（化学工艺专业论文）不同立体规整性聚丙烯的合成及改性研究.pdf

摘要 摘要 低等规聚丙烯( l i p p ) 是一种新型的聚丙烯材料，在工业上该种聚丙烯主要由低载钛 m g c l 2 负载型的z i e g l e r - n a t t a 催化剂来催化合成，但是目前该种催化剂的催化活性较低，因 此如 n j 提高低载钛的z i e g l e r - n a t t a 催化剂的催化活性正日益受到学术界和产业界的重视。 本文采用一釜球磨法( 工艺1 ) 制各了一种新型的复合载体m g c l 2 a i c l 3 负载的z n 催 化剡，该制各工艺简单，操作方便，且钛含量可控，稳定性好，便于工程放大。研究了不同 的a 1 c 1 3 m g c l 2 摩尔比对催化剂催化丙烯聚合的影响，发现a l c l 3 m g c l 2 摩尔比为0 1 2 、催 化剖的载钛量为1 2 w t n , j ，催化剂的催化丙烯聚合活性达到极大值，相对于m g c l 2 单载体 负载型z - n 催化剂，活性提高了近一倍；且采用该种工艺制各的催化剂催化丙烯聚合时， 聚合动力学较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是 t i 】= 6 4 + 1 0 g t i m l ，a v t i ( t o o l t 0 0 1 ) - = 4 0 i = 4 0 0 c ，t = 3 0 m i n ，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。在工艺i 的基础上， 我们发展了一种一釜球磨法简化工艺( 工艺l i ) 。与工艺l 制备的催化剂相比，在相同的载 钛量的情况下，用工艺i i 制备的复合载体a l c l 3 m g c l 2 负载型z - n 催化剂催化丙烯聚合的活 性较高，且聚合产物的等规度基本不变；丁= 艺1 j 方法更简单，便于工程放大所得催化剂 催化丙烯聚合动力学较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是 t i 】= 6 4 + 1 0 一g t i m l ， a l t i ( t o o l t 0 0 1 ) = 4 0 t = 4 0 0 c 。l = 3 0 m i n ，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。我们也用化学 反应法制备了m g c l 2 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂，所得催化剂的催化活性较高，且催化丙烯 聚合动力学曲线较平稳，适宜于工业化生产。发现较好的聚合条件是【t i 卜1 1 + 1 0 g t i m l ， a i t i ( m o l m 0 1 ) = 8 0 t = 2 0 0 c ，t = 3 0 m i n ，在这个条件下能得到低等规聚丙烯。 由于聚丙烯是非极性聚合物，分子链l 不含有极性基团，因而其相容性、粘结性、染色 性和抗静电性不佳，极人限制了聚丙烯的应用，因此聚丙烯的改性研究显得非常登耍，其中 接枝政性和氯化改性是较为常用且有效的改性手段。 本文发展了一种溶胀法氧化新1 j 艺，采崩该工艺，粒径不大丁0 1 8 1 r a n 的等规聚丙烯粒 子可以经水相悬浮氯化获得氯化较均匀的氯化聚丙烯；为了能使粒径大于0 1 8 m m 的等规聚 丙烯粒子在水相悬浮氯化中获得较蚶的氯化效果，我们又发展了一种多段溶胀氯化新下艺， 采州该工艺，能将粒径为0 3 5 m m 的等规聚丙烯粒子经氯化获得氯化较均匀的产物。所得氯 化产物能全部溶于四氯化碳；在8 0 。c 下能全部溶于二甲苯，冷却后能成均一透明溶液。本 文采用两步法接枝反应工艺对聚丙烯纤维进行接枝改性，有效地减少了均聚物的形成，反应 具有很好的可控性，接枝率高。实验结果表明，较好的接枝反应条f l ：；, a 8 l 发剂分解温度3 5 3 k 、 引发剂浓度1 2 5 , , v t v 、接枝反应时间1 h 、接枝反应温度3 5 3 k 、接枝单体浓度10 9 m 0 1 1 1 。 同日、j 我们用高压液相色谱研究_ 接枝反应机理，进而对聚丙烯上的接枝点数目以及每个接枝 点上的平均接枝聚丙烯酸的链长进行了计算。结果表明在上述接枝反应条件下_ ，平均9 1 4 个丙烯单元有一个接枝点，每个接枝点上聚丙烯酸的平均接枝链长为1 3 6 个丙烯酸单体。 关键词：z i e g l e r - n a t t a 催化剂低等规聚丙烯氯化聚丙烯聚丙烯接技 i 塑鐾 a b s t r a c t l o wi s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ( l i p p ) ，a s au n i q u ek i n do f p o l y p r o p y l e n e ，i su s u a l l y s y n t h e s i z e db yl o w * t il o a d i n gz i e g l e r - n a 仕ac a t a l y s ts y s t e m h o w e v e r , t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y p e r - g r a mt io f t h et r a d i t i o n a lm g c l 2 - s u p p o r t e dc a t a l y s ti sr a t h e rl o wa n dt h e r e f o r eh o wt oi m p r o v e t h ec a t a l y s t sp o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yi sb e i n gp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n ao n e p o th a l l m i l l i n gm e t h o d ( p r o c e s si ) i su s e dt op r e p a r et h em g c l 2 a i c i ss u p p o r t e d z i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t t h ep r o c e s si sa v a i l a b l ei ni n d u s t r yd u et oi t ss i m p l i c i t y , e a s i l yb e i n g c o n t r o l l a b l ea n dg o o ds t a b i l i t y , t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ta 1 c i m g c l 2m o l a rr a t i oo f t h ec a t a l y s to n t h e p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a r ei n v e s t i g a t e da n dt h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yr e a c h e s i t s m a x i m u m8 4 7 8 9 p p ( g t i + h ) ，w h i c hi sl a r g e rt h a nt h a to fm g c l z s u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ( 5 5 0 0 9 p p 嬉t j + b ) ) ，w h e nt h ea 1 c l f l m g c l 2m o l a rr a t i oi s0 1 2a n dt i l o a d i n go ft h ec a t a l y s ti s 1 2 w t l i p pc a nb es y n t h e s i z e du n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ：【t i 】= 6 4 + 1 0 - 。g t i m l ，a i t i ( m o l m 0 1 ) = 4 0 ，t = 4 0 “c ，仁3 0 m i n b a s e do np r o c e s s1 ，as i m p l i f i e dm e t h o d ( p r o c e s s1 1 ) i s p r o p o s e d t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t 3 , o ft h ec a t a l y s tp r e p a r e db yp r o c e s si ii sh i g h e rt h a nt h a to f t h ec a t a l y s tp r e p a r e db yp r o c e s s1w h i l eb o t hk i n d so f c a t a l y s t sa r eo f t h es a m et i - l o a d i n g l i p pi s a l s os y n t h e s i z e du n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ： t i = 6 4 + 1 0 一g t i m l ，a i t i ( t o o l t 0 0 1 ) = 4 0 ， t 2 4 0 ”c t = 3 0 m i n m g c i ：s u p p o r t e dz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s ti sa l s op r e p a r e du s i n gt h ec h e m i c a l m e t h o d t h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yo f t h i sk i n do f c a t a l y s ti sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f t h ea b o v e t w oc a t a l y s t s l i p pc a nb es y n t h e s i z e du s i n gt h i sk i n d o fc a t a l y s tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ： 【t 驴1 1 1 0 一g t i m l ，a 1 t i ( m o l m 0 1 ) = 8 0 ，t = 2 0 0 c ，t = 3 0 m i n ， a l t h o u g hp o l y p r o p y l e n eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，i t sn o n p o l a rp r o p e r t i e sr e s u l t i ni t sl o w c o m p a t i b i l i t yw i t ho t h e rp o l a rp o l y m e r sa n di n o r g a n i cf i l l i n g ，a n di nt u r nc o n f i n ei t sm a n yu s e sa s e n g i n e e r i n gp l a s t i c s t h e r e f o r et h em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n es e e m sv e d rs i g n i f i c a n ts of a r g r a f t i n gm o d i f i c a t i o na n dc h l o r i n a t i o nm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n ea r et h et w oc o m m o na n d e f f e c l i v em o d i f i c a t i o nm e t h o d s a st ot h ec h l o r i n a t i o nm o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n e ，an o v e la q u e o u sc h l o r i n a t i o nm e t h o di s p u tf o r w a r di nt h ep a p e r t h ep o l y p r o p y l e n ep a r t i c l eo fw h i c ht h ep a r t i c l ed i a m e t e ri sn om o r e t h a n0 18 m mc a nb ec h l o r i n a t e du n i f o r m l yu s i n gt h i sm e t h o d as e v e r a l s t e pc h l o r i n a t i o nm e t h o d i sp r o p o s e di no r d e rt om a k ep o l y p r o p y l e n ep a r t i c l eo fl a r g e rp a r t i c l ed i a m e t e rb ec h l o r i n a t e d u n i f o r m l yi nt h ea q u e o u sm e d i u m u s i n gt h r e e s t e pc h l o r i n a t i o nm e t h o d ，p o l y p r o p y l e n ep a r t i c l e o fp a r t i c l ed i a m e t e r0 3 5 m mc a l lb ec h l o r i n a t e du n i f o r m l ym l dt h ec h l o r i n a t e dp r o d u c t sc a nb e d i s s o l v e di nc c l 4a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec h l o r i n a t e dp r o d u c t sc a nb ed i s s o l v e di n x y l e n ea t 8 0 ”ca n dn od e p o s i t sa r ef o r m e da f t e rt h es o l u t i o ni sc o o l e d t h et w o s t e pg r a f t i n gm e t h o di su s e d i nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y p r o p y l e n ei nt h ep a p e r c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a l g r a f t i n g 1 1 摘要 m e t h o d s ，t h et w o - s t e pg r a f t i n gm e t h o di s m o r ee f f e c t i v ea n de a s i l yb e i n gc o n t r o l l a b l e i tw a s f o u n dt h a tt h em o s ta p p r o p r i a t e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fb p o = 12 5 ( w t v ) ；t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fb p o = 3 5 3 k ；t h eg r a f t i n gt e m p e r a t u r e 2 3 5 3 k ；t h e m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n = i 0 9 t o o l l ；t h et i m ef o rg r a f t i n gr e a c t i o n = l h a l s ot h em e c h a n i s mo f t h e g r a t t i n gr e a c t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fg r a f t e dp r o d u c t sa r ei n v e s t i g a t e db yh p l c t h er e s u l t s i n d i c a t et h a ta tt h ea b o v eg r a f t i n gc o n d i t i o n so n ea c t i v es i t ei sf o r m e df o re v e r y9 1 4p r o p y l e n e u n i t sa n dt h ea v e r a g eg r a f t i n gl e n g t hi s 1 3 6a c r y l i ca c i dm o n o m e ru n i t s k e yw o r d s ：z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ；l o w - i s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ；c h l o r i n a t ep o l y p r o p y l e n e ；g r a f t i i i 第一蕈文献综述 第一章文献综述 1 1 低等规聚丙烯 低等规聚丙烯( l j p p ) 是一种新型的聚丙烯材料，它具有熔点低、结晶度低、溶解性 能好、抗湿牲和抗化学腐蚀性好、拉伸性能和光学性能优良等特点，使得它在很多领域有着 广泛的应用，如可用于热熔胶、纸张层压剂、密封胶的添加剂、沥青防水卷材、高等级道路 用沥青改性剂、高聚物共混添加剂等。由于低等规聚丙烯用途的增多，使得其市场需求量不 断增大，对于它的合成的基础研究和应用研究正日益受到学术界和产业界的重视i 】o j 。 目前，低等规聚丙烯主要由具有c 2 。对称的茂金属、具有内消旋和外消旋结构能相互转 化的茂金属、单茂钛等催化体系l 3 4 0 1 和m g c l 2 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化体系健化合成。尽管 茂金属催化剂和单活性中心催化剂在分子设计及剪裁方面有很大的优势，而且其催化荆的结 构明确，易于搞清催化剂结构和性能的关系。但是纵观全球p p 行业，z i e g l e r - n a t t a 催化剂 在聚丙烯生产领域仍占据主导地位【1 1 , 1 2 ，如f j g1 1 所示。但由于合成低等规聚丙烯要求 z i e g e r - n a t t a 催化剂具有单载钛的活性种，由此而来t i 的负载量就很低”j ，因此如何提高 该种催化捌的单克钛及单克催化刘的活性是该领域的研究焦点。 ( m i l l i o nt o l l s y e a r ) f i g 1 1c a t a l y s t sf o rp pc o m m e r c i a lp r o d u c t i o n sa n da l le s t i m a t eo fl h e i rg l o b a lp r o p o r t i o ni n 2 0 0 i 通常将溶r 沸腾庚烷的聚丙烯称为无规聚丙烯，并将不溶部分【 i 总的聚丙烯产物的百分 比称作聚丙烯的等规指数。 zs , t 6 目前，丁业上低等规聚丙烯主要由m g c l 2 负载型的 z i e l g e r - n a t t a 催化剂来催化合成。 1 1 1m g c l 2 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂 总的来说。传统z i e g l e r - n a t t a 催化体系是由组分组成的：以第1 v 到第v i i i 族过渡元素 化合物为主催化剂，第1 到i v 族元素的氢化物、烷基或芳基化合物为助催化剂，两者相互 作用形成具有高教催化性能的催化荆，此催化剂可催化乙烯或烯烃在低压下聚合。现在 j ：业上使j = f 最为普遍的t i c l 4 m g c l 2 e t 3 a i 负载口! 催化剂是传统z i e g l e r n a t t a 催化剂的代表体 系之。它最早的代表化合物是由n a t t a 发现的t i c l 3 03 3 a 1 c 1 3 和a 1 e t 2 c 1 鲴成的体系，此 第一章文献综述 体系能催化丙烯聚合得到有规立构聚丙烯，活性为s k g p p g t i 。以n a t t a 的发现为基础，经 过近五十年的研究，人们陆续开发了产物颗粒形貌较为规则的第二二代催化剂、活性较高的第 三代催化剂、超高活性及产物形貌可控的第四代催化剂等。在负载型催化荆的发展过程中， 日本科学家n a r i o k a s h i w a 作出了卓越的贡献。他在1 9 6 8 年发现t t i c l _ 4 在高度分散的m g c l 2 表面可以有效地负载化，这一发现极大地推动了z i e g l e r - n a t t a 催化荆的发展。【l7 - 2 0 到曰前 为止，一般公认m g c l 2 是所发现的高效负载型催化剂中最好的载体，m g c l 2 的结构示意图如 f i g 1 2 所示，它具有类似& t i c l 3 层状晶型结构 圳。m 9 2 + 和t i “的离子半径相近，分别为 o 6 5 a 、o 6 8 a ，t i c l 4 可以在m g 原子配位不饱和的( 1 1 0 ) l ( 1 0 0 ) 晶面通过双氯桥与m g 形成 稳定的络台物，如f i g 1 3 所示。1 f i g 1 2am o n o l a y e rm o d e lo f m g c l 2c r y s t a l s h o w i n gt h em o s tp r o b a b l ec l e a v a g e c u t s 1 1 2 载体m g c l 2 的作用 f i g 1 3m o d e lo f a d s o r p t i o no f t i c l 4s p e c i e so nm g c l z 相对于t i c l 3 催化剂以及t i c l 4 均相聚台催化荆，m g c l 2 负载型z i e 9 1 e r _ n a u a 催化荆的活 性较高。k a s h i w a 和g a l l i 等指u jm g c l 2 与t i c l 3 之间住晶体结构与离子半径等方面极为相似。 两种品体的相似性在负载型z i e g i e r n a t t a 催化体系中发挥了重要作坩。f ”。32 他们认为相似 的结构使催化剂活性组分t i c l 3 可以在m g c l 2 表面大量形成并与m g c l 2 品格缺陷紧密配位， 产生人量的活性中心。 同时，载体m g c l 2 在催化体系中并不是“惰性”的，由丁m g 的电负性( i 3 ) 小于t i 的l = l 负性( 1 5 ) ，m g 原子的推电子效应( f i g 1 4 ) 会使活性中心钛原子的电子云密度增人， 又因为烯烃单体在活性中心上的配位可通过活性中心金属的电子云的反馈作用而稳定，所以 增大活性中心金属t j 的电子云密度实际上就促进了烯烃单体的链增氏常数。此外，负载型 催化剂的载体与活性中心通过键合作用使活性中心固定在载体表面，载体的负载作用使活性 中心彼此难以相互接近，减少了活性中一1 5 之间彼此由于相互接触而失活的机会，从而使得负 载型催化剂的活性较高。p 4 - 2 6 1 2 第一章文献综述 x 1，c 卜、 ， 悔：伽 r ( c h 2 ) r ( c h 3 ) 。而等规聚丙烯三种氢原子的氯化活性顺序为r ( c h 2 ) r ( c h ) r ( c h 3 ) ，这可能是由于等规聚丙烯中甲基的规糍排列而削弱了叔氢原子的反 应活性引起的。因此，在上述氯化进程中，等规聚丙烯优先进行仲氢原子的氯化取代，而无 规聚丙烯则优先进行叔氢原子的氯化取代。i s 0 - 6 1 同时，聚丙烯的结晶也会影响氯化取代反应，结品区的氯化反应速度比非晶区的慢，从 而使得非晶区的氯含量相对较高。”c n m r 数据表明【6 ，低等规聚丙烯在氯化过群中，在 o 5 2 8 4 w t 的氯含量范围内，主要为单氯取代，二氯取代很少，并且氯化反应土要发生诅： 聚丙烯的无规链段上。而等规聚丙烯氯化过程中，只有在深度氯化时( 氯含量大于4 5 ) ， 甲基的氢原子才明显地被取代，在氯含攮较低时( 氯含量小于4 5 ) ，基本上不发生伯氢原 子的取代。1 6 2 1 1 2 2 聚丙烯的氯化工艺 氯化聚丙烯通常有由斟帽法、溶液湛和水相悬浮法氯化反戍制得。 j 2 2 1 固相法j 6 3 , 6 4 1 相法是将聚丙烯与防止碳化的惰性粉粒( 如t i 0 2 、s i o z ) 置于俐定床或流化床内，在 紫外光引发f 通氯氯化从而制得氯化聚丙烯产品，如f i g 1 1 0 所示。该法工艺简单，对设稀 腐蚀性小，生产成本低，但反应过程难以控制，反应热不易导出，产品易焦化变色及粘结， 赦在t 业化生产中很少采用。 p o l y p r o p y l e n e - 吐 一鬯僦。f 囤一固一目 f i g 1 1 0s o l i dc h l o r i n a t i o np r o c e s sf o rp r o d u c i n gc h l o r i n a t i o np o l y p r o p y l e n e 气吲相反应的特点是：固体粒子越小，反应界面越大，气体从粒子表面扩散剑粒子内部 就越锌易，反应速率就越快，因而聚丙烯粒f 不能太大，而且要粒度均匀，因为在流化床中 粒子的粒度也会影响到粒子的流化，从而影响到聚丙烯粒子的氯化效果。同时颗粒的大小也 会影响产品的色泽。当颗粒较大时，物料发面会发生焦化产物颜色交深，呈微黄色；颗粒 较小时，反应界面较大，反应在较大的物料表面和物料内部进行，反应进行得较均德，不易 发生焦化或粘结，因此产物色泽较好，均为白色或淡黄色。 8 第一章文献综述 1 2 2 2 溶液法j 6 5 , 6 6 ) 将聚丙烯粒子与四氯化碳( 或其他对氯呈惰性的有机溶剂) 按一定比例加入到反府釜中， 在一定温度下加入引发剂( 过氧化苯甲酰或偶氮类引发剂) ，然后通入氯气进行氯化反应， 产物氯化度达到要求后，排除残留的氯气和h c l 。脱除氯化滚中四氯化碳，再经干燥、粉碎、 包装得到氯化聚丙烯产品。该方法由于氯化产物氯化较均匀，反应比较容易控制，r 为一r 业 化生产使用；但生产过程中溶剂损耗量火，生产成本高，操作环境恶劣。并且产品中含有残 留的溶剂，对人体和环境造成了很大的危害，因此该方法于2 0 0 5 年将在全世界禁l 卜：使用。 其工艺流程图见f i g 1 1 1 所示。 c c l 4 f 蟾1 1 1s o l u t i o nc h l o r i n a i o np r o c e s sf o rp r o d u c i n gc h l o r i n a t i o np o l y p r o p y l e n e 溶剂的选择要考虑溶剂的介电常数、对聚丙烯的溶解性、对氯气的溶解度、氯化反应后 脱除的难易及反应的操作条件。可以采用的溶剂有二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙 烷、四氯化碳等氯代烷烃和氯苯等卤代芳烃，其中四氯化碳和氯苯是常用的溶剂。 溶液法氯化除用氯气进行氯化外，还有用硫酰氯( s 0 2 cj 2 ) 、光气( c o c l 2 ) 、亚氯酸盐 或次氯酸进行氯化的，但仅限_ 丁十实验室研究，来见有： 业化生产。 6 7 1 1 2 2 。3 水相悬浮法1 6 8 , 6 9 1 将聚丙烯粉末、助剂和一定量的水加入搪瓷反应釜中，充分搅拌乳化反应液，用惰性气 体或氯气置换反应液中空气，加热体系到一定温度时通氯气，控带4 通氯最和通氯速度，待产 物氯含董达到要求时停止通氯，保温一段时间后，脱去反应液中残存的氯气和h c l ，产品 经脱酸、中和、洗涤、干燥后得到成品。该方法。r 艺简单，操作方便生产成本低，“三废， 也易于处理，是国内外人力推广的先进生产工艺技术。 其工艺流程如f i g 1 1 2 所示。 c h a f i g 1 1 2a q u e o u sc h l o r i n a t i o np r o c e s sf o rp r o d u c i n gc h l o r i n a t i o np o l y p r o p y l e n e 水相悬浮法1 ：艺简单，污染小，但要求设备要有良好的耐腐蚀性，由于水相愚浮法属于 1 i 均相反应，因此同样存在着氯化不均匀的问题尤其对于等规聚丙烯，由于其高结品性， 氯化反应往往仅仅发生在颗粒的表面。为了达到均匀氯化，学术界和产业界进行，许多的尝 9 第一章文献综述 试，有一种改进的方法是将等规聚丙烯进行接枝改性后再进行氯化。通过等规聚丙烯的接枝 改性，在聚丙烯的表面引入极性基团，破坏等规聚丙烯的高结晶度以利于氯化。聚丙烯接技 可以通过溶液接枝、熔融接枝和固相接枝。 ”1 1 2 3 影响聚丙烯氯化的因素 1 2 3 1p p 的等规度和颗粒粒度大小影响 聚丙烯的等规度对氯化反应有很大的影响，等舰度较高对，p p 具有较高的结晶性，对 于非均相反应而言，氯化首先发生在颗粒的表面，从而使得氯化产物氯化不均匀。 聚丙烯原料的颗粒大小对氯化反应有着显著的影响。川p p 的颗粒越大，经历较长的反 应时间才能达到较高的氯含量，另外，在非均相反应时，相对于颗粒小的聚丙烯粒子，颗粒 大的聚丙烯粒子氯化不均匀的现象较突出，比如在聚丙烯粒子气相氯化过程中，聚丙烯粒子 的粒径大小对最高氯化速率和最高氯化速率出现的时间也有影响：1 最高氯化反应速率随粒 径的减小而升高，并向氰含量较高的方向偏移，这与不同程度的晶区破坏有关；2 粒径大， 反应热容易集中，局部过热较早出现，局部过热首先使部分晶区熔融，反应区域由无定形医 扩大到晶区，从而达到最高氯化反应速率的时间较短，而小颗粒的则较k ：3 粒释小的颗粒 局部过热时熔融的晶区较多因此反应速率也较高，通过2 0 0 目标准筛的p p 氯化反应速率 比较均匀，这是因为局部过热对晶区的破坏作用较小，晶区的破坏主要靠氯原子在晶面上的 氯化和渗透作用逐步完成的。 1 2 3 2 引发方法的影响 聚阿烯的氯化反应可以用热引发、光引发、自由基引发剂引发。引发剂常阁的是过氧化 苯甲酰和偶氮异二1 腈，相同反应温度下偶氮异二_ j 腈的半衰期比过氧化苯甲酰的短，分解 速率快，且过氧化苯甲酰容易造成氯化产物的氧化着色，冈此偶氮异二丁腈常用做聚丙烯氯 化的引发剖。同时，引发剂的加 方式对氯化反应也有影响，如对于无溶剂的光氯化，偶氯 异二j 膪的分批加入要优于一次性加入。1 7 2 1 另外，有无光照、光照时间和光照方式对氯化 速率也有较火的影自。 1 , 2 3 3 温度的影响 聚丙烯在常压6 0 0 cf 就能进行氯化反应，同时不同的t 艺制各条件，会有不同的最佳 反应温度区间。反应温度太低，不利于反应速率的提高，而且低温氯化时会使氯化反应不均 匀，会造成局部区域发生深度氯化；反应温度越高，氯化反虑速率就越快，但氯化反应温度 较高时，相应的副反应速率也会加快，如氯化产物的降解反应；同时还必须考虑温度不能超 过溶剂的沸点阻及在温度较高时反应液溶解的氯会降低等因素。t 5 6 1 2 3 4 盐类的影响 聚丙烯在氯化过程中往往伴随着降解反应的发生。在6 0 。c 以下，当氯含嚣达到含氯质 肇分数为4 0 时，氯化产物的分子量从2 4 0 0 0 降至3 0 0 0 。1 通常改进的方法是在氯化前， 将聚丙烯粒子与适量的盐相混。通过金属盐破坏等规聚丙烯晶体的晶格结构来影响氯化反应 第一章文献综述 过程的。金属离子可以明显缩短等规聚丙烯氯化反应的诱导期，但反应后期，金属离子的存 在对氯化反应起到抑制作用。邹从炎l ”】研究发现，在聚丙烯水相悬浮氯化过程中，氯化钾 和钼酸铵可a j j n 速等规聚丙烯的氯化反应直至氯化产物的含氯质量分数达到15 ，氯化钠 能加速该氯化进程直至氯化产物的含氯质量分数达到2 5 。p u s z n y s k ia 等17 2 1 的研究也表明。 氯化过程中，金属离子的存在能缩短等规聚丙烯水相悬浮氯化的诱导期，在氯化反应前期促 进氯化，后期抑制氯化。 1 2 3 5 分散剂( 表面活性剂) 的影响 采用水相悬浮氯化工艺制备氯化聚丙烯时，由于聚丙烯是密度小于水的非极性浏体粒 子，表面的疏水性使其在水中不能均匀分散而浮在水面。表面活性剂或分散剂的加入一方面 可以降低水的表面张力，另方面表面活性剂吸附于聚丙烯粒子的表面，而使其润湿性得到 改善。通常采用的表面活性剂多为离子型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠阴离子型表面活性 剂，这样能在聚雨烯表面形成一个屏障，阻止聚丙烯粒子的聚集：长碳链的离子型袭面活性 剂要比短碳链的更有效。另外，非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚也可以改善非极性固体粒子 在水中的润湿性，虽然该种表面活性剂不能提供电屏障，但它可以通过柔顺的聚氧乙烯链提 供排斥力，阻止聚丙烯粒子的聚集。” 1 2 4 氯化聚丙烯的结构、性能及其应用 根据等规度的不同，聚丙烯分为无规( 低等规) 聚丙烯乖j 等规聚丙烯等，如前所述，由 于这两种聚丙烯链结构的不同，有着不同的氯化机理同样它们的氯化产物，氯化无规聚丙 烯年氯化等规聚丙烯也有着链结构的差异，正是这种链结构的不同，氯化无规聚两烯和氯 化等规聚丙烯有着不同的物理和化学性能，从而应用于不同的领域。 1 2 4 1 氯化等规聚丙烯的结构、性能及其应用 ( 1 ) 氯化等规聚丙烯的结构与性能 m i t a n i 等”q 用1 h - n m r 谱图研究了溶液法和水相法氯化等规聚丙烯的结构后发现，在 氯化低度时，溶液法氯化产物主要为等规聚丙烯链上付z 氢原子被氯取代的产物，而水相法氯 化产物州主要是叔氢原子被氯取代的产物；d s c 分析结果表明，水相法氯化样| ! l 中含有部 分结晶结构，即未氯化链段，而溶液法氯化样品中几乎没有，由此造成两者具有不同的最低 熔点，相同氧含量的两种样品的熔点也不相同，即相同氯含量时水相法氯化样品的熔点较高。 马继盛等”嘲红外和1 h - n m r 谱图分析了溶液法和圆相法氯化等规聚丙烯的结构屙 发现，等规聚丙烯在固相法氯化过程中，优先发生仲氢原子的氯化取代反应，在适中的反 府温度( 1 2 5 1 3 5 。c ) 下制各的含氯质量分数 r ( c t t 2 ) r ( c h 、) 。 顿佐夫等1 ”1 研究了氯化无规聚丙烯的热稳定性，认为当氯化无规聚丙烯的龠氯质量分 数为4 5 左矗并且叔碳原子上的氢原予完全被氯取代时，这种聚合物最容易降解。随着氯 含基的进一步增加，聚合物的耐热性提高，这是吲为伯氢原子和仲氢原子逐渐为氯原子所取 代，导致活泼氢原子数目减少，从而氯化产物脱氯化氢的降解活化能增加，热稳定性提高。 m u k h e r j e e 等”发现，氯化无规聚丙烯在氮气气氛中的稳定性高于在空气气氛中的稳定 性，这与在空气中有热氧化降解有关：由于无规聚丙烯中氯原予的引入，聚合物的极性增人， 随着含氯质罱分数的增加，聚合物分子链的内聚能密度增加，从而聚台物的玻璃化温度( t 。) 提高：t g 随着氯含量的增加而增大也可以这样认为，无规聚丙烯中氯原子的引入增加了分 子链的硬度，限n t 分子链的自由运动，降低了分子链的柔性，从而聚合物的t 。增人。 ( 2 ) 氯化无规聚丙烯的应用 氯化无规聚丙烯的应用在近年来越来越受到人们的重视。它主要用作表面活性剂、i i l y j 织型纤维的联接剂”、阻燃胶粘剂、润滑油添加剂、油墨载色剂，作为聚氯乙烯的增塑 2 第一章文献综述 荆可以使聚氯乙烯加工容易，且可以增加其拉伸强度利硬度。州。 1 3 聚丙烯纤维的接枝改性研究 聚丙烯由于原料来源车富、价格便宜、易于加丁成型、密度低、力学性能好、耐应力开 裂性和刚性优异、化学稳定性良好等特点，用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品 种之一。但是由于聚丙烯表面惰性大，其亲水性、抗静电性、涂饰、着色、粘台等性能差， 报难与其他极性聚合物和无机填料相容，从而限制了聚丙烯的进一步应用。为了改进聚 丙烯的- 眭能，扩大其应用范围，需对聚丙烯进行改性，其中接校改陛是较为常用的一种改性 方法。 1 3 1 聚丙烯接枝改性方法 1 , 3 1 ，1 聚丙烯的光接技表面改性 以二苯甲酮为光引芨剂在u v 光引发下，加入单体可以对聚丙烯进行接枝改性。弦圳 一般来说，该种光接枝反应分为两步，第一步在u v 光照射下，以二苯甲酮为光引发荆，在 聚丙烯的表面形成自由基( a ) ，同时二苯甲酮也形成白由基b ，a 和b 反应形成c ：第一 步物质c 在紫外光下分解为a 和b ，在单体的存在下，单体在聚丙烯自由基a 上进行接枝 聚合，最终由自由基b 进行终止反应，形成接枝产物d 。接枝产物d 如果在u v 和单体存 在的情况下，还会继续进行接枝反应，因此该种接枝反应有活性自由基聚合的某些特点，如 f i g i 1 3 所示。 6 喾一；+ 争 ( c ) f i g 1 1 3g r a f t i n gm e c h a n i s mu n d e ru vi n i t i a t i o n 1 3 1 2 聚丙烯的固相法表面接枝改性 与溶液法接枝改性相比，闯相法聚丙烯接枝改性具有设备简单、能耗低等优点，因此阁 相接枝反应越来越引起众多国内外研究者的兴趣，应用于同相聚丙烯接枝改性的单体有马来 酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等。 张增民等口”使用两种功能化单体一马来酸酐和乙酸乙烯酯对聚丙烯进行圈相接枝改陛 研究。他们认为，单纯用马来酸酐进行接枝改胜时，由于1 ，2 二取代及环状结构的影响， 马来酸酐分子的空间位阻很大，在p p 接枝上一个马来酸酐分子后，这种马米酸酐自由基很 a 9 巧 第一章文献综述 难继续与马来酸酐单体反应，从而接枝率较低，而且在接枝过程中会发生较多的断锥降解反 应。研究表明，由于乙酸乙烯酯分子空间位阻很小，容易与大分子自由基反应，形疵的自由 基可以继续与马来酸酐反应，更重要的是极性的存在使得它对n ，b 取代单体相对 焉性的影 响很大m l ，当增长自由基进攻单体时，首先形成过渡状态，由推电子基团 如 f i g 3 4t h ef o n n a t i o no fd e f e c t so fm g c l 2l a u i c ed u r i n gt h ec o m i l l i n go fm g c l 2a n da i c i ， 3 1 2 载钛量对丙烯聚合的影响 f i g 3 3 是采用一釜球磨法制备的不同载钛量的复台载体催化剂对丙烯聚合活性和产物 等规度的影响。从图中可以看出，载钛量为1 2 时催化剂具有最大的丙烯聚台活性。这一 现鲰的产生可能是由于在低载钛的情况下，大多数的钛原予都形成如f i g 3 5 ( a ) 所示的草钛 结构的活性中心”】。网为聚合活性是受每克钛原子所形成的钛活性中心的数角：决定的，冈 此在溶剂中杂质含量相同的情况下，载钛量越低，由于杂质的影响而失活的钛话性中心的比 例就越商，聚合活性也就越低。而在较高载钛( 如载钛最为16 和2 0 ) 的情况_ 卜，一方 面没有被活化的钛原子的比例升高，另一方面还有部分钛原予形成如f i g 3 5 ( b ) 所示的玻钛 或多钛结构的活性中心f 1 “】，这种结构的活性中心可能聚台活性较低，丙烯单体在该种活性 中心配位插入时育较高的立体定向性，因此产生的聚食物具有较高的等规度，这也就是较高 载钛量( 1 6 和2 0 ) 的催化剂的单克钛的丙烯聚合活性低于载钛量为1 2 的催化剂的 单兜钛的丙烯聚合活性的原因所在。 ”g ： 一 m g ”。 匙： 口由 s t r u c t u r e ( b ) f i g - 3 5p l a u s i b l es t r u c t u r e so f a c t i v ec e n t e r s 3 1 3 聚合温度对丙烯聚合的影响 聚台温度对丙烯聚合的影响可以从两个角度考虑“，一是温度升高，丙烯在溶剂中 的溶解度降低，使得聚合体系中的单体浓度降低；二是催化剂的活性中心因温度变化发生变 化，一方面活性中心的结构发生变化另一方面聚合的速率常数增加。 聚合温度对丙烯聚合活性和等规度的影响见f i g 3 6 。可以看出，聚合活性在2 5 0 c 附近 2 8 口 阻 札 c c a 口 m c c a 等 第三章低载