（应用化学专业论文）ⅡⅥ族半导体量子点的合成及其在指纹显现中的应用.pdf

摘要 1 1 v l 族半导体量子点的合成及其在指纹显现中的应用 摘要 半导体量子点是一类尺寸介于单个分子与体相材料之间的纳米晶，主 要包括由i i 族和i i i v 族元素组成的纳米颗粒，在基础研究与技术应 用领域都受到人们的极大关注。作为一种新型的荧光探针材料，与传统的 有机荧光染料相比，量子点具有宽的激发光谱，窄而对称的发射光谱、高 的荧光量子产率、荧光寿命长、光稳定性好等优点。目前半导体量子点的 合成方法包括溶胶凝胶法、微波辐射法、有机金属前驱物法等，其中有机 金属前驱物法是合成高质量量子点最常用的方法，但该方法反应条件苛 刻，合成成本高，毒性大，且产物不溶于水，限制了其作为生物标记材料 的研究和应用。而水相合成的量子点具有很好的生物相容性，无需进行表 面亲水修饰就可以直接应用于生物标记。在本论文中，我们利用了水相合 成方法制备出了系列具有良好荧光性能和稳定性的i i 量子点和量子点 核壳结构，并对其制备工艺、结构和荧光性能进行了系统的研究，并考察 了其对各种客体指纹显现效果的影响。实验研究结果如下： 1 、以硒粉、亚硫酸钠和氯化镉为原料，巯基乙酸为修饰剂，合成了 粒径较小且均匀的水溶性c d s e 量子点溶液，考察了反应时间、初始p h 值以及c d ：s e 摩尔比等对c d s e 量子点粒径及荧光强度的影响。x r d 、 h r t e m 和荧光光谱的分析结果表明，c d s e 量子点的晶粒尺寸为2 - 3 r i m ， 均匀分布于有机包覆物中。c d s e 量子点溶液的最大吸收峰在4 5 0 n m ，发 射峰为5 6 2 n m 。在紫外光照射下，弱碱条件下合成的c d s e 荧光量子点溶 液可以清晰的显现出光滑客体表面的指纹细节。 1 北京化工人学硕士学位论文 2 、使用c d c l 2 ，n a b h 4 和t e 粉为反应物，不同巯基化合物为稳定剂 合成了粒径均匀的多色水溶性c d t e 量子点，研究了不同原料比、回流时 间、初始p h 值对合成的c d t e 量子点荧光强度的影响。紫外可见吸收光谱、 荧光光谱的表征结果表明：以巯基乙酸为稳定剂， 【c d 2 + 】：【t e 】：【t g a 】- 1 ：0 5 ：( 3 - 4 ) ，p h 7 条件下合成的c d t e 量子点的荧光强度 较强，且稳定性较好，c d t e 量子点溶液的荧光最大发射峰位随回流时间 的延长从5 2 5 n m 红移至5 9 1 n m 。x r d 、高分辨电镜表征结果表明：c d t e 量子点的晶粒尺寸为3 - 5 n m ，均匀分布于有机包覆物中。在紫外光照射下， c d t c 荧光量子点溶液可以清晰的显现出不同颜色的光滑客体表面的指纹 细节。 合成的c d t e s i 0 2 实现y s i 0 2 与c d t e 的有效连接，使c d t e 的荧光强度 增强，对指纹有较好的助显效果；c d t e c d s e 可缩短合成红色量子点的时 间，增强了水溶i 生c d t e 的稳定性，其中c d t e ：c d s e ( m 0 1 ) = 1 ：1 的包覆结构显 现的指纹细节清晰，完整。 3 、以n a 2 s e s 0 3 为硒源，巯基乙酸为修饰剂，z n s e = 5 ( m 0 1 ) 合成的水 溶。l 生z n s e 量子点在3 6 5 n m 下显现蓝色的荧光，粒径为9 2 n m ，显现锡纸糙 面客体的指纹完整、清晰。利用简单方法合成的纳米z n o 粒径分布均匀， 对普通卡片的指纹有较好的助显效果。 关键词：量子点，c d s e ，c d t e ，荧光标记，指纹显现 l i 摘要 i i - i vs e m i c o n d u c t o r q u a n t u m d o t s ：s y n t h e s i s a n da p p l i c a t i o nf o rf i n g e r p r i n td e v e l o p i n g a b s t r a c t t h es e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) a r en a n o c r y s t a lc o m p o s i n go f i i - - v ia n di i i - ve m e m l e n tw i t ht h ep a r t i c l es i z e sr a n g i n gf r o ms i n g l em o l e c u l e t ob u l km a t e r i a l sa n dh a v ea t t r a c t e dm a n yc o n c e r n si nt h ef i e l d so fb a s i c r e s e a r c ha n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n a san e wf l u o r e s c e n tp r o b e ，t h eq d s h a v ew i d ee x c i t a t i o ns p e c t r u m ，n a r r o ws y m m e t r i c a le m i s s i o ns p e c t r u ma n d h i 曲p h o t o l i m i n e e s c e n c ey i e l dc o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a l o r g a n i c f l u o r e s c e n c e n td y e s a tp r e s e n t ，c d t eq d sw e r em a i n l y s y n t h e s i z e d v i a s o l - g e l r o u t e ， m i c r o w a v e i r r a d i a t i o n ， o r g a n o m e t a l l i cp r e c u r s o r s d e c o m p o s i t i o n ( o p d ) e t c ，i nw h i c ht h eq d sw i t hh i g hq u a l i t yu s u a l l yc a nb e o b t a i n e db yt h eo p d h o w e v e r , t h eo p dw a sl i m i t e dt ob eu s e da sab i o l o g i c a l l a b e l i n gm a t e r i a lb e c a u s eo ft h e s ed i s a d v a n t a g e si n c l u d i n gh a r s hr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，h i g hc o s t s ，t o x i ca n di n s o l u b l e i nw a t e r t h eq d si n a q u e o u s s y n t h e s i sh a st h eg o o db i o l o g i c a lc o m p i t a b i l i t y a n dd i r e c t l ya r eu s e da s l a b e l i n gm a t e r i a lw i t h o u tf u r t h e rh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，a s e r i e so ft h ei i v iq d sa n dt h e i rc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw i t hh i g h e rf l u o r e s c e n c t p r o p e r t y a n dp h o t o s t a b i l i t yw e r ep r e p a r e di nt h e a q u e o u ss y n t h e s i s t h e e f f e c t so fp r e p a r a t i o nr o u t e s ，s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fq d so nt h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 f i n g e r p r i n td e v e l o p i n g o nt h es u r f a c eo fd i f f e r e n t o b j e c t s w e r ea l s o s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r eg i v e na s f o l l o w s ： 1 、t h ea q u e o u ss o l u t i o n so fc d s eq d sw i t hs m a l l e ra n dh o m o g e n e o u s p a r t i c l es i z e sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gc d c l 2 、s ea n dn a 2 s 0 3a sp r e c u r s o r a n dm e r c a p t o a c e t i ca c i d ( t g a ) a sm o d i f i e r t h ee f f e c t so fr e f l u x i n gt i m e ， i n i t i a lp hv a l u eo ft h er e a c t i o na n dt h em o l a rr a t i ob e t w e e nc da n ds eo nt h e p a r t i c l es i z ea n df u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f c d s eq d sw e r es t u d i e dt h r o u g ht h e x r d 、h r t e ma n df l u o r e s c e n ts p e c t r a i ti sf o u n dt h a tt h ec d s eq d sw i t h c r y s t a l l i n es i z eo f2 - 3n m a r eh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e di nt h eo r g a n i cm a t r i x t h em a x i m u mf l u o r e s c e n c ea b s o r p t i o na n de m i s s i o np e a ko fc d s eq d s s o l u t i o na r ea t4 5 0 n ma n d5 6 2 n m ，r e s p e c t i v e l y t h ef i n g e r p r i n td e t a i l so nt h e s u r f a c eo fs m o o t ho b j e c t sw e r ec l e a r l y d e v e l o p e d w i t h q d ss o l u t i o n s y h t h e s i s e da tw e a k e r a l k a li cc o n d i t i o n su n d e ri r r a d i a t i o no fu v l i g h t s 2 、t h em u l t i c o l o rw a t e r - s o l u b l ef l u o r e s c e n tc d t eq u a n t u md o t s ( q d s ) w e r es y n t h e s i z e d b yu s i n gt e 、n a b h 4a n dc d c l 2a sp r e c u r s o r sa n ds e v e r a l t h i o a lc o m p o u n d sa sm o d i f i e r s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e c u r s o rr a t i o s 、 m o d i f i e rt y p e s 、r e f l u x i n gt i m ea n di n i t i a lp hv a l u e so ft h er e a c t i o no nt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc d t eq d sw e r es t u d i e d t h eu v - v i sa n df l u o r e s c e n t s p e c t r as h o w e dt h a t t h ec d t eq d sh a v eh i g hf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n d e x c e l l e n ts t a b i l i t ya tt h e s ec o n d i t i o n so f c d 2 + 】： t e 】 t g a 】= 1 ：o 5 ：( 3 4 ) ，p h 7 ， u s i n gt g aa sm o d i f i e r , a n dt h em a x i m u mf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ko f i v 摘要 c d t eq d ss o l u t i o n sw e r ee x t e n d e df r o m5 2 5 n mt o5 91n l nd e p e n d i n go nt h e r e f l u x i n gt i m e t h ex r da n dh r t e mw e r ea l s oe m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e t h e s es a m p l e s i ti sf o u n dt h a tc d t eq d sw i t hc r y s t a l l i n es i z eo f3 - 5n n la r e h o m o g e n e o u s l ye m b e d d e di nt h eo r g a n i cm a t r i x t h ef i n g e r p r i n td e t a i l so nt h e s u r f a c eo fs m o o t ho b j e c t sw i t hd i f f e r e n tb a c k g r o u n dc o l o r sw e r ec l e a r l y d e v e l o p e dw i t hc d t eq d ss o l u t i o nu n d e ri r r a d i a t i o no fu vl i g h t s t h ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e so fc d t e s i 0 2w e r es y n t h e s i s e db ye n c a p s u l a t i o n a n dt h e i r s t a b i l i t y a n df l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y i n c r e a s e d f u r t h e r l y w i t h i m p r o v i n gt h ea s s i s t s h o w e de f f e c to nt h ef i n g e r p r i n t t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e s o fc d t e c d s ec a no b v i o u s l ys h o r t e nt h es y n t h e s i z i n gt i m ef o rr e dq d sa n d e n h a n c et h es t a b i l i t yo fc d t e ，i nw h i c ht h ee n c a p s u l a t e dc d t e c d s e = l ( m 0 1 ) c a nd e v e l o pt h ec l e a ra n df u l lf i n g e r p r i n td e t a i l s 3 、t h ef l u o r e s c e n c eo fz n s eq d sw i t ht h ep a r t i c l es i z eo f9 2n me x h i b i t t h eb l u ec o l o u re x c i t e da t3 6 5 n mw h i l es y n t h e s i z e db yu s i n gs e 、n a 2 s 0 3a n d z n c l 2a sp r e c u r s o r sa n dt g aa sm o d i f i e r , t h em o l a rr a t i oo fz n s e = 5a n d s h o wb e t t e rd e v e l o p m e n to ff i n g e r p r i n to nt h es o m eo b j e c t ss u c ha st h er o u g h t i n f o i ls u r f a c e t h en a n o z n ow i t hu n i f o r md i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z eh a s b e t t e rd e v e l o p e dt h ef i n g e r p r i n td e t a i l so nt h es u r f a c eo fc o m m o nc a r d sw h i c h w a ss y n t h e s i z e db yas i m p l em e t h o d k e yw o r d s ： q u a n t u md o t s ，c d s e ，c d t e ，f l u o r e s c e n c el a b e l i n g ， f i n g e r p r i n td e v e l o p m e n t v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：巫! 墨整 日期：三盟：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：丕：童窿 e l 期：三竺z ：呈五作者签名：幺：鱼遂期： 兰竺2 ：呈6 导师签名：型生至 日期：丝单：丛 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学技术的基本涵义是在纳米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作和组装原子、分子创造新的物质。它是诞生于2 0 世纪8 0 年代末并迅速崛起的 一种新科技。纳米科技是二十一世纪科技产业革命的重要内容之一，是高度交叉的综 合学科，包括物理学、化学、生物学、材料科学和电子学等。纳米粒子因具有独特的 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等不同于体相材料的特性，使其作为新型发光 材料、光敏传感器等方面具有广阔的应用前景，近几年，具有发光性质的作为新型荧 光标记材料在生物学及相关学科上的应用也开始崭露头角。 1 2 量子点概述 1 2 1 量子点的定义 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 是指半径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米 晶，是一种零维的纳米材料，包括尺寸在纳米级( 1 1 0 0 n m ) 的金属或半导体材料的细小 颗粒。由于量子点是介于体相材料与分子间的物质状态，展示出许多特殊的光、电、 磁、催化等特性川。主要是由主族i i v i 女【i c d s e 、i i i v 如i n p 、i n a s 和g a a s $ i 族化合 物组成，性质稳定，在光激发后能产生荧光【2 1 ( 见表1 1 ) 。 表1 1 各种量子点 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tq u a n t u md o t s 1 2 2 量子点的基本性质 1 2 2 1 量子尺寸效应【3 - 5 1 量子尺寸效应是指由于材料尺寸减小导致的电子运动受限，从而产生能隙增大的 现象。当粒子尺寸减小到接近电子的波函数的相关长度时，电子的运动表现出更明显 的波动性，对于金属材料，电了能级位置将会由准连续变为离散：而对于半导体，电 北京化工人学硕士学位论文 子的最高占有轨道和最低空轨道的间隙将会明显的变宽。纳米粒子尺寸的变小导致的 能隙变宽，吸收光谱将会表现出吸收带边蓝移；粒子尺寸的减小，致使电子在纳米粒 子中的限域程度加强，激子吸收峰的振子强度明显增加。常见的i i v i 和i i i v 半导体 纳米晶都展示出明显的量子尺寸效应。 纳米粒子的量子尺寸效应可以用有效质量近似理论来定量的描述【7 】纳米粒子的 有效带隙e 。吒仃可以表示为： 乓呦乓+ 丽h z f l 【_ 1 + 去) 一百1 8 e 2 式中e g 吒曲半导体的体相带隙，r 为粒子的半径，l t l c 和m h 为电子和空穴的有效质 量，表明带隙的增加与1 r 2 成正比；为体相的介电常数，e 为电子的电量，表明由于 电子和空穴的库仑作用而使带隙减小，与1 r 成正比，当r 足够小时，1 r 2 项起决定作 用，这就导致了带隙能随粒径r 的减小而增大【引。利用这一理论可以对半导体纳米粒 子的带隙能作出大致的预测，但应该指出，这一理论只考虑了单一粒子，而忽略了电 子耦合和粒子表面能级的影响，更精确的处理方法是利用分子轨道理论进行从头计 算，随着计算技术和理论的发展，对量子尺寸效应更精确的理论描述正在建立起来。 从公式( 1 1 ) 中可以看到，只有当r 4 , 于特定值时，量子尺寸效应才会十分明显。一般 的，对特定的半导体，这一特定值为其激子玻尔半径( b o h re x c i t o nr a d i u s ) a b ，当r 4 5 n m ) 还很难获得。 耋 j l e 一呐删帅口口i 嘲 臼蝴：a 翰o2 9 0r 删n n l 图1 2 三种典型的i i v i 族半导体量子点的发射光谱谱图 f i g 1 2e m i s s i o ns p e c t r ao f t h r e ec l a s s i ci i - v iq d s ( k ：z n s e ：2 9 0 n m ；o t h e r s ：3 6 5 n m ) 1 3 2i i i v 族量子点材料的介绍 1 1 1 v 族半导体量子点与离子型的i i v i 族半导体量子点体系相比，具有较显著的 小尺寸效应；量子点表面的电子与空穴间的库仑引力减小，介电常数增加，更容易产 生量子隧穿；i i i v 族半导体材料有强的共价键和直接带隙，表现m 更大的量子限域效 应。如i n p 纳米材料的粒径为2 n m 时，带隙能量是2 3 e v ，当粒径增大到5 n m 时，带 隙能量则为1 5 e v ，块状l n p 的带隙为1 3 5 e v ，由此可见i n p 量子点的带隙较小。通 过调控纳米晶粒径的增长可以实现不同能量的带隙，据此，人们可根据实际需要设计 出不同带隙的i n p 纳米材料，用来设计不同用途的微电子器件。因此i i i v 族半导体 纳米材料将成为继硅之后的新一代电子功能材料，具有更高的击穿电压、更高的热导 率以及高场下更高的电子平均移动速度等特征，在军事、民用光纤通信、微波、毫米 波器件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高技术领域都有广泛应用。 北京化工火学硕士学位论文 c a 钿 1 3 3 量子点的合成方法 鼢鞠 硝嘞嘲嗍，雕l 图l - 3i i i v 族与c d s e 量子点的发射光谱谱图 f i g 1 - 3e m i s s i o ns p e c t r ao fi i i - va n dc d s eq d s 量子点是由数目极少的原子或分子组成的原子或者原子团簇。主要包括i i 族 化合物，如c d s e 、c d t e 、z n t e 等，i v 族化合物，如l n p 、i n a s 和g a a s 等以及s i 等 单质；也可以由两种或两种以上的半导体材料组成核壳结构( c o r e s h e l l ) 纳米粒子组成， 根据半导体能带的相对位置，核壳结构可分为两个主要类型：第一种核壳结构由具有 宽带隙的半导体为壳材料、窄带隙的半导体为核构成，如c d s e c d s 2 7 - 2 9 、c d s e z n s 3 0 - 3 3 等；第二种核壳结构由窄带隙的半导体为壳、宽带隙的半导体为核，如c d s p b s 3 4 】、 c d s h g s 3 5 3 6 1 、c d s a 9 2 s 【3 7 1 等；还有多层结构的核壳纳米粒子，如c d s h g s c d s 3 8 1 ， c d s e c d s z n s 3 9 1 。目前还出现了一种成份均匀的合金结构的纳米粒子，如c d s e t e 等。 纳米粒子在制备过程中，对其尺寸、结构的控制和表面结构的修饰具有十分重要的意 义。目前，获得水溶性晕子点的途径可以大致分为两类：一类是在有机相中合成，之 后通过表面亲水修饰转移到水相；另一类是直接在水相巾合成。 1 3 2 1 有机相合成法 1 9 9 3 年，m u r r a y 等人第一次提出使用有机金属法合成量子点，即通过有机金属前 驱体c d ( c h 3 ) 2 和s 、s e 、t e 等前驱体在三辛基氧膦( t o p o ) 溶剂中反应，直接合成高质 量c d e ( e = s ，s e ，t e ) 量子剧4 0 。然而，由于c d ( c h 3 ) 2 非常容易爆炸，使这一合成变得 比较危险。在2 0 0 1 年，p e n g 等人提出使用更加绿色的c d o 驭代c d ( c h 3 ) 2 ，同样能够制 备高质量的量子点 4 h 。其它的一些镉盐，比如c d c 0 3 和c d ( a c ) 2 同样能做为镉源和脂肪 酸一起参与反应【4 2 1 。t a l a p i n 等人发现使用三辛基氧膦一三辛基瞵一十六烷基胺 ( t o p o - t o p h d a ) 混合溶剂的体系能够合成具有高度单分散性的量子点【4 3 1 。在p e n g 和 t a l a p i n 方法的基础上，q u 和d em e l l od o n e g a 等人优化了反应条件，比如反应温度( 1 7 0 6 口妻|ll薅i墨轴j甍蜃荔t霎 第一章绪论 3 1 0 。c ) ，c d 和s e 的配比以及反应时间，能够精确的控制发射峰位置，半峰宽最小可 达2 3 n m ，量子产率高达8 5 【似5 。通过控制反应时间来控制量了点大小。 目前也有许多研究小组从事i i i v 族半导体纳米晶的合成，典型的方法足利用i n c l 3 和p ( s i m e ) 3 为原料，以t o p o 和t o p 为表面修饰剂，高温下合成i n p 量子点m 】，以i n c l 3 和 p 4 为原料，k b h 4 引发剂，超声条件下制备l n p 纳米粒子【4 。 由于这些有机合成中所需的t o p o 和t o p 价格昂贵，毒性大，最近人们尝试使用 其它更加绿色的溶剂代替t o p o 和t o p 。最近，y u 等人提出使用溶剂十八烯( o d e ) 合成 了一系列单分散的量子点( c d s ，i n a s ，i n p ，p b s e ，z n s e ，z n s ) t 4 2 1 。和t o p o 法相比， 这种溶剂更加便宜而且更加绿色。通过烷基胺活化，高质量的z n s e 能够直接在o d e 中合成，量子产率达到5 0 ，半峰宽只有1 4 n m 。最近，d e n 9 1 5 3 l 等人报道了采用长链 烷烃( 比如石蜡) 而不用t o p o 和t o p 直接合成了闪锌矿晶型的c d s e 量子点。高沸点的酯 类和酮类被发现同样可以用来制备c d s e 量子点【5 5 1 。十六烷酸酯在控制量子点的尺寸 分布方面展现出显著的优势。i a n c u t 5 6 】等人报道了使用b 2 s e 3 做为硒源和c d c l 2 做为镉源 在低温下6 0 合成单分散的荧光c d s e 量子点。 图1 3 有机法制备高质量效率量子点的流程图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p r a t i o no fh i g hq u a l i t yq d sv i ao r g a n n m e t a l l i cr o u t e s 1 3 2 2 量子点的转移( 有机相转移到水相) 在有机相中合成的量子点由于憎水性的表面使它们在生物应用时遇到了困难。有 许多方法可以将量子点从有机相转移到水相。主要包括采用巯基丙酸等巯基化合物进 行配体交换和采用两亲性聚合物或磷脂形成水溶性量子点胶束。1 9 9 8 ，c h a n 和n i e 首 先提出将量子点应用到生物体系。合成的水溶性的量子点是利用m p a 将量子点从氯仿 转移到水溶液中【5 7 - 5 8 1 。近年来，巯基化合物包覆的量子点在生物体系中的应用取得了 巨大的进展。然而，这种方法依然存在一些问题。如，在配体交换的过程中，量子点 7 北京化工大学硕士学位论文 量子产率会有较明显的下降。 采用两亲性高分了化合物【5 9 枷】或磷脂1 6 l 】形成水溶性量子点胶束是另外一种较为 有效的将量子点从有机相转移到水相的方法。如高景子产率水溶性的c d s e z n s 量子点 可以通过这种方法制得【6 2 。现在这种方法已经得到广泛的应用。2 0 0 2 年，d u b e r t r e t l 6 3 1 等人采用磷脂胶束直接与量子点表而的憎水基团作用，成功制备出高荧光量子产率的 水溶性量子点，这种方法操作简单、重复性好，所制备的水溶性量子点稳定性高，但 由于磷脂胶束不易合成，限制了此方法的推广及应用。随后，o s a k i 6 4 1 等人采用类似 的方法，成功地用多糖修饰量子点表面，制备出大小不同的微球。最近，l i t 6 s l 等人成 功合成了强荧光的水溶性的i n p z n s 量子点，研究分析了不同时间下的荧光强度及颜 色；g a 0 【删课题组将高分子共聚物聚乙烯乙二醇吸附到量子点表面的憎水基团上，制 备的量子点水溶性、稳定性都非常好，当p h 值从l 变化到1 4 ，盐浓度从0 0 1 m o l l 变化到l m o l l ，甚至经过l m o l l 的h c i 处理后，量子点的光学性质如吸收光谱、发射 光谱和荧光量子产率都没有发生改变。可以预测，利用两性聚合物制备水溶性量子点 将是未来的发展趋势。 1 3 2 3 水相合成法 早期的半导体量子点是在有机溶剂中制备的，其工艺已经日趋完善，合成出的量 子点质量较高。但其制备条件苛刻、反应步骤复杂、成本较高、毒性较大，给推广应 用带来了一定的困难。因此，研究在水溶液中直接合成半导体景子点对其在生物医学 研究中的应用具有重要意义。 图l _ 4 水相法制备c d t e 量子点的流程示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no fc d t eq dv i aa q u e o u sr o u t e 如果单纯地将反应前驱体放入水溶液中，并不能直接合成出量子点，这是因为前 驱体虽然进行了化学反应，但是并没有按照品格的有序性进行生长，而是原子团簇的 简单堆积，开始时由于纳米尺寸的高表面活性，原子团簇迅速聚集，而后会出现材料 第一章绪论 的聚沉。使用一种含有巯基的小分子化合物对体系进行分散，不但解决了反应分散性 的问题，而且还对晶体的表而缺陷进行了修补，提高了量了点的稳定性。 1 9 9 3 年，r a h 等报道了直接在水溶液中用巯基甘油作修饰剂合成c d t e 量子点的方 法。此后，用巯基试剂修饰量子点成为研究热点，巯基乙醇【6 7 】、巯基乙酸【6 8 1 、巯基丙 酸【删，甘油三酯【7 0 l 、半胱氨酸【7 1 1 、2 巯基乙胺【7 2 1 等一些带巯基的试剂均被用来制备水 溶性罩子点。这些巯基试剂之所以能用来作为修饰试剂，其原因在于巯基上的s 原子 容易与c d 或z n 离子产生配位作用，而极性羧基则可以增加量子点的水溶性。目前，在 水相中合成量子点的方法也有很多，如溶胶凝胶法、水热法、微波辐射法等。 a 、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下水解成 溶胶，聚缩成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成样品的方法。该方法的突 出优点是：成本低、制备条件相对宽松且制得的纳米材料均匀度好、纯度高。该方法 是目前应用最多，且最完善的方法之一。r o g a c h 等【7 3 以c d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和n a h s e 为原 料，使用不同的巯基化合物为稳定剂成了水溶性的c d s e 量子点，通过h r t e m 等表征 手段显示c d s e 量子点的粒径与巯基化合物的种类有着密切的关系：其中硫醇类化合物 为修饰得到的c d s e 的粒径为1 4 2 2n m ，而使用巯基酸类化合物为修饰剂得到的c d s e 的粒径为2 1 3 2 n m 。h a n t 7 4 】等采用巯基乙酸作修饰剂，结合超声方法直接在水溶液中 合成了单分散性好、尺寸小、稳定性好的水溶性c d s e 量子点。唐爱伟【7 5 j 等则以巯基乙 酸为稳定剂，n a 2 s 0 3 和s e 粉为原料，利用此法直接在水相中合成c d s e 水溶胶，通过 x r d 计算出c d s e 的粒径为6 n m ，且具有较高的荧光效率，在生物标记中有较好的应用。 林章碧等【7 7 】以巯基丙酸为稳定剂，在水溶液中合成了具有窄而对称( f w h m = 4 0 n m ) 的荧光发射带且尺寸为3 n m 的c d t e 半导体纳米粒子。由于c d 2 + 与巯基具有很强的配位 作用，为在水溶液中合成具有较高量子效率的量子点提供了可能。利用这种方法，人 们还合成了蓝光的z n s e 纳米晶【7 8 】，弥补了c d t c 、c d s e 纳米晶只能覆盖从绿光到红光 光谱范围的局限，获得了水相中的全色发光纳米晶。 b 、水热法 水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热到临界 温度( 或接近临界温度) ，在体系中产生高压环境，从而进行无机合成与材料制备的方 法。具体是将水相合成量子点的原溶液，再放入密闭的聚四氟乙烯压力罐中，在1 6 0 或1 8 0 的温度下对量子点进行加热，可以更加有效地减少纳米晶表面缺陷，提高 发光效率。水热法继承和发展了水相合成量子点的全部优点，也克服了其他水相法温 度不能超过1 0 0 的缺点，由于合成温度的提高，使得量子点的合成周期明显缩短， 因成核与生长过程的分开，使量子点表面缺陷有了明显的改善，显著提高了量子点的 荧光量子产率。所以，目前水热法已经成为直接应用到生物荧光探针的量子点的主要 合成方法。g e 等【7 9 】在不同温度下合成了具有不同尺寸的c d t e 量子点，并成功运用于 9 北京化工大学硕士学位论文 生物d n a 标记中。 c 、微波辐射法 微波辐射法是近年来兴起的一种新方法，以微波辐射作为一种加热方式，而广泛 用于各种合成化学反应中，微波辐射加热具有升温速度快、操作方便等特点。近几年 用微波加热合成纳米晶体得到了很大发展。陈启凡8 0 】等采用半胱胺作为稳定剂， c d c l 2 2 5 h 2 0 和锑粉为原料，通过控温微波加热合成了发射绿色荧光到发射红色荧光 的不同粒径的水溶性c d t e 量子点，吸收光谱和荧光光谱分析表明所合成的量子点具 有优异的光学性能。n a k o t o v 等人【8 l 】在2 0 0 0 年发展了一种制备c d s e 纳米晶的独特方 法。选用高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源，配体选用柠檬酸钠，介质为 水。他们将前驱体混合溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒离子就和镉离子生 成了c d s e 纳米晶。 上述利用巯基试剂作稳定剂直接在水相中合成水溶性量子点的方法和有机金属 法相比，操作更加简单、成本更低、毒性小、重复性好。水相方法合成量子点的优点 在于可以大量的合成高质量的量子点。同时，制备的量子点可以直接应用于生物体系， 不需要进行相转移。但巯基试剂并不是很稳定，容易从量子点表面脱附，导致量子点 的团聚和沉淀。此外，除c d r 和h g t e 以外，大部分水相合成的量子点发光性能很 差，通常需要一些后处理来提高量子产率。 1 3 4 量子点的应用 1 3 4 1 量子点与生物分子的连接方式 目前用于q d s 的生物连接有以下几种： 1 、靠静电吸引力 使生物分子连接至u q d s 表面包覆的一层带负电荷的游离基团上。方式有：a 在q d s 外层包覆一层d h a l ( d i h y d r o l i p o i c a i a c i d ) ，再连接上生物素，以后根据需要将蛋白、 核酸甚至细胞膜生物素化，依靠生物素和抗生物素蛋白( b i o t i n a v i d i n ) 之间的高度特异 性结合力将q d s 标记到目标分子上；b 直接将带正电荷的蛋白连接至i j q d s 上。c 通过 一个带正电荷的亮氨酸拉链蛋f ；i ( l e u c i n e z i p p e rp r o t e i n ) 为桥将连接在拉链另一端的单 抗标记上 8 2 4 3 】 2 、共价偶联 将q d s 包覆一层聚丙烯酸，然后修饰成疏水性的聚丙烯酸醋，再将抗体、链霉亲 合素、或其他蛋白共价偶联至i j q d s 上。w a n g 等人【州用的方法是，用n h s 0 、i 羟基基琥 珀酰亚胺) 将量子点活化，再用蛋白将其取代( 如图1 5 ) 。 i o 第一章绪论 9 r 弋o h 劬c r 1 o o r ，叉i ：i 一+ 钡，嗍啪 图1 5 量子点与蛋白的共价偶联机理 f i g 1 - 5c o v a l e n tc o u p l i n gm e n c h a n i s mb e t w e e nq d s a n dp r o t e i n 3 、包埋 将共吸附肽用聚乙烯乙二醇层包覆到q d s 上【8 5 】；或者埋入磷脂封闭的共聚合微束 中嗣。 4 、量子点编码与生物分子群标 由于量子点荧光发射峰窄，而且不同颜色荧光可以被同一单色光源同时激发，决 定了它们是发展平行标记编码的良好材料。将不同颜色荧光的量子点按照特定比例加 入聚合物或氧化硅惰性载体中，就制备了一种编码。改变载体中纳米晶的比例，从而 制备出一系列编码。按照组合的原理，用蓝、绿、黄、橙、红等五种颜色的纳米晶就 可以制备出数万种编码；如果用八种纳米晶进行组合，可以制备多达百万种的编码【8 7 1 。 随着纳米晶质量的不断提高，其荧光半峰宽已经窄化到2 0 n m 以内，编码将很快用于 实际的生物分子群标。 l 342 量子点在生物科学中的应用 半导体量子点在催化，非线性光学，磁性材料等新材料方面有广阔的应用i ； 景。 c d s 是一种重要的焰火、玻璃釉、瓷釉、发光及太阳能材料，并用作油漆、纸、橡胶 和玻璃的颜料。很多现代发光材料和器件都由半导体纳米粒子结构所构成，材料形成 的纳米粒子尺寸与过去常用的染料分子的尺寸接近，因而像荧光染料一样对生物医学 研究有很