（应用化学专业论文）二氰基乙烯类化合物在SmDMFTMSCl中的反应研究.pdf

二氰基乙烯类化合物 在s m d m f t m s c i 中的反应研究 摘要 本论文共分二章。第一章对钐试剂促进的有机反应做了简要的介绍；第二章 分两部分内容，首先，对l ，1 二氰基2 ，2 二芳基乙烯在s m d m f - t m s c l 体系促 进下发生的双硅烷化和分子内偶联的反应进行了研究。其次，研究了1 烷基1 芳基2 ，2 一二氰基乙烯在s m d m f t m s c i 体系促进下的双硅烷化、脱氰基反应， 最后研究了1 烷基1 芳基2 ，2 二氰基乙烯在s m d m f t m s c l 体系中发生的简单 还原反应。最后，研究了1 ，1 二氰基2 ，2 二芳基乙烯与酮、醛的分子间交叉偶 联反应。 第一章简单介绍了钐试剂能够促进的有机反应：( 1 ) 最近报道的二碘化钐促 进的有机反应；( 2 ) 金属钐( 通常需要活化试剂活化才可以顺利参与反应) ，钐 金属盐类体系；( 3 ) 用作路易斯酸的三碘化钐，三氯化钐等；( 4 ) 用作亲电试剂 的烯丙基溴化钐体系；( 5 ) 金属在d m f 为溶剂时促进的有机反应。 第二章主要介绍了二氰基乙烯类化合物在s m ，d m f t m s c l 体系中的反应， 主要分为三部分：( 1 ) 二芳基二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c l 体系中， 双键被还原后与t m s c l 作用，意外的发生苯环邻位进攻氰基，分子内偶联同时 - 双硅烷化从而得到多取代茚类化合物。( 2 ) 1 烷基1 芳基一2 ，2 二氰乙烯类化合 物在s 巾m f t m s c l 体系中发生的双硅烷化、脱氰基反应；当体系中有痕量水 存在时，会生成简单还原产物。当有醇类物质存在时，却只得到复杂的混合物。 ( 3 ) 二芳基二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c l 中当有醛、酮存在时，则发 生分子间偶联环化反应，得到多取代2 ，3 二氢呋喃类化合物。 关键词：二氰基乙烯； 双轨烷化；脱氰；偶联；还原； r e a c t i o ns t u d yo fd i c y a n o e t h y l e n e s i ns a m a r i u m t m s c l d m f a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w oc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ea p p l i c a t i o no f s a m a r i u mr e a g e n t si no r g a n i cs y n t h e s i si s b r i e f l yd e s c r i b e d t h es e c o n dc h a p t e r d e s c r i b e st w op a r t so fc o n t e n t s f i r s t l y , t h ei n t e r m o l e c u l a rc o u p l i n ga n dd i s i l y l a t i o n r e a c t i o n so f1 ，1 - d i a r y l - 2 ，2 - d i c y a n o e t h y l e n e sp r o m o t e db ys m d m f t m s c i ，t h e ni t s i n t e r m o l e c u l a rc o u p l i n gc y c l i z a t i o nr e a t i o n sw i t ha l d e h y d e so rk e t o n e sw e r e s t u d i e di n s u c c e s s i o n s e c o n d l y , t h ed i s i l y l a t i o n a n dd e c y a n a t i o nr e a c t i o n so f 1 - a l k y l 一1 一a r y l 一2 ，2 d i c y a n o e t h e n e sp r o m o t e db ys m d m f t m s c l ，t h es i m p l e r e d u c t i o no f1 - a l k y l - 1 - a r y l 一2 ，2 - d i c y a n o e t h e n e sw a ss t u d i e df i n a l l y c h a r p t e ro n ei n t r o d u c e st h eu s a u a lt y p e so fs a m a r i u mr e a g e n t s ，w h i c hi n c l u d e m e t a l l i cs a m a r i u m ，s a m a r i u m ( i i ) i o d i d e ，s a m a r i u m ( 1 1 1 ) i o d i d e ，s a m a r i u m a u x i l i a r y r e a g e n t sa n da l l y l s a m a r i u mb r o m i d e ，a n dt h e i rr e s p e c t i v eu s a g ei no r g a n i cs y n t h e s i si s d i s c u s s e d i ta l s od e s c r i b e st h er e a c t i o n sp r o m e t e db yo t h e rm e t a l si nd m f c h a p t e rt w om a i n l y d e s c r i b e dt h er e a c t i o n so fd i c y a n o e t h y l e n e si n s m d m f t m s c i i tc o n t a i n st h r e ep a r t s ：( 1 ) t h ei n t e r m o l e c u l a rr e d u c t i v ec o u p l i n g c y c l i z a t i o na n dd i s i l y l a t i o no f1 ，1 - d i c y a n o 一2 ，2 - d i a r y l e t h e n e sp r o m o t e db y s a m a r i u m t m s c li nd m fw a sd e s c r i b e d w h e n1 ，1 一d i c y a n o - 2 ，2 一d i a r y l e t h e n e s w e r et r e a t e di nd m fw i t hs a m a r i u m t m s c l ，u n e x p e c t e d l y ，i n t e r m o l e c u l a r c o u p l i n ga n dd i s i l y l a t i o np r o d u c t s w e r eo b t a i n e d ，w h i c ho f f e r san e w a p p r o a c ht ot h es y n t h e s i so fp o l y s u b s t i t u t e di n d e n e s ( 2 ) t h ei n t e r m o l e c u l a r r e d u c t i v e c o u p l i n g c y c l i z a t i o n a n d d i s i l y l a t i o n o f 1 - a l k y l 1 a r y l 一2 ，2 d i c y a n o e t h e n e sp r o m o t e db ys m t m s c ii nd m f w a sd e s c r i b e d t h e n ，t h es i m p l er e d u c t i o np r o d u c t so f1 - a l k y l - 1 - a r y l 一2 ，2 - d i c y a n o e t h e n e sa p p e a r e d w h e nt h et r a c e dh 2 0w a si ne x i s t e n c e w h e na l c o h o l sa p p e a r e di nt h i ss y s t e m ，o n l y c o m p l e xc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d ( 3 ) i n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v ec o u p l i n gc y c l i z a t i o n o f l ，1 - d i a r y l - 2 ，2 - d i c y a n o e t h y l e n e s 晰t l la l d e h y d e s o rk e t o n e st o s y n t h e s i z e p o l y s u b s t i t u t e d2 , 3 一d i h y d r o f u r a n sp r o m o t e db ys m d m fs y s t e mw a ss t u d i e d m o s to ft h er e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ea r es y n t h e t i c a l l yv a l u a b l ea n db e a rs u c h a d v a n t a g e sa sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l eo p e r a t i o na n dg o o dy i e l d s a l lt h e c o m p o u n d so b t a i n e dv i at h er e a c t i o n sd e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，l hn m r , m sa n d o r ”cn m r , e l e m e n ta l a n a l y s i s k e yw o r d s ：d i c y a n o e t h e n e s ；d i s i l y l a t i o n ；d e c y a n a t i o n ；c o u p l i n g ；r e d u c t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的 论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 繇留；黾 日期：0 g 年 厶月，乙日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密眦 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 碱琵 刘禾罕 日 朝：口宫年6 月f 峒 同期： d 9 年6 月l ，日 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 第一节钐试剂简介 钐，s a m a r i u m ( 元素符号s m ) ，原子量1 5 0 3 6 ，属于元素周期表中的镧系元素， 是铈组稀土元素。钐的外层电子排布为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 、+ 3 两 种价念，其中+ 3 是稳定价态。钐是一种较活泼的金属元素，其第一离子化势为 5 6 4e v ，其还原电势ee s m 3 + s m = 2 4 1v ，与金属镁相当( e em 9 2 + m g = 2 3 7 v 1 ，而优于金属锌。金属钐有金属光泽，在空气中较为稳定。但是若在空气中放 置过久，其会属光泽易失去。己知钐是铈组稀土元素中硬度最大的元素。通常市 场上! j l 勾得的是高纯钐块( 纯度 9 9 9 ) ，在实际使用时，需磨碎成细小颗粒的钐粉， 因为它具有更大的表面积和更高的反应活性，所以易参与反应。 钐试剂主要包括以下4 类： 1 、金属钐( 直接使用金属钐以及金属钐辅助试剂组成的体系，如s “t i c l 4 ， s m h g c l 2 体系等) 2 、二价钐试剂( 如二碘化钐，二溴化钐) 3 、三价钐试剂( 如三碘化钐，三氯化钐) 4 、有机钐试剂( 如烯丙基溴化钐) 钐试剂的应用无疑是近年来有机合成方法学中十分活跃的研究领域之一，该 类试剂通常具有高的反应活性及立体选择性，而且它们促进的许多反应都可以在 温和的反应条件下进行。下面我们就简单地介绍一下近几年来这几类钐试剂所促 进的有机反应。 二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c l 中的反应研究 第二节二碘化钐促进的有机反应简述 自从1 9 8 0 年由法国化学家k a g a n 首次把s m l 2 引入有机合成中以来【1 1 ，二碘 化钐作为一个醚溶性的优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的 应用，有关二碘化钐的综述文章就有近2 0 篇之多1 2 - 2 2 】。 多年的研究成果已经充分证明，二碘化钐是一种性能优异的单电子转移偶联 剂和还原剂，它能促进多种类型的化学反应和官能团的转化，并且已被成功地应 用于多种天然产物的合成【23 。除了作还原剂，二碘化钐还是一种很好的l e w i s 酸， 能促进一些有趣反应的发生【l 7 1 。此处仅将二碘化钐近年来的部分研究应用作一简 单介绍。 1 b a r b i e r 型反应 二碘化钐与卤代烃反应可以现场脱卤随后生成的中问体对亲电试剂进攻，而 发生b a r b i e r 型反应，关于此类反应已有大量文献报道。由于二碘化钐是一种均 相还原剂，所以用它来促进b a r b i e r 反应，较之于传统的锂、镁等试剂来说，具 有很多优点，不仅可以促进分子内，而且还能促进分子间的反应。各种卤代烃， 无论是伯卤代烃，仲卤代烃，烯丙基卤化物，苄基卤化物还是0 【杂原子取代的卤 代烃都可以在二碘化钐作用下发牛b a r b i e r 反应1 3 j 。 f l o w e r s 报道了在有添加剂( h m p a ，l i c i ，l i b r ，l i i ) 存在下二碘化钐促进 的烷基碘对脂肪酮发生的b a r b i e r 发应，并对添加剂对反应结果的影响做了较仔 细的研烈2 3 j 。 o i i c h 3 一c - - ( , c h 2 ) s c h 3 + i 一( c h 2 ) n c h 3 1m m o i1m m o i 几= 3 1 1 【2 4 】 s m l z ( 2 m m 0 1 ) a d d i t i v e o h o h c h 3 一卑一( c h 2 ) 5 c h 3 + c h 3 6 一( c h 2 ) 5 c h a c h 3 9 一( c h 2 ) s c h 3 ( c h 2 ) n c h 3 在无添加剂存在时该反应也可发生。 二乙基碘甲基磷酸酯和羰基化合物在s m l 2 的作用下可以制备p 一羟基磷酸酯 o ( c h ：再3 h 2 0 ) 2 良i + r ，r c o 2 s m l z t h f ( c h s c h z o ) 2 艮k 甜 9h e r 。 青岛科技大学研究生学位论文 2 成环反应 在有甲醇存在下，二碘化钐成功地把环醚转换为碳环化合物。反应实际上经 过了一个开环再关环的过程2 熨。 s p h o b n b n = b e n z y l s m l 2 t h f c h a o h 8 3 ( 7 5 2 5 ) 掷：卧o 、。y 。叼日n x = c h = c h 2 ，y = h ： x = h 。y = c h = c h z 3 其它反应 此外，近期的报道中尚有不少其它反应类型，如二碘化钐促进的碳卤键简单 的断裂还原反应，通常是在有质子源如水，甲醇，特丁醇，2 丙醇1 2 6 2 8 j 等存在下 发生的。二碘化钐还原卤代烃的难易次序为( i b r c 1 ) 。二碘化钐还原肉代烃的 能力还依赖于所选择的溶液，在t h f h m p a 溶液中，一级，二级，三级卤代烷 都可以被还原，但在t h f 的溶液中，只有一级碘代烷和一级溴代烷可以被还原。 当同一分子中含有不同种卤原子时，可以发生选择性的脱卤反应。 二碘化钐可以促进碳硫键的断裂，如硫氧缩醛中的苯硫基可以被选择性的脱 除f 2 9 】。 s p h滁 p h - - o b u rp h i 、- o b u 4 机理研究 众所周知，二碘化钐在有h m p a 存在时，有时会表现出异乎寻常的反应活性。 最近，f l o w e r s 等人对s m l 2 h m p a 促进的酮和卤代烷的还原反应的动力学和机理 方面进行了比较细致的研究【3 0 1 。在伯碳自由基与s m l 2 一h m p a 形成r s m l 2 的研究 中，f l o w e r s 等人发现h m p a 与二碘化钐形成的配合物对反应的动力学有着相当 大的影响。 二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c i 中的反应研究 0 q 咖r - s p h e r e e r f i - t v 静a f f f l v l p f r -+ 咨 一 h m p ；、瑚咿a 嗽氏叁，h i v l p a + s 酊 i - 呦p a i 、f m p a i z 、 ， o v i p a、i s k i m 佃a l 、l 蛐a 另外，他们对烷基卤代物在二碘化钐作用下还原脱卤素或还原偶联反应的电 化学性质也进行了研究【3 2 1 。 第三节金属钐促进的有机反应简述 钐试剂直接用于有机反应足随着二碘化钐的发展而发展起来的。二碘化钐在 使用中存在着一些不足之处，如二碘化钐对空气中的氧及水分十分敏感，因而长 期保存比较困难，一般是现用现制。另一方面，二碘化钐作为单电子转移试剂在 使用过程中只利用了一个电子，因此对于要转移多个电子的反应，二碘化钐用量 较大，与之不同的足，金属钐在空气中较稳定，易于操作，价格也相对便：直，而 且有更多的电子可以得到有效的利用。因此，直接把金属钐用于有机合成受到了 重视【3 3 】，人们考虑是否有些反应用金属钐取代二碘化钐也可以取得比较好的效 果。 由于金属钐表面不够活泼，所以常需在反应体系中加入一些所谓的“活化剂” 使之活化，然后再去促进有机反应的进行。文献中曾经报道过的能对金属钐表面 起活化作用的试剂主要有：1 2 ，t m s c i ，t h f n h 4 c 1 ( a q ) ，稀h c l ，h o a c 及 烯丙基溴等。直接使用金属钐而不需任何活化剂或预处理反应的少见报道。 y a n a d a 等则报道了在甲醇中，金属钐能使l ，2 二卤代烷还原脱卤生成烯烃， 少量的盐酸或对甲苯磺酸对反应有一定的加速作用【j 制。 r ir 7 c b r b r c r a r 4 备： = 4 一 搿 青岛科技大学研究生学位论文 1 s m s m l 2 体系 y a n a d a 等报道了在碘存在下，金属钐对酯和酰胺的去保护反应【3 5 1 。 m e o j n k 鲁j n c h 2 0 a c s 蝴， 百i 丽矿 酰胺通常被认为是低活性反应基团，但是却对s m s m l 2 ，表现出一些意料之 外的反应活性。如在s m s m l 2 体系中，在回流的条件下，n ，n 二烷基化的酰胺可 以发生自身脱氧偶联生成邻二胺基烯3 6 1 。 o & r n $ ：s m f ：i m 。i z a r 火n r 21 丽i 蔽而 眠l n r 2 户 r 2 n a r 在催化量碘存在下，l ，1 二乙醚和1 ，4 一二甲氧基一2 丁烯在钐促进下生成呋哺 衍生物【3 7 】。 e la 人。大胁辱m 以弧 2 s m t m s c lo rs m t m s b r 体系 三甲基卤硅烷能够活化金属钐早有报道。如l a u t e n s 用三甲基氯硅烷作为活 化剂，研究了钐促进的烯丙基醇与a 联烯醇进行的环丙化反应f 3 引。 冬d m f9 墓一嚣q 二氰基乙烯类化合物在s m 肪m f t m s c l 中的反应研究 r ，9 9 酽 s m 盯m s c i d m f r 硝一弛o r 2 ( + r 9 塞一葚电r 2 ) r ，9 尊泡酽 综上所述，钐试剂在有机合成中的应用是当前金属有机化学研究的热点之 一。我幽稀土储藏量局世界首位，钐作为稀有金属的一种，在我国产量比较丰富， 所以我们应该积极开发利用我国丰富的稀土资源。拓展钐试剂在有机合成巾的应 用仍具有重大的理论意义和广阔的应用自i 景。 钐试剂由于其独特的反应活性越来越受到科学家的重视，它的应用已经渗透 到有机化学合成的很多领域，所以说中国对钐试剂的研究应该加大力度，以期能 研发出更多实用性合成工艺。在国际上，尽管对钐试剂在有机合成中的应用研究 持续了近3 0 多年，但由于钐试剂独特的反应性能，不断的有实用性的新颖反应 被开发出来，其中一些应用到药物合成方面，并取得一定进展。以上这些冈素激 励我们继续深入从事这方面的研究，对钐试剂的研究有望能进一步开发出有价值 的反应。 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 参考文献 1 g i r a r d ，p ；n a m y ，j l a n dk a g a n ，h b ，j a m c h e m s o c ，19 8 0 ，10 2 ，2 6 9 3 2 k r i e f , a a n dl a v a l ，a m ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 ，7 4 5 3 m o l a n d e r ，g a a n dh a r r i s ，c r ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 8 ，5 4 ，3 3 2 1 4 m o l a n d e r ，g a ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 5 ，31 ，6 0 3 5 m o l a n d e r ，g a ：h a r r i s ，c r ，c h e m r e v ，l9 9 6 ，9 6 ，3 0 7 6 m a r s u d a , f ，s y n t h o r g c h e m j p n ，1 9 9 5 ，5 3 ，9 8 7 7 m o l a n d e r ，g a o r g r e a c t ，19 9 4 ，4 6 ，21 1 8 1 m a m o t o t l a n t h a n i d e si no r g a n i cs y n t h e s i s ；a c a d e m i cp r e s s ：l o n d o n ，19 9 4 ，c h a p t e r4 9 s h i h a s a k i ，m ；s a s a i 。h 。，s y n t h o r g c h e m j p n ，1 9 9 3 ，51 ，9 7 2 10 m o l a n d e r ，g a ，c h e m r e v ，19 9 2 ，9 2 ，2 9 1 1 c u r r a n ，d p ；f e v i g ，t l ；j a s p e r s ，c p ；t o t h e b e n ，m j ，s y n l e r ，19 9 2 ，9 4 3 12 m o l a n d e r 。g a ，”s a m a r i u ma n dy t t e r b i u mr e a g e n t s ”，s c h r e i b e r ，s ，e d t ”c o m p r e h e n s i v e o r g a n i cs y n t h e s i s v 0 1 1 ，p e r g a m o np r e s s ，1 9 9 1 ，p 2 5 1 1 3 y u ，m x ；z h a n g ，y m ；b a o ，w l ，c h i n e s ej c h e m ，1 9 9 9 ，1 7 ，4 1 4 黄宪，化学试剂，1 9 9 0 ，1 2 ，8 6 1 5 林荣辉，陈莉雅，张永敏，有机化学，1 9 8 9 ，9 ，3 0 0 16 k a g a n ，h b ；n a m y ，j l ，t e t r a h e d r o n ，19 8 6 ，4 2 ，6 5 7 5 17 s t e e l p g j c h e m s o c ，p e k i nt r a i s 2 0 0 1 ，2 7 2 7 18 k i r e f , a ：l a v a l 。a - m c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ，7 4 5 19 。s k r y d s t r u p ，t a n g e w c h e m ，i m e d e n 9 1 19 9 7 ，3 6 ，3 4 5 2 0 i n a n a g a 。j r e v h e t e r o a t o m c h e m 19 9 0 ，3 ，7 5 2 1 k a g a n ，h b ；s a s a k i ，m ；c o l l i n ，j p u r ea p p l c h e m 1 9 8 8 ，6 0 ，1 7 2 5 2 2 h a s e g a w a , e ：c u r r a n ，d p j o r g c h e m 19 9 3 ，5 8 ，5 0 0 8 2 3 m i l l e r ，r s ：s e a l y ，j m ；s h a b a n g i ，m ；k u h l m a n ，m l ，f u c h s ，j r ；f l o w e r s ，i i ，r a j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，12 2 ，7 7 18 7 7 2 2 2 4 o r s i n i 。f ：c a s e l l i 。a t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，7 2 5 5 2 5 k a n ，t ；n a r a , s ：o z a w a , t ；s h i r a h a m a , h ；m a t s u d a ，f ，a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 5 5 2 6 j i n a n a g a 。r e v h e t e r o a t c h e m 1 9 9 0 ，3 ，7 5 2 7 。p g i r a r d ，j l n a m y ，h b k a g a n ，j a m c h e m s o c ，19 8 0 ，10 2 ，2 6 9 3 2 8 j 1 n a n a g a m 1 s h i k a w a , m y a m a k u c h i ，c h e m l e t t 1 9 8 7 ，1 4 8 5 2 9 n a k a t a ，d ：k u s a k a ，c ；t a n i ，s ；k u n i s h i m a , m t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，4 1 5 3 0 p r a s a d ，e ：f l o w e r 。1 1 ，r a j a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，l2 4 ，6 8 9 5 6 8 9 9 3 1 s h a b a n g i 。m ；k u h l m a n ，m l ；f l o w e r s ，i i ，r a o r g a n i cl e t t 1 9 9 9 ，1 ，2 1 3 3 - 2 1 3 5 3 2 d a h l e n ，a ：h i l m e r s s o n ，g ；k n e t l e ，b w ；f l o w e r s ，i i ，r a j o r g c h e m 2 0 0 3 ，6 8 ， 4 8 7 0 4 8 7 5 3 3 b a n i k b k e u r j o r g c h e m 2 0 0 2 ，2 43 1 3 4 y a n a d a , r ，n e g o r o ，n ，t e t r a h e d o ml e t t ，19 9 6 ，3 7 ，9 3 13 3 5 y a n a d a ，r ；n e g o r o ，n 。；b e s s h o ，k ；y a n a d a , k ，s y n l e r ，19 9 5 ，12 61 1 3 二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c i 中的反应研究 3 6 o g a w a ，a ；t a k a m i ，n ；s e k i g u c h i ，m ；r y u ，i ；k a m b e ，n ；s o n o d a ，n j a m c h e m s o c 1 9 9 2 ，l1 4 ，8 7 2 9 3 7 h o j o ，m ；h o s o m i ，a ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 7 ，1 8 ，3 2 7 1 3 8 l a r e n s ，m ；r e n ，y ，j o r g c h e m ，1 9 9 6 ，6 1 ，2 2 1 0 3 9 a k a n ，n ；h a t a h o ，t ；k u s u i ，h ；n i s h i y a m a , y ；i s h i i ，y ，j o r g c h e m ，19 9 4 ，5 ，7 9 0 2 4 0 w a n g ，l ；z h a n g ，y m ，t e t r a h e d r o n ，19 9 9 ，5 5 ，10 6 9 5 41 k a m o c h i ，y ；k u d o ，t ，c h e m p a r m b u l l ，19 9 4 ，4 2 ，4 0 2 4 2 o g a w a , a ；n a n k e ，t ；ta k a m i ，n ；k s u m i n o ，y ；r y n ，i ；s o n a d a ，n ，j a m c h e m s o c ， 1 9 9 2 ，1 1 4 ，8 7 2 9 4 3 t a l a k d a r ，s ；f a n g ，j m 。，j o r g c h e m ，2 0 0 1 ，6 6 4 4 l i ，z ；z h a n g ，y i n d i a nj c h e m s o c 2 0 0 2 ，7 9 ，l8 8 4 5 o u e r t a n i ，m ；c o l l i n ，j ；k a g a n ，h b ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 5 ，4 l ，3 6 8 9 4 6 w u ，s ；d i n g ，z ，s y n t h c o m m u n ，1 9 9 4 ，2 4 ，2 1 7 3 4 7 m i n e ，n ；f u j i w a r a , y ；t a n i g u c h i ，h ，c h e m l e t t ，19 8 6 ，3 5 7 4 8 h e b r i ，h ；d u n a c h ，e ；p e r c h o n ，j ，t e t r a h e d r o nl e t t ，19 9 3 ，3 4 ，14 7 5 4 9 f u ，x l ；w u ，s h ，s y n t h c o m m u n ，19 9 7 ，2 7 ，16 7 7 5 0 s h i r a i s h i ，h ；n i s h i t a n i ，t ；s a k a g u c h i ，s ；l s h i i ，y ，j o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 6 2 3 4 5 1 y u ，y p 9 z h a n g ，y m ；l i n ，l h s y n t h c o m m u n 1 9 9 3 ，2 3 ，1 9 7 3 5 2 b a o ，w l ；z h a n g ，y m o r g p r e p p r o c 1 m 19 9 7 ，2 9 ，3 3 5 5 3 s t e e l ，p g j c h e m s o c ，p e k i nt r a n s 2 0 01 ，2 7 2 7 5 4 l i ，z ；z h a n g ，y t e t r a h e d r o n 2 0 0 2 ，5 8 ，5 3 01 5 5 e l i a s ，h ；s c h u m a c h e r ，r ；s c h w a m b e r g e r ，j ；w i t t e k o p lt 1 n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，17 2 1 5 6 h a n a w a , h ；k i i ，s ；a s a o ，n ；m a r u o k a ，k t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 0 ，4 1 ，5 5 4 3 5 7 1 s h i g u r o ，s ；t a k a h a s h i ，r ；o z u t s u m i ，k ；k i d o r u i ，19 9 4 ，2 4 ，9 6 5 8 l a s k a r ，d d ；p r a j a p a t i ，d ：s a n d h u ，j s t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，7 8 8 3 5 9 k y o d a ，m ；y o k o y a m a ，t c h e m l e t t 2 0 0 2 ，2 2 8 - 2 2 9 6 0 o h n o ，t ；a r a m a k i ，h ；n a k a h i r o ，h ；n i s h i g u c h i ，1 t e t r a h e d r o n1 9 9 6 ，5 2 ，19 4 3 19 5 2 6 1 o h n o ，t ；m a s a h i r o ，s ，i s h i n o ，y ；s h i b a t a , t ；m a e k a w a , h ；n i s h i g u c h i ，i o r g l e t t 2 0 01 ，3 ， 3 4 3 9 3 4 4 2 6 2 刘永军，张永敏；钐试剂在有机合成中应片j 的若干新进展；化学学报；2 0 0 5 ，6 3 ， 3 4 1 - 3 5 1 6 3 l i u 。y j ：z h a n g 。y m t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，4 2 91 6 4 l i u ，y j ；w a n g ，x x ；z h a n g ，y m s y n t h c o m m u n 2 0 0 4 ，3 4 ，4 0 0 9 6 5 l i u ，y j ；x u ，x l ；z h a n g ，y m s y n l e t t2 0 0 4 ，4 4 5 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 第二章s m d m f 体系中1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯及 1 一芳基1 一烷基一2 ，2 一二氰基乙烯的反应研究 第一节引言 二芳基甲酮双负离子中 、日j 体在很长时问以前就已经被证实存在【l 。5 j ，它与羰基 化合物或苯甲腈等亲电试剂的反应，也早已有过研究报道【6 。9 】。在二碘化钐的还原 下，二芳基甲酮能够形成羰由基中间体，该中间体在t h f 体系中几乎不发生双分 子偶联，并且由于共轭体系作用的存在，具有相当高的稳定性。二碘化钐促进的 由二芳酮的羰由基中间体进攻酮、醛、亚胺、芳香族酰氯以及具有共轭碳碳双键 的化合物等底物，从而得到相应的双分子偶联产物，是钐试剂在有机合成中的重 要应用之一f l o 13 1 。 对二二芳酮在s m d m f 中的反应活性进行了研究。在氮气保护下，用t m s c l 作为活化剂对金属钐活化并在较高反应温度的情况下，结果意外得到了苯偶姻， 二苯基甲酮的芳环与羰基之间被插入了一个羰基基团，推测其反应机理，可能是 d m f 参与了反应，并经过步卡宾重排的过程1 1 4 j ： c 。- o s m m s c l d m f9 9 一嚣。 为了对反应进行深入的研究，我们使用了一系列的二芳酮包括不对称的二芳 酮作为底物，在相同的反应条件下进行反应，均顺利地得到了预期的苯偶姻类化 合物，并且发现在某些情况下，还会有意料之外副产物的二芳基二酮生成。当用 不对称二芳酮作为底物时，则得到两种产物，其中羰基和富电性较强的芳环邻接 的苯偶姻为主产物( o n 下图所示) 。 1 5 二氰基乙烯类化合物在s m d m f t m s c i 中的反应研究 r ，9 9 酽、s m t f m s c i r 一掣电只2 ( + r 9 墓一是q r 2 ) r ，9 尊墓岱 与二芳基甲酮相类似l ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯也能形成类似羰由基的自由 基负离子中间体，这是由于c = c ( c n ) 2 基闭和c = o 基团具有非常大的相似性【l5 。沼l 。 y a c o v a n 等人曾报道了l ，1 。二芳基2 ，2 二氰基乙烯在二碘化钐的还原下，可以几 乎定量的得到简单还原产物二苯甲基丙二腈，而没有发现任何双分子偶联产物 川。过去报道了在二碘化钐促进下，1 芳基1 甲基一2 ，2 一二氰基乙烯的还原二聚反 应【1 9 】以及酮腈偶联反应f 2 0 】。最近，又报道了1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯或l ，1 二 芳基一2 腈基2 乙氧羰基乙烯在二碘化钐的还原下，和芳腈交叉偶联而制各多取代 3 h 吡咯1 2 l j 的方法。 在成功地将s m d m f 作为一个崭新的反应体系应用于有机合成的基础上，继 续对1 ，1 一二芳基2 ，2 二氰基乙烯及其衍生物1 烷基1 芳基2 ，2 二氰基乙烯在 s m d m f 体系中的反应性质进行了研究。 第二节s m d m f t m s c l 体系促进的1 ，1 二芳基一2 ，2 一二氰基乙烯 分子内偶联、双硅烷化反应 前文曾经提过，与二芳基甲酮相类似，1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯也能形成 类似羰山基的自由基负离子中间体，这是由于c = c ( c n ) 2 基团和c = o 基团具有非 常大的相似性1 5 。18 l 。在发现二芳基二酮在s m d m f 中的特殊的反应性能后，我们 对这种二芳酮的类似物1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯在s m d m f 体系中的反应特性 进行了考察。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 实验最初的设想是用二芳基甲酮的类似物1 ，1 二芳基2 ，2 二氰基乙烯与d