（应用化学专业论文）交联型阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究.pdf

交联型阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强 剂的研究 摘要 我国木材资源缺乏，目前大量使用的造纸原料是革浆、苇浆和再生浆等。 这些原料由于纤维短、杂细胞含量高、保水值高等缺点，严重影响纸张的抄 造和纸张的质量。增干强剂作为造纸助剂，其应用相当广泛。近几年，国内 外对增干强剂的研究较多，目前使用的干强剂主要是改性淀粉，聚乙烯醇 ( p v a ) ，聚丙烯酰胺( 伴m ) 。 本文选择丙烯酸r 酯、丙烯酰胺为软单体，以苯乙烯为硬单体，甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为阳离子单体，甲基丙烯酸缩水甘油醚 ( g m a ) 作交联剂，过硫酸钾作引发剂，聚乙烯醇为分散剂用3 一氯一2 一羟丙 基一三甲基氯化铵( c h p 刑a c ) 醚化后进行无皂乳液聚合，合成了稳定的 增干强剂，对纸张具有明显的增干强作用。 纸张增强剂的作用机理可以归纳如下。 ( 1 ) 纤维问氢键结合和静电吸附等是纸张具有干强度的原因，特别是 氢键结合点多、结合力强，是干强度产生的主要原因。加入增强剂后，这些 高分子有各种活性基团，可以和纤维上的羟基产生强的分子间相互作用及氧 键结合。 ( 2 ) 一些含有阴离子基团的增强剂可以通过a l ”等形成配位结合。如果 纤维经过特殊处理后含有羧基等，也不排除存在离子键结合的可能性。长链 高分子可同时贯穿若干个纤维和颗粒，物理缠结和吸附能够起到某种补强作 用。 ( 3 ) 增强剂往往也是纤维的高效分散剂，能使浆中纤维分布更均匀， 导致纤维间及纤维与高分子间接合点增加，成纸匀度提高，从而提高纸张的 强度。 ( 4 ) 增强剂可以增加纸张中纤维间的结合力，因而提高了纸张的各种 强度指标，如耐折度、z 向强度、挺度、表面耐磨性、表面拉毛速度、抗张 强度等。但一般不能增加撕裂度，甚至使撕裂度、压缩性、柔软度等降低。 通过对阳离子醚化剂浓度、d m c 单体浓度、交联剂用量及时间等因素 对纸张增强应用性能的影响进行了探讨，找出了最佳增干强剂的合成条件： m ( p v a ) ：聊( e p t m a c ) ：m ( a m ) ：m ( b a ) ：m ( s t ) ：m ( d m c ) ：m ( g m a ) = 2 o ：2 1 2 ：6 o ：4 0 ：4 0 ：2 7 ：1 2 4 ，w ( k 2 s 2 0 8 ) ：0 3 3 。反应时间 ( t ) 为3 h ，反应温度为8 5 ，p h 值为8 。应用实验表明，以棉浆为浆料， 乳液增干强剂用量为0 8 ，浆料的p h 值为7 ，抄造定量为8 0 9 m 2 的纸 张，可使纸张的抗张指数增加2 0 以上，耐破指数的增加1 5 以上，撕裂 指数增长3 0 。 通过红外光谱、透射电镜、扫描电镜、差示扫描量热仪( d s c ) 等检测手 段对增强剂进行了结构表征，确认丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生了共聚反应。通过对增强剂的增强机理进行研 究，证实了增强剂能够增加纸的结合强度。 ，l 关键词：增干强剂，无皂乳液聚合，阳离子化，聚乙烯醇，交联 i l s t u d yo ft h ec r o s s l i n k e dc a t i o n i cp v r a g r a f ta c r y l a t ec o p o i 删e ra sd r y s t r e n g h t h e n i n go fp a p e r a b s t r a c t s i n c ew o o dr e s o u r c e sa r el a c k , n o wt h em a i np a p e r m a k i n gr a wm a t e r i a l s & r es t r a w , r e e da n dr e c y c l e df i b e ra n ds oo ni no u rc o u n t r y p a p e r m a k i n g p r o c e s s a n dp a p e rq u a l i t ya r e s e r i o u s l ya f f e c t e db yt h e i rs h o r tf i b e r s ，h i 曲c o n t e n t m i s c e l l a n e o u sc e l l s ，t h eh i 曲w a t e rr e t e n t i o nv a l u ee t c ，w h i c hl e a dt ot h eb a d p r i n t i n ga b i l i t y , t h el o wp a p e rd r ya n d w e ts t r e n g t ha n de a s yb r e a k i n g p a p e re t c i nr e c e n ty e a r s ，t h e r ea r em a n yr e s e a r c h e so nd r ys t r e n g t ha g e n te i t h e ro v e r s e ao r i n s i d e d i f f e r e n ts y n t h e s i z em e t h o d , d i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i cc o p o l y m e r sw e r eg o t n o w a d a y s ，t h ev a r i e t y o ft h ed r ys t r e n g t ha g e n ti ss t a r c h ，p v a ，a n dp a m ，w ec h o s eb u t y la c r y l a t ea n da c r y l i ca m i d ea ss o f tm o n o m e r , a n ds t y r e n ea s h a r dm o n o m e r , 4 , 4 - d i c h l o r o - a l p h a - m e t h y l b e n z h y d r o lc h l o r f e n e t h o l ( d m c ) a s t h ec a t i o n i c m o n o m e r , g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a st h ec r o s s l i n k e d m o n o m e r , k 2 s 2 0 s a st h e i n i t i a t o r , p v aa sd i s p e r s a n tw a se t h e r i f i e d b y 3 - c h l o r o 一2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c w p t m a c ) t h e s o a p f r e ep o l y m e r i z a t i o n 。w a s c a r r i e do u t t h em e t h o do fs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nw a su s e dt ot h es y n t h e s i so fas t a b l ed r ys t r e n g t ha g e n t s ，t h e s t r e n g t ho ft h ep a p e ri ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d t h em e c h a n i s mo f d r ys t r e n g t ha g e n tc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) t h er e a s o n sp a p e rw i t hd r ys t r e n g t ha r ef i b e ri n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n ga n de l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n p a r t i c u l a r l yh y d r o g e nb o n d sw i t hm a n y p o i n t s ，c o m b i n i n gp o w e rw i t hh i g h e rs t r e n g t h i st h em a i nr e a s o nf o rd r y s t r e n g h t w h e nt h ed r ys t r e n g t ha g e n ti s t h o e s ep o l y m e ra n dh y d r o x i d ei nf i b e r h y d r o g e nb o n db e t w e e nm o l e c u l e s m i x e di n t op a p e rp u l p ，a c t i v eg r o u pi n c a ng e n e r a t es t r o n g e ri n t e r a c t i o na n d ( 2 ) s o m es t r e n g t ha g e n tw i t ha n i o n i cg r o u pc a nl i n ka 1 3 + t h r o u g hc o o r d i n a t e i l i b o n d i ti sp o s s i b l et oe x i s ti o n i cb o n di nf i b e r st h a tc o n t a i nc a r b o x y la f t e r s p e c i a lt r e a t m e n t l o n gc h a i np o l y m e rc a nb er u nt h r o u g han u m b e ro ff i b e r sa n d p a r t i c l e s ，t h ep h y s i c a la d s o r p t i o na n dt a n g l e sc a l lp l a yar e i n f o r c e dr o l e ( 3 ) s t r e n g t ha g e n ti so f t e nah i 曲l ye f f i c i e n tf i b e rd i s p e r s i o na g e n tw h i c h e n a b l et h ep a p e rp u l pf i b e rm o r e w e l l d i s t r i b u t e d ，r e s u l t i n gp o i n t sb e t w e e nf i b e r s a n dt h ep o l y m e r so rf i b e r si n c r e a s e ，d e g r e eo f h o m o g e n e i t yo fp a p e rr a i s e ，t h e r e b y e n h a n c i n gt h es t r e n g t ho ft h ep a p e r ( 4 ) s t r e n g t ha g e n tc a ni n c r e a s et h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nf i b e r si np a p e r t h e r e b ye n h a n c i n gt h ev a r i o u si n d i c a t o r sf ot h es t r e n g t ho fp a p e r , s u c ha st h e f l e x i n gr e s i s t a n c e ，s t r e n g t ht oz ，t h es u r f a c ew e a rr e s i s t a n c e t h es u r f a c eg a l l i n g s p e e d ，t h et e n s i l es t r e n g t he t c b u ti tc a nn o te n h a n c i n gt h et e a r s t r e n g t h g e n e r a l l y ，e v e nr e d u c et h et e a rs t r e n g t h ，t h ec o m p r e s s i b i l i t ya n dt h es c r a t c h a b i l i t y i tw a si n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i st h a tt h e d r ys t r e n g t ha g e n tr e a c t i o n c o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fc 船w a ；d m c ，g m a a n d 厶a n df i n d t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n so f d r ys t r e n g t ha g e n t ：m ( p v a ) ：m ( e p t m a c ) ： m ( a m ) ：班( b a ) - 所( s t ) - m ( d m c ) ：掰( g 姨) = 2 0 ：2 1 2 ：、6 ：4 ：4 ：2 7 ： 1 2 4 ，w ( k 2 8 2 0 8 ) 卸3 3 c a t i o n i ce t h e rt e m p e r a t u r ei s 。6 5 。a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 i nw a t e rb a t h ；p hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a s8 ：t h e r e a c t i o nt i m eo fe t h e r i f i c a t i o ni s1h o u r s ；t h er e a c t i o nt i m ei s3 h o u r s i tw a s r e s e a r c h e dt h a tt h eb e s ta p p l i c a t i o nc o n d i t i o ni nt h ew e te n dw e r et h ed o s a g eo f t h ea g e n tw a s0 8p e r c e n to ft h ec o t t o np u l p ，a n dt h ec o t t o n p u l pp h v a l u ew a s ，7 ， p 印e rb a s i sw e i g h tw a s8 0 9 m z t h e n ，t e n s i l ei n d e xw a se n h a n c e do v e r2 0 b u r s t i n gi n d e xw a se n h a n c e do v e rl5 ，a n dt e a r i n gi n d e xw a si m p r o v e d3 0 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ed 巧s t r e n g t ha g e n ta r ec h a r a c t e r i z e db y u s i n gi n f r a r e dr a d i a t i o n ( i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dd s c t h r o u g ht h er e s e a r c ho ft h es t r e n g t h e n m e c h a n i s m ，t h ea p p l i e dr e s u l ts h o w st h a tt h ed r ys t r e n g t ha g e n tc a ni m p r o v et h e b o n d i n gs t r e n g t he f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：d r ys t r e n g t ha g e n t ，s o a p f r e ee m u 1 s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，p v a ， c a t i o n i c ，c r o s s 。l i n k 陕两科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做m 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：2 q q 叠兰旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签师签名：组e l 师签名：2 z 垡j f 交联犁阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究 1 文献综述 1 1 造纸增干强剂的研究现状及其应用 我国造纸工业正处于高速发展阶段，由于我国木材资源短缺，而利用草类和废纸原 料以及填料又会带来强度的损失，为了满足人们对高档次、低定量纸张的需求，造纸增 强剂的使用可以解决这些问题。用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为增强剂。 纸张增强的方法有两种，一种是浆内添加增强剂，一种是抄纸时添加表面增强剂。表面 增强剂可归于表面处理剂。根据效果不同，浆内增强剂可分为增干强剂和增湿强剂两类， 其增强机理亦有所不同晒1 。 1 1 1 增干增强剂的种类和应用 常用的增干强剂有三大类。据有关资料，其在北美市场所占的份额大致如下临1 ： ( 1 ) 淀粉衍生物( 约占总崩量的9 5 ) 造纸工业中所应用的淀粉大都为改性淀粉，用量几乎占造纸化学品总量的8 0 - 9 0 。目前对改性淀粉的研究正朝着两性和多元变性的方向发展。目前常用的有阳离子 淀粉、阴离子淀粉、非离子淀粉、氧化淀粉和两性离子淀粉等。 ( a ) 阳离子淀粉增于强剂 阳离子淀粉是在淀粉分子中引进阳离子取代基，在水中离解，生成带正电荷的淀粉 复杂化合物和带负电的离子。 阳离子淀粉在造纸中受到广泛的重视，其对纤维具有极强的吸附力，不可逆吸附可 达到很高的比例，如季铵盐型淀粉，几乎可全部与纤维发生吸附。阳离子淀粉品种较多， 我困目前主要有叔胺烷基和季胺烷基阳离子淀粉两大类。在使用时根据不同的应用目的 进行选择。 ( b ) 阴离子淀粉增干强剂 阴离子淀粉是淀粉分子上的活性羟基被磷酸及其盐类等酯化或被氧化成羧基，使淀 粉衍生物在水中离解带负电荷。阴离子淀粉带有负电荷，而纸浆和填料也带负电荷，两 者阴电荷互相排斥。但是在明矾之类架桥剂的阳性电荷存在下，纤维和填料就与淀粉靠 静电引力互相吸着，这就是阴离子淀粉具有增干强作用的基本原理。 阴离子淀粉的水溶液在室温下叮长期稳定存放，而不会形成凝胶，且具有良好的流 动性、可以调节的粘度和一定的透明性等。加入其之后，纸张表面强度增加，拉毛速度 相对增 j w 8 3 ，这是印刷纸的一个重要指标旧3 。 ( c ) 两性淀粉增干增强剂 陕两科技大学硕士学位论文 两性淀粉是指既有阳离子取代基又有阴离子取代基的淀粉。它可以通过羧甲基化和 磷酸酯化实现两性化。掰性淀粉具有如下优点：( 1 ) 能明显增加干强度，特别是在要求 强度较高时，可通过加大两性淀粉的用量来达到增强效果：( 2 ) 和其它助剂的配伍性好， 适应的p h 值宽h 3 。作为增干强剂，最常用的是含有叔胺基乙基醚和磷酸酯基淀粉的两性 淀粉，c a 比为0 5 2 0 时主要用作增强荆。其增强作用非常明显，如加入量为0 5 时， 断裂长可提高2 5 左右，耐折度可增长约8 0 ，耐破度可提高约3 2 。且在加量较小时 便可显示明显的增强效果。加两性淀粉基本上不影响撕裂度。 ( d ) 淀粉的接枝共聚物 淀粉和烯类单体接枝共聚可生成具有天然高分子和合成高分子双重特性的共聚物， 它是由丙烯酰胺单体接到淀粉自由基上，测量增长，形成具有线性高分子与淀粉的接枝 共聚物，在造纸工业得到广泛的应用。 ( 2 ) 天然树胶( 聚甘露耱半乳糖，约占总量的2 ) 。主要为水溶性植物胶，有洋槐、 豆胶和瓜尔豆胶等，近来还开发了壳聚糖。 ( a ) 壳聚糖改性物增干强剂 壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化反应得到的，习惯上称为可溶性甲壳素。组成壳聚糖的 基本单位是d 葡胺糖。其作为天然阳离子大分子，单独使用及改性物都具有显著地增强 作用。壳聚糖在造纸湿加工过程中主要用作增干增强剂、助留助滤剂，而且它也满足了 理想增干增强剂的条件，故其具有很好的增强效果。 壳聚糖接枝或复合淀粉增干强剂据s i a g e l t 和d i m a r c o 报道，壳聚糖接枝共聚物作为 增强剂的效果优于壳聚糖，用来抄制低定量的纸张尤为适宜m 。另外，两者复合也可以 降低成本，在造纸工业中的应用己r 益受到重视。 阳离子淀粉与壳聚糖作为双助剂共用，能有效的提高纸张的物理强度和填料留着率。 强度提高主要是由于双助剂增加了纤维间的结合面积及结合强度。壳聚糖在酸性介质中 呈阳离子性，可和纤维发生静电吸附，而磷酸酪淀粉带有负电荷，由于壳聚糖的阳电荷 密度高，加入后可中和纤维、填料和磷酸酯淀粉的负电荷，当电荷被完全中和后，则由 于同性电荷的相斥作用，使壳聚糖在纤维表面的吸附变得缓慢。 m ) 壳聚糖接枝聚丙烯酰胺增千增强剂 很多研究表明，壳聚糖接枝共聚物作为增强剂，效果优于壳聚糖诲。用来抄造低定 量的纸张尤为合适，接枝共聚物是由丙烯酸系单体在硝酸饰铵引发下，于室温和壳聚糖 反应生成，反应通过游离基共聚合进行。 该聚合物的加入量和加入位置取决于浆的类型其它助剂的性质及对产品的要求。通 常接枝共聚物的添加量为绝干浆的0 2 1 o 。合适的p h 值范围为3 5 9 0 。 ( c ) 树脂胶 2 交联型阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究 作为增干增强剂，有应用价值的主要是田青胶，又称半乳甘露聚糖胶。生产方法由 田青种子内提取出植物胶粉，再依应用要求进行化学改性。田青胶主要添加于纸浆内n 州， 可提高卷烟纸的强度与匀度，降低浆耗，提高强度指标。用于纸袋纸生产，可提商纸张 强度等各项物理指标。 ( d ) 瓜尔胶 ；主要成分是由豆科植物种子胚乳中提取，在d 甘露毗喃糖以口1 ，4 糖甘键相连的主 链上，形成了半乳糖以0 t 1 ，6 糖甘键相连的结构，相对分子质量为2 2 万，半乳糖和甘露糖的 比例为l ：4 。实验表明，其对纸页增强的效果十分明显n 。 使用很少量的瓜尔胶就可有效增加纸张的干强度。r o w a n d 发现瓜尔胶是劂量淀粉效 力的几倍，特别是在牛皮纸中。例如，使用对纤维重量0 2 5 - - - 1 0 0 的瓜尔胶就可以使 纸张在耐破度及抗张强度方面得到明显的增加。 ( 3 ) 合成千强助剂( 约占总量的2 ) 。主要为聚丙烯酰胺类千强树脂，有阴离子聚丙 烯酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 等。 ( a ) 阴离子聚丙烯酰胺 在2 0 世纪5 0 年代，首次生产出阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 其方法是通过丙烯酰胺 和丙烯酸共聚，在聚合物链上引入一个离子化的羧基，另外还可以通过聚丙烯酰胺的部 分酰胺基在碱性条件下水解丽得到。 天津轻工业学院的胡惠仁等开发出一种新型引发系统，可以较准确地聚合所希望的 平均分子量大小的阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) ，对晒图原纸浆来说，在不加填的情况 下，a p a m 的相对分子量为4 5 万8 0 万有较好的增强效果；加填时，3 0 万- 8 0 万有较好的 增强作用；在上述两种范围内，相对分子量偏低时，有利于增加抗张强度；相对分子量 偏高时，有利于增加耐破和耐折度。对所有的化学浆都有效，但当配比中含有大量的机 木浆和废纸浆时，增强效果不明显。 ( b ) 阳离子聚丙烯酰胺 如今，a p a m 占p a m 类纸张增强剂用量的一半以上，但由于阴离子p a m 带有负电荷， 所以不会直接吸附在纤维上，这样就必须用阳离子物质( 如铝盐) 作为促进剂来连接它 们以提高其留着，为了避免使用阳离子促进剂，将阳离子基团直接结合在聚丙烯酰胺的 骨架上是完全可能的。 在2 0 世纪6 0 年代有人已进行了这类物质的合成现已变成了非常普遍的阳离子聚丙烯 酰胺干强剂( c p a m ) 。现在，已经研制了许多比较价廉的阳离子单体。有代表性的如： q d m 、d m 、m a p t a c 、d m a p m a 、d m d a a c 、d m a p a a 和d m a e a q ，一般使用配 有其中任一单体1 0 的丙烯酰胺的共聚物。华南理工的丘清元等用聚丙烯酰胺经霍夫曼 重排反应产物与淀粉接枝共聚制得阳离子型干强剂，并将其作为纸袋纸和瓦楞纸等的增 陕i 珏科技大学硕十学位论文 强剂，全面改进纸张的性能n 刳。阳离子型p a m 无论在酸性、中性或碱性条件下，加或不 加硫酸锅均可提高纸张强度。将a p a m 和c p a m 混合使用时，可取得良好的增强效果。 ( c ) 两性聚丙烯酰胺 近年来，两性p a m 得到广泛应用，它是由阳离子单体、阴离子单体和丙烯酰胺三元 共聚或由c p a m 水解制得。其结构中既含有阳离子基，又含有阴离子基，其助留助滤和 增强作用较单独使用阳离子型或阴离子型p a m 要好。所得产物为透明粘稠液体，呈黄褐 色，在酸性条件下具有弱的阳离子性，但可和纤维发生吸附。而羧基则可和体系中的高 价金属离子形成离子键或配位键。 此外，未改性的阴离子淀粉、可溶性纤维素衍生物、聚乙烯醇和乳胶等占剩余的l 的余额。 1 1 2 增干强剂的发展趋势 增干强剂的发展趋势是重视环保、提高增强效果p j 。 ( 1 ) 使用绿色化学品和易降解性高分子。 ( 2 ) 对原有品种进行改性，尽量避免降低强度的因素及释放有害物质。 ( 3 ) 采用暂时性增湿强剂或减少永久性增湿强剂的用量，以利于纸张的再生。 ( 4 ) 制备新的增干强剂，如聚氨酯水分散体、缩醛基化p v a 和醛基化多糖类增干强 剂。 1 2 乳液聚合 1 2 1 乳液聚合技术研究进展 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此 孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成聚合物的一种聚合方 法【1 3 】。 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年 增加，质量不断提高，品种同益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳 液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、细乳液聚合、反向乳液聚合、核壳乳液聚合、乳 液定向聚合、超高浓度乳液聚合、辐射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合物 乳液的乳液聚合等等。 1 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓度小于 c m c ) 的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合 的个特点就是单分散胶粒的表面较纯净，胶粒表面所带的电荷及基团可通过引发剂、 4 交联型阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究 共聚单体来控制，并且胶束不含小分子乳化剂。这可以增强产物的耐水性。无皂乳液聚 合的另一个应用为生产含有无机填料和聚合物的复合材料。无机填料通常是通过机械共 混加入聚合物的，但所得的复合材料的均一性不好。对于无机填料存在下的无皂乳液聚 合来说，在适当的条件下能够获得均一性良好的复合材料，而且在特定的条件下可以在 聚合物与填料的界面生成化学键，从而使所得复合材料的强度大为改善。 2 微乳液聚合 微乳液最早是由h e a r 和s c h a l m e r 于1 9 4 3 年提出的，是由水( 或盐水) 、表面活性剂 及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在 1 0 1 0 0 n m 范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中， 微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或称界面层来维持稳定的。 微乳液区别十传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的乳液基 本上可分为w o 型和o w 型两种类型。微乳液则可以连续地从w o 型结构向o 胱型 结构转变。当体系内富有水时，油柏以均匀的小珠滴形式分散于连续相水中，形成o w 型正相微乳液；当体系内富有油时，水相以均匀小珠滴的形式分散于油连续相中，形成 w o 型反向微乳液；而当体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二 者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。微乳液这种结构上的多样 化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。o w 型微乳液体系的表面活性剂浓度很高， 而且需要助乳化剂。相对而言，在w o 型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油一水 界面上，起到助乳化剂的作用。因此制备反向微乳液比制备正相微乳液更容易。 3 分散聚合 常见的聚合物乳液有两大类，一类是把油( 聚合物) 分散在水中，即水包油型( o w ) 乳液：另一类则是把水( 聚合物水溶液) 分散在油中，即油包水型( w o ) 乳液。目前又 出现了聚合物的非水分散液，即油包油型( o o ) 乎l 液，简称p - o o 型乳液。非水乳液大多 是通过分散聚合法合成的。 分散聚合法是一种新的聚合方法，于7 0 年代初由英困i c i 公司的最先提出。严格来 讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反 应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从 介质中沉析出来。和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块状的 聚合物，而是结成小颗粒，借助稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分 散体系，即p 。o o 乳液。 用分散聚合法合成的非水乳液具有以下特点： ( 1 ) 固量大，可达5 0 以上； ( 2 ) 片j 其制成的产品耐水性、光泽性、透明性及力学性能好，性能更接近溶剂型产晶， 陕西科技大学硕十学位论文 优于水乳型产品： ( 3 ) 粘度小，无拉丝性，干燥快，不会使基材变性和生锈，可在低温下使用，故其施 工性能良好； ( 4 ) 可选用低毒性和低危险性的分散介质，可减少污染和公害： ( 5 ) 聚合物颗粒球形性好，粒径大，粒度分布窄。 由于具有以上特点，所以分散聚合法越来越多地引起人们的关注，在乳液聚合领域 正逐渐成为人们致力于研究的课题。 1 2 2 聚合过程模型 s m i t h 和e w a r t 的动力学理论把乳液聚合过程分为三个阶段n 引。即：乳胶粒生成阶段 ( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段i i ) 和聚合完成阶段( 阶段i i i ) 。阶段i ( 乳胶粒生成 阶段) 。阶段i 乳液聚合体系的物理模型见于图卜1 。 一- 0 - 一乳化剂，一单体，i 一引发剂， r 一自由基，一聚合物链 图i - i 阶段i 乳液聚合体系示意图 f i g 1 - 1t h es k e t c hm a po f p h a s ei o fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 当水溶性引发剂加入到体系后，常常要经历一个不发生聚合反应的诱导期。诱导期 后，过程进入一个加速反应期，即阶段i 。因为乳胶粒的生成主要在这个阶段，故也称 乳胶粒生成阶段。这个阶段持续从诱导期到未成核胶束耗尽。聚合反应主要发生在乳胶 粒中，但不排除单体直接在溶剂中的类似悬浮聚合反应乳化剂用量越大时，阶段i 就越 长。在乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速率方程式来表达： 一d 翩a t = - k p 初 罔 ( 1 1 ) 6 交联型阳离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究 式中 翮一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，r n o l c m 3 k p 一链增长速率常数，c m 3 ( m o l ，m i n ) 硒一乳胶粒中自由基的物质的量浓度，m o l c m 3 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 。阶段i i 乳液聚合体系的物理模型示意于图卜2 。 一o - 一乳化剂，一单体，i 一引发剂， r 一自由基，“一聚合物链 图1 - 2 阶段乳液聚合体系示意图 f i g 1 - 2t h es k e t c hm a po fp h a s ei io fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 在该阶段，引发剂继续在水相分解出自由基。自由基主要向乳胶粒中扩散，使得乳 胶粒不断长大。同时自由基也向水中扩散，两者之间建立平衡。根据经典理论，理想乳 液聚合的该阶段，在反应区内，即乳胶粒中，反应物浓度不变，同时因为体系中乳胶粒 总数不变且平均每个乳胶粒中的单体数也为常数( 0 5 ) ，所以聚合速率为常数，即为零 级反应。但是实际情况未必如此。 阶段i n ( 聚合完成阶段) 阶段i i i s l 液聚合体系的物理模型示意于图。 7 陕西科技大学硕+ 学位论文 o - - 乳化刺，一单体，i 一引发刹，r 自由基，一聚合物链 图1 - - 3 阶段i i i , l 液聚合体系示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po fp h a s ei i io fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 在此阶段，胶束和单体液滴均消失了，体系共有两相。随着聚合反应的进行，乳胶 粒中单体浓度逐渐下降。在乳胶粒中单体的消耗速率可以用如下方程表示： - d m d t = k p l m n a v ( 1 2 ) 式中【。嗍一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m o l c m s k p 链增长速率常数，c m 3 ( m o l m i 由 矿一平均一个乳胶粒的体积；c m 3 卜一平均一个乳胶粒中的自由基数 根据体系不同，乳液聚合的速率分别受凝胶效应和玻璃化效应影响；反应速率也将 相应增大或减小。 1 3 无皂乳液聚合 1 3 1 无皂乳液聚合技术发展 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。而乳化剂将会被带入 最终产品中去。尽管可以通过水洗等工艺过程将其除去，但却很难完全除净。含有乳化 剂会影响乳液聚合的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。同 时乳化剂通常价格昂贵，加入乳化剂会增加产品成本，为了克服由于乳化剂而带来的弊 端，无皂乳液聚合技术应运而生n 引。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀，表面清晰的乳 胶粒子，具有传统乳液聚合无可比拟的优点，因此越来越引人注目。 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e ed a v i e s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度 小于c m c 条件下进行的丁二烯乳液聚合。此后m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全 不含乳化剂的条件下，合成了具有粘度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酷 8 交联犁刚离子聚乙烯醇接枝丙烯酸酯纸张增强剂的研究 以及聚醋酸乙烯酷乳液。后来便相继出现了一些有关无皂乳液聚合研究的报道。目前研 究比较多的是含可乳化共聚单体的无皂乳液聚合体系和用低分子齐聚物做乳化剂的无皂 乳液聚合体系。 1 含可乳化共聚单体的无皂乳液聚合体系 可乳化共聚单体又被称为表面活性单体，这类单体本身具有表面活性剂的特征。它 们在聚合的过程中以共价键的方式接枝在高分子链上，克服了单独加入乳化剂会产生迁 移的不利影响，同时又降低了聚合物的本身的表面张力，大大增加了聚合物乳液的稳定 性和固含量。 2 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系 这一类无皂聚合通常是先将部分反应单体、引发剂和去离子水在一定温度下反应一 定时间来制备低分子的齐聚物，然后以这种齐聚物来代替原来的乳化剂加入下一步的乳 液聚合体系来制得所需要的无皂乳液。这类无皂乳液因为不需要另外加入其他的功能性 单体，同时也能制备性能良好的乳液。因此也是无皂乳液聚合的一个新的发展方向。 低分子的齐聚物通常以丙烯酸( a a ) 为一主要反应单体，是因为丙烯酸可以提供羧 基，具有良好的亲水性，为齐聚物提供了亲水集团；齐聚物的另一单体为油性单体，它 为齐聚物提供亲油基团，通常为参与下一步反应的单体。在聚合反应中，亲水性单体和 亲油性单体产生共聚，使齐聚物具备良好的亲水亲油性，起到乳化作用。亲油性单体主 要以丙烯酸丁酯( b a ) 和醋酸乙烯酯( v a c ) 为主。其中以丙烯酸丁酯( b a ) 最多，它和丙烯 酸聚合反应后，用氢氧化钠调节产物的p h 值后，得到p ( b a a a n a ) 齐聚物具有更好的亲 水性；还有一些用醋酸乙烯( v a c ) 和_ 丙烯酸( a a ) 来共聚的。一般来讲，齐聚物中随着丙 烯酸含量的增加，在水中的溶解度也相应增加，但是体系的粘度也相应增加，又不利于 后续产品的反应，故选择适当的丙烯酸用量是影响产品性能的一个重要因素。另外调节 齐聚物的p h 值可以提高体系的稳定性以及齐聚物在水中的溶解度。也有用其他的油性 单体做为聚合单体的，例如：王香梅、王久芬等用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 做为反应单体来制备低分子齐聚物，最终制得的无皂乳液用作涂料有着良好的性能。这 类乳液一般稳定性较好，但是粘度太大，不利于涂膜。故研究低粘度的无皂乳液是以低 分子齐聚物为乳化剂的无皂乳液体系的关键问题。 3 加入助溶剂的无皂乳液聚合体系 当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂时，可以使体系的聚 合速率和固含量可大大提高，是由于这类溶剂提高了单体对聚合物胶粒的溶胀能力，从 而提高了体系反应的速率，同样也可以提高体系的稳定性，这种有机溶剂就被称为助溶 剂。另一类有机助剂是相转移催化剂，例如：冠醚、聚乙二醇n 7 3 等。其原理是相转移催 化剂与引发剂中的k + 络合，然后与引发剂分解的s o ，一形成可溶于油相的离子对，并将 9 陕西科技大学硕士学位论文 其转移进油相引发聚合反应。因为相转移催化剂所特有的优点，将会使其成为此中无皂 乳液的一个新的亮点。 1 3 2 无皂乳液聚合的基本组成 无皂乳液聚合体系主要由水，单体和引发剂三种组分构成。 ( 1 ) 水 一般情况下，水是无皂乳液聚合中用量最大的一种组分，其质量也极为重要，通常 用蒸馏水或去离子水( 电阻2 5 0 0 0 欧姆以上) 。合格的水质可能导致引发体系的加速或延 缓，产品变色，尺寸变化甚至乳液絮凝。 ( 2 ) 单体 单体是形成聚合物的基料，是乳液聚合中最重要的组分。不同单体赋予聚合物产品 的硬度、抗张强度、弹性、粘接性和柔软性等基本性能。乳液聚合中所用单体主要指含 不饱和双键的烯烃及其衍生物，广泛应用的有：乙烯基单体，如苯乙烯、乙烯、乙酸乙 烯酷、氯乙烯，偏二氯乙烯等：扼二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，烯酸 及甲基丙烯酸酷类单体，如丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸、轻甲基丙烯酞胺等。 ( 3 ) 引发剂 无皂乳液聚合中般也是采用乳液聚合体系的引发剂。主要分为热引发和氧化还原 引发两种体系。引发剂因种类不同而分解机理，半衰期各异，聚合温度、体系p h 值、电 解质等对引发剂的引发速率影响很大，这些因素连同引发剂浓度直接影响到聚合速率和 聚合物胶乳性能。常用于乳液聚合的氧化还原体系主要有过硫酸盐亚硫酸氢盐体系、过 硫酸盐硫醇体系、过氧化氢亚铁盐体系等。 以上几部分只是最简单的乳液聚合组成部分，工业上生产时所用配方往往比这复杂 很多 b i 9 还要加入各种助剂，如：链转移助剂、p h 调节剂、缓冲剂等。 1 3 3 无皂乳液聚合成核机理 无皂乳液聚合反应机理包括成核与增长机理。胶粒的性质很大程度上取决于成核机 理，乳液体系的粒子密度( n p ) 、粒径大小( d p ) 与成核机理密切相关。目前普遍接受的成 核机理可归纳为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。 ( 1 ) 均相成核机理 一般认为均相机理适用于极性单体，依据该机理，聚合反应最初是在水相中进行的， 引发剂在水溶液中分解生成自由基，并于溶于水中的单体引发聚合进行链增长反应，反 应遵从均相动