（光学专业论文）脉冲激光烧蚀制备纳米si薄膜晶化机理研究.pdf

面晕号曾鎏珂杀 碗锈眵 晕辅辑性 黟翡蛳舍 ：y 塾申 i 醣革耵姑 日少钞z 尸 日专z 1 口日专9 口：刮睁噩哿 。遥哿罂髟勰茸弓茸嵌章狮图 。皿勒半唰身琅翠卫目豇鎏。髟衅翠哿明目甑慰掣而单延抱朝目 甑1 专谭手芴韦亭i 阿召积圉茸识卓 6 l 9 li ，8l 人 i i iii i ii l l l1i ii ii ll u i l 一 酗革罩龃萃殃科毒班冉 - 入j 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：日期：趟年互月应日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密在 婴2 年一月! 竺 日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“巾) 作者签名： 导师签名： 日期：竺翌年上月翌日 日期：2 塑争上月旦日 、 保护知识产权声明 黻嚣c 露黝鬈警蝌位 溅师镢剥币合亲篙等僦篓篇一取得 声明人： 作者签名： 导师签名： 砥恢公 日期：逦! 年疋月卫日 日期：塑年么月旦日 日期：迥年互月旦日 摘要 摘要 本工作采用脉冲激光烧蚀( p l a ) 技术，分别在真空和心气环境下，以单晶s i ( 1 11 ) 和石英为衬底制备了纳米s i 薄膜。在真空条件下制备所得薄膜为非晶态，可通过激光 退火或热退火使其晶化；在心气环境下制备的薄膜，在低气压情况下为非晶态，随着 气压的升高，样品出现晶化现象，在一定范围内，晶化程度随着气压的升高而增加。通 过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 仪和拉曼散射( r a m a n ) 仪对所制备 的纳米s i 薄膜的表面形貌、晶态成分等特性进行了分析和表征。结果显示，激光退火 的晶化阈值为8 5m j c m 2 ；热退火的晶化闽值为8 5 0o c ；a r 气环境下的晶化烧蚀能量闽 值为o 4 3j c m 2 ，阈值气压为2 1 0 五p a 。对于两种退火晶化，非晶s i 经晶化变为纳米 s i 晶粒的过程中需要克服的势垒约为( 1 4 - 2 8 3 ) x 1 0 。9m j ，而对于气相成核过程，由 晶态s i 变为近似自由的原子需要1 2 7 x 1 0 9m j 的烧蚀激光能量，环境气体导致约7 6 x 1 0 9 r n j 的能量损失，形成一个纳米晶粒。本文的研究成果对尺寸可控和分布均匀的纳米s i 晶 粒的制备具有重要意义。 关键词纳米s i 薄膜脉冲激光烧蚀晶化阈值 a m b i e n tg a sb l o c k t h er e s u l t so ft h i sp a p e ra r ci m p o r t a n tf o r t h ep r e p a r a t i o no fs i n a n o p a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n du n i f o r md i s t r i b u t i n g k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a u i n es i l i c o nf i l m s ；p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ；t h r e s h o l do fc r y s t a l l i z a t i o n 目录 目录 第l 章引言1 第2 章实验原理、装置和检测方法5 2 1 脉冲激光烧蚀沉积原理5 2 2 退火晶化的基本原理7 2 3 气相成核基本原理。9 。 2 4 实验装置1 0 2 5 检测方法1 3 第3 章不同方式下薄膜的晶化及其机理1 5 3 1 在真空条件下非晶s i 薄膜的制备1 5 3 2 非晶s i 薄膜的激光退火晶化及其机理1 5 3 3 非晶s i 薄膜的热退火晶化及其机理2 4 3 4 在环境气体条件下纳米薄膜的制备及气相成核3 0 3 5 三种晶化方式的能量观点3 9 第4 章结束语4 3 参考文献4 4 致 谢4 7 i l l 第1 章引言 第1 章引言 s i 是重要的半导体材料，目前所有种类的半导体器件中9 0 9 5 都是以它为基础制 造的，因此，s i 在计算机、现代通信、太阳能电池等微电子领域和光电集成器件等方面 具有不可替代的作用。随着现代科技的发展，s i 基纳米材料和薄膜开始在超大规模集成 电路、传感器等领域发挥越来越广泛的作用，而且，绝缘层中镶嵌的纳米s i 颗粒的金 属绝缘体半导体( m i s ) 结构被认为是下一代最有可能实现的单电子存储的器件结构单 元，它将具有更快的写入时间、更高的存储密度和更低的功耗。 随着信息科学技术的发展，人们对信息的传递速度、存储功能和处理能力等都提出 了更高的要求。但是，由于s i 基集成电路受到其结构尺寸和电子运动速度的限制，严 重制约了其集成规模和运算速度的提高。因此近些年来，人们一直在探索能在一块s i 片上集成微电子器件和发光器件的方法和途径，即光电集成技术【l 】，这一技术的成功实 现将会对光电子学的发展具有不可估量的重大意义。 s i 基材料能否高效率发光，并制成高效率发光二极管和激光器，这是自纳米材料 问世以来人们一直所探索的工作。纳米材料自8 0 年代问世以来，就以其新颖的结构和 特殊的性能吸引了众多学者的关注。然而，s i 基材料具有非直接带隙的特点，其发光 效率很低，比直接带隙的g a a s 等化合物材料低三个多量级，在当今代表性的光通信发 展领域，以及光信息传输、存储、处理等前沿性信息光电子高技术发展中，s i 仍然被 排斥在i - j # b ，未能进入主角的位置。造成单晶s i 不能发射可见光的原因主要是s i 作为 间接带隙材料，其导带和价带的极小值不在k 空间的同一点，单纯吸收光子不能使电子 从价带顶跃迁到导带底，根据k 矢量守恒原理，注入到s i 导带底的电子与价带顶的空 穴的复合必须借助声子的参与，它是一个多体跃迁的过程，几率远小于直接带隙的i i i v 族化合物材料( g a a s 、i n p 等) ，约为g a a s 材料的千分之一。而g a a s 等1 1 1 v 族化 合物材料由于其化学和物理特性与s i 大不相同，所以与成熟的s i 集成电路工艺无法兼 容。因此，具有高质量的s i 基纳米材料的制备，对于实现高效率和高稳定性的发光是 非常重要的。 目前改进s i 的发光特性的方法可分为两类：( 1 ) 杂质和缺陷工程，就是将某些电 子陷阱和稀有金属离子掺入到晶体里，作为复合中心；( 2 ) 能带工程，通过降低维数构 河北大学理学硕士学位论文 造s i 材料，这种s i 材料的光电特性可以人工剪裁。调整s i 的能带，使s i 的间接带 隙调整为准直接带隙，可以使s i 的能带展宽到可见光的范围。 能带工程的理论基础即是量子尺寸效应和量子约束效应2 1 量子尺寸效应所描述的 物理事实是当半导体材料从体相逐渐减小到一定临界尺寸，达到原子半径量级时，其电 子和空穴的运动将变为量子受限，因而导致其动能增加。与此相应，电子结构也从体相 连续能带变为类似于准分子分裂能级，并且由于电子动能增加，使原来的能隙增大，它 表现为材料的光吸收由长波向短波方向移动，在s i 基发光材料的光致发光( p l ) 谱上 会出现谱峰蓝移的现象。还可以从纳米量子点的电子能量状态进一步考虑量子尺寸效应 对s i 纳米团簇发光特性的影响。半导体量子点的电子结构理论计算指出，在球形量子 2 矗2 点模型近似下，电子的本征能量为e = e ，+ 万等，式中e 。为单晶s i 的禁带宽度， 6 2 肚 。 r 为量子点半径。可以看出电子和空穴的能量基本按1 r 2 增大，当量子点的半径从2 0a m 减小至4n m 时，激子束缚能将从几个m e v 增至几十个m e v 。因此，从理论上讲，提 高量子点发光效率的一条可行途径就是适当减小量子点的结构尺寸。而制备尺寸小、分 布均匀的纳米s i 晶粒也是目前国内外研究的热点。 迄今，人们已发展了各种纳米s i 晶粒生长技术，并在s i 基纳米材料的制备中获得 了成功应用。就目前的发展现状而言，这些低维材料的生长可以分为两类：( 1 ) 利用化 学气相沉积的生长，如等离子体化学气相沉积和低压化学气相沉积等：( 2 ) 利用物理气 相沉积的生长，如激光烧蚀和射频磁控溅射等；从理论上讲，这些方法都可用于s i 基 纳米材料的制备。但不管采用那种方法，均应具备两个基本前提条件：一是应满足纳米 材料形成的生长机理；二是应满足纳米材料形成的工艺参数。 在两类材料的生长中，目前最常见的方法有： 1 等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 3 卅： p e c v d 是在高真空条件下，利用射频 辉光放电所产生的等离子体，使参与反应气体分子发生气相分解和表面反应，在衬底表 面上形成纳米薄膜的方法。这种成膜方法又可分为以下两种情形：一是利用由h 2 稀释 的s i h 4 气体直接分解而获得；另一种则是先由s i h 4 和0 2 混合气体的分解亚化学计量 的s i o 。( x f ) 的温度变化为a t ( f ) t 协i 1 丽p ( t ) a t 巩。等 巩、b 和g 分别是扩散常数、热导率、热容。表面温度t ( f ) 在时间t 时为： 1 = c l _ l s _ lt。ij 心p s ( t i 耐) t 假设激光脉冲是方形脉冲，脉冲宽度为，p ，能量密度为e ，则p ( f ) 为 p o ) ：0 一r , ) - e ( o f f ，) r 是非晶s i 的反射系数。表面温度t o ，) 在一脉冲时间f ，后为 吨) = 击磋禹 由于e c 定义为e 在最大值时t o ，) 正好等于，因此e c 为 肛南g ，k 孕。 对本实验中制备的非晶s i 薄膜有【3 2 彤】， 茁。= 1 2m j g n 3 1 s - i k - ! ， 河北大学理学硕士学位论文 氏= 2 3j c m 3 k - 1 r ：o 6 勿2 1 5 璐 t 旷1 4 1 8 4 0 k 单晶s i 的熔点为1 4 1 0 0 c 左右，而非晶s i 由于其结构的特殊性，熔点比单晶硅低 得多，大概在1 1 4 5 + 4 0o c 左右。根据e c 的求解公式，将已知数据带入公式，可得 e c = 6 1 - - 6 5m j c m 2 ，这与我们的实验结果8 5 + 2 m j c m 2 符合比较好，理论与实验之问的 误差应该是由其他一些未考虑因素影响所致，因此更精确的计算应包括其他因素的影 响。 3 3 非晶si 薄膜的热退火晶化及其机理 3 3 1 热退火晶化实验研究 进行热退火的薄膜样品仍然采用上述方法制备，薄膜制备完成后，将其放在热退火 炉中进行退火，退火过程中，热管炉中的气体氛围为高纯n 2 气，退火过程结束后，继 续保持高纯n 2 气的氛围，以使其在n 2 气环境中逐渐冷却至室温，这样可以防止样品在 空气中发生高温氧化、氢化等现象，从而对薄膜的质量和后续的测量造成影响。 退火温度从7 0 0 0 c 到1 1 0 0o c 可调，最小温差间隔为5 0o c 。退火后的样品仍然用 s e m 图、r a m a n 光谱和x r d 光谱进行表征。结果如图3 7 、3 8 和3 9 。 ( b ) 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 ( d ) 图3 7 退火样品的s e m 图像 其中退火温度依次为( a ) 8 0 0 。c ( b ) 8 5 0 0 cc c ) 1 0 0 0 。c ( d ) 1 0 5 0 。c 对在单晶s i 片上退火得到的薄膜样品由s e m 图像可以看出，当退火温度为8 0 0o c 时，薄膜表面没有明显的纳米s i 晶粒形成，当温度升高到8 5 0 。c 时，薄膜表面开始有 纳米s i 晶粒形成，数量很少，而且不是很清晰，继续升高温度，到1 0 0 0o c ，可以看 到有大量的纳米s i 晶粒，但是大小并不均一，当温度升高到1 0 5 0o c 时，薄膜表面形 成了大量的纳米s i 晶粒，并且尺寸比较均一，平均粒径尺寸在8 - 9n m 左右，最小的为 4 n m 左右。 r a m a ns h i f t c m ( a ) 2 5 童c虫iu 河北大学理学硕士学位论文 r a m a ns h i f t c m 。 r a m a ns h i f t c m 。 ( c ) r a m a ns h i f t 0 1 1 1 ( d ) 2 6 台i s c o l u 一 堂c8lc一 童c e l u i 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 图3 8 退火样品的r a m a n 谱 其中退火温度依次为( a ) 8 0 0 。c ( b ) 8 5 0 。c ( c ) 1 0 0 0 。c ( d ) 1 0 5 0 。c 对在石英衬底上退火得到的样品进行r a m a n 测量同样得到了与s e m 分析比较一 致的结果。从r a m a n 谱可以看出，退火温度为8 0 0o c 时，r a m a n 谱线峰位在4 8 0c m 。1 左右( a ) ，为非晶态特征峰，当温度为8 5 0o c 时，谱线主体在5 1 5c m 。1 附近，与此同 时，在4 8 0c i n 。左右还存在一个比较微弱的峰( b ) ，这表明有纳米s i 晶粒出现，但仍 然存在非晶成分。随着温度的升高，晶态特征峰增强，非晶态特征峰减弱( c ) ，说明样 品的晶态成分越来越多、非晶态成分越来越少，晶化程度进一步提高是由于供给薄膜晶 化的能量在增大，当温度升至1 0 5 0o c 时，谱线峰位在5 2 1c m 1 ( d ) ，这恰好是单晶 s i 的特征峰，样品的结晶度由公式x c = ( 1 5 2 1 + 1 5 i o ) ( 1 5 2 1 + 1 5 1 0 + 1 4 8 0 ) 计算可得，谱线( d ) 的结晶度为9 8 ，表明样品达到了一个很高的晶化度。 2 0 ( 。) ( a ) 誊西c罢一 河北大学理学硕+ 学位论文 2 。，( o ) ( b ) 图3 9 退火样品的x r d 谱 其中退火温度依次为8 5 0 。c ( b ) 1 0 0 0o c 从沉积在石英片上薄膜的退火结果由x r d 光谱可以看出，当退火温度为8 5 0 0 c 时， x r d 谱线上出现了两个非常明显的峰，分别在2 8 0 和4 7 0 左右，这两个峰分别是晶态 s i 的( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 晶态峰，且比相应单晶s i 峰要宽，这表明薄膜中已经有纳米s i 晶 粒形成，当温度为1 0 0 0 0 c 时的结果与8 5 0 0 c 时基本相同。 从s e m 、r a m a n 光谱和x r d 光谱的分析结果，我们可以看出，当退火温度达到一 定的阈值时，薄膜开始晶化，随着温度的升高，晶化程度进一步提高，当温度达到一个 最佳值时，薄膜达到了很高的品化度，纳米晶粒大小均一。 3 3 2 热退火晶化机理研究 本文中采用的热退火属于固相晶化法( s p c ) 【3 6 1 。所谓固相晶化，是指非晶固体发 生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。固相晶化过程中，非晶材料晶化的驱动力是晶 化相对于非晶化的较低的g i b b s 自由能，两相的自由能差为负值，因此产生了促使晶化 的相变驱动力，相变驱动力在数值上等于单位体积的相变所引起的系统自由能的降低， 可表示为 参i s c o l u 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 f = 一面a g 其中，a g 为系统自由能的变化，a y 为晶体体积。 因此，不稳定的非晶结构在加热的过程中必将发生向稳定态的转变，常规高温炉加 热造成非晶相中的某些原子离开原来的位置到另一更稳定结晶相原子团。随着更多原子 越过两相之间的势垒加入到结晶相原子团中，使原子团长大，形成纳米晶粒。 常规高温炉加热造成非晶相与结晶相原子团的转化过程，是一个热力学过程，这个 热力学过程是一个统计的平衡过程，加热到某个温度本质上是各种动能运动的统计平均 值。无论温度相对高低都包含一系列的能量，只不过温度高时高能量部分占的比例高， 温度低时高能量部分占得比例小，其中真正符合晶化需要的能量占总能量的比例不高， 因此要有足够真正符合需要的能量，加热时自j 就应该比较长，晶化过程相对也就比较缓 慢。 退火过程中的相变驱动力随着温度的增加而提高。当温度增加产生的相变驱动力达 到越过势垒的高度时就能越过非晶结晶相界面势垒，完成由非晶向结晶相的转移。从 能量的角度来讲，随着温度的升高，提供晶化的能量就越大，当达到跃迁一个势垒的能 量时，就会发生晶相变化，到达一个相对稳定的位置，实现晶化。 由经典成核理论可知，固相晶化过程主要有晶核的形成及晶核长大成晶粒两个阶 段。对于理想的晶化过程，其生长晶粒的大小尺寸厶主要由晶核形成速率以和晶粒生 长速度匕两个因素决定。一般地可用下列关系式表示 丸时 在退火过程中，晶粒的生长速率匕与退火温度的关系式可用下式表示 x p 嘲 其中g 为晶核形成的激活能，k 为波尔兹曼常数。 根据经典成核理论，热激活成核速率也与温度有密切的关系，如下式 e x p l - ( 2 ： 河北大学理学硕士学位论文 其中q 是成核激活能。 由以上各式可知，成核率和生长速率都受温度的影响，因此，利用常规退火炉所得 到的纳米晶粒尺寸受温度的影响很大。 在非晶材料晶化过程中，从非晶相到结晶相需要一定的激活能以越过各自的势垒。 相对于非晶s i 晶化来说，设一个s i 原子由非晶相越过界面达到结晶相所需要的激活能 为g ，s i 原子的振动频率为v 0 ，则在温度t 时一个s i 原子由非晶相到晶相越过界面的 跳跃频率，为【3 7 】 y = x p ( _ ) 其中k 为玻耳兹曼常数。 可见晶化的难易主要取决于非晶相的初始情况和非晶与结晶相的自由能。 3 - 4 在环境气体条件下纳米薄膜的制备及气相成核 3 4 1 实验确定激光能量密度阈值 在薄膜制备过程中存在形成纳米s i 晶粒的激光能量密度阈值。从烧蚀动力学角度 讲，激光能量密度影响着自靶材飞出粒子的数量和速度，影响等离子体羽的特性，从而 影响了在气相成核过程中形成纳米s i 晶粒的大小和数量，因此测定激光能量密度阈值 对制备纳米s i 薄膜的沉积条件的选择和对烧蚀机理的理解具有重要意义。 近些年来，已有许多学者用不同的方法【3 l 】对激光能量密度阈值进行了研究。s i n g h 等人【4 2 】从理论角度对其进行了讨论，为纳米s i 晶粒形成动力学的数值模拟提供了重要 依据。l o w n d c s 等人【i5 】在1 3 3 3p a 的h e 气环境下用1 9 3n l n 波长的激光烧蚀单晶s i 靶 ( 电阻率为0 2 0 3 q 啪) ，并通过观察可见的等离子体羽来测量激光能量密度阈值。 由于实验条件、参数和仪器的测量精度等因素的不同，测量结果存在较大差异。 本确定激光能量密度阈值实验中，激光脉冲频率为5h z ，沉积时间为1 0m i n 。在不 影响实验正常进行的条件下，尽可能使靶衬间距最小，在距离靶材约lg i n 处平行于靶 材放置衬底基片，实验环境为室温。改变激光能量密度，在石英或单晶s i ( 1 l1 ) 衬底上沉 积一系列纳米s i 晶薄膜。采用x 射线衍射仪和扫描电镜对薄膜的表面微结构进行表征， 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 研究薄膜的晶态成分和密度分布。 我们在激光能量密度为0 4 0 - - 1 0 5j c i n 2 的衬底上沉积了薄膜。对石英衬底上的样 品进行了x r d 谱测量，图3 1 0 给出了气压为1 0p a 的a r 环境下所制备样品的x r d 谱。 从图中我们可以看到，当激光能量密度大于等于o 4 3j c m 2 时，所得x r d 谱上均出现了 明显的( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 晶态峰，而且这些峰比单晶s i 的相应峰要宽，表明在薄膜中已 经形成了纳米s i 晶粒。 图3 1 0 气压为l o p a 的环境。f 。制备样品的x r d 谱 对沉积在单晶s i 衬底上的样品进行了s e m 测量，如图3 1 l 所示，其中( a ) 、( b ) 、( c ) 、 ( d ) 、( e ) 和( d 分别对应激光的能量密度为1 0 5j c m 2 、0 8 9j c m 2 、o 7 8j c m 2 、0 5 5j c m 2 、 o 4 3j c m 2 和0 4 0j c m 2 的结果。当激光能量密度相对较大时( 图a ) ，衬底表面已经形成 连续的薄膜，并且薄膜中纳米晶粒的团聚现象十分明显，采用s e m 对薄膜横截面进行 测量得出薄膜的厚度约为0 5 p m ；随着激光能量密度的减小，薄膜的厚度变小，如( b ) 所示；当激光能量密度为0 7 8j c m 2 时，如( c ) 所示，晶粒间团聚现象明显减弱，衬底 表面刚好形成连续的薄膜：继续减小激光能量密度，可观察到分立的纳米晶粒( 图d ) ； 随着激光能量密度的继续减小，晶粒的数目相应减少( 图e ) ；再继续减小激光能量密度， 实验过程中未观察到有等离子体羽形成，衬底表面的s e m 图中也没有形成分立的纳米 晶粒，正如图3 11 ( f ) 所示。 河北大学理学硕十学位论文 ( b ) c o 图3 1 1 不同能量密度条件下制备的样品的扫描电子显微镜图像。图中a - f 对应的能量密 度分别为1 0 5j c m 2 、0 8 9j c m 2 、0 7 8j c m 2 、0 5 5j c m 2 、0 4 3j c m 2 和0 4 0j c m 2 以上结果表明，随着激光能量密度的逐渐减小，产生纳米s i 晶粒的数目也在逐渐 减少，因此总存在一个最小能量密度值，若激光能量密度低于该值，在衬底上没有纳米 3 2 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 s i 晶粒形成。由以上实验结果可知，当激光能量密度低于0 4 3j c t f l 2 时，衬底上不再 有纳米s i 晶粒形成，故利用p l a 技术制备纳米s i 晶薄膜过程中形成纳米s i 晶粒的激 粕邑豢竺篡= 糊蚀机理和其动力学过程的理解提 供了重要依据。 3 4 2 实验确定环境气压阈值 在真空室中充入了一定压强的惰性气体a r 气，压强在2 x 1 0 。3p a 5 1 0 1p a ，衬底温 度仍保持室温。制备后的薄膜样品仍然用s e m 、r a m a n 光谱和x r d 光谱进行表征。结 果如图3 1 2 、3 1 3 和3 1 4 。 ( c ) 3 3 ( d ) 河北大学理学硕+ 学位论文 ( e ) 图3 1 2 薄膜样品的s e m 图 其中环境气压依次为( a ) 8 x 1 0 3 p ac o ) 2 x l o 2 p a ( c ) 5 x 1 0 1p a ( d ) l x l 0 1p a ( e ) 5 x 1 0 1p a 对沉积在单晶s i 片上的样品由s e m 图像可以看出，当气压为8 l o op a 时，样品 的表面没有纳米晶粒出现，当气压为2 x 1 0 - 2p a 时，可以隐约看到纳米晶粒，但数量很 少，随着气压的升高，大量的纳米晶粒开始出现，当气压达到l 1 0 1p a 时，纳米晶粒 布满薄膜表面，且大小比较均一，粒径平均为1 0n m 左右”当气压为5 1 0 1p a 时，晶 粒尺寸又变得大小不一，比1 x 1 0 1p a 时的尺寸大得多，并且开始出现岛状结构，表明 气压已经过高。 r a m a ns h i f ti c r n ( a ) 3 4 lis暑lu 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 r a m a ns h i f ti c m ( b ) r a m a ns h i f ti c m ( c ) r a m a ns h i f t c m 。 3 5 a i s c 兽u i 童c 旦u i 河北大学理学硕士学位论文 蚤 历 c 旦 c r a m a ns h i f t c m ( c ) 图3 1 3 薄膜样品的r a m a n 谱 其中环境气压依次为( a ) 8 x 1 0 - 3p a ( b ) 2 1 0 2p a ( c ) 5 x 1 0 lp a ( d ) i x l o ip a ( e ) 5 x 1 0 1p a 对在石英衬底上沉积得到的样品进行r a m a n 测量得到了与s e m 分析比较一致的 结果。从r a m a n 谱可以看出，气压为8 x l o - 3p a 时，r a m a n 谱线主峰位在4 8 0c i n 。1 左 右( a ) ，为非晶态特征峰，当气压为2 x l o 。2p a 时，谱线主体仍为非晶态特征峰，但在 5 1 6c r n d 附近出现了一个比较强的峰( b ) ，这表明已经有纳米s i 晶态成分出现，随着 气压的升高，晶态特征峰增强，非晶态特征峰减弱( c ) ，说明样品的晶态成分越来越多、 非晶态成分越来越少，晶化程度进一步提高是由于随着气压的升高，喷射出的粒子与环 境气体在碰撞过程中消耗自己所具有的动能加快，使各种s i 离子和原子的速度减慢加 快、冷却时间变短，从而使纳米晶粒形成的时间变短。当气压升至l x l 0 1p a 时，谱线峰 位在5 2 1c i i i d ( d ) ，这恰好是单晶s i 的特征峰，当气压升至5 x 1 0 1p a 时，样品的结晶 度可由公式x c = ( 1 5 2 1 + 1 5 l o ) ( 1 5 2 1 + 1 5 1 0 + 1 4 8 0 ) 计算可得，谱线( e ) 的结晶度为9 8 ，表明样 品达到了一个很高的晶化度。 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 圣 历 c s 2 0r ) ( a ) 2 0 n ( b ) 图3 1 4 薄膜样品的x r d 谱 其中环境气压依次为( a ) 2 x1 0 。2p a ( b ) 5 x1 0 1p a 从沉积在石英片上薄膜的x 1 l d 光谱可以看出，当气压为2 x 1 0 2 p a 时，x r d 谱线上 出现了两个非常明显的峰，分别在2 8 。和4 7 。左右，这两个峰分别是晶态s i 的( 1 l i ) 和 ( 2 2 0 ) 晶态峰，且比相应单晶s i 峰要宽，这表明薄膜中已经有纳米s i 晶粒形成，气压 为5 l o jp a 时的结果与2 1 0 五p a 时基本相同。 3 7 童西colu 河北大学理学硕十学位论文 从s e m 图、r a m a n 光谱和x r d 光谱的分析结果，我们可以看出，当气压达到一 定的阈值时，纳米晶粒开始出现，随着气压的升高，晶化程度进一步提高，当气压达到 一个最佳值时，薄膜基本上为晶化薄膜纳米晶粒大小均一。 3 4 3 气相成核机理研究 在本实验中，环境气体的作用是被用来多次碰撞等离子体中的粒子使其热能化。等 离子体粒子由靶向衬底传输过程与环境气体发生多次碰撞，从而淬灭了烧蚀等离子体的 动能和内能。烧蚀产物的动能因多次碰撞而消耗，同时速度降低，当这些产物足够慢时 便可在激波的前沿成核并形成纳米颗粒。冲击波前沿在时间和空间上的短暂性可确保较 小的颗粒尺寸范围。等离子体中的粒子在基底表面先是扩散，然后被吸附，发生诸如化 学反应、表面迁移等过程，同时一部分生成物由表面解析、扩散而离开表面。留在基底 表面的粒子结合在一起形成原子团，具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入原子而 稳定的长大为临界核，继续生长成为“岛 ，随着小岛的生长，相邻的小岛会相互接触 并彼此结合，结合的过程有点类似两个小液滴结合成一个大液滴的情况。在结合以后， 由于温度下降新生成的岛将重新结晶。因此，喷射出的粒子与环境气体发生碰撞。在碰 撞过程中消耗自己所具有的动能，使各种s i 离子和原子的速度减慢逐渐冷却下来，经 凝聚而形成纳米晶粒，传输到衬底，逐渐形成纳米晶膜。 p l a 是一个随机过程，m o n t e c a r l o 理论模拟可以很方便地实现其动力学过程的仿 真处理，进而深入理解其机理，以寻找最佳工艺条件。在m o n t e - c a r l o 模拟过程中，由 计算机产生随机数，判断出射粒子的种类和速度。在每一个气体自由程中模拟粒子的碰 撞，其碰撞类型由各种可能反应通道的碰撞截面决定，然后计算出某时刻、某位置粒子 的能量及个数，进而得到p l a 动力学过程的有用信息。因为各通道的反应截面是 m o n t e - c a r l o 模拟的关键，所以s i 离子与环境气体的碰撞截面的研究引起广泛关注【4 3 舶l 。 最近，南京大学h a n 等人的研究组【4 5 】利用热流方程得到靶面温度，再利用 c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程计算了靶面附近的饱和蒸气压，进而计算出k l 层出射的粒子流 平均速度、密度以及总原子数。他们假定，s i 原子和h e 原子均为刚性的，只考虑它们 之间的弹性碰撞，然后利用m o n t e - c a r l o 模拟形象地解释了由于激波与靶和衬底的相互 作用而形成的振荡行为。结果表明，在靶与衬底间，存在高密度s i 蒸气和h e 气的混合 第3 章不同方式下薄膜的品化及其机理 区，是纳米微粒成核和凝结的特殊区域。其重要意义在于，指出了在衬底上得到的纳米 微粒，是在离衬底一定距离处产生、通过扩散到达衬底的，这一点不同于前面的激光退 火和热退火。 直接以惰性气体h e 环境下烧蚀s i 靶为研究对象，y o s h i d a 等人【l l 】采用流体模型建 立了p l a 制备纳米s i 膜的动力学模型。该模型假定，喷射的气态s i 原子基团在整个气 相空间所消耗的动能，正比于它们形成s i 纳米晶粒所需的内聚能，从而圆满解释了实 验得到的晶粒平均尺寸与环境气压的关系。 激光与靶材相互作用，烧蚀产物初始速率1 ，。遵从m a x w e l l 分布f ( v 。) ，烧蚀产物在 环境气体中做有阻尼的流体运动，其动力学行为满足 d ， 川妒面一 这里，阻尼系数口：挈，m 妒为靶粒子质量。 流体模型公式如下 g 芘t 华【1 一e x p ( _ 驯历) 】 p = 鲁p 表示环境气体密度 其中g 为晶化成核的最小内聚能，t 为喷射物在环境气氛输运过程中的动能损失 量，朋是喷射物的质量；v o 是喷射物的初始速度；c 是比例常数；s 是碰撞截面，烧 蚀粒子和环境气体粒子看作弹性刚球，它们之间的碰撞看作弹性碰撞，碰撞截面s 不依 赖于散射角，s f = 万“+ o ) 2 ，r i , - 分别为s i 原子和环境气体原子的半径；d 是靶衬间 距： m 甥是环境气体原子质量；k 、t 、p 分别表示b o l t z m a n 常数、环境温度、环境 气压。 3 5 三种晶化方式的能量观点 晶态属于稳态，非晶态属于亚稳态，而纳米s i 属于准稳态。对于同样个数的原子， 从能量的角度讲，长程有序的稳态须经过能量的补充以及随机组合后方可变到非晶亚稳 3 9 河北大学理学硕士学位论文 态，而从非晶转化为准稳态的纳米晶粒，需要每个原子挣脱原子键的束缚，经能量回落 和融合方可形成( 如图3 1 5 所示) 。其中助表示势的峰值，e n c 表示非晶s i 亚稳态 的势，勘4 表示纳米s i 准稳态的势，西表示单晶s 稳态的势，4 e 表示非晶s 1 亚 稳态的势与势的峰值之间的差值，即成核势垒。 能 量 自由s i 原子 单晶非晶 图3 1 5 能量图谱 纳米晶粒 无论激光退火，还是热退火，都是使非晶s i 薄膜经晶化变为纳米s i 晶粒的过程， 这需要克服势垒丝。晶粒的形成须经过成核与长大两个过程，成核速率取决于势垒丝 的高度。按照经典考虑，要成核的必要条件是，外界所提供的能量至少为丝。确定丝 的大小，对于退火或气相成核中的成核动力学理解，具有重要意义。 对于激光退火和热退火，都是提供能量保证s i 粒子克服势垒成核并长大的方法， 只是提供能量的方式不同。前者是光能转化为s i 原子动能的过程，而后者是热能转化 为动能的过程。对于纳米晶粒所包含的s i 原子，形成纳米s i 晶粒之前相应s i 原子处于 束缚状态，由激光退火或热退火提供的阈值能量的有效部分，正好等于图中垒高衄。通 过实验得到各种退火形式的阈值能量，再理论计算出其有效部分，就能确定垒高a e 。 采用激光退火时，形成纳米晶粒的阈值能量密度约为8 5m j c r n 2 ，尺寸约为1 8a m 。 4 0 第3 苹不同方式下薄膜的品化及其机理 由于激光束聚焦点的面积为2 删n 2 ，并且该面积内包含1 2 1 0 9 个纳米晶粒，所以，非 晶s i 薄膜经退火实现纳米晶化，得到一个纳米晶粒所需要的能量为 鸲：8 5 m j c m 2x 2 忑x10-一2c m 2 ：1 4 1o 。9m j 1 2 1 0 7 采用热退火时，形成纳米晶粒的阈值温度约为8 5 0 c ，尺寸约为1 5a m 。由于非晶 s i 薄膜由常温升到阈值温度时，需要吸收能量 a e h = c m a t 其中c 为非晶s i 比热，取为7 0 0j k g k ，m 为非晶s i 薄膜质量。取非晶s i 薄膜密 度为2 3 3 0k g m 3 ，厚度1 0 0n l n ，面积4 2 1 0 5n l i l 2 ( s e m 图所示的实际面积) ，该面积内 包含2 0 个纳米晶粒，则非晶s i 薄膜晶化得到一个纳米晶粒吸收的热能量为 a e h ：型型丝墼堂簪唑丝些= 2 8 3 l o m j = 2 8 3 l o 母n 1 j 激光退火晶化所需要的能量近似等于热退火所需要的能量。我们忽略了除形成纳米 晶粒所提供的有效能量以外的能量，认为光能或热能全部转化为原子跨越势垒所需要的 能量。粗略地讲，由非晶态到尺寸在1 5 , - 一1 8n m 的晶粒的形成，需要跨越的垒高舡近 似在1 0 。9m j 量级，两者能量之间的差值可能与晶粒的大小不同有关。 直径为1 8n n l 的球状晶粒体积为 万7 2 9 = 3 0 5 2 1n m 3 ，取s i 原子体积为1 2 1 c m 3 m o l ，即2 1 0 之3c m 3 个，则晶粒约包含1 5x1 0 5 个s i 原子。因为s i s i 键合能约为 2 2 6k j t o o l ，则1 5 1 0 5 个s i 原子具有的键合能为5 6x1 0 。1 1m j ，远小于非晶s i 晶化形 成纳米晶粒所需要的光能或热能。看来，激光退火晶化或热退火晶化所提供的能量，还 有相当部分为s i 原子提供扩散所需要的动能。 由前面的分析可以看出，垒高衄的粗略得出，为研究非晶s i 薄膜的晶化机理以及 晶粒的成核、长大动力学过程提供了重要的依据。 另外，可以计算出，热退火阈值温度所对应的辐射能量密度的峰值频率与激光退火 所采用的激光频率大小近似，量级均为1 0 1 4 。 气相成核与激光退火、热退火过程有所不同。它是通过激光烧蚀提供能量，直接将 单晶s i 中的s i 原子变为近似自由的状态，然后由环境气体原子经碰撞降低其能量，团 聚形成纳米晶粒的过程。图3 1 5 已经示意出自由s i 原子的能量，高于垒的峰值既。如 所以不能形成晶粒。 ， 在气相成核中，形成纳米晶粒所需要的阈值烧蚀激光能量为0 4 3j c m 2 ，烧蚀点的 面积为2 伽n 2 ，则阈值能量为8 6n d 。我们通过模拟计算得到单脉冲作用产生的烧蚀原 子个数约为1 0 1 x 1 0 1 4 个，而1 8n m 晶粒包含1 s x1 0 5 个s i 原子，所要提供的能量为1 2 7 1 0 _ 9m j 。 环境气体的引入使得自由s i 原子迅速聚集，能量降低，形成纳米晶粒。在这一过 程中，1 5 1 0 5 个s i 原子在1 0p a 的缸气中传输，到达3c m 处能量的损失为 a t 竺箬 1 一e x p ( - c s p d m ) ，近似为7 6 1 0 母m j ，可以确定纳米晶粒所具有的能量 是5 1 1 0 母l n j 。 通过上面提到的在激光退火、热退火和环境气体条件下的非晶s i 的晶化过程和机 理，我们会发现，由于方法手段不同，各自的晶化机理和过程并不相同，但是由非晶态 到晶态所需克服的势垒基本相同。 在实际的实验过程中，影响纳米s i 晶化过程的因素有很多，如薄膜的热传导率、 纯净度、厚度、吸收系数、透射率，衬底的纯净度、平整度，环境温度，退火时间、气 压、气体种类等等。有些因素在实验中未予考虑，而有些因素在目前的科学技术条件下 还无法克服，有一些现象还无法进行合理的解释，非常笼统。因此，系统科学的从实际 角度对其进行分析、研究还有待科学的进步和大量的实验工作。 4 2 第4 章结束语 第4 章结束语 本文采用脉冲激光烧蚀沉积技术，分别在真空和时气环境下制备了纳米s i 薄膜。 通过对激光退火、热退火和气相成核等晶化机理的分析，对晶态纳米s i 的形成进行了 初步研究和探讨。 通过扫描电子显微镜、拉曼光谱和x 射线衍射光谱等检测手段，对三种条件下得到 的纳米s i 薄膜的表面形貌、晶态成分和微观结构进行了表征和分析，得到了在三种条 件下从非晶s i 到纳米s i 晶粒形成所需克服的势垒大小相近的结果。同时分析了激光退 火能量密度、热退火温度和气压等因素对晶态纳米s i 颗粒的尺寸大小的影响，初步找 到了在各种条件下产生粒径尺寸大小均一的纳米s i 晶粒的阈值条件。 从薄膜的制备到纳米s i 晶粒的形成、生长都是一个相当复杂的过程。通过以前一 些文章中报导的对纳米s i 晶粒的制备及其晶化过程和机理的分析、研究，以及一些控 制晶粒尺寸的有效手段，再结合我们在实验中获得一些数据、经验，将三者结合起来， 研究非晶s i 的晶化过程和机理，从能量角度解释并力求实现对纳米s i 晶粒生长的控制， 是我们下一步的工作。 从理论和实验上探讨平均尺寸可控、粒径大小均一的纳米s i 晶粒，将为这种材料 的实际应用提供科学依据。相信随着研究的不断深入和科学技术日新月异的发展，必将 促进纳米s i 材料在光电子集成领域的实用化进程。 4 3 河北大学理学硕十学位论文 参考文献 【1 】qm a s i n i ，l c o l a c c c ta 1 s ib a s e do p t o e l e c t r o n i e sf o rc o m m u n i c a t i o n s m a t e rs c i e n g 2 0 0 2 ，b 8 9 ：2 9 【2 】v p e 仃o v a - k o c h ，t m u s c h i k ，r a p i d t h e r m a l - o x i d i z e dp o r o u ss i - t h es u p e r i o rp h o t o l u m i n e s c e n ts i ， a p p lp h y s l e t t 1 9 9 2 ，6 1 ：9 4 3 【3 】t i n o k u m a ，yw a k a y a m a o p t i c a lp r o p e r t i e s o fs ic l u s t e r sa n ds in a n o c r y s t a l l i t e si n h i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l e ds i o xf i l m s za p p l p h y s ，19 9 8 ，8 3 ( 4 ) ：2 2 2 8 - 2 2 3 3 【4 】s t o n g ，x n l i u i n t e n s ev i o l e tp h o t o l u m i n e s c e n c e a tr o o mt e m p e r a t u r ei