堆积效率。堆积效率高，会阻止体 系中的自由水进入煤颗粒之间的间隙，避免由于体系中自由水含量减少所引起的体系流 动性差的问题。第三章中曾提到由于粒径级配不合理导致浆体的流动性变差，使得成浆 性实验中最高成浆浓度偏低。因此，本章利用f u n k 粒径级配公式来分别对粒径分布进 行讨论，目的是获得最低表观粘度时的粒径分布。制浆原料选用c h a r 4 5 0 和c h a r 5 4 0 ， 添加剂的配比和用量为最佳稳定性条件下的配比和添加量，分别为s l ：n s f = i ：1 ( 0 2 w t ) 和s l ( 0 6 w t ) 。 5 1以alf r e d 模型来考察水焦浆的粒径级配 美国阿尔弗雷德大学的j a m e se f u n k 6 4 1 将适用于多组分分散体系的全参数模型进 行了简化，得到适用于描述水煤浆体系粒径分布的简化模型。具体模型如下所示： 全参数模型： 可c p f t = 州籍 慨， 剪= 1 0 其中，c p 刀是粒径小于d 的颗粒的累积分率，尼是体系中的组分数，笱是体系 中组分，所占的分率，d 是体系中，组分中介于d l 与d sz ( n - i 任意粒径值，d 是体 系中的最大粒径值，风是体系中的最小粒径值，是模型参数。 简化模型：c p f t ：v f n _ a 专n ( 5 2 ) 一= 一 、t j 厶， 1 0 0 磷一d ? 其中，式5 2 中各参数与( 5 1 ) 式相同，但却对式中粒径等参数的最佳值进行了限定： 0 0 1 n 0 5 ；1 0 0 9 m d l 3 0 0 9 m ；o 0 5 p m d s 芒4 0 0 n ) 弼 q 导2 0 0 幽5 1 不同粒径分布对水焦浆表观粘度的影响 f i g 5 1 e f f e c to fp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no na p p a r e n tv i s c o s i t y 霍林河褐煤、| ，焦制备水焦浆 表5 2 是不同粒径级配对c h a r 4 5 0 和c h a r 5 4 0 制浆时水焦浆静态稳定性的影响，从 表中可以看出，随n 值的增加，水焦浆的稳定性逐渐降低。这是由于随着大颗粒的比例 的增加，颗粒受到重力沉降的速度也就越快，从而导致体系稳定性变差。当n 值大于 0 3 时，体系稳定性急剧变差，并且出现了析水现象。至于c h a r 5 4 0 制浆时水焦浆的静 态稳定性大于c h a r 4 5 0 的，可能是由于半焦的灰分变化引起的。 表5 2 不同粒径分布时水焦浆的稳定性 f i g 5 2 s t a t i cs t a b i l i t yo fc h a rw a t e rm i x t u r e sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z