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四川大学硕士学位论文 低氯碳酸钻的制备工艺研究 应用化学专业 研究生：赖雪飞指导教师：谢克难 摘要 具有高比能量、高比功率、无记忆、自放电率低等特点的锂离子电池作为 新一代电池体系，是移动电子设备、电动汽车以及国防军工等高技术应用领域 的理想电源。近年来由于通讯业和交通行业的迅猛发展，电池行业钴消费已超 过硬质合金行业，成为我国钴消费第一大户作为生产锂电池原料钴酸锂前驱 物的碳酸钴，其市场需求在不断增加。 目前国内外对碳酸钴的制备和生产研究中还存在一些问题，如氯的含量较 高，不利于电池的储存容量、充放电性能和循环寿命的提高；碳酸钴在空气中 极易氧化，稳定性差，难过滤、难成型。因此寻求合理的沉淀技术，探寻能使 产品纯度高，并能扩大生产，稳定工艺及质量的工艺流程是制备工艺研究中迫 切需要解决的问题。 本研究采用碳酸钠作沉淀剂从氯化钴溶液中合成碳酸钴。首先从热力学角 度理论上计算分析了用碳酸钠与氯化钴来合成碳酸钴这一反应体系的理论p h 值；并透过对影响碳酸钴形貌和氯含量的一些因素如加料方式、反应温度、反 应物初始浓度、反应体系p h 值、陈化时间和方式的实验研究，寻求较佳的合 成工艺条件。 本研究采用了电渗析技术对碳酸钴沉淀做除氯的特殊处理。首先从动力学 角度理论上分析了电渗析时间、电场强度、电极室溶液种类等对电渗析效率的 影响。并通过对除氯效率的各个影响因素如电渗析时间、电场强度、电极室溶 液种类等的实验研究，寻求较佳的电渗析除杂工艺条件 低氯碳酸钴的制各工艺研究 采用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、激光粒度测试仪、原子吸收仪、分 光光度计等仪器对碳酸钴粉末进行了检测，研究讨论了不同反应条件对碳酸钴 粉末的物相、形貌、粒度及氯等杂质含量的影响。 在本研究实验条件下，制备出了氯含量为0 0 1 0 的碳酸钴粉末。 关键词：碳酸钴制备电渗析低氯 四川大学硕士学位论文 s t u d yo n t h ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f c o b a l tc a r b o n a t ew i t hl o wc h l o r i n e m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：l a ix u e f e i s u p e r v i s o r ：x i ek e n a n a b s t r a c t l i - i o nb a t t e r yp o s s e s s e si n t r i n s i ca d v a n t a g e so fh i 曲s p e c i f i ce n e r g y , l o n g r e c y c l i n gl i f e a n d l o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，a n di ti sn o wc o n s i d e r e da st h e c o m p e t i t i v ep o w e rs o u r c e sf o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n sr a n g i n gf r o mm i c r o e l e c t r o n i c s ， e l e c t r i cv e h i c l e st o s p a c e m i s s i o n s d u et ot h e r a p i dd e v e l o p m e n t o f c o m m u n i c a t i o n sa n dt r a f f i ci n d u s t r yi nr e c e n ty e a r s ，t h ec o n s u m p t i o no fc o b a l tf o r b a t t e r yh a sa l r e a d ye x c e e d e dt h a tf o rh a r da l l o yi n d u s t r y , a n dt h et r a d eo f b a t t e r yh a s b e c o m et h ef i r s tc o n s u m p t i o ni n d u s t r yo fc o b a l ti no u rc o u n l r y t h ed e m a n df o r c o b a l tc a r b o n a t e , w h i c hi st h ep r e c u r s o ro fl i c 0 0 2u s e da st h el a wm a t e r i a lo f l i - i o nb a t t e r y , i si n c r e a s i n gc o n s t a n t l y a tp r e s e n t , t h e r ea r cs o i i l ep r o b l e m si nt h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yf o rc o b a l t c a r b o n a t ea th o m ea n da b r o a d t h ec o b a l tc a r b o n a t ep o w d e rw i t hh i g hc h l o r i n e c o n c e n t r a t i o nw i l lb r i n ga d v e r s ee f f e c t so nt h ec a p a c i t y , c a p a c i t yr e t e n t i o n , c h a r g e a n dd i s c h a r g ep e r f o r m a n c e c o b a l tc a r b o n a t ep o w d e ra l s oe x h i b i t sp o o rs t a b i l i t y , f i l t e r i n ga n ds h a p o t h ee x p l o s i v ed e m a n df o rc o b a l tc a r b o n a t eh a sb r o u g h ta b o u ta t e c h n i c a li m p r o v e m e n ti np r o d u c tw i t hh i g h - p u r i t y , r e a s o n a b l ed e p o s i t i o np r o c e s s i nt h i sp a p e r , u s i n gc o c ha st h el a wm a t e r i a l ，a n dn a c 0 3a st h ep r e c i p i t a t i o n r e a g e n t , t h ec o b a l tc a r b o n a t ep o w e rw a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fl i q u i d - p h r a s e p r e c i 多i t a t i o n f i r s t l y , t h et h e r m o d y n a m i cp o s s i b i l i t yo fp r e p a r a t i o ni na q u e o u s s o l u t i o nw a sa n a l y s e d s e c o n d l y , i no r d e rt og e tt h eo p t i m a ls y n t h e t i c a lp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n gp r o c e d u r e s ，s u c ha st e m p e r a t u r e , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n , p hv a l u ea n da d d i n gw a yo fr e a c t a n t s ，o nt h em o r p h o l o g ya n d c o n t e n to fc h l o r i n ew a si n v e s t i g a t e d e l e c t r o d i a l y s i sw a si o t m d u c c dt or e m o v ec h l o r i d ef r o mc o b a l tc a r b o n a t ea t r o o mt e m p e r a t u r ei nt h i sp a p e r f i r s t l y , t h ed y n a m i c so fe l c c t r o d i a l y s i sw a sa n a l y s e d 堡墨壁墼堕竺型墨三苎堡窒 s e c o n d l y , i no r d e r t og e tm eo p t i m a le l e c t r o d i a l y t i cp r o c e s sc o n d i t i o n s 。t h ei n f l u e n c e o fd u r a t i o n f i e l di n t e n s i t ya n dc h a n g i n gs o l u t i o n s i ne l e c t r o d ec e l l so nt h e e f f i c i e n c yo fr e m o v i n gc h l o r i d ew i t 8a l s or e s e a r c h e d 勘es a m p l ep h a s ei d e n t i f i e db yn i lx - r a yd i f f r a e t o m e t e r ( x r d ) ，t h ep a r t i c l e m o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db yas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a s m e a s u r e db yl a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y z e r , t h ee l e m e n t s c o n c e n t r a t i o nw a sd e t e r m i n a t e c lb ya t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r ( a a s ) w i t ht h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h ec o b a l tc a r b o n a t ep o w d e rw i t h0 0 1 c h l o r i n e i sp r e p a r e d k e yw o r d s ：c o b m tc a r b o n a t e ；p r e p a r a t i o n ；e l e c t r o d i a l y s i s ；l o wc h l o r i n e i v 1 1 ，1 ， 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 碳酸钴概述 1 1 1 碳酸钴的性质及用途 碱式碳酸钴( c o b a l tc a r b o n a t e h y d r o x i d eh y d r a t e ) ，分子式为 2 c o c 0 3 3 c o ( o h ) 2 n h 2 0 ，紫红色棱柱体结晶粉末，溶于稀酸和氨水中，不溶于 冷水，在热水中分解。一般碱式碳酸钴简称为碳酸钴，市场上销售的碳酸钴也 就是碱式碳酸钴。 碳酸钴主要用于生产钴盐和氧化钴陶瓷工业用作着色剂，采矿业用作选矿 剂，有机工业中用于制造催化剂、伪装涂料和化学温度指示剂，农业上用作微 量元素肥料及饲料，分析化学中用作分析试剂，电池行业用来作为生产高活性、 球性钴酸锂的必备材料1 。 1 1 2 碳酸钴的生产研究现状及市场需求 我国钴资源缺乏，受资源条件限制，国内钴产量一直增长缓慢，长期不能 满足国内市场需求，近几年，国内钴年产量已达6 0 0 - 7 0 0 吨，而国内的年消费 量稳定在1 2 0 0 吨左右，目前每年需从国外进口5 0 0 吨左右，且进口量呈逐年上 升趋势。随着我国经济的不断发展，电镀、触媒、硬质合金、磁性材料和电池 等行业钴需求持续增长尤其是近两年我国通讯业的迅猛发展，带动了手机配 套产品锂离子电池和镍氢电池业用钴量的增加。2 0 0 2 年电池行业钴消费已超过 硬质合金行业，成为我国钻消费第一大户。目前国内电钻的生产主要来自金川 集团有限公司、四川铜镍有限责任公司( 由成都电冶厂和拉拉铜矿改组而成) 和浙江一些小厂江西赣州钴冶炼厂也是国内钴生产大户，但是它使用的原料 为国外进口的砷钴矿，由于受环境保护限制，产量被限制在每年2 0 0 吨。随着 2 0 0 6 年钴产品市场的回暖，国内外对钴产品的研究和回收又加大了力度1 。 根据a n t a i k e 的新数字显示，中国对冶炼钴的需求到2 0 1 0 年会增加到1 7 6 0 0 吨。中国经济增长的平均速度是7 5 ，而钴的消费将会每年增长1 0 。a n t a i k e 将电池行业视为钴消费的主要部分所在，在2 0 1 0 年会达到1 1 0 0 0 吨。中国的电 低氯碳酸钴的制备工艺研究 池行业在以每年1 5 的速度飞速发展。在过去的5 年中己证实l i i o n 和n i m n 电池的产出分别增至每年1 5 0 0 万和1 7 0 0 万个单位。另外中国的交通工具行业 也会促使其对钴需求的增加“】。 从国外市场需求看，上世纪9 0 年代以来，世界钴的消费量一直处于上升趋 势，年均增长2 6 。仅1 9 9 8 年，世界钴消费量已达2 9 5 0 0 吨。预计，在未来几 年内，世界钴粉的消费量会约增加8 0 0 0 1 0 0 0 0 吨。据业内人士预测，如果全 球经济继续复苏，2 0 0 6 今年钻消费量将上升4 5 口。1 ”。 在2 0 世纪7 0 年代中期，锂原电池开始商业化；9 0 年代锂离子电池商业化； 本世纪以来锂电池市场随着电子市场的腾飞更是迅猛发展，2 0 0 0 年世界锂离子 电池的产量达5 亿只 1 1 , 1 2 a 锂离子电池作为新一代二次电池体系，具有高比能量、 高比功率、无记忆、自放电率低等特点，是移动式电子设备、电动汽车及国防军 工等高技术应用领域的理想选择电源。碳酸钴和四氧化三钴以及碳酸锂是合成 钴酸锂( 即二次锂离子电池正极材料) 的原材料，现在随着锂电池行业的迅猛发 展，碳酸钴的市场需求量越来越大。目前，热分解前驱体碳酸钴合成表面多孔 球形和表面光滑球形的高纯氧化亚钴，这种形貌的氧化亚钴在同样的电化学测 试条件下，具有较高的储锂容量、较好的充放电性能和较好的循环寿命“”1 ，因 此电池级的碳酸钴备受青睐。一般电池级碳酸钴对杂质含量的要求如表1 1 所 示： 表卜1 电池级碳酸钴对杂质含量的要求 1 2 液相法制备微粉的原理 微粉或称超细粉一般是粒径在o 1 l o um 范围的多颗粒集合体，微粉可采 用由大到小微细化，即大块物料破碎成小块的粉碎法和由小到大，即由原子、 分子聚集起来的构筑法两条途经。按照反应物所处物相和微粉生成的环境来分 类，微粉制备方法可以分为固相法、气相法和液相法。在本实验中采用液相法 制备碳酸钴粉末。 2 四川大学硕士学位论文 在液相中进行微粉制备的方法主要包括沉淀法、水热法、胶溶法、溶胶一 凝胶法、微乳液法等等。 1 2 1 沉淀法 用沉淀法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一。在充分混合的状态下， 往溶液中加入适当的沉淀剂来制备前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅 烧就得到微粉产物，这是沉淀法的一般做法。一般从水溶液中生成的沉淀多是 无定形的。溶液中的沉淀物通常通过过滤与溶液分离，因此制得的沉淀物应易 于过滤。存在于溶液中的离子a + 和b 一，当它们的离子浓度积超过其溶度积 a + b - 时，a + 和b 一之间就开始结合，进而形成晶核，于是在晶核生长和重 力的双重作用下发生沉淀，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径大到 p a n 以上 时就会形成沉淀物。产生沉淀物过程中的颗粒成长有时在单个核上发生，但常 常是靠细小的一次颗粒的二次凝聚，一次颗粒粒径变大和二次凝聚有利于过滤。 沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度，即如果核形成速度低于核成 长速度，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。对制备微粉而言， 既希望沉淀物易于过滤，又希望生成的固相颗粒大小均匀一致，避免粒径分布 宽的颗粒集合体，这就需要控制核形成和核成长的速度啪- 2 ”。 为了从液相中析出大小均匀的固相颗粒，必须使成核和生长两个过程分开， 以便使已经形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新核形成，这是形成 单分散体系的必要条件用液相中溶质浓度随时间的变化显示单分散颗粒的形 成过程，如图1 1 ( a ) 所示。在阶段i ，当溶质浓度未达到c 二( 成核的最小浓 度) 以前，没有沉淀发生。当溶液中溶质浓度超过c 二m 时，即进入成核阶段。 在这个阶段，溶质浓度逐渐上升一定时间后，浓度又开始下降，这是由于成核 反应消耗了溶质。当浓度c 再次达到c 二时，成核阶段终止。接着发生生长阶 段，直到液相溶质浓度接近溶解度c 。 若成核速度不够高，浓度c 长期保持在c 0 和c 二珥( 成核最大速度) 之间， 则在此期间，晶核会发生生长成核与生长同时发生，就不可能得到单分散颗 粒。因此，为了获得单分散颗粒，成核和生长两个阶段分开是首要任务。 此外，从沉淀速率与溶质浓度的关系 如图1 1 ( b ) 中看到，在溶质浓度 3 低氯碳酸钴的制备工艺研究 c 刚超过c ：| n 时，假如成核速率像成核曲线a 那样急剧上升，或者生长曲线的斜 率很低，低到与成核曲线的交点对应的溶质浓度紧靠近c 二m ，成核和生长分开 的要求将被满足。当然最理想的情况是成核速率对过饱和度的强烈依赖关系( 相 关曲线) 和低生长速率相结合，这就是单分散颗粒的生长速率多数都相当低的 原因口2 “。然而，通常情况是像成核曲线b 。仅仅当浓度c 被限制在稍高于c 二m 的水平，就可以满足成核和生长分开的要求。因为随着一个短的成核周期的完 成，浓度c 立即回到矗以下。因此，对于均匀溶液来说，为了生成单分散的 粒子，必须避免长时间停留在高于c 二的太高过饱和度之下。 时闻 ( a ) 单分散颗粒形成的l a m e r 模型 i 一成核前期一成核期 一生长期 j ； 势 沉 ； 淀 多 速 1 ， 童 0 兰7 晶核的溶解溶质的浓度 ( b ) 成核和生长的沉淀速率作为溶 质浓度的函数 图1 - 1 沉淀速率与溶质浓度的关系图 当颗粒与颗粒直接接触时，它们时常相互不可逆地粘在一起；在某些情形 下，它们是受“接触再结晶”支配。在后一种情形里，颗粒接触是由颗粒的另 一部分释放出溶质沉积在接触点连接而成。因此原则上，制备单分散颗粒必须 抑制凝聚。抑制凝聚的主要方法如下： 利用双电层。众所周知，反抗凝聚的一个典型措施是带电粒子的电双层 起了排斥作用，阻止粒子相互靠近，这种排斥作用是z e t a 电位和德拜长度的函 数。相应地，从均匀溶液沉淀通常是在远离零电荷点和低离子强度下进行。 四川大学硕士学位论文 利用凝胶网络。如果最终产物的成核是在像凝胶一样的前驱物形成之 后，那么可以期趁以晶核为中心生长的所有粒子披束缚在基质上，以减弱它们 之间的相互反应，这种效应出现在某些多相体系中。 利用防护试剂。稳定憎液胶体粒子最有效的方法之一是利用防护试剂， 包括亲液聚合物，表面活性剂和络合剂。它们被吸附在粒子上，稳定作用足通 过库仑排斥或渗透压或二者同时产生的排斥力，以及在单个粒子的吸附层的重 叠区的位阻障碍来实现的。 1 2 2 水热法 水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下， 原始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温、高压水热条件下，特别是 当温度超过水的临界温度( 6 4 7 2 k ) 和临界压力( 2 2 0 6 m p a ) 时，水处于超临 界状态，物质在水中的物性与化学反应性能会发生很大变化，因此水热化学反 应大异于常态。一些在热力学分析下可能发生但在常温常态下受动力学影响进 行缓慢的反应，在水热条件下变得可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶 液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。依据水 热反应类型不同，可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热分 解和结晶几种。由于水热合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米粒子的 稳定，并可通过实验条件的改变调控纳米粒子的形状，也可用高纯原料合成高 纯度的纳米粒子，因此引起人们的重视嘲。水热法已成为目前众多无机功能材 料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料如超微颗粒、溶胶与凝 胶、无机膜和单晶等愈来愈广泛且重要的合成途径，因而水热法目前在国际上 已得到迅速发展，日本、美国和国内一些研究单位致力于开发全湿法冶金技术， 水热加工技术制备各种结构、功能的陶瓷晶体粉末。 1 2 3 胶溶法 胶溶法或称相转移法，是近年来用于制备透明金属氧化物纳米级超微粒子 的新方法。此方法是在水溶液中制备出带正电性的金属氧化物水溶胶后，用阴 离子表面活性剂如d b s ( 十二烷基苯磺酸钠) 使微粒具有亲油性，然后用有机 5 低氯碳酸钴的制备工艺研究 溶剂萃取进入有机相而变成有机溶胶，再经回流脱水后减压蒸馏除去有机溶剂， 即得到覆盖有表面活性剂的水合金属氧化物微粒。由于微粒表面吸附有表面活 性剂，既能抑制核的生长又能防止它的凝聚，可得到分散性较好的超微粒子体 系。由于工艺过程中金属氧化物从水相向有机相转移，故又称相转移法。 选用表面活性剂需有下列的要求： 良好的水溶性； 化学稳定性； 对粉末离子的润湿性，显著降低表面张力的能力； 在粉末热处理过程中能被除掉。 表面活性剂的用量不要大于或远大于临界胶束浓度( c m c ) 。 1 2 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法。无 论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，s o l g e l 法的主要反应步骤是前驱物溶 于溶剂( 水或有机溶剂) 中，形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反 应，反应生成物聚成l n m 左右的离子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。 因此，更全面地说，此法应称为s s g 法，即溶液一溶胶一凝胶法。s o l - g e l 法 的优点( 与传统的烧结法相比) 是： 产品纯度高； 粒度均匀； 烧成温度比传统方法低4 0 0 5 0 0 。c ； 反应过程易于控制； 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同产品，如纤维、粉料、 薄膜等。 2 0 世纪8 0 年代以来，s o l - g e l 技术在玻璃，氧化物涂层，功能陶瓷粉料， 尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高乃临界温度氧化物超导材料的 合成中均得到了成功的应用，在一类新的无机材料一碳酸盐体系一化合结合键材 料中也采用了s o l - g e l 方法合成。可以认为s o l - g e l 方法已经成为无机材料合 成中的一个独特的方法，必将日益得到有效的广泛应用”。 6 四川大学硕士学位论文 1 3 电渗析技术的研究概况 电渗析是膜分离技术的一种，其研究始于2 0 世纪初的德国，直至5 0 年代 离子交换膜的制造进入工业化生产后，电渗析法才进入实用阶段，6 0 年代在日 本大规模用于海水浓缩制盐，至今方兴未艾。其中经历了三大革新： 具有选择性离子交换膜的应用； 设计出多层电渗析组件； 采用倒换电极的操作模式。 目前离子交换技术的研究、生产和应用均已达到很高的水平，电渗析技术 领先的国家是美国和日本。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过 程，在膜分离领域占有重要地位。 自五十年代以来，随着离子交换膜生产技术的进步，它在选择性、低电阻、 热稳定性、化学稳定性、渗透性和机械强度等性能方面的大大改善，离子交换 膜渗析和电渗析技术作为一种有效的分离手段得到了越来越广泛的应用，特别 在海水淡化及氯碱工业中。作为提取方法它也用于废水处理、医药、食品、纸 浆制造及氨基酸的分离。在湿法冶金中常常产出大量的洗液和废水，其中含有 浓度较低、污染环境但回收价值高的有色金属离子和酸。如用化学方法处理不 仅消耗试剂、进一步回收困难，还可能造成二次污染。用离子交换渗析或电渗 析法处理，则设备简单、操作方便、无须消耗试剂便可达到有价金属及酸的富 集，为其回收提供了较好条件。 我国对电渗析技术的研究始于1 9 5 8 年，现在电渗析技术已广泛应用于工业 用水脱盐、苦咸水及海水淡化、废水回收，在浓缩、提纯、分离等化工单元过 程中电渗析技术也得到大力的开发和应用，我国皂渗析器和离子交换膜的生产 量、电渗析器的使用范围在世界上名列前茅”矧。 1 3 1 离子交换膜 离子交换膜被称为电渗析器的“心脏”，在化学性质上和离子交换树脂相似。 它们都是由某种聚合物基质构成的，在这种基质中含有固定的正或负的荷电基 团，其结构可简单表示为： 7 四川大学硕士学位论文 液时，电解质溶液中的离子和膜内的离子会发生交换作用，最终达到动态平衡。 如图卜2 所示，假设膜相和溶液相分别为i 和相，假如n a + 型强酸离子交换 膜浸入氯化钠溶液中，有少量氯化钠将扩散于离子交换膜中，但是氯化钠在膜 中浓度低于溶液中的浓度。 图1 _ 2 唐南膜离子平衡 当达到平衡时： n a + i ， c l - ( i ，= n a + x c 1 一 ( )( 卜1 ) 因为在n a + 型离子交换膜中，由于其交换容量而有高的n a + 离子浓度。 当一种电解质从溶液中被吸附于离子交换膜上时，与离子交换膜的网架电 荷相同符号离子、相反符号离子、同名离子和平衡离子均被吸附，以保持电中 性。即： n a + 1 ，= c l - ( n ，( 卜2 ) n a + ( = c l - 】( ”+ i r s 0 3 - - i ( ” ( 1 3 ) 式卜3 中 r s t h 为膜内固定离子浓度，将式1 - 2 、i - 3 代入式卜1 中得： c l 一 2 【) = c i 一 2 ( 1 ，+ c i 一 ( ” r s 0 3 一】“， ( 1 4 ) 或 【n a + 3 2 ( 1 1 ) = n a + 2 ”_ n a + ” r s 0 3 ”( 卜5 ) 由式i - 4 和卜5 可见，在平衡时： c l 一 ( ， c l - ”( 卜6 ) n a + ( ) - x l o - 一p n ( 2 - 2 4 ) 由反应h - 程式( 2 - 1 5 ) 知： h 2 c 。3 = h c r 0 3 - x l o - p h = c 0 3 矿z - x 1 0 - 2 p s ( 2 2 5 ) 根据式( 2 - 2 3 ) 、( 2 - 2 4 ) 、( 2 - 2 5 ) 有： c t = c 0 3 2 - + h c 0 3 - + h 2 c 0 3 = c o 挑 1 + 驴1 西+ 丽去瓦 妣 c 0 小弓焉1 c t ( 2 - 2 6 ) 联立( 2 _ 1 7 ) 、( 2 _ 1 9 ) 、( 2 - 2 2 ) 、( 2 2 6 ) ，假设 c t = i m o l l , 可得到不同 p h 值对应的l o g c o t ，从而作出生成c o c 0 3 时的平衡曲线，即c o c o s 沉淀与 溶液的平衡曲线。 ( 3 ) c o c 0 3 和c o ( o h h 沉淀与溶液的平衡瞳线的绘制 计算所需一定温度下反应的平衡常数，可以从杨显万等编著的高温水溶 液热力学数据计算手册叫中得到以上方程中每种离子在相应温度下的摩尔吉 布斯自由能，然后利用公式： - - r t l n k 。= a r g ot ( 2 - 2 7 ) 计算得到每个方程在对应温度t ( k ) 下的平衡常数( k ) 值。 查找2 5 c 所需热力学数据，见表 3 ： 四川大学硕士学位论文 室! ：! 坌主：曼王塑查塑堑鱼墼! 兰竺! 堑! ! ! 竺! ! 分子、离子种类吉布斯函数g ( 2 5 c ) - 2 8 6 8 1 4 9 l - 7 3 2 9 9 5 5 7 1 6 1 6 0 8 2 7 1 7 6 3 2 1 1 3 6 0 4 9 1 8 4 6 5 6 1 7 3 3 8 一1 8 0 5 1 7 通过计算可得2 5 下反应方程式( 2 - 1 2 ) ( 2 一1 6 ) 的摩尔吉布斯函数， 结果见表2 - 4 ： 表2 - 42 5 c 下的摩尔吉布斯函数( k j m 0 1 ) 摩尔吉布斯函数数值 l g u n 2 - 1 2 t g = z - 1 3 帕心1 4 a r g n l 5 a 1 6 5 2 8 0 9 0 5 4 1 7 8 0 8 3 6 0 8 5 8 7 3 将表2 4 中数据用公式( 2 - 2 7 ) 计算可得方程式( 2 - 1 2 ) ( 2 - 1 6 ) 的平 衡常数，结果见表2 5 ： 表2 - 52 5 c 下的平衡常数 平衡常数数值 虹1 2 ( k i ) 5 6 1 x l f f l o 虹1 3 0 2 ) 1 1 6 x k 2 1 4 1 1 【3 ) 6 3 2 x k 2 - 1 5 0 i ) 4 7 7 x k 2 t 6 ( k s ) 5 1 3 x f f l 6 俨 o - 7 o 1 l 将以上数据代入上面关系式( 2 _ 1 1 ) ( 2 2 0 ) ，可得各温度下相应沉淀与 液 一 再町旧一3 h 驴旷蝴盯时一一一一一 低氯碳酸钻的制备工艺研究 溶液的平衡曲线。 假设【c 】t = l m o l l 和o 1 m o l l ，计算c o ( o h ) 2 和c o c 0 3 在不同p h 值时对， 应的l o g c o l t ，列举2 5 。c 下计算所得的数据，如表2 - 6 所示： 表2 - 62 5 c 下t o g c o l t p h 对应关系 雌l o g c 。i t c o ( o h h 篙鬟嚣篙譬并0 3 l1 6 0 66 3 65 3 5 28 0 64 3 63 3 6 3 6 0 62 3 61 3 6 44 0 60 3 6- 0 6 3 8 52 0 6一i 6 22 6 2 60 0 6 4- 3 4 7- 4 4 7 71 9 4 _ 4 8 8 - 5 8 8 83 9 45 9 5- 6 9 5 9- 5 9 4- 6 9 47 9 4 1 0 - 7 9 1 7 7 6- 8 7 6 1 l 一8 1 3- 6 3 7- 7 ” 1 27 1 3- 3 4 4- 4 4 4 1 3_ 6 1 4- 0 4 5- 1 4 5 1 4 5 1 4 2 5 5 1 5 5 将表2 - 6 中数据作图可得2 5 c 下l o g c o t p h 图，如图2 3 所示： 。 。国 。- 、j 。7 弯。 么， 詈 $ _ 。 5b7 b9 01 1 1 21 3 1 4 p h 图2 32 5 ( 2 下l o g c o 】f p h 图 2 6 四川大学硕士学位论文 在图2 3 中，在曲线以上，钴以离子形式存在于溶液中，在曲线以下以沉 淀形式存在。曲线越低，说明沉淀越完全；位于下方的曲线表明该物质的沉淀 更稳定。在碳酸钴曲线和氢氧化钴曲线的交点所对应的p h 值以左，c o c 0 3 比 c o ( o h h 溶解度小，c o c 0 3 较稳定即钴离子主要以碳酸钴的形式沉淀；在交点 以右，c o ( o h h 比c o c 0 3 溶解度小，主要以氢氧化钴的形式沉淀。由此图可 以得到2 5 c 时适合碳酸钴沉淀的p h 值范围：p h 。 l o ) 易使多数钴离子以氢氧化钴的沉淀形式存在，氯离子的 包裹和附着也比较严重。用并加法可以控制一定的p h 值和投料速度，克服以 上两种方法的不足，因此能得到氯含量较低的碳酸钻粉末。 3 3 2 反应体系p h 值的影响 p h 值是合成碳酸钴反应的重要影响因素，根据反应体系的热力学计算，可 以得到p h i 9 0 时，沉淀中氢氧化钴会比碳酸钴更稳定，氢氧化钴对氯离子的吸附就会 越来越多。氢氧化钴胶体的稳定性越来越强，氢氧化钴对氯离子的吸附作用也 会越来越明显【岫】。 从以上分析发现，在合成过程中，当反应体系的p h 值在8 5 9 比较适合 制备低氯含量的碳酸钴沉淀。 3 3 3 反应物初始浓度的影响 在本研究中，钴离子的初始浓度大小对合成产物中氯的含量影响很大，因 为增大钴离子浓度，就相当于增大了氯离子的浓度。据靳福泉等人对反应物 初始浓度变化对转化率的影响的研究发现，在有两种反应物的反应中，反应物 低氯碳酸钴的制各工艺研究 喜割一 由图3 - 9 可见，随着c o “浓度的逐渐增大，氯离子的含量在不断升高。沉 淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。沉淀剂加入含有金属盐的 溶液中，离子通过相互碰撞生成微小的晶核，晶核形成后，溶液中的构晶离子 向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。在合成反应 的过程中，对于相同浓度的碳酸钠溶液，反应体系要达到相同的p h 值的条件 下，c 0 2 + 浓度越大c d 的转化率就越低，游离在溶液中的氯离子就越多，随着 晶核的形成和生长，附着在碳酸钴晶核上的氯离子也就越多，不易去除。所以 随着c o 浓度的增大，碳酸钴粉末的氯含量就会增加 3 3 4 陈化方式的影响 通常的陈化过程中，就是使小微粒在母液中消失，大的微粒越长越大。在 本实验中采用了三种方式来进行陈化，一是用母液陈化；二是先将母液过滤后 用p h 值为8 5 的氨水溶液陈化碳酸钴沉淀；三是先将母液过滤后用p h 值为8 5 的碳酸钠水溶液陈化。将这三种方式陈化后的碳酸钴沉淀进行相同的过滤、洗 涤和干燥后，测定碳酸钴粉末中的氯含量，结果如表3 - 5 所示： 4 0 四川大学硕士学位论文 表3 - 5 陈化方式对碳酸钴中氯含量的影响 由表3 5 可知，以上三种陈化方式中，用n a 2 c 0 3 溶液陈化的碳酸钴沉淀 中所含的氯最少，用氨水溶液陈化的次之，用母液陈化的氯含量最多。 本实验采用的是氯化钴溶液制备碳酸钴，母液中就含有大量的氯离子，碳 酸钴沉淀在含氯溶液中经过数小时的陈化过程后，大量氯离子会被吸附在沉淀 微粒上，而且陈化时间越长沉淀微粒跟氯离子接触的时间就越长，氯离子在沉 淀上的吸附就越多。用p h 值为8 5 的氨水溶液陈化的碳酸钴沉淀的氯含量有所 减少。主要是因为陈化环境中避开了大量的氯离子的存在。但是p h 值为8 5 的氨水溶液尽管浓度相当低，在陈化的过程中仍有相当部分碳酸钴沉淀溶解于 其中，时间越长，沉淀溶解得越多，产物损失就越大。而且因为碳酸钴的溶解， 包裹在沉淀中的氯离子也就有所释放，使得陈化氛围中也有一定量的氯离子， 所以也有少量的氯离子会附着在没有溶解的碳酸钴微粒上。若是体系中还有未 反应完全的氯化钻，则会有反应式3 - 2 发生； c o c l 2 + n h 3 + h 2 0 = c o ( 0 h ) c ii + n h a c i ( 3 - 2 ) 这样使得沉淀中的氯含量增加。p h 值为8 5 的n a 2 c 0 3 溶液既维持了母液中的 碱性环境，又避免了氯离子对沉淀的直接接触，而且还提供了大量的c 0 3 2 一， 在陈化过程中，如果还有游离的钴离子，就可以继续合成碳酸钴沉淀。所以用 p h 值为8 5 的碳酸钠溶液陈化得到氯含量相对最低的碳酸钴粉末。 3 3 5 洗涤方式的影响 在实验中采用温度约为8 5 的蒸馏水来对碳酸钴沉淀进行洗涤，以防止 碳酸钴的胶状体产生，从而可以克服胶状体对氯离子的吸附，减少氯离子的含 量。在用蒸馏水洗涤的同时通入二氧化碳气体，有助于纯化物相，这在3 1 节 中已作讨论。为了更好地分散沉淀微粒，尝试在洗涤过程中引入超声波。超声 波有助于破坏微粒的二次团聚，使包裹在团聚颗粒中的的氯离子释放，也可以 减少氯离子的含量。 4 1 低氟碳酸钴的制备工艺研究 3 3 6 小结 本研究通过实验讨论了加料方式、反应体系p h 值、反应物初始浓度、陈化 方式和时间、洗涤方式等条件对碳酸钴粉末中氯含量的影响。从结果中可以看 出，用并加法的加料方式可以避免顺加法和逆加法的不足，减少沉淀对氯离子 的包裹，能够得到比较低氯含量的合成产物。当p h 值在8 5 9 的时候可以形 成更稳定的碳酸钴沉淀。当反应物( c 0 1 初始浓度为0 2 5 m o l l 时，合成产物中 的氯含量要低些。在p h 值约等于8 5 的碳酸钠溶液中陈化，当陈化时间为2 4 小时的条件下，得到的碳酸钴粉末中的氯含量比用其它方式陈化所得的要低。 用8 5 c 热水洗涤沉淀可以避免胶状体产生；由于本来沉淀的颗粒就很小，再引 入超声波洗涤，洗涤以后的沉淀颗粒就更加细小，难以过滤。 因此，为了降低碳酸钴粉末中的氯含量，在合成阶段，比较理想的条件是： 用并流的加料方式，将c 矿初始浓度为0 2 5 m o l l 的氯化钴溶液用相同浓度的 碳酸钠溶液在p h 值约为8 5 9 的条件下沉淀，反应温度为8 5 c 。 3 4 电渗析工艺条件对碳酸钴中氯含量的影晌 3 4 1 电渗析法与其它除氯离子方法效果比较 将电渗析法同蒸馏水倾洗法、二次干燥法、二氧化碳洗涤法在除氯的效果 方面进行比较，结果如表3 - 6 所示，可以看出，电渗析法除氯离子的效果比其 它几种方法好，获得的碳酸钴粉末中氯含量最低。 表3 - 6 电渗析与其它除氯方法的比较 除氯方法 蒸馏水洗涤法二次干燥法 二氧化碳洗涤法 电渗析法 样品中氯含量0 ，3 5 0 1 3 0 1 0 0 0 1 在电渗析除氯离子开始通电之前，吸附于碳酸钴微粒中的杂质受到界面扩 散双电层和位于粒子界面与溶液主体的杂质离子浓度梯度的作用，将部分解析 下来进入水相。由于膜两侧的溶液存在浓度差，溶解下来的n a + 和c 1 - 等杂质离 子将向离子交换膜扩散，这样的扩散又会引起碳酸钴沉淀粒子上的n a + 和a 一 等杂质离子的解吸，如此继续，必将使整个体系达到动态平衡。在此过程中， 4 2 四川大学硕士学位论文 除杂起主导作用的是吸附一解吸平衡，通过膜的渗析扩散是次要的。加上直流 电场后，就破坏了上述的平衡体系，在电场力、中室与侧室间( 即膜两侧) 离 子的浓度梯度的共同作用下，n a + 和c l - 等杂质离子分别定向地向两侧室迁移。 由于离子交换膜具有选择透过性，c l - 可以透过阴离子交换膜进入阳极室，而 n a + 则通过阳离子交换膜进入阴极室。随着电渗析的不断进行，吸附在碳酸钴 中的杂质离子不断解析出来并进入两侧室，中室杂质离子的浓度将越来越小， 从而达到除碳酸钴微粒中氯离子的目的，相比其它三种方法，其除氯效率最高。 下面将讨论几个电渗析因素对电渗析除氯效率的影响。 3 4 2 电渗析时间的影响 电渗析时间是把握电渗析效率一个非常重要的因素。图3 - 1 0 是电渗析时间 与电流和氯脱除率的关系图。 墨 。 斌 删 时间c n 份钟 图3 - 1 0 时间对氯脱除率和电流的影响 图3 - 1 0 可以看出，随着时间的延长，氯离子的脱除率是不断增大的，在电 渗析初期氯离子的含量迅速下降，但到后期氯离子的含量下降缓慢，有趋于稳 定的趋势。因为阴、阳离子交换膜的有效交换通量值( 如式3 3 ) 是一定的， 延长电渗析时间才能更多地除去氯离子，直至氯离子脱除率达到极限值才不随 低氯碳酸钴的制各工艺研究 时间变化。 m ：d s a c d ( 3 - 3 ) d 扩散系数，s 一膜面积，a c 浓差 与此同时，在电渗析刚开始进行时，电流在缓慢上升；在电渗析进行到中 期( 3 0 9 0 分钟) 时电流上升很快；而当进行到后期时电流上升得比较缓慢， 趋于平衡。文献* 矧报道的碳酸钙及其它碳酸盐体系中，电渗析电流与时间的 关系是电流随时间的增加而下降，这与本实验所得到电流随时间的关系不同。 这是因为在电场力、膜两侧浓度差的共同作用下，吸附于碳酸钴微粒中的 杂质不断解析下来进入水相，使得中室离子增多，解析下来的离子量大于迁移 至两侧室的离子量，电流就会不断升高；强烈的搅拌有利于沉淀粒子的分散， 当吸附于沉淀上的氯离子等杂质粒子解析到一定程度时，包裹于沉淀中的 【c o c l + 和碱式氯化钴会有离解，如式3 - 4 、3 5 ： ecocl+一coz*+cl一(3-4) c o (