（化学工程专业论文）攀钢高钛型高炉渣渣钛分离试验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 攀枝花一西昌地区蕴藏的丰富钒钛磁铁矿资源是我国著名的三大复合共生矿 之一也是世界闻名的钒钛磁铁矿资源经选矿分离后约有 53%的钛进入铁精矿 中再经高炉冶炼后几乎全部进入渣相形成含二氧化钛约 2024%的高炉渣 这种炉渣用来生产矿渣水泥其 tio2含量过高用来冶炼钛铁合金或生产钛白等 原料其 tio2含量又过低由于一直没有找到切实可行的综合利用方法因而造 成炉渣大量堆积至今已累积达 7000 万吨并仍然以每年 300 万吨的速度增加 既污染环境又浪费钛资源如何有效地综合利用高钛型高炉渣成为攀钢迫切需 要解决的问题 本文对攀钢高钛型高炉渣渣钛分离进行了试验研究通过对固液相碱浸高钛 型高炉渣反应体系的研究得出以下结论 从热力学上分析高钛渣与分离剂naoh在高温条件下实现渣钛分离的可行性 得出适合本体系的分析方法 采用分离剂 naoh 与高钛型高炉渣在高温下直接反应然后浸取碱熔温度 在 1250?时钛硅铝都有较高的浸出率碱熔温度为 1000?时钛硅铝 的浸出率明显降低尤其是高钛型高炉渣中钛的浸出率低于 10%浸取试验研究 表明室温水浸即可实现渣钛分离 高钛型高炉渣可以通过加压碱浸实现高钛型高炉渣渣钛分离同时高钛型 高炉渣中的硅 铝也可以从渣中分离进入溶液中 已经得到 反应溶液体积 500ml 搅拌速度 400r/min 高钛型高炉渣的质量 40g 反应温度 320反应时间 4h naoh 溶液浓度11mol/l时二氧化钛的浸取率为52.08% 三氧化二铝的浸取率为91.19% 二氧化硅的浸取率为 52.29% 关键词高钛型高炉渣分离剂浸取共熔渣 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract the vanadic titanomagnetite resource of panzhihua and xichang area is one of the most three famous composite paragentic mineral deposits in china, and is also aworld-famous mineral resource. however, nearly 53% titanium is entered into the concentrate iron ore , after the blast furnace is smelted, nearly all enters the high titania bearing blast furnace slag which contains 2024% tio2. this kind of slag is used to produce slag cement, its tio2 content has too high, it is used to titanic- ferroalloy or production the raw materials such as titanium white, its tio2 content also has too low. since people had not found the practical feasible comprehensive utilization method, it had pile up the massive slag. it has accumulated amounts to 70 million tons, and still by every year 3 million tons speeds increase. the high titanium slag is not only pollution environment but also waste titanium resources. how effectively does the comprehensive utilization the high titania bearing blast furnace slag to become the question that the panzhihua iron and steel plant is urgent needs to solve. this paper has roundly researched how sepatated the titanium from the slag, and we have made conclusions: from the thermodynamic analyse, when the high titania bearing blast furnace slag and naoh are in the high temperature, it is likely to sepatate the titanium from the slag. g e t a n a p p l i c a b l e a n a l y t i c a l m e t h o d o f t h e r e s p o n s e s y s t e m . the high titania bearing blast furnace slag and naoh may directly respond under the high temperature, then soak the eutectic slag to dissolve the dissoluble sodium salt. when the responded temperature is 1250?, the lixiviation rate of ti, si, al are higher; but the the lixiviation rate of ti, si, al are very less, especially the lixiviation rate of ti less than 10%. we may lixiviate the ti, si and al with water as separation reagent in the room temperature. by pressurized soak with the alkali, the titanium, the aluminum and the silicon can be effectively separated from the high titania bearing blast furnace slag to enter in the solution. we have obtained: when the volume of responded solution is 500ml, and stir speed 400r/min, and the quality of the high tiiania bearing blast furnace slag is 40g, and reaction temperature is 320?, and reaction time is 4h, and naoh solution density is 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii llmol/l, the lixiviation rate of tio2 is 52.08%, and the lixiviation rate of al2o3 is 91.19%, the lixiviation rate of sio2 is 52.29%. keyword: high titania bearing blast furnace slag, separation reagent, soak, eutectic slag 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 众所周知资源是经济可持续发展的重要因素多年来我国不断加强资源 的综合利用提高技术水平在增加社会财富缓解资源紧缺状况治理污染 改善环境实现经济可持续发展方面发挥了重要作用因此资源综合利用是我国 经济和社会发展中一项长远的战略方针也是一项重大的技术经济政策 目前我国在攀枝花高钛型高炉渣的综合开发上还存在不少问题需要进一 步解决我国钛资源储量位世界之首占世界的 45%攀枝花钒钛磁铁矿中钛资 源约占全国钛资源储量的 90.5%以上其 tio2储量 8.73 亿吨攀钢每年开采钒钛 磁铁矿 1150 万吨(含 10.63%tio2)开采出的 tio2量约 120 万吨但是选钛厂对 660 万吨尾矿的处理能力不足每年只能生产 15 万吨钛精矿(47%tio2)钛资源的 综合利用率仅 9%(铁为 68%钒为 42.6%)经选矿分离后约有 53%的钛进入铁精 矿中再经高炉冶炼后几乎全部进入渣相形成含钛约 2024%的高炉渣这 种炉渣用来生产矿渣水泥其 tio2含量过高用来冶炼钛铁合金或生产钛白等原 料其 tio2含量又过低由于一直没有找到切实可行的综合利用方法因而造成 炉渣大量堆积至今已累积达 7000 万吨并仍然以每年 300 万吨的速度增加既 污染环境又浪费钛资源生产条件下的炉渣中tio2弥散于多种物相中且粒 度细小采用传统的选矿方法很难将 tio2分离出来1- 3这种钛资源利用手段落后 与我国钛资源储量位于世界第一形成极大的反差而对高钛渣的利用可促进可 持续发展的进行保护生态环境而且潜在的经济效益和社会效益巨大因此 提高钛资源综合利用的水平对国家实施西部大开发与可持续发展都具有深远的 战略意义 1.1 高钛型高炉渣的简介 1.1.1 高钛型高炉渣的产生 高钛型高炉渣的产生是随着炼铁原料由普通的铁矿石向钛磁铁矿的转变而产 生的这段历史可分为两个阶段4第一个阶段是从 19 世纪到 20 世纪 20 年代 第二个阶段从 20 世纪 20 年代至今 第一阶段的特点是世界各国的矿石特别是含钛矿石的开采量都很少都 是采用高炉熔炼生产生铁19 世纪末美国艾伦一梅津矿床开采了少量钛磁铁矿 并与普通矿石一起混合用高炉冶炼炉渣含钛量低能进行正常熔炼1897 年 俄国第一次用高炉熔炼了低钛的(4%5%tio2 )钛磁铁矿 渣中含7%8%的 tio2 熔炼过程没有产生困难实验室和工业规模试验表明高钛的钛磁铁矿虽然可以 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 用高炉熔炼但高钛渣(tio28l0%)的粘度大高炉操作有很大困难 第二个阶段从 20 世纪 20 年代至今其特点是世界各国的矿石特别是含钛 矿石的开采量逐渐增加出现了对含钛矿石不同的研究开发方法即钛磁铁矿的 电炉熔炼湿法冶金回收钒焙烧制高质量精矿还原焙烧 电炉熔炼以及机 械分离钛铁矿和磁铁矿为单独的精矿等1941 年圣弗尔德 列克矿床生产了钛 精矿并回收了炼铁用的铁精矿1950 年加拿大用阿拉尔德 列克矿床的赤铁 矿 钛铁矿矿石经电炉熔炼生产出高钛渣(70%72%的 tio2)和生铁 1925 年原苏 联用库辛矿床的钛铁矿 磁铁矿的非选矿石进行高炉熔炼1935 年用库辛钛精 矿生产出颜料级 tio2而将钛精矿与乌拉尔低钛的钛磁铁矿一起加入高炉进行冶 炼生产出了生铁并回收了钒原苏联科学院巴依科夫研究所进行了高钛矿石的 电炉熔炼以便获得高钛渣和生铁还进行了管式焙烧炉 电路流程两段熔炼钛 铁矿和钛精矿为高钛渣的试验5-6 我国攀西地区钒钛资源及其丰富因此尽管攀枝花钒钛磁铁矿含 ti02高 冶炼难度极大甚至一些国外专家认为这是一种呆矿采用高炉法是无法冶炼的 但我国却在 1958 年开始了高钛型钒钛磁铁矿冶炼技术的研究到 1970 年攀钢 1 号高炉投产向世人宣告攀钢正式投产 目前 攀枝花矿石在工业生产中 钛资源的综合利用率低仅有 4.9%(铁为 68% 钒为 42.6%)攀钢高炉年产铁 380 万吨同时每年排出 300 万吨高炉渣(含 20 24%tio2)占地堆放已累计堆积达 7000 万吨高钛型高炉渣大量堆积的钛矿渣不 仅堵塞江河污染环境形成公害同时还威胁着攀钢的正常生产国家计委 科委冶金部四川省及攀钢等有关部门非常重视高钛型高炉渣的综合利用问 题在国家“九 五”和“十 五”攻关项目中均给予了应有的重视和投入组织了全 国有关的科研院所高等院校进行大量深入的研究然而到目前为止还没有一 种工艺能真正解决攀钢高钛型高炉渣的综合利用问题事实上即使目前研究的 课题均全部投产仍不能充分利用攀钢高钛型高炉渣的资源因此必须开发工 艺简单成本低廉产品需求量大对环境污染小或无污染的新工艺才能真正 解决这一问题 1.1.2 高钛渣的矿物成分及其特点 高钛渣是一种工艺岩石它是磁铁矿在高炉冶炼过程中所形成在高炉中一 切未被还原的钛钙镁铝等氧化物经初渣中间渣到成分稳定的终渣从 高温熔融状态自出渣口喷出炉体的过程与地壳中岩浆喷出极其相似 矿渣的组成矿物根据结晶的顺序大致为碳氮化钛固溶体石墨镁铝尖 晶石钙钛矿重钛酸镁富钛透辉石攀钛透辉石钙(铁)硫化物及玻璃体其 中攀钛透辉石及钙钛矿为主次之为富钛透辉石及镁铝尖晶石其余为少量偶见 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 矿物矿渣一般呈灰黑色多孔状甚至泡沫状结构矿物的结晶微细尤其发育 骸晶或雏晶常以嵌晶结构为主在晚期结晶的较粗粒的攀钛透辉石结晶颗粒较 为均匀 其中攀钢高钛型高炉渣中各矿物的组成如下7-8: 攀钛透辉石(ca0.96mg0.53ti0.46fe0.04mn0.01)2.00(si1.2al0.72)2.00o6 是高钛型高炉渣 中最主要的造渣矿物一般可占矿物总量的一半以上结晶的时间最晚温度最 低(约 13001200?)主要呈它形粒状结晶少数呈短柱状偶见焦叶状等雏晶结 晶大小悬殊一般约 0.040.25mm左右最大可达 0.5mm 以上最小约 0.02mm 以下 富钛透辉石(ca0.85mg0.66ti0.45fe0.03mn0.01)2.00(si0.03al0.84)2.00o6是高钛型高炉 渣中含钛最高的硅酸盐矿物一般可占矿物总重量的 610%结晶温度高于攀钛 透辉石矿物主要呈半自形 自形柱状板柱状结晶但常常表现为中部残缺不 全的羽状x 状及似燕尾状等骸晶以及不规则的碎片等结晶大小悬殊一般 是 0.00720.036mm 左右 钙钛矿(ca0.93mg0.04al0.03fe0.01)1.01(ti1.09al0.04si0.02)1.00o3 是炉渣中主要的钛酸 盐矿物 一般可占矿物总量的15%30% 钙钛矿的结晶多受炉渣冷却速度的影响 冷却较快时大部分结晶成骨架状十字状雪花状及树枝状等骸晶连体骸晶 单体多呈纺锤形及菱形等一般大小约0.0050.02mm左右有的结晶呈0.002mm 雏晶缓慢冷却时则大多数呈半自形自形浑圆状及它形粒状结晶一般大 小约0.0050.004mm左右 巴依石(ca0.35mg0.66ti0.05fe0.03)2.00(ti0.9al0.84si0.23)2.00o6是炉渣中含钛量最高 的硅酸盐矿物体积分数为 20%30%主要呈燕尾状板状或不规则片状结晶 能力强晶体粗大比较均匀的分布在炉渣中 尖晶石(mg1.00fe0.04ca0.01)1.04(al0.72ti0.181si0.032)1.503o4是高炉渣中的高温矿 物体积分数为 2%6%主要呈八面体一般大小约 0.020.06mm左右与天然 尖晶石比较攀钢高炉渣中的尖晶石含 tio2约含 7%左右 攀钢高钛型高炉渣化学成分如表 1.1 所示9 表 1.1 攀钢高钛型高炉渣的典型化学成分 table 1.1 the typical component of blast furnace slag containing high tio2 in panzhihua tfe mfe cao mgo sio2 al2o3 mno v2o5 tio2 其它 1.91 0.73 26.11 9.13 23.81 14.24 0.86 0.20 22.88 0.13 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 高钛渣与普通的矿渣的化学成分存在很大的差异主要特点是氧化钙的含量 低二氧化钛的含量高属于低钙富钛渣目前攀枝花的高钛渣的 tio2的含量为 20%24%cao 的含量为 25%33% 1.2 国内外高钛型高炉渣的综合利用概述 普通高炉渣多采用炉前水冲处理生产粒化矿渣可用作水泥工业的活性混 合材料攀枝花钢铁公司的高炉渣因场地限制而采用池式水泡法类似于膨胀 渣 由于含 2024%的 tio2把这种渣直接用于生产金红石ticl4钛白粉等原料 其 tio2的品位太低而作为普通高炉渣使用其 tio2的品位又太高可高钛型高 炉渣里的 tio2弥散与多种物相中且晶粒细小采用传统的选矿方法很难将 tio2 分离出来11文献12-13曾报道了科拉半岛天然钙钛矿的浮选分离但未见人造钙 钛矿浮选分离实现工业化的相关报道对含钛高炉渣的利用必须是多工艺多途 径综合利用的方案才可以取得较好的经济效果10 1.2.1 国外高钛渣利用情况14-19 发达国家非常重视高炉渣的利用问题目前在发达国家中高炉渣的排放和利 用基本上达到了平衡从1906年起以在道路桥梁民用和军用机场跑道上应 用对耐磨防滑要求及高的赛车跑道矿渣碎石被认为是最好的路面骨料膨 珠和膨胀矿渣主要用于轻骨料防火材料粒化矿渣用作道路回填改良土壤 等材料随着能源危机的出现美国开始重视矿渣在水泥工业中的应用1979年 astm水泥标准已经作修订允许在i-s水泥中掺70%矿渣在i-s-m水泥中掺25% 的矿渣美国在1830年开始研究矿渣1915年颁布icc条例禁止把矿渣作为废料 装运1918年成立了矿渣协会把矿渣列为国家矿业资源实现了资源化专业 化企业化管理利用率居世界首位历史上堆积的渣正在逐步消除 国外高炉冶炼使用的钒钛磁铁矿tio2含量一般不超过3%4% 高炉冶炼后生 成的含钛高炉渣中tio2量低于10% 日本前苏联和西欧等国家和地区对含钛高炉 渣水泥性能进行了大量的研究结果表明tio2含量低于10%时对水泥强度影响不 大高于10%时随tio2含量增加水泥强度急剧降低因此日本德国和前苏联等 国家允许水泥中含有部分高炉渣而且生产技术及生产水平都很高法国的混合 水泥产量占水泥总产量的一半 南非无高炉矿渣 但矿渣混合水泥占总产量的20% 总之国外的高炉渣中tio2量低其利用的难度不大现在全部得到回收利 用而历史堆积渣也在逐步消除 1.2.2 国内高钛渣综合利用情况 攀钢高炉渣是我国特有的资源自从上世纪 60 年代以来研究了许多方案 概括起来可分为两大类一类是致力于将高炉渣直接制成建筑材料或其它制品 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 5 主要包括品主要包括用于制作矿渣水泥卫生瓷板瓷墙地砖釉面砖微 晶铸石和微晶铸石管耐碱玻璃和耐碱矿棉等的原料第二类则通过冶金工艺提 取其中的有价组分主要包括硅热法制备硅钛合金熔融电解法制取硅钛铝合金 隧道窑选择氮碳化 钙质硫酸化 竖炉氯化硫酸法提取钪钛和铝等有价组分 的研究制取钛白和人造金红石综合回收其中铁钛20 1) 将高钛型高炉渣直接制成建筑材料或其它制品 用作混凝土骨料方面攀枝花高炉渣分为融熔矿渣自然冷却或热泼的重矿渣 水淬急冷的高钛水淬两种攀枝花的高炉渣与普通高炉渣不同是稳定型矿渣 矿渣碎石的基本物理力学性能已经达到或接近 jgj53-79 技术标准可代替天然石材 作普通混凝土骨料道路路渣及厂房垫层高炉水淬钛矿渣的化学成分与重矿 渣相同高钛水淬渣符合天然砂标准的各项指标且比天然砂的强度高棱角完 整容重轻渣砂细粉还有一定的活性高钛高炉渣混凝土可在一般工业与民用 建筑工程道路路面工程中广泛使用亦可作为路基填方区的填料使用21所 以以攀钢高钛渣作混凝土骨料是钛矿渣综合利用的有效途径之一 用作水泥混合材料方面1991 年 11 月国家颁布了“用于水泥中的粒化高炉 钛铁矿渣”的中华人民共和国行业标准(jc418-91)该标准适用于含 tio225%高炉 铁钛矿 同时还颁布了“复合硅酸盐水泥”国标 从而开拓了攀枝花高炉钛渣在水泥 工业中的应用前景有报道用含 tio224%钛矿渣生产道路水泥结果表明采 用适宜的工艺技术和配方水泥中保持较高 c3s 含量严格限制 c3a 的数量适 当增加 c4af 含量 在钛矿渣掺量 20%时 28d 抗折强度为 7.1mpa 抗压 51.1mpa 28d 干缩率小于 0.10%耐磨性以磨损量小于 3.60kg/m2已达到道路水泥国家标 准要求并达到或超过国外道路水泥标准重庆大学掺用高钛型高炉渣 3040% 试制大坝水泥二十八天抗折强度 7.07.65mpa二十八天抗压强度 44.0 51.0mpa三天水化热 55kcal/g七天为 62kcal/gso380%各元素在单步过程中的回收率分别为 sio270%tio260%cao70%al2o360%mgo50%各元素在循环生产 过程中总回收率可达 80%以上 还有过报道28先将高钛型高炉渣经过预氧化处理然后在微波条件下加盐 酸浸取可提取渣中的钛 二十世纪九十年代东北大学隋智通教授提出了“选择性析出”的学术思想 29- 31 开创了一条崭新的复合矿冶金渣合理利用的技术路线“选择性析出技术” 该项技术的基本思想是(1) 创造适宜的物理化学条件促使散布于各矿物相内的 有价元素在化学位梯度的驱动下选择性地转移并富集于设计的矿物相内完成 “选择性富集”(2) 合理控制相关因素促进富集相的“选择性析出与长大”(3) 将处理后的改性渣经磨矿与分选完成“富集相”的选择性分离得到的“富集相” 即为富含待提取元素的人造富矿 东北大学张力32等人利用传统的矿热炉还原制备的高钛渣基于“选择性析 出”的原理通过预氧化加入添加剂及高温热处理等改性手段使黑钛石氧化为 金红石让渣中绝大部分 ti02在化学位梯度的驱动下选择性地富集在金红石相 并析出与粗化由于金红石硬度高密度大适于选矿分离而且金红石不溶于 稀盐酸而渣中大部分杂质溶于稀酸因此也适于用盐酸进行选择性分离改性 钛渣经酸浸分离后产物为金红石ti02含量达到 95%以上 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 9 重庆大学化工学院33在高钛型高炉渣中加入分离剂在高温条件下反应后用 水浸取可使高炉渣中的钛含量大大降低从而实现高钛型高炉渣中的渣钛分离 其具体过程如下 在冷态时加入分离剂 naoh(分离剂 naoh 添加量以每 100g渣加 入 2530g为宜)倒入石墨坩埚中放入自制钼丝炉升温至指定温度(温度控制 在 12001300?)恒温 30min采用急冷(恒温结束后直接从石墨坩埚中倒出共 熔渣)或缓冷(恒温结束后取出坩埚让共熔渣和坩埚一同冷却)两种方式冷却然 后磨细用水浸取 孙康等34在高钛型高炉渣中加入分离剂na2co3利用提取出来的钛用于生产 钛白粉其工艺流程如下攀钢高炉渣粉碎后加 na2co3在高温炉中反应炉渣分 离熔体冷却水解然后固液分离分离出来的固相高温脱水粉碎最后加工 制钛白粉固态残渣则用于生产矿渣水泥在该流程中温度控制在 700800? 炉渣粒度为小于 0.071mm渣碱比小于 2:1反应温度和炉渣粒度对碱化反应的影 响较显著 有报道35 羟肟酸与碱土金属 ca2+mg2+形成的络和物稳定性较差 而与 ti4+ cu2+fe3+和 al3+等高价金属离子形成的络和物稳定性较强 钙钛矿表面主要为 ti4+ 和 ca2+而钛辉石表面主要为 ca2+和 mg2+只有少量类质同象取代的 ti4+因此 羟肟酸对钙钛矿具有选择性捕收作用 马俊伟36等研究了捕收剂油酸羟肟酸十二烷胺双甲基膦酸抑制剂氟硅 酸钠水玻璃对改性渣中钙钛矿浮选的影响提高浮选溶液化学计算矿物动电 点位红外光谱等研究探讨了羟肟酸在钙钛矿表面的作用和水玻璃抑制钛辉石 的作用机理研究表明以羟肟酸捕收剂水玻璃为抑制剂可实现钙钛矿与钛辉 石的浮选分离 1.3 本文研究的目的内容及创新 综上所述攀钢高炉钛渣含钛高既具有作为钛资源综合利用的潜力又可 用于建筑用材料对攀钢含钛高炉渣的利用诸如完善工艺流程开发新流程的 应用等虽取得了一定的研究成果但这些工艺和流程大量消耗酸或氯气同时 又要消耗大量的能源导致处理高炉渣成本过高而失去工业价值在建材方面虽 然作了大量研究有些在技术上是可行的但受到运输半径的影响更主要的是 未能回收高钛型高炉渣中大量的二氧化钛造成钛资源的浪费如何有效的利用 三废处理技术尽可能地将原料中的有效成分加以利用以最大限度地利用有限的 资源并减少对环境的污染成为处理攀枝花高钛型高炉渣最可行的思路 在查阅文献的基础上攀钢高钛型高炉渣为原料提出把高钛型高炉渣与 naoh溶液加压浸取使其中钛硅铝与naoh反应生成钛硅铝的含氧酸钠 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 10 盐以达到渣钛分离的效果从而为从根本上解决攀钢高钛型高炉渣提供一条可 行途径 本论文研究的目的是使困扰攀钢生存的高钛型高炉渣变成二次资源其途径 是加入适量的分离剂以达到渣钛分离的效果 本论文研究的主要内容有 (1) 进行渣钛分离剂的选择 (2) 分析高温碱熔实现渣钛分离在热力学上的可行性 (3) 探索共熔渣的浸取条件 (4) 探索浸取剂存在的条件下加压浸取的可能性 本文的创新在于 (1) 首次将碱浸取的方法用于高钛型高炉渣的渣钛分离 (2) 分离剂naoh的加入量远远小于用酸处理时酸的加入量 重庆大学硕士学位论文 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 11 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 选择渣钛分离剂的最终目的是使高钛型高炉渣渣中具有高附加值的钛硅 铝组分与渣中的钙镁分离开来为此需要从渣的性能着手找出合适的分离 剂 己有的研究表明熔渣的各种物理化学性质都与熔渣的结构有关而高温熔 渣的结构十分复杂由于现在还受到研究方法和试验手段的限制至今尚难由试 验直接确定液态渣的结构现在有关熔渣的结构是根据凝固渣的结构分析和熔渣 在高温下的结构敏感性大的某些物性一组成变化间接推断的关于熔渣的结构 从经验和理论上有分子结构假说和离子结构理论两种分子结构假说把熔渣看成 是由各种分子状质点组成的理想溶液而离子理论认为熔渣是由带电质点的离 子组成并不否定熔渣中有氧化物或复杂化合物出现可是它们却不是分子而是 带电荷的离子群聚团37 2.1 炉渣及所含 tio2sio2al2o3组分的性质 2.1.1 高钛型高炉渣的性质 由于高钛型高炉渣的结构复杂到目前为止真正关于炉渣性质研究的文章 还很难见到在马家源38曾经对钒钛磁铁矿冶炼过程中泡末渣的成因形成过程 以及炉渣中 tio2的性质进行了大量阐述 王喜庆 39指出高钛型炉渣的熔点温度在 13801400?的较低熔区 2.1.2 ti的化学形态及其性能40 钛是ivb族的第一个元素 在地壳中的含量比较丰富 其重要矿物有金红石(主 要成分为 tio2)和钛铁矿(主要成分为 fetio3)其次是组成复杂的钒钛铁矿 金属钛具有银白色光泽熔点较高密度比钢小机械强度高并具有优越 的抗防腐蚀性因为其表面形成一层致密膜对钛具有保护作用使之不致被酸 碱所侵蚀室温下钛较稳定但受热时钛可与许多非金属如氧氮碳卤素等 反应钛在室温下不能与水或稀酸反应但可溶于浓盐酸或热的稀盐酸中形成 ti3+ 2ti+6hcl=2ticl3+3h2? 钛与硝酸反应在其表面形成一层偏钛酸(h2tio3)而使钛钝化 ti+4hno3=h2tio3?+4no2?+h2o 钛也可以溶于氢氟酸形成配合物 ti+6hf=2h+tif62-+2h2? 重庆大学硕士学位论文 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 12 二氧化钛是钛的重要化合物在自然界中有三种晶型金红石锐钛型和板 钛矿二氧化钛难溶于水具有两性由 ti(iv)溶液与碱反应所得的 tio2(实际为 水化合物)可溶于稀酸和浓碱 tio2+h2so4(浓)?tioso4+ h2o tio2+2naoh(浓)?na2tio3+h2o 由于 ti4+电荷多半径小极易水解所以溶液中不存在 ti4+tio2+可看作是 ti4+二级水解产物脱水而形成的tio2还可以溶于氢氟酸中 tio2+6hf=2h2+tif62-+2h2o 由于 tio2为两性氧化物其酸碱性都很弱对应的钛酸盐和钛氧盐皆易水 解形成白色偏钛酸(h2tio3)沉淀 na2tio3+2h2o?h2tio3?+2naoh tioso4+h2o?h2tio3?+h2so4 在 ti(iv)盐的酸性溶液中加入 h2o2则生成稳定的橙色配合物tio(h2o2)2+ tio2+ h2o2?tio(h2o2)2+(橙) 可利用此反应测定钛的含量 四氯化钛(ticl4)是钛最重要的卤化物通常由 tio2氯气和碳在高温下反应 制得 tio2+2cl2+2c?ticl4+2co ticl4为共价化合物常温下为无色液体易挥发具有刺激性气味易溶于 有机溶剂 ticl4极易水解在潮湿的空气中由于水解而冒烟 ticl4+3h2o?h2tio3?+4hcl? ticl4可以作为其它钛化合物的原料 钛的氧化值为+3 的化合物中较为重要的是三氯化钛(ticl3)在灼热情况下 用氢气还原 ticl4可得紫色的 ticl3粉末 2ticl4+ h2 2ticl3+2hcl 将钛溶于热浓盐酸溶液或在盐酸溶液中用锌或其他金属还原 ti(iv) 均可形 成紫色的ti(h2o)63+ 2ti+6h+?2ti3+3h2? 2tio2+4h+zn?2ti3+ +zn2+2h2o 酸溶液中ti3+有较强的还原性ti3+易被空气氧化变成无色的 tio2+链 4ti3+2h2o+o2?4tio2+4h+ ticl3与 ticl4一样均作为某些有机化合物合成反应的催化剂 重庆大学硕士学位论文 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 13 2.1.3 si的化学形态及其性质40 硅有晶体与无定形两种晶体硅的结构与金刚石类似熔点沸点较高硬 而脆硅的化学性质不活泼室温时不与氧水氢卤酸反应但能与强碱或硝 酸与氢氟酸的混合溶液反应 si+2naoh+h2o?na2sio3+2h2? 3si+4hno3+12hf?3sif4?+4no?+8h2o 氧化硅的性质也非常稳定hf 是唯一可使之溶解的酸 sio2+4hf?sif4?+2h2o 这一性质可以用于重量法测定硅的含量通过含杂质的氧化物中沉淀中放出的 sio2的量来测定 二氧化硅与碳酸钠氢氧化钠等碱性溶剂共熔则形成可溶性碱金属硅酸 盐 sio2+2naoh?na2sio3+ h2o sio2+na2co3?na2sio3+ co2? 二氧化硅除了与碱金属氧化物共熔生成的硅酸盐溶于水外其他均难溶于水 这些碱熔融产物由于复分解反应可得到正硅酸 na2sio3+ h2o+2hcl=2nacl+h4sio4 正硅酸脱去部分水分子即形成各种聚多硅酸由于浓度和其他条件不同 或呈胶体溶液 或以凝胶状沉淀析出 当水全部脱去时 即可得到酸酐二氧化硅41 根据该原理可用于测定硅的含量 硅酸在一定的酸性条件下可与钼酸铵络合形成钼杂多酸硅钼杂多酸还 能与某些碱性染料形成有色的离子络合物用于鉴定和测定硅及其含量 2.1.4 al的化学形态及其性质40 铝是地壳中含量最丰富的金属元素占地壳质量的 8%以氧化物的形态广泛 存在于岩石和土壤中铝为两性元素可与酸碱反应生成铝化合物因此铝的存 在形式较多如单质铝金属铝盐铝酸盐偏铝酸盐铝的其他络合物等目 前得到广泛认同的铝的形态分布为在 ph5 后可能开始出现 4 al(oh) 在 ph=8 左右该状态占主 导地位41 氧化铝与氢氧化铝是铝的重要化合物氧化铝(al2o3)不溶于水但溶于酸和碱 采用不同方法制备的氧化铝可得到氧化铝的不同变体-al2o3(俗称刚玉)和 -al2o3(活性氧化铝)-al2o3是致密的硬度仅次于金刚石和金刚砂- al2o3 不十分致密硬度不高具有大的表面积较易溶于酸或碱溶液中在铝酸盐溶 重庆大学硕士学位论文 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 14 液中通入 co2可得到氢氧化铝 al(oh)3沉淀而在铝盐加入氨水或适量碱也可得 到白色的凝胶状无定形沉淀 al(oh)3这种沉淀实为含水量不定的 232 al oxh o 故称为水合氧化铝它不溶于水是两性化合物其碱性略强于酸性但仍属于 弱碱氢氧化铝与酸反应生成铝盐与碱反应生成铝酸盐例如 al(oh)3+3hno3?al(no3)3+3h2o al(oh)3+naoh?naal(oh)4 在碱性条件下生成的产物是 naal(oh)4而非 naalo2或 na3alo3 2.2 渣钛分离剂的选择 从上面的论述中我们知道高钛型高炉渣中的 sio2 al2o3 tio2是两性 氧化物从酸碱理论的角度看可以用酸或碱都可对其进行处理即处理可用酸 或碱作为高钛型高炉渣的分离剂 目前用酸处理高钛型高炉渣取得了不少进展不过在用酸对渣进行处理时 其酸用量是渣量的 68 倍不难得出这样的结论这样大的用酸量以及随之而来 的二次污染这也是至今没有实施的重要原因 现在考虑用碱处理高钛渣的情况假设反应是按方程 2.12.8 的化学计量进 行 naoh+11/2al2o3=1/2(na2o 11al2o3)+1/2h2o (2.1) naoh+1/2al2o3=1/2(na2o al2o3)+1/2h2o (2.2) naoh+5/2al2o3 =1/2(na2o 5al2o3)+1/2h2o (2.3) naoh+1/2sio2=1/2( na2o sio2)+1/2h2o (2.4) naoh+sio2=1/2(na2o 2sio2)+1/2h2o (2.5) naoh+1/2tio2=1/2( na2o tio2)+1/2h2o (2.6) naoh +3/2tio2= 1/2(na2o 3tio2)+1/2h2o (2.7) naoh+tio2=1/2(na2o 2tio2)+1/2h2o (2.8) 以 100g攀钢高钛型高炉渣所需分离剂的量计算若反应按 2.12.52.7 式的 化学计量进行反应所需要的 naoh 为最小量 计算后需 24.5g naoh 若反应按 2.2 2.4 2.6 式的化学计量进行反应所需要的 naoh 为最大量 计算后需 65.8 g naoh 用 hcl处理高钛渣渣中 sio2成分只消耗溶液中的 h+若根据反应 cl-守衡 且反应完全则按方程 2.92.12 的化学计量进行 6hcl+al2o3=2alcl3+3h2o (2.9) 4hcl+tio2=ticl4+2h2o (2.10) 2hcl+mgo=mgcl2+h2o (2.11) 2hcl+cao=cacl2+h2o (2.12) 重庆大学硕士学位论文 2 高钛型高炉渣性能及渣钛分离剂的选择 15 以 100g 攀钢高钛型高炉渣所需 hcl 的量按 2.92.12 式的化学计量计算得 123.1g若把需要的 hcl 换算成 30%左右的浓盐酸其质量为 410.3g其用量远远 大于 naoh 的理论用量 同样用硫酸处理高钛渣则按方程 2.132.16 的化学计量进行 3h2so4+al2o3=al2(so4)3+3h2o (2.13) h2so4+tio2= tioso4+ h2o (2.14) h2so4+mgo= mgso4+ h2o (2.15) h2so4+cao=caso4+ h2o (2.16) 以100g攀钢高钛型高炉渣所需h2so4的量按2.132.16式的化学计量计算得 138.2g也必然大于 naoh 的用量 当然由于高钛型高炉渣体系的复杂性不可能 naoh 与高钛型高炉渣只按 照 2.12.8 的反应简单反应但至少从理论上为我们选择分离剂提供了理论依据 因此本文选用 naoh 做为分离剂 重庆大学硕士学位论文 3 高钛型高炉渣碱熔试验研究 16 3 高钛型高炉渣碱熔试验研究 本章主要讨论高钛型高炉渣在高温条件下与分离剂 naoh 反应其中高钛型 高炉渣中 tio2sio2al2o3与分离剂 naoh 生成可溶于水的产物 3.1 高钛型高炉渣与渣钛分离剂作用的热力学研究 由于高钛型高炉渣本身在高温下就是一个较为复杂的体系因此在高温下 高钛型高炉渣与分离剂的反应并不是一个简单的反应而是一组反应的混合体 为了从反应自由能的角度讨论反应进行的可能性在讨论中对反应体系作了如 下假设(1) 在高温下各反应在理想状态下进行即不考虑各组分活度(2) 生 成物为单组分即不考虑生成复杂混合情况 3.1.1 高钛型高炉渣与分离剂 naoh 在高温条件下的可能进行的反应 高钛型高炉渣在高温条件下可能进行的反应如下 (1) naoh(l)+1/2al2o3(s)=1/2(na2o al2o3(s)+1/2h2o(g) (2) naoh(l)+5/2al2o3(s)=1/2(na2o 5 al2o3(s)+1/2h2o(g) (3) naoh(l)+11/2al2o3 (s)=1/2(na2o 11 al2o3(s)+1/2 h2o(g) (4) naoh(l)+1/2sio2(s)=1/2(na2o sio2 (s)+1/2h2o (g) 1/2(na2o sio2(s)= 1/2(na2o sio2(l) (5) naoh(l)+sio2(s) =1/2(na2o 2sio2(s)+1/2h2o(g) 1/2(na2o 2sio2(s) =1/2(na2o 2sio2(l) (6) naoh(l)+1/2tio2(s)=1/2(na2o tio2(s)+1/2h2o(g) 1/2(na2o tio2(s)= 1/2(na2o tio2(l) (7) naoh(l)+tio2(s)= 1/2(na2o 2tio2(s)+1/2h2o(g) 1/2(na2o 2tio2(s)= 1/2(na2o 2tio2(l) (8) naoh (l)+3/2tio2(s)= 1/2(na2o 3tio2(s)+1/2h2o(g) (9) cao(s)+1/3al2o3(s)=1/3(3cao al2o3(s) (10) cao(s)+al2o3(s)= cao al2o3(s) (11) cao(s)+2al2o3(s)= cao 2al2o3(s) (12) cao(s) +1/3 sio2(s)= 1/3(3cao sio2(s) (13) cao(s) +1/2 sio2(