（应用化学专业论文）两种水性油墨用新型聚酰胺树脂的合成研究.pdf

摘要 随着人类环境保护意识的不断提高，绿色环保己成为2 l 世纪的发展主题。近 年来，很多国家在包装印刷方面增加了许多卫生、环保方面的要求和制约条件， 尤其是对食品包装印刷。由于使用有机溶剂油墨和上光油会排放碳氢化合物，污 染空气。有损健康，所以目前发达国家的食品包装印刷已禁止使用溶剂型的印刷 材料。水性油墨以其低污染性、低挥发性以及具有不可燃、无毒或低毒性，无味 或低异味等特点，越来越来受到人们的重视，被称为新型“绿色”印刷材料。 聚酰胺树腊配制的油墨，具有光泽和粘结性能好、醇稀释性优良、胶凝性低、 快干及低气味等性能，广泛用于凹版与凸版印刷油墨，也是玻璃纸、聚乙烯、聚 丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨。本工作着眼于水性油墨用聚酰胺树脂 的研究，研究讨论了两种新型水性油墨用聚酰胺树脂的聚合工艺及条件。 第一种树脂：改性松香与乙二胺哌嗪- - 乙烯三胺反应合成新型水性聚酰胺树 脂。首先，用马来酸酐富马酸通过加成反应改性天然松香，其次在一定的条件下 改性松香与乙二胺哌嗪i - - 乙烯三胺反应生成聚酰胺，最后聚酰胺在催化剂作用下 与季戊四醇酯化，得到水性聚酰胺树脂。筛选、优化得到的工艺条件为：松香：马 来酸酐：季戊四醇= 5 0 ：1 1 ：6 ( w t ) 、催化剂用量为松香的01 5 ( w t ) 、加成反应 温度为1 9 0 5 、反应时间2 h 、酯化温度为2 0 0 5 、反应时间1 h 。采用红外光 谱技术对树脂的结构和组成进行了表征。在此条件下得到的水性树脂有较高软化 温度、溶解性好、耐水性优，在聚乙烯、聚丙烯薄膜上有较好的附着力。 第二种树脂：丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺树脂接枝共聚合成新型聚酰胺树 脂乳液。首先，丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 与市 售醇溶性聚酰胺树脂( a p r ) 接枝共聚。比例为a a 9 9 ( w t ) ，m m a1 65 ， s t 92 * 0 ，a p r 6 44 ：过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂，正丙醇、无水乙醇为溶剂， 采用溶液聚合法，合成出酸值( a v ) 为5 5 m g k o h g 的聚酰胺树脂。其次，选择三 乙胺为胺化试剂室温下加入适量三乙胺中合聚酰胺树脂调整p h 值在85 95 之 间，得到胺化聚酰胺树脂。最后，利用相反转技术，室温、高速搅拌下向胺化聚 酰胺树脂缓慢加入去离子水分散。随着去离子水的加入，混合物粘度不断升高， 直至体系的粘度突然下降，此时体系由油包水型转变为水包油型，高速搅拌一定 时间，制得稳定的水分散聚酰胺树脂乳液。采用红外、1 h - n m r 核磁共振、g p c 对树脂的结构和组成进行表征。该聚酰胺树脂乳液，成膜后耐水性好，在聚乙烯、 聚丙烯薄膜上有良好的附着力。与进f i l 的h e n k e l 公司生产的树脂性能糨当，能满足 水性油墨要求。 两种水性油墨用新型聚酰胺树脂的合成研究 我们对丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂的工艺配方进行研究，考察、分析反应 体系的反应温度、引发荆用量、单体配比等对产物的影响。通过研究发现：升高 反应温度，单体接枝转化率提高，但反应温度过高会使得溶剂挥发，因此反应温 度控制在9 0 ；增加引发剂的用量有利于反应，但当用量超过o5 时，转化率反 而下降，故将引发齐1 j 的用量选择为05 。 关键词：水性油墨、醇溶- | 生聚酰胺树脂、改性松香、马来酸酐、季戊四醇 a b s t r a c t a l o n gw i t hh u m a ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc o n s o l e d s n e s si n c r e a s i n g ，w a t e r b o r n ei n k sa r e a t t a c h e dm o r ei m p o r t a n tt oa n dc a l l e da sn e wg r e e np r i n t i n gm a t e r i a l s t h e yh a v e c h a r a c t e r i s t i c so fl o wp o l l u t i o n ，l o wv o l a t i l i t y , u n f l a m m a b i l i t y , a v i r u l e n c eo rl o w t o x i c i t ya n dl o wp e c u l i a rs m e l l ，n o w , m o s to fd e v e l o p e dc o u n t r i e sn e v e ru s es o l v e n t p r i n t i n gi n k s a st h eb i n d e ro fw a t e r b o r n ei n k s ，t h ec a p a b i l i t yo fp o l y a m i d er e s i nh a s g r e a ti n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo fi n k s t h eu s eo fp o l y a m i d er e s i ni ni n k si m p a c t st ot h e me x c e l l e n tb o n ds t r e n g t h ，a d h - e s i o n ，g l o s s ，a n dp r i n t a b i l i t yt h e s er e s i n sa r ew i d e l yu s e df o rt h eg r a v u r e ，f l e x o g r a h i c p r i n g t i n gi n k sa n di n f o r m a t i v eg r a p h i c st ov a r i o u sp a c k a g i n gm a t e r i a l s ，p a r t i c u l a r l yf o r c e l l o p h a n e ，p o l y e t h y l e n ef i l m s ，p o l y p r o p y l e n ef i l m sa n ds oo n ，w h i c ha r em e a n i n g f u l f o ra p p l i c a t i o n s t h i sp a p e ra i m e dt od e v e l o pt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i n ga n d c o n d i t i o n s ，w h i c hi sm e a n i n g f u lf o rs y n t h e s i so fn o v e lp o l y a m i d er e s i nw es t u d i e d t w om e t h o d st os y n t h e s i z et w os o r t so fn o v e lp o l y a m i d er e s i n r e s i n1 ：t h ep r o d u c tw a ss y n t h e s i z e db ym a l e i ea n h y d r i d e ，a n dt h e ne s t e r i f i e d w i t hp e n t a e r y t h r i t 0 1 t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：w t ( r o s i n ) ：w t ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：w t ( p e n t a e r y t h r i t 0 1 ) = 5 0 ：116 ；c a t a l y s td o s a g e ：015 o fr o s i n a d d i t i o n ；r e a c t i o nt e m p r a t u r e ：1 9 0 4 - 5 ；a d d i t i o nr e a c t i o nt i m e ，2h o u r s ；t h ee s t e r i c a t i o n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，2 0 0 士5 ，t h ee s t e r i c a t i o nr e a c t i o nt i m e ，1h o u r t h i sw a t e r b a s e d r e s i nb a dh i g hs o f t e nt e m p e r a t u r e ，g o o ds o l u b i l i t yi nm a n ys o l v e n t s ，e x c e l l e n ta d h e s i o n t op ea n dp pf i l mf i n ec o l l i g a t i o np e r f o r m a n c eo fr e s i nw a so b t a i n e d r e s i n2 ：a tf i r s t aw a t e r d i s p e r s i b l eg r a f tc o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yr e a c t i n g t h ep o l y a m i d ew i t ha c r y l i ca c i d ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n ds t y r e n ea c r y l i ca c i d ( a a ) ： m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ：s t y r e n e ( s t ) a l c o h o l - s o l u b l ep o l y a m i d er e s i n ( a p r ) = 9 ，9 ：1 65 ：9 2 7 6 44 ( w t ) t h eg r a f tc o p o l y m e rs o l v e di ne t h a n o la n dn p r o p a n 0 1 a n db p o a si n i t i a t o rt h r o u g hs o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，ak i n do fp o l y a m i d er e s i nw i t ha c i d v a l u e5 5 ( m g k o h gr e s i n ) w a ss y n t h e s i z e d s e c o n d l y , ap r o p e ra m i n e ，s u c ha s t r i e t h y l a m i n e ，w a sc h o o s e d f o ra m i n a t i o n ，w eg o tp o l y a m i d er e s i nw i t hp hv a l u e 8 5 95 l a s t l y , a tr o o mt e m p e r a t u r e w a t e r b o r n ep o l y a m i d er e s i ne m u l s i o nw a s p r e p a r e du s i n gp h a s ei n v e r s i o nt h ed e i o n i z e dw a t e rw a sa d d e di n t ot h ef l a s hu n d e r h i g hs p e e ds t i r sw i t hi n c r e a s i n go ft h ea m o u n to ft h ed e i o n i z e dw a t e rs l o w l y , t h e v i s c o s i t yo fm i x t u r er i s e da n dt h e nd e s c e n d e ds u d d e n l y ，s t a b l ep o l y a m i d er e s i n i v 至童查兰垫呈里塑型圣墼些丝塑墼窒璧至塞 e m u l s i o nw a sp r e p a r e dt h ec u r e df i l mo fe m u ls i o nh a dg o o dw a t e rr e s i s t a n c ea n d e x c e l l e n ta d h e s i o nt op ea n dp pf i l m t h er e s i nw a sc h a r a c t e r i z e db yi r ，g p ca n d1 h n m rs p e c t r ao nt h eb a s eo ft h e r e s e a r c ho ft h ep r e s c r i p t i o no fl ；o l y m e r , w es t u d i e dt h ea f f e c t t i n gf a c t o ro fa m o u n t ， k i n do fi n i t i a t o r sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to f t h ei n i t i a t o r ， t h er a t eo fg r a f tr i s e d b u tw h e nt h ea m o u ti n c r e a s e dt oo6 t h er a t eo fg r a f t d e s c e n d e dt h eb e s tt e c h n i c sw a ss u r e ：t h ea m o u n to fi n i t i a t o rw a so5 p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s9 0 ( 2 k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ei n k ；p o l y a m i d er e s i ne m u l s i o n ；e m u l s i f i e a t i o n s e l f ；m o d - f l e dr o s i n ；m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) ；p e n t a e r y t h r i t o l v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 尚鸟 钥日期：加叼年tf 月研日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本入授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：年，1 月刃日 日期：勿叼年月刃日 ，7 ， 硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 印刷油墨是传递信息及装饰世界的化工产品。油墨工业和印刷工业都随着国 家经济的繁荣、文化教育事业的发展而发展。油墨的技术进步及产量在某种程度 上是该地区文化发达程度的标志之- - 1 卜列。 近1 0 年来，油墨制造业在社会环境保护的压力下，油墨中挥发性有机成分不 断降低，油墨的发展逐渐经历无苯油墨、醇型油墨而发展为水性油墨。水性油墨 的出现是这个行业的一次革命，从根本上解决了油墨的空气污染和印刷品溶剂残 留问题，并消除了影响生产工人身体健康的隐患。 水性油墨以水为分散介质，连接料中树胎的种类及其与分散介质的相互作用 与溶剂型油墨有较大的差别。溶剂型油墨中树脂极性较低且易溶解在有机溶剂中， 具有较好的复溶性。水性油墨的分散介质是水，连接料中的树脂需在水中形成稳 定的溶解或分散状态，使用过程中树脂在湿油墨中能够保持良好的重新分散，才 能满足印刷要求。 用聚酰胺配制的油墨，具有光泽和粘结性能好、醇稀释性优良、胶凝性低、 快干及低气味等性能，广泛用于凹版与凸舨印刷油墨，也是玻璃纸、聚乙烯、聚 丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨1 6 1 ，因此聚酰胺乳液的制备具有较大的实 用意义。 早期的聚酰胺树脂是由聚合脂肪酸与乙二胺制得的分子量3 0 0 0 9 0 0 0 的线型 缩聚物，溶于芳烃用作柔性印刷油墨的连接料【_ ”。这种树脂的芳烃溶液气味大，污 染环境、危害工人健康。g l a s e r 等【8j 用多撑多胺和羟基酸对聚酰胺树脂进行化学改 性，制得了醇溶性聚酰胺树脂，但溶液的低温稳定性差。近年来，邢存章【丸1 0 l 、 翁汉宗【1 1j 、张俊花【”1 等通过添加羟基酸和( 或) 羟基多胺参与共聚制备醇溶性树 脂。这类产品全溶于乙醇、异丙醇、丁醇及其混合溶剂中，不用苯、二甲苯作为溶 剂，但在使用过程中需添加较多有机溶剂，有机挥发物( v o c ) 较多。 本课题合成了两种新型的水性油墨用聚酰胺树脂。改性松香与乙二胺哌嗪 二乙烯三胺反应合成一种新型水性聚酰胺树脂。将丙烯酸类单体接枝到醇溶性聚 酰胺上，制成了另一种新型聚酰胺树脂。两种树脂完全用水作溶剂，加入适量的 颜料及填充料，可以制备性能优良的塑料印刷油墨。通过一系列的实验探讨，确 定了适宜的反应条件，包括单体和引发剂的用量，适宜反应时间和反应温度等。 两种新型聚酰胺树脂的合成与性能分析 1 2 油墨的组成及分类 油墨( p r i n t i n gi n k ) 是由色料、连接料、助剂等物质均匀分散混合而成的浆 状胶体p ”。主要是由作为分散相的颜料和作为连续相的连接料所组成。颜料赋予 墨迹以色彩，连接料提供油墨必要的转移性能f 1 4 】。油墨的组成如图l1 所示： 印 刷 油 墨 ，水 溶剂j l 有机溶剂 ，颜料 着色剂 l 染料 合成树脂 动植物油 矿物油 氢氧化铝 碳酸铵 高岭土 硫酸钡 图11 油墨的组成 溶剂( s o l v e n t ) ，现阶段大量使用的溶剂型油墨是以有机溶剂作为油墨的溶 剂，主要有醇类，如乙醇、正丁醇、异丙醇等，另外还有毒性较大的甲苯、二甲 苯、及酮类、醚类等。而水性油墨则是以水作溶剂。 颜料( p i g m e n t ) ：是既不溶于水，也不溶于油或连接料，具有某种特定颜色 的固体粉末状物质。颜料除了提供油墨色彩之外，还能提高油墨的工作性能。要 选择着色力强、色调纯正的颜料，因为这种颜料用量少，配制方便，印品光亮、 色彩清晰。 连接料( v e h i c l e ) ：它是油墨的心脏，能使着色剂( 颜料) 在分散设备上研磨、 分散均匀；使颜料在承印物上附着牢固，而且使油墨具有必要的光泽、干燥性能 rl rl，、il 料 沣 剖 流 到 填 剂剂剂节节节调 剂剂剂调调剂散泡腐燥调动 分消防干色流厂，；、，l 剂叻 硕士学位论文 和印刷适性等。油墨的主要性能，如流动性、粘度、干燥性能及印刷适应性等都 取决于连接科，所以它是油墨质量好坏的关键。表ll 列出了不同印刷工艺以及相 应的干燥方式所用的连接料体系。 表11 连接料的类型 1 5 1 填充料( p a c k i n gm a t e r i a l ) ：一般是能均匀分散于连接料中无色或白色粉状 固体，其作用是可调节油墨性能、酌量减少颜科用量、降低成本和提高油墨配方 设计的灵活性。可根据性能及不同需要而选用，加入量一般在5 2 0 左右。 助剂( a d d i t i v e ) ：是在油墨制造过程中或印刷使用中为改善油墨本身的不足， 满足印刷工艺过程要求而添加的辅助材料，也称添加剂。不管何种辅助剂，均要 求尽可能的安全、无毒、无刺激性、无污染、价格适中等。 当前，油墨的品种繁多，用途广泛。按印刷对象分，有天然纤维纸张用油墨， 塑科用油墨和金属用油墨等。按印刷版型分类情况如表12 。 表12 油墨按印刷版型分类情况【1 6 1 版型分类品种 凸版 平版 滤过版 铅印( 书籍) 油墨，转轮( 新闻) 油墨、铜版油墨、柔性凸版 ( 苯胺) 油墨、安全油墨、双色调油墨、耐碱油墨、反贴( 贴 花) 油墨、三色版油墨 石印油墨、胶印油墨、珂罗版油墨、印铁油墨、亮光油墨、树 脂油墨 丝网( 印) 版油墨、眷写油墨、油荧光油墨、导电油墨、玻璃 油墨、塑料油墨等 在众多油墨分类方式中，溶剂型油墨和水性油墨的分类是基于它们使用的溶 剂种类的不同。溶剂型油墨使用有机物质作为溶剂，如：甲苯、二甲苯等，水性 油墨主要由水为溶剂。 两种新型聚酰胺树脂的合成与性能分析 13 溶剂型油墨概述 前己述及，溶剂型油墨是指用有机溶剂如醇、酯、酮，苯类溶解油墨中的树 脂连结料。油墨转印到承印物上后，溶剂挥发到环境中或渗入承印物中，墨迹随 溶剂的挥发而固着。 醇类溶剂有乙醇、异丙醇、丁醇等。乙醇与异丙醇沸点低、易挥发，但对于 凹版塑料油墨，乙醇的溶解力较差，一般不使用。异丙醇一般在醇溶性油墨和水 性油墨中使用较多，凹版油墨主要使用异丙醇或丁醇与其他溶剂混合来作油墨的 溶剂。异丙醇挥发较快，而丁醇相对挥发较慢。 苯类型溶剂主要有甲苯、二甲苯。甲苯属于中干型溶剂，而二甲苯则属于慢 千型溶剂。 酯类溶剂主要有醋酸乙酯和醋酸丁酯。醋酸乙酯在凹印油墨稀释剂中是最快 千的，而醋酸丁酯较为慢干。 酮类溶剂一般在复合油墨中使用，主要是丁酮和环己酮。复合油墨中加入了 酮，会使油墨的彻干性更好，流动侄佳。而环已酮挥发非常慢，且气味很大，一 般不使用。 在实际生产中，应根据所需配制的油墨类型和所要求的干燥速度选择合适的 溶剂。醇溶性油墨和水性油墨多选择异丙醇，凹版油墨可选择醋酸乙酯、醋酸丁 酯。 溶剂型油墨能够很好地渗透到承印物上，从而确保了印刷效果对耐久性的需 求。成本低( 尤其是当从第三方生产厂家购买油墨的时候，成本优势更为突出) ， 干燥速度快，在印刷过程中还可根据需要通过加入不同的稀释剂对干燥的速度进 行调节，一般不需要热风干燥过程。 虽然溶剂型油墨有这么多的优点，但是它也存在着一些劣势。最主要的不足就 是其干燥方式是通过溶剂的蒸发。因是有机溶剂，一般有较浓的气味，对环境有 污染，对人体有一定毒害，并且在贮运和使用这种油墨时都存在一定的火灾隐患。 14 水性油墨概述 1 4 1 水性油墨的概念 所谓水性油墨主要是以水为溶剂配制而成，水性油墨与溶剂型油墨相比，不 含挥发性有毒有机溶剂，不仅节约溶剂，而且没有任何生理危害、不可燃、无不 良味道。最主要是水性油墨可完全消除对包装商品的污染。 1 4 2 水性油墨的种类 近三十年来，水性油墨连接料和配制技术不断进步，水性油墨的质量有了较 硕士学位论文 大的提高，品种也越来越多。根据所用的树脂类型的不同，水性油墨主要有碱溶 型，乳液型和水溶型三种。碱溶型油墨，在制备过程中通常使用氨水、胺类或它 们的混合形式，使树脂成为溶于水的铵盐。印到承印物上后，随着氨的挥发，形 成墨迹。乳液型油墨，使用的扩散型连接料就是悬浮在水中的细小树脂粒子，通 常称之为乳液。在这类连接料中通常含有丙烯、乙烯或丁苯聚合物。水溶型油墨， 它的连接料为水溶性树脂。 1 4 3 水性油墨的组成 水性油墨简称水墨，柔性版水性墨也称液体油墨，它主要是由水溶性树脂、 颜料、溶剂和助剂加工研磨而成。水溶性树脂在油墨中主要起连藏料的作用，使 颜料颗粒均匀分散，使油墨具有一定的流动性，并提供与承印物饷粘附力，使墨 迹能在印刷后形成均匀的膜层。油墨中的色泽主要取决于颜料。颜料是以微粒状 态均匀地分布在连接料中，颜料颗粒能够对光线产生吸收、反射、折射作用。一 般要求颜料具有鲜艳的色泽、适当的着色力和遮盖力，以及较高的分散度。此外， 根据使用目自师同，还要求具有不同的耐抗性【1 7 】。水性油墨的溶剂主要是水及少 量醇类，如乙醇。醇类对树脂有助溶作用。溶剂的使用量主要视水性油墨调整粘 度和在印品上的干燥速度而定。其中乙醇有助于提高油墨的稳定性，加快干燥速 度，降低油墨表面张力。助剂的应用决定了水性油墨的转移性、流平性、调整粘 度及干燥性、滑爽性，改善光泽及印刷适应性，保证印刷过程的顺利进行。 1 4 3 1 水性油墨用连接料 油墨的印刷适性主要是由树脂提供的，对于水性油墨的快干性和再溶解性， s u n i ld ，t h e r e s arj 等【13 j 研究发现具有支链的水性树脂比直链的水性树脂有较好 的快干性和再溶解性。 水性油墨的连接料可以是单一或复合树脂，具有宽广的组分餐代的容限【1 9 2 “。 水溶性树脂或水分散性树脂均可作为水性油墨的连接料，它对油墨的粘度、附着 力、光泽、干燥及印刷适应性都有很大影响。水溶性树脂以极性强的水为溶剂， 故树脂结构中必须具有如下的某些基团：一c o o h ，一o h ，一n h 2 ，c = o ，s o ，h ， 一c l ，一o 一等。这些亲水基团，提供树脂的水溶性。但水溶性太好墨膜的抗水性 越差，所以树脂中还应有适当的亲油基团，如一( c h 2 c h 2 ) 。一，苯基等【2 2 】。 最早用于永性油墨的树脂是虫胶。它是一种天然树脂，溶于乙醇和碱性水溶 液，对颜料和染料型油墨有较好的润湿性。后来使用改性松香马来酸树脂作连接 料来制备油墨，松香中的树脂酸通过4 ，2 加成反应后，含有两个或三个羧基，具 有典型的羧基反应。 程珍发等1 2 剐通过改变配料比、反应湿度，反应时闻、脱色剂及催化荆用量等 条件研究发现，以季戊四醇酯作粘结料的墨膜坚硬，易交联，光泽好。溶剂释放 两种新型聚酰胺树脂的台成与性能分析 性均优于丙三醇及乙二醇，该水溶性树脂可单独作水性油墨枯结料，也可与丙烯 酸共聚树脂相配作为粘结料。 黄华龙【2 4 1 用甘油和季戊四醇对马来松香进行改性，经试验对比，发现用季戊 四醇比甘油的效果更好。他采用自制的马来松香改性季戊四醇酯作载色体制备水 性油墨，其物理性能良好，质量稳定，能满足目前胶版凹印机的使用要求。 周永红【2 5 】用z , - 醇、二甘醇、三甘醇等柔顺性较好的结构单元与丙烯海松酸 缩合，主要产物为端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯。产物的性能测试表明，该树 脂具有良好光泽及耐水性，极好的耐热性，可作为水溶性树脂用于水基油墨。并 且用季戊四醇与丙烯酸改性松香反应制得另一种水溶性树脂。该树脂与丙烯酸共 聚树脂有很好的相溶性，用它做粘接料制得的水性油墨，墨膜坚硬、易交联、光 泽好，效果与紫胶树脂作为配体的水性油墨性能相近，且价格较低。 p a r k e r l 2 6 1 用2 ，2 。偶氮2 甲基丙腈为引发剂，引发松香和马来酸酐聚合，产物 再用醇或胺进一步改性。提高了树脂的溶解性和成膜性。生成的聚合物分子质量 在15 0 0 0 以上，作为油墨粘接料，可以克服一般用4 ，2 加成反应生成的低分子量加 成产物的一些缺陷，如可以提高耐磨强度和平整性，并且干燥速度更快。 l e b l a n c 2 7 1 以及花王石硷( 株) 【2 8 】首先用松香与丙烯酸、异丁烯酸、富马酸或 马来酸( 酐) 反应，得n - 元或三元羧酸( 酐) 化合物，其次加入过量多胺，制得含酰 胺基或亚胺基中间体，最后加入丙烯酸或异丁烯酸，反应制得水性油墨用乳液。 这种乳液能使水性油墨配有更高的固体颜料，同时还能保证油墨具有优异的物理 性能。 h u t t e rgf 【2 9 l 用松香与不饱和酸( 富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康 酸酐等) 进行d a 加成反应，加成产物再与具有两个仲胺基的化合物( 如哌嗪、n ， n 二甲基乙二胺) 反应。研究发现，生成的树脂比与伯胺生成的树脂有更低的粘度， 具有更强的粘着性和润湿性。但用忘该树脂配成的水性油墨仅能用于印刷一般纸 箱，满足不了中、高档包装印刷所要求的光泽和耐水性要求。 目前，用于水性涂料、油墨的成膜物质有水性聚酯树脂、氨基树脂、丙烯酸 树脂( 乳液) 、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等【”】。氨基甲酸乙酯树脂的稳定性 较好，但印刷适应性和可溶性要略差一些，其它还有用苯乙烯改性马来酸树脂、 水性氨基树脂以及聚乙烯醇和羧甲基纤维素等，这些高分子树脂一般均含有 - c o o h ( 羧基) 、- o h ( 羟基) 、- n h 2 ( 胺基) 等亲水基团，经过特定的工艺处理， 可成为完全溶于水的树脂，可以作为水性油墨的连接料，但还是明显地存在一些 不尽人意的地方，对水性油墨的印刷适应性、光泽、耐水性等都有不同的差距( 参 看下表l3 ) 。 由表1 3 可知，水溶性丙烯酸改性树脂作水性油墨的连接料，与其它树脂相比， 在许多方面均有优良性能，因而在目前的油墨生产中，丙烯酸树脂为水基油墨的 硕士学位论文 一种主要树脂。 当前，丙烯酸树脂正面临着印刷工艺的挑战。因为水性油墨用的丙烯酸树脂， 在柔性版印刷中只能用于纸或纸板上的印刷，不能印刷在其它基材，如塑料薄膜 和铝箔。 聚酰胺树脂在光泽度、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面均具有 显著优势1 3 1 1 ，是制备柔性印刷油墨的主要原料，加入适量的颜料及填充料，可以 制备塑料印刷油墨。该油墨色泽鲜艳，牢固度好，抗冻性能强，快干及气味低， 油墨存放稳定，是聚乙烯、聚丙烯、橡胶、金属箔复合层压膜及编织袋等包装装 潢物印花的理想油墨。 表13 水性树脂的种类和性能】 1 43 2 水性油墨的颜料 颜料赋予油墨颜色特征，满足印刷对色彩的要求。水性油墨一般选用不溶于 水的有机或无机颜料。由于水性油墨的树脂大多为碱性的，所以颜料要求耐碱性 强、抗水性好，在水性体系中分散良好。代表性的颜料有：立索尔红、双偶氮黄、 永固紫、碳黑等。颜料的选用决定了水性油墨的色相及饱合度，所以色料应色泽 鲜艳1 32 1 。 1 4 33 水性油墨用助剂 为提高水性油墨的各项性能，需添加各种助剂。水性油墨用助剂相对溶剂型 油墨更为重要。水性油墨中常用助剂主要有：贮存稳定剂、慢干剂、消泡剂、稀释 剂等。 ( 1 ) 贮存稳定剂：它主要防止水性油墨在贮藏、运输中颜填料及连接料的聚 结、发霉。 ( 2 ) 慢干剂：慢干剂可以抑制和减缓水性油墨的干燥速度，防止油墨在印版 或者网纹辊上发生结皮，减少堵版和糊版等印刷故障发生。慢干剂的用量一般应 控制在总量的l 一2 之间，如果加入量过多，油墨干燥不彻底，印刷品就会产生粘 脏或者异味。 ( 3 ) 消泡剂：消泡剂的作用是抑制和消除气泡的产生。一般来说，当水基油 墨的粘度过高、p h 值过低或者当印刷机运转速度比较快时就容易产生气泡。油墨 在印刷中产生气泡就会出现漏印、墨色不均匀，影响到印刷品的质量。消泡剂多 为非离子型表面活性剂，其用量一般为l 一2 。 ( 4 ) p h 值稳定剂：p h 值稳定剂主要是用来调节和控制水性油墨的p h 值，使 其稳定在80 95 范围之内。般来说，在印刷过程中每隔一定时间就应该加入适 量的p h 值稳定剂，使水基油墨保持良好的适印状态。 ( 5 ) 稀释剂：用于降低水性油墨的粘度。用量在3 以内不会降低水性油墨的 颜色深度。加入较多的稀释剂或使用硬度较高的自来水稀释会导致气泡的产生， 可同时加入消泡剂进行消泡。 1 4 34 水性油墨用溶剂 水性油墨用溶剂具有溶解树脂、调节粘度、调节干燥速度等性能。尤其是水 性油墨还要求无毒，因而它的溶剂主要是纯净水和少量的醇类，如乙醇、丁醇、 异丙醇等。醇类可以辅助增强溶解树脂的能力，提高颜料的分散性能，并加速渗 透，抑制气泡的产生。 1 5 油墨用聚酰胺树脂及国内外现状 1 5 1 油墨用聚酰胺树脂的种类 若按印刷版的要求不同来分，油墨用聚酰胺树脂可分为凹版墨和凸版油墨用 树脂。凹版树脂需用大量甲苯、二甲苯作溶剂，因此也称苯溶性树脂。凸版油墨 用主要用低碳醇、酯类和水作溶剂。 1 5 2 聚酰胺树脂的合成 聚酰胺树脂由二聚酸、二元酸与二元胺或多元胺缩聚制得。根据缩聚反应原 理，欲获得高分子量的缩聚物，其投料原则为脂肪酸总羧基摩尔数与脂肪胺总胺 基摩尔数应该相等，改变原料酸和胺的组成和配比可制得不同理化性能的聚酰胺 树脂。 硕士学伊论t 在聚酰胺树脂的配方中，若增加二元酸用量，则可以提高树脂的熔点：若二 元胺中采用己二胺，则树脂的韧性增加，挠曲性能较好。但不论原科和种类的 成和配比如何改变，酸和胺的当量比必须保持相等。 二元酸一般采用二聚脂肪酸或其酯，国外主要来源于妥尔油脂肪酸，国内 由精棉籽油酸、米糠油酸或工业油酸催化聚合而成，二元胺主要是指脂肪系的 f 二胺、仲二胺，常用乙二胺。为保证缩聚产物的稳定性，常用封端剂对缩聚产辱j 的链端进行封闭。封端剂可以是饱和或不饱和脂肪酸，如乳酸、羟基醋酸、b 一麦 基丙酸、蓖麻醇酸等。也可以用胺类进行封端，它们常常是羟基类胺、一元胺， 多元胺等。 聚酰胺树脂的缩合反应方程式如下： n h c o o r + n r n h 2 。十c o r n h r ：_ - - 缩聚反应的机理如下： 竺嬲州m 寺一髻坠 2一hd c nr + o 一堡垄垦三堑笙d ，一c 一n h k + h 2 0+ 旷一一十 n 固体，经粉碎或机械造粒即为成品 3 3 1 。 聚合温度、引发剂、聚合温度和引发剂的匹配”j 、聚合溶剂等。 或偶氮二异丁腈( a i b n ) 等偶氮类作引发剂3 6 。适当选择引发剂能够适当调节 塑丝兰竺型兰竺丝型三兰至丝墅竺竺壁竺塞 i522 聚合温度和引发剂半衰期的匹配 在特定的聚合温度下所用的引发剂。其半衰期要与反应湿度相匹_ 酉己。所渭半 衰期，即引发剂在特定温度下裂解5 0 所需的时间，它对聚合反应的效率和聚合物 喷量的影响很大。在溶液聚合工艺中，通常选用l5 3 0 分钟的半衰期，以保证自由 基以持续速度产生使反应温度在整个工艺过程中得以控制，提高转化率和较好 弛控制聚合物的分子量及其分布。 l5 ，23 溶剂的影响 溶剂起着分散反应热的作用，并使反应混合物保持足够低的枯度，以便使反 | 立釜的搅拌器能有效地搅动。溶剂的使用量根据单体类型和聚合物用途的不同而 有所变化。但通常约为总投料量的4 0 ，很少低于3 0 。 l524 二聚酸的影响 在生产聚酰胺树脂过程中，二聚酸的质量是关键。聚酰胺树脂的质量取决于 二聚酸的质量、纯度以及二聚酸中单体和三聚体的含量比例。当二聚酸中二聚 体的含量达至1 9 5 以上时，单体和三聚体的含量和比例对制备聚酰胺树脂的最终 性能影响不大。但事实上，在二聚酸工业生产中，作为通用的商品级二聚酸，二 聚体的含量一般在8 0 8 5 左右。如果采用薄膜蒸馏技术，单体的含量可控制在l 左右；如果采用普通的简单蒸馏，单体的含量一般要会到5 1 0 。因此。要生 产高质量的聚酰胺树脂，首先要解决二聚酸的质量问题。同时在稳定二聚酸原 料的前提下，根据用户对聚酰胺树脂的不同要求，必须有相应的工艺配方和措施 来调节树脂的各项性能指标。 i ，5 3油墨用聚酰胺树脂的国内外现状 b o r n a c kj r l 4 1 1 等用二聚酸、异酞酸、异佛乐酮二胺等合成高酸价聚酰胺，再与 三羟甲基丙烷酯化。最后添加】，2 ，4 苯三酸酐合成水溶性树脂。这样合成的产 品带有支链，且含有油性基团，抗水性好；但所用原料价格昂贵，产品价格约为 ￥5 98 5 公斤。 h e f n a w ie l 4 2 1 等用聚酰胺树脂和羧化松香反应，中阋产物和丙烯酸或苯乙烯 丙烯酸反应生成共聚物，但此方法相对较昂贵，而且合成时间长。 我国目前生产的聚酰胺树脂绝大多数还是以苯、二甲苯作为溶剂的，醇溶性 聚酰胺树脂的生产厂家还很少，并且产品颜色较深凝胶倾向严重、凝胶后复原 性差，在纯醇类溶剂中溶解性能差。 刘勇等用棉油酸、乙二胺、磷酸、癸二酸、蓖麻醇酸和复合催化剂合成了油 墨用聚酰胺。反应过程中加入活性自土进行脱色。 邢存章等用聚合脂肪酸、蓖麻醇酸、癸二酸，乙二胺及自制的羟基丙二胺合 成聚酰胺树脂。系统研究了羟基丙二胺和蓖麻醇酸改性剂及其用量对改性聚酰胺 树脂的醇溶性、软化点以及树脂溶液的稳定性的影响。 翁汉宗用二聚酸、乙二胺、冰乙酸、乙醇胺、羟乙基乙二胺、己二酸合成醇 溶性聚酰胺。实验的主要措施是：添加醇溶助剂一一羟乙基乙二胺和乙醇胺，它 们可在p a 树脂链上引入羟基，从而提高p a 树脂醇溶性。同时在主链上引入侧链， 使分子链间的距离增大，提高p a 树脂在醇溶剂中的稳定性；通过己二酸的用量控 制树脂的软化点；冰乙酸是分子量调节剂，通过对其加入量的控制可制得一定分 子量的树脂。分子量越低，树脂的醇溶效果越好，但成膜性能也趋差 1 1 1 - o 如上可知，现国内生产、使用的多为醇溶性聚酰胺配制的油墨 6 1 ，不能满足严 格的人类与自然和谐及可持续化社会发展的需要。 1 6 研究目的意义及内容 目前我国水性油墨的连接料主要依赖进口，迫切需要国内厂商开发出适用于 水性体系的离性能树脂来替代，降低成本。聚酰胺树脂在聚乙烯等材质上粘附性 优异，特别适合在聚乙烯包装膜、金属箔复合层压膜等塑料表面上印刷。用此类 树脂配制的油墨具有光泽、色彩艳丽、粘附力强、溶解快、不易凝絮、干燥速度 快等特点。与其他类型的树脂比较，它具有稳定性高、光泽性好、流交性能和表 面吸附性能好等特点。现在国内生产使用的聚酰胺为苯溶性聚酰胺、醇溶性聚酰 胺，使用过程中有机溶剂挥发量多，对环境及人的健康造成较大重影响。 本文以改性松香与马来酸酐反应，醇溶性聚酰胺与丙烯酸类单体反应的方法 合成两种新型水性聚酰胺树脂，并对聚合工艺、条件进行讨论。 第一种树脂：先用马来酸酐富马酸改性松香。改性松香接着与乙二胺哌嗪 二乙烯三胺反应合成聚酰胺树脂。再后，将聚酰胺树脂酯化合成水性聚酰胺。采 用红外光谱仪对树脂的结构进行表征。该水性树脂有较高软化温度、溶解性好、 耐水性强，在聚乙烯、聚丙烯薄膜上有较好的附着力。我们讨论了单体配比、反 应温度等因素的影响。确定了较适宜的反应条件。 第二种树脂：丙烯酸类单体( 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯) 与醇溶性聚酰胺接 枝共聚。在常压和不太高的温度下合成了低分子量且分布较窄的改性聚酰胺树脂。 将改性聚酰胺胺化，在高速搅拌下，加入去离子水，通过相反转技术乳化【6 1 制成聚 酰胺树脂乳液。所得的聚酰胺树脂乳液，耐水性强，在聚乙烯、聚丙烯薄膜上有 良好的附着力。与进口的水性油墨与h e n k e l 公司生产的树脂乳液性能相当，能满足 水性油墨要求。 两种新型聚酰胺树脂的合成与性能分析 第2 章改性松香与乙二胺哌嗪- - 乙烯三胺 合成水性聚酰胺树脂 目前我国水性油墨的连接料主要依赖进口，迫切需要国内厂商开发出适用于 水性体系的高性能树脂来替代，降低成本。聚酰胺树脂在聚乙烯等材质上枯附性 很好，特别适合于在聚乙烯包装膜、金属箔复合层压膜等塑料表面上印刷。用此 类树脂配制的油墨具有光泽、色彩艳丽、粘附力强、溶解快、不易凝絮、干燥速 度快等特点。 松香是一种天然菇烯类树脂，主要成分是二菇类树脂酸，不溶于水，能溶于 太多数的有机溶剂中。在胶粘剂、油墨、造纸等工业中起着重要的作用。将水性 团一一酸基、羟基等接枝到松香上，可得到综合性能较好，价格低的水性树脂( 松 香价廉，丙烯酸树脂热粘) ，而水性化是我国涂料、油墨、胶粘的发展方向，符合 国家的环保政策，是国内外研究者的热门课题。 2 1 试剂与仪器 实验所用材料与仪器见表21 、表22 。 表21 试剂与材料 表2 2 仪器 2 2 水性聚酰胺树脂的合成 2 2 1 合成路线 用改性松香与乙二胺哌嗪- - 乙烯三胺反应合成新型水性聚酰胺树脂。首先， 松香用马来酸酐富马酸改性，其次改性松香与乙二胺哌嗪- - 乙烯三胺反应生成 聚酰胺，最后用季戊四醇将聚酰胺酯化生成水性聚酰胺。 2 2 2 合成步骤 本文通过探索找到能改善树脂性质的方法，即在马来酸酐与松香加成反应时 加入抗氧化剂对羟基苯甲醚。并调整反应时间和反应温度，能够使反应充分，合 成具有良好水溶性的树脂。 ( 1 ) 将松香3 0 9 ，去离子水30 9 ，马来酸酐54 9 ，对羟基苯甲醚03 9 2 9 加入 四口烧瓶中。先通氦气将瓶内的空气吹走，防止松香被氧化，逐渐加热至 1 9 0 2 0 0 c ，恒温反应2 h ，取样测酸值、软化点。 ( 2 ) 向烧瓶中加入二乙烯三胺1 5 9 ，恒温反应l h ，再取样测酸值和软化点。一 最后加入季戊四醇1 8 9 ，z n o0 0 4 5 9 ，恒温反应l h ，稍冷却后出料，得黄色透明 周体产物。 将产物研磨成粉末，水洗后减压过滤，烘干，测其软化点、酸值、溶解性。 2 3 水性聚酰胺树脂的分析与表征 2 3 1 软化点的测定 软化点的测定是研究聚合物的化学与物理性质最常用的物理方法之一，为树 脂的应用性能提供有效的信息。软化温度用w r s e b 数字式熔点仪进行测定，定义 初熔温度为软化温度。 2 3 2 酸值的测定 酸值是指中和l g 试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它表征了试样中游离酸的总 量。 酸值测定方法；耩确称量08 一l g 树脂于2 5 0 m l - - - 角烧