（化学工程专业论文）电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液.pdf

火连理一i ：人! 学硕十学位论文 摘要 以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍因具有优良的耐蚀性、耐磨性和镀层厚度均匀而得 到广泛应用。但是，现有的化学镀镍溶液的使用寿命一般只有六、七个周期，这使得化 学镀镍成本居高不下。废弃的镀液中不但含有大量的有害物质( 钠离子、亚磷酸跟离子、 硫酸根离子) ，还含有相当数量的有用物质( 镍离子、次磷酸根离子、有机酸) 。本课题研 究的主要目的就是寻求一种有效的化学镀镍废液再生方法，进一步改善废液再生效果， 延长老化液的使用寿命，从而降低化学镀镍的成本及实现资源的合理利用。 本课题综合采用电渗析、化学沉淀法、膜电解以及离子交换树脂法对化学镀镍老化 液进行再生。在电渗析实验中对影响离子选择去除性能的因素进行了研究，获取了本实 验的适宜操作参数；考察了钙镁盐与六种化学镀镍液中常见的络合剂之间的沉淀关系； 并对膜电解中影响次磷酸盐回收性能的因素进行了研究，确定本实验的最佳操作条件； 同时，研究了7 3 2 型阳离子交换树脂对钙离子的吸附性能。 电渗析实验中，考察了工作电流、老化液p h 值、物料流速和温度等因素对亚磷酸根 离子去除性能的影响。优化的工艺条件为：电流密度6 0 m a c m 2 ，p h 值为4 5 ，物料流速 4 0 0 l h ，温度2 0 。 通过沉淀实验可知，化学镀镍溶液中采用络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或者琥 珀酸时，使用钙盐则会有不同程度的络合剂的损失，宜采用镁盐；当络合剂为甘氨酸或 者乳酸时，用镁盐和钙盐再生都不会有络合剂的损失。 在膜电解回收次磷酸盐的实验中发现，电流密度和p h 值因素对次磷酸根离子的回收 性能影响最大，而中间室的物料流速、温度因素则影响不明显。研究结果表明，随着膜 电解实验的进行，次磷酸盐的回收率由于受电解过程中同名离子迁移过程和电解质的浓 差扩散过程的影响，而呈现先增加后趋于平缓的现象。 最后，7 3 2 型阳离子交换树脂对钙离子的吸附性能得出，静态吸附条件下，钙的吸 附容量为7 3 8 3 m g g 干树脂；动态吸附条件下，钙的吸附容量为7 1 2 m g g 干树脂。同时 还表明，树脂的离子交换速度和交换柱内树脂的利用率主要受含钙溶液p h 值及流速影 响。 关键词：化学镀镍老化液；再生；电渗析；膜电解；离子交换树脂 电化学与化，7 - l - 结合再生化学镀镍老化液 r e j u v e n a t i o no fs p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t hr e c o v e r e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dc o m b i n e dw i t hc h e m i c a lm e t h o d a bs t r a c t t h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a n t i n gi sw i d e l yc o n c e r n e df o ri t sp o t e n t i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s c o r r o s i o nr e s i s t a n c e f r e t t i n g r e s i s t a n c ea n du n i f o r m i t y b u tt h es e r v i c el i f eo ft h ee l e c t r o l e s s n i c k e lp l a n t i n gb a t hi ss ol i m i t e d ，w h i c hl e a dt oh i 【g hc o s to fp r o c e s s t h e r ea r eb o t han u m b e r o fc o n t a m i n a n t s ( s o d i u m ，o r t h o p h o s p h i t e ，a n ds u l f a t e ) a n dm a n yv a l u a b l ei o n s ( n i c k e l , h y p o p h o s p h i t e ，a n do r g a n i c a c i d s ) i ns p e n tb a t h t h i sp a p e ra i m st os e e ka ne f f e c t i v e m e t h o d t or o v e rt h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t ha n dt of u r t h e ri m p r o v et h er e s u l to fr e g e n e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ed e m o n s t r a t e dt h er e g e n e r a t i o np r o c e s s ，w h i c hw a sac o m b i n a t i o no f s e q u e n t i a le l e c t r o d i a l y s i s ，p r e c i p i t a t i o n ，m e m b r a n ee l e c t r o l y s i sa n d i o ne x c h a n g e t h ef a c t o r s a f f e c t i n gt h es e l e c t i v er e m o v a lo p e r a t i o n sw e r ed i s c u s s e di ne l e c t r o d i a l y s i sp r o c e s s ，a n dt h e o p t i u mo p e r a t i o np a r a m e t e r s w e r eg a i n e d t h ep r e c i p i t a t i o ne f f e c tb e t w e e nc a l c i u m ， m a g n e s i u ms a l ta n ds i xc o m p l e x i n ga g e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h ef a c t o rt h a ta f f e c t t h er e c o v e r yp e r f o r m a n c eo fh y p o p h o s p h i t ew e r ed i s c u s s e di nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s ， a n dt h eo p t i u mc o n d i t i o n sw e r eg a i n e da sw e l l t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so f7 3 2e x c h a n g e r e s i nw i t hc a l c i u mw e r ei n v e s t i g a t e d s t u d i e so ft h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( c u r r e n td e n s i t y ，p h ，f l o wr a t e ，a n d t e m p e r a t u r e ) o np h o s p h a t er e m o v a l r a t ew e r ec a r r i e do u t t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sa r e ： c u r r e n td e n s i t yo f6 0 m a c m z ，p ho f4 5 ，f l o wr a t eo f4 0 0 m ，a n dt e m p e r a t u r eo f2 0 t h em e m b r a n ee l e c t r o l y s i se x p e r i m e n tr e v e a l e dt h a tb a t hp ha n dc u r r e n td e n s i t yw e r et o b ec r i t i c a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r s m e a n w h i l e ，r e c o v e r yo fh y d r o p h o p h i t ei sa f f e c t e db y h o m o n y m yi o nm i g r a t i o np r o c e s sa n d d i f f u s i o np r o c e s s t h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yt oc a z + i s7 3 8 3 m g gr e s i n ，a n dd y n a m i ca d s o r p t i o n c a p a c i t i e sa r e7 1 2 m g gr e s i n i ts h o w s t h ee x c h a n g ec a p a c i t yo f7 3 2t y p ec a t i o ne x c h a n g e r e s i ni sa f f e c t e db yp hv a l u eo fs o l u t i o n ，a n dt h ef l o wv e l o c i t yo b v i o u s l ya f f e c tt h ee x c h a n g e s p e e da n d u t i l i z a t i o nr a t i oo fi o ne x c h a n g er e s i n k e yw o r d s ：s p e n tb a t ho fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；r e g e n e r a t i o n ；e l e c t r o d i a l y s i s ； m e m b r a n ee l e c t r o l y s i s ；i o ne x c h a n g er e s i n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：电厶巡叠邀丝缒兰岱塑翘起 作者签名：宣盛当 日期：丝卑年月上尘日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权便用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 吕吼 为l 劣泌 、。， r 日期：j 吐年月卫日 日期：型堡z 年月三鱼日 大连理工大学硕士学位论文 引言 化学镀镍是利用还原剂使镍离子在具有催化活性的镀件表面形成金属镀层的一种 表面处理方法。与电镀相比，化学镀镍的均镀能力强、镀层硬度高、耐腐蚀性好，因此 在电子、计算机、航空航天、食品机械和化工机械等领域有着广泛的应用。 n i 2 + + h 2 v o ；+ h 2 0 专r i p o ；。+ 3 h + + n i 施镀过程中，镍离子被催化还原的同时，次磷酸根离子被氧化成亚磷酸根离子，随 着亚磷酸根的不断积累，镍的沉积速度越来越慢，镀层质量也不断下降。经过几个循环 后，当亚磷酸镍浓度达到沉积点时，就会出现亚磷酸镍白色絮状沉淀。使反应不能继续 进行，此时镀液就宣告报废。据报道，现有化学镀镍溶液的使用寿命通常只有6 8 个周 期( m t o s ) 。 化学镀镍老化液中除含有较高浓度的镍离子外，还有大量的次磷酸钠、络合剂、稳 定剂等有用物质。次磷酸钠、络合剂的含量较高，市场价格昂贵，并且在只对镍进行回 收时次磷酸钠、络合剂的浪费很大。所以对老化液最好的处理方法是除去溶液中的有害 成分亚磷酸根和硫酸根，而将其他成分保留。在外加成分达到工艺要求后，使老化液能 重新使用，既节约了大量的贵重药品，提高镀液的使用寿命，大大降低了成本，又减少 了有害物质的排放量，保护了环境。 近年来，化学镀镍老化液问题己经引起多方关注，国内外对化学镀镍老化液进行处 理的研究报道较多。有一些研究者尝试使用电渗析、离子交换树脂和化学沉淀等方法从 老化液中分离除去施镀过程中产生的副产物，使老化液得到净化，从而延长镀液的使用 寿命，如日本的o k u n o 化学工业公司采用电渗析法净化再生化学镀镍老化液得到了较好 的效果。 电渗析和膜电解都属于膜分离技术，其基本工作原理是在直流电场作用下，以电位 差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶 液的淡化、浓缩、精制或纯化的目的。净化再生化学镀镍老化液的实质是要保留有用成 _ 分( 镍离子、次磷酸根离子、有机酸) 而去除有害成分( 钠离子、亚磷酸根离子、硫酸根离 子) ，但是现有电渗析实验结果表明在去除大量的有害成分的同时，有用成分的流失也 很大。 为了提高再生化学镀镍老化液时的离子选择去除性，本实验采用综合法再生化学镀 镍老化液，在采用电渗析法去除大量有害物质的同时，综合使用其他再生方法保留并回 收再生中流失的有用物质。 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 1文献综述 1 1 选题背景及意义 1 1 1化学镀镍 化学镀镍( e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ) 实际沉积的是n i p ( 镍磷) 合金但因其镀层中镍含 量占的比重较大，故习惯上称其为化学镀镍。它是一种在无外加电场的情况下，利用还 原剂在活化工件表面上自催化还原沉积得到n i p 镀层的方法。镀层沉积到活化的工件表 面上，由于镍具有自催化能力，它的还原过程还会自动进行下去，直到把零件取出镀槽 为止。 化学镀镍最早在1 8 4 4 年伍兹( w u n z ) 发现，用次磷酸盐还原，金属镍可以从它的盐的 水溶液中沉积出来。但促使化学镀镍真正应用于实际生产的却是美国国家标准局( n b s ) 的布伦纳( b r e n n e r ) 和里迪尔删d d l e ) 【1 1 ，他们在1 9 4 6 年利用镍盐和次磷酸盐组成的镀液首 次获得了化学镀镍层。从此，人们围绕化学镀镍这一课题进行了广泛而深入的研究，直 至u 1 9 5 5 年才正式投入工业应用。二十世纪八十年代以来，随着电子、计算机、石油化工、 汽车以及航空航天工业等迅速发展，化学镀镍以每年高于1 5 的增长速度在发展，成为 近年来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一。化学镀镍技术的快速发展，除了市场 需求的刺激以外，还得益于化学镀镍理论研究的日益深入和工艺技术的创新与发展。并 且，国内外对环境保护的日益重视也推动了化学镀镍技术的发展。1 9 9 6 年我国环保部门 开始大量关闭污染严重的小型电镀厂，这给化学镀镍的发展带来了新的机遇。与电镀工 艺相比，化学镀镍是一种低污染的工艺，镍的利用率高，镀液中镍离子的浓度不足电镀 镍的十分之一，n i p 合金又是一种很好的代铬镀层。正因如此，美国化学镀镍企业己 有2 4 0 0 多家，产值达1 0 亿美元。我国在这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展很快。 特别是近1 0 多年来，化学镀镍行业的应用范围不断扩大。由于复合镀技术的发展，进一 步推动了化学镀镍技术的应用，换言之，化学镀镍技术奠定了复合镀技术发展的基础。 化学镀镍技术是从理论到实验、生产和应用的发展过程中日臻完善和成熟起来的。在化 学镀中，研究和应用最为广泛的是化学镀镍磷合金工艺，因为镍磷合金镀层具有较高的 硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性、磁性能和良好的钎焊性能。因此，以化学镀镍磷为基 础的化学镀技术，有着较为广阔的应用前景。二十一世纪的化学镀将进入一种更加成熟， 更加蓬勃发展的时期。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 镀液的组成及成份 化学镀镍溶液的分类方法很多，按p h 值可分为酸性镀液和碱性镀液；按温度可分为 高温镀浴( 8 5 - - - 9 2 c ) 和低温镀浴( 6 0 - - - 7 0 c ) ，以及室温镀浴；按磷含量可分为低磷、中 磷、高磷三类。化学镀镍是一个复杂的化学反应，镀液成分及施镀过程中的各种参数都 会对镀层的沉积过程产生影响，进一步影响到镀层的性能【2 叫。 化学镀镍溶液一般由镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等组成。镍 盐是镀液中的主盐，常用的是硫酸镍和氯化镍；还原剂的作用是通过其在催化表面的反 应将n i 2 + 还原成金属n i ，同时使镀层中含有一定的磷，化学镀镍最常用的还原剂是次磷 酸钠；络合剂的加入是为了与镀液中的n i 2 + 间形成稳定的络和物，从而防止形成氢氧化 镍及亚磷酸镍沉淀，避免由于沉淀形成而造成镀液失效，最常用的络合剂有乳酸、琥珀 酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨基酸等；缓冲剂的作用是维持镀液p h 值的稳定，以免 p h 值过低；稳定剂主要用于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。常用 的稳定剂是硫脲等；加速剂的作用是一定程度上减弱络合剂和稳定剂的功能，通过活化 次磷酸根阴离子以加速镍的沉积速率，常用的加速剂为脂肪酸等有机物。 化学镀镍的过程是液相离子通过液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原 沉积。化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用的还原剂有次磷酸盐、甲醛和硼氢 化物等。同时化学镀必须具有催化剂，许多基体如f e ，a l 等本身具有催化性能，随着反 应的进行当基体被镀层完全覆盖之后，其沉积的金属开始担当催化剂的角色。因此化学 镀镍和电镀镍最大的区别在于化学镀镍是无外加电场的电化学过程，同时是一种自催化 沉积的过程。 1 1 3 化学镀镍的优点及广泛应用 化学镀镍，作为化学工业的一个分支行业，是近几年发展较快的表面处理技术。自 从b r e n n e r 和r i d d e l l 于1 9 4 6 年在镍盐和次磷酸盐等组成的溶液中首次获得化学镀n p 非晶 镀层以来，化学镀镍在研究和应用上取得了很大进展【7 。11 1 。2 0 世纪8 0 年代，化学镀镍以 年增长1 0 - - 1 5 的速度发展。2 0 世纪9 0 年代以后，仍然以年净增长6 的速度发展。与 电镀相比，化学镀镍有许多优异的性能，如： ( 1 ) 硬度高，耐磨性好。化学镀镍获得的n i p 镀层的硬度比电镀镍层的硬度提高 很多； ( 2 ) 耐蚀性好。化学镀n i p 镀层是一种单相均一的非晶态合金，不存在晶界，位 错等晶间缺陷。它对导致应力开裂的滑移平面的选择不敏感，不会发生应力腐蚀开裂； ( 3 ) 均镀能力好。它克服了电镀因镀件几何形状复杂造成的电力线分布不均的缺 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 陷，使镀件能在所有活性表面均匀增长，尤其是对有深槽、深孔的零件施镀更显出优势。 ( 4 ) 孔隙率低。普通化学镀镍层具有无定形结构，热处理后具有细小结晶组织， 很致密； ( 5 ) 化学镀层与基体金属有较好的结合力，经过热处理后，可在非导体如塑料、 尼龙、布等表面上直接施镀，从而可利用化学镀层中的镍金属提供导电表面，弥补非导 体材料不导电的不足； ( 6 ) 磁性能。n i p 合金镀层的磁性能随着磷含量的变化而改变。磷含量大于7 而小于1 0 是弱磁性，大于1 0 是非磁性。而低磷含量的镀层具有磁性，热处理后，磁 性能显著提高： ( 7 ) 复修产品。化学镀镍的镀层厚度可以控制，可用来修复零件和工模具因磨削 加工或磨损而引起的尺寸误差，使损废零件复用； ( 8 ) 工艺设备简单，适应性强。化学镀镍工艺无需外加电源、输电系统及辅助电 极等设备，施镀时只需将工件正确浸入镀液内或把镀液喷到零件上即可。并且对非金属 基体表面进行一定的前处理使其表面具有催化活性后便可施镀； ( 9 ) 适用范围较广，在导体、半导体、及非导体上均可沉积； ( 1 0 ) 能使镀层具有特殊的物理、化学和机械性能。 正是由于化学镀镍具有以上突出的优点，才使得其应用范围不断扩大。己经从最初 的单纯作为核工业和石油工业储存器的衬里发展到石油化工、航空、航天、造纸、印刷、 食品、汽车和机械等多个领域。几乎难以找到一个工业部门不需要采用化学镀镍技术的。 美国1 9 8 2 年的化学镀市场为7 5 0 0 万美元，$ w j l 9 8 6 年产量达到6 7 x 1 0 6 8 1 x m m 2 ，年产值达4 亿美元；日本、德国及欧洲化学镀镍年产值约1 0 亿美元。 自二十世纪八十年代以来，由于化学镀镍的技术不断进步，使化学镀镍溶液的使用 寿命延长、成本降低，化学镀镍技术得以在工业上大规模应用，可见化学镀镍的发展前 景是十分广阔的。 随之而来的老化液处理问题也日益受到了重视，由于在施镀过程中镍离子被还原的 同时，次磷酸根被氧化成为亚磷酸根，经过不断的积累，将生成亚磷酸镍沉淀，导致镀 液报废，这是造成化学镀镍成本高，成为影响化学镀镍技术发展的主要原因之一。 而且在化学镀镍老化液中，除了含有较高浓度的镍离子，钠离子，亚磷酸盐，次磷 酸盐，硫酸盐外，还含有大量的络合剂和缓冲剂等有机物，这些都是禁止排放的污染物， 镍盐已被认为是一类有致癌作用的化学物质。我国是镍资源缺乏的国家。所以，无论从 环境保护，降低化学镀镍成本，还是节约金属镍的角度，化学镀镍老化液的再生都十分 大连理工大学硕士学位论文 有意义。化学镀镍再生技术将使得化学镀的应用更为广泛，市场潜力更加巨大。 1 1 4 化学镀镍老化液处理技术的发展 涉及到镀液稳定性，寿命，成本，再生等方面的问题一直是近年来急待解决的问题， 化学镀镍技术的突破在很大程度上取决于这些工艺方面取得的进展，镀液的再生尤为重 要。施镀过程中，镍离子被催化还原的同时，次磷酸根离子被氧化成亚磷酸根离子，随 着亚磷酸根的不断积累，镍的沉积速度越来越慢，镀层质量也不断下降。经过几个周期 的循环后，当亚磷酸镍浓度达到沉积点时，就会出现亚磷酸镍白色絮状沉淀。使反应不 能继续进行，此时镀液就宣告报废。国内镀液的使用只有7 个周期左右。 在化学镀镍的工作过程中最为有害的副产物是亚磷酸根，其积累速度如图1 1 所示， 亚磷酸盐的积累是造成化学镀镍溶液寿命有限的最主要原因，而且亚磷酸根的产生直接 影响镍的沉积速度。从曲线可以看出带出量为o 时，到l o 个循环，亚磷酸根积累量升 至3 0 0 9 l 。而在带出量超出1 0 的镀液中，即使到2 0 个循环时，亚磷酸根的积累量还达 不至u 3 0 0 9 l 。 o 矗 v 删 器 嚓 钼 甾 攀 爿 图1 1亚磷酸盐累积量与循环数的关系 f i g 1 1 t h er e l a t i o no f c u m u l a t i o no fh p 0 3 2 a n dc y c l e 化学镀镍老化液中除含有较高浓度的镍离子外，还有大量的次磷酸钠、络合剂、稳 定剂、硫酸钠。次磷酸钠、络合剂的含量较高，市场价格昂贵，并且在只对镍进行回收 时次磷酸钠、络合剂的浪费很大。因此对老化液最好的处理方法是除去溶液中的有害成 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 分亚磷酸根和硫酸根，而将其他成分保留。在外加成分达到工艺要求后，使老化液能重 新使用，既大量的节约了贵重药品，提高镀液的使用寿命，大大降低了成本，又减少了 有害物质的排放量，保护了环境。因此，化学镀镍老化液的再生有着十分重要的意义， 也是各国科技工作者致力研究的热点之一。 目前，化学镀镍老化液的处理主要有两个途径：( 1 ) 实现化学镀镍老化液的净化再 生；( 2 ) 老化液经过处理后排放或回收部分镍、磷后排放。 1 2 化学镀镍老化液回收的研究概况 化学镀镍老化液处理的方法主要有：化学沉淀法【1 2 之5 1 、电渗析法 2 6 - 3 0 、电解法【3 1 3 6 1 、 离子交换法【3 7 4 、氧化还原法【4 2 4 3 1 、间隔取液法【4 “5 1 、吸附法【4 7 l 、溶剂萃取法f 耜- 4 9 、 冷冻法、资源利用【5 1 1 、综合法1 5 2 - 5 4 】等。 1 2 1 化学沉淀法 ( 1 ) 老化液经回收部分镍、磷后进一步处理再排放 化学沉淀法处理镀镍老化液是在废液中加入试剂破坏配合物，再投入适宜的沉淀剂 ( 一般为碱性物质) ，在一定的p h 值条件下，沉淀剂与废液中的镍离子及重金属离子等进 行反应生成不溶性沉淀物，从而除去废水中的有害污染物。对于镍沉淀物，可以用酸进 行回收，而剩余的含磷废液可用强氧化剂处理后排放。 美国p a r k e r 发现，使用石灰乳处理时，高分子絮凝剂可加速沉淀，产生的沉淀体积 虽然较大，但处理效果优于采用苛性钠的处理方法。此外，石灰乳还能同废液中的亚磷 酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。 黑龙江大学的孙红、赵立军等人在p h = 1 2 、温度8 0 c 的条件下，用石灰乳处理来自 工厂的化学镀镍废液，时间1 h ，处理后废液中镍离子含量降懈u l m g l ，达到国家排放 标准。 河南信阳师范学院的陈志勇等人用工业漂白粉作处理剂，使废液中的镍去除率达 9 9 。若辅以少量的s 2 。对废液作进一步的处理，废液中的剩余镍离子的质量浓度小于 1 0 m g l 。 针对化学镀镍废液中亚磷酸根的处理方法是加入k m n 0 4 、h 2 0 2 等氧化剂将次磷酸 根、亚磷酸根氧化成正磷酸根，再使之产生磷酸盐沉淀除去。但镀液中的络合剂降低其 氧化能力，此时需要加入高活性催化剂，如铂及其化合物，选择范围窄，对镀液稳定性 有影响，需开发新的催化剂才使该方法具有实用性。济南大学王士龙等人用沸石进行处 理，磷去除率可达9 0 ，取得了良好的效果。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 哈尔滨工业大学的于秀娟以c a ( o h ) 2 为沉淀剂，p n = 1 2 ，8 0 反应，老化液中镍的 质量浓度降至u l m g l ；分离沉淀后的溶液用硫酸调节p h = 8 ，按c a ( c 1 0 ) 2 与总p 的质量比为 3 5 ：1 o 力n 入，老化液中的磷酸盐通过形成沉淀得到去除。对n i ( o h ) 2 沉淀，以稀硫酸溶 解回收其中的镍，剩余沉渣填埋处理。 日本的t a i h e i 化工有限公司使用沉淀法处理化学镀镍老化液。首先，按照每摩尔镍 离子加入1 1 3 摩尔草酸的比例向老化液中投加草酸，使镍离子以草酸镍形式沉淀出来， 最佳条件：p h 值为1 8 2 4 ，温度为7 0 下反应3 h ，以确保反应完全。沉淀可经高温锻烧 成为镍的氧化物，作为再生镍源。再向老化液中加入无机硫化物和石灰，进一步形成沉 淀，将沉淀在空气中高温缎烧，使其中的有机物分解。转变为具有一定医用价值的磷石 灰。此方法不仅使老化液达到了排放标准，且做到了废物回收利用。 除此之外，有效的沉淀剂还有：硫化钠、硫化亚铁、硫酸铝等无机物，以及二烷基 二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 和不溶性淀粉黄原酸酯( i s x ) 等有机物。d t c 可在p h 值3 1 0 范 围内有效地沉淀镍离子，使废液中的镍离子的质量分数降n 1 x 1 0 击以下。用d t c 处理化 学镀镍废液已有报道。在被稀释的镍的质量浓度为2 5 0 m g l 的废液中加入质量分数为5 的d t c 溶液，3 0 m i n 后加入高分子絮凝剂，d t c 过量2 0 时处理效果比较理想。c l e v e l a n d 某公司研究了用n a o h 、c a o 、d t c 、n a 2 s 处理含不同配位剂的废液。实验表明，配位 剂的种类对处理效果有很大影响，而d t c 对强配位剂的处理效果很好。每克i s x 可在p h 值3 , - - , 11 条件下吸附沉淀约5 0 m g 镍离子。但这两种新型的有机沉淀剂价格较高，主要用 于处理低浓度的废水。7 0 年代美国率先研制了高效重金属脱除剂一不溶性淀粉黄原酸酯 ( i s x ) 。i s x 可使残留的镍离子浓度降到很低，所生成的沉淀易过滤，且沉渣稳定。填埋 后，在一般自然条件下不会对环境造成二次污染。国内郑州大学的张淑嫒等人曾用i s x 处理含镍废水。实验表明，在最佳条件下，一次处理可使镍的去除率达到9 8 。 ( 2 )净化再生化学镀镍老化液后循环使用 化学沉淀法的原理是在槽液中加入金属盐，加温使之与亚磷酸根产生沉淀后过滤， 从而降低亚磷酸根的浓度。c r a i gv 等人采用稀土金属，如钇系和镧系金属盐可选择性的 去除亚磷酸根离子。大连理工大学刘贵昌等人采用可溶性钙盐去除化学镀镍老化液中亚 磷酸根，再用可溶性氟化物去除残余c a 2 + 。最佳去除工艺条件为【c a 2 1 h p 0 3 2 为o 7 2 ， p h 为6 0 ，温度为5 5 ，搅拌半小时，沉化4 h 。研究结果表明，采用该方法去除亚磷酸 根在技术上是可行的，该法存在的问题是二次沉淀物c a f ，粒度小，用滤纸很难除去， 必须离心分离，限制了该法的实际应用，且镀液中残余的c a 2 + 会污染镀液。m a r t y a ke ta l 采用碱族金属和碱土族金属的甲基磺酸盐或次磷酸盐，来去除废液中的亚磷酸根离子。 曾见报道用三氯化铁沉积亚磷酸根，但残留铁离子会影响镀液性能。 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 化学沉淀法的优点是工艺比较成熟、实用，操作费用低。缺点是上述的某些沉淀剂 处理时会产生大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物溶 出，会造成二次污染。 1 2 2电渗析法 电渗析法原理是在阳极和阴极的电场力的作用下，溶液中的阴、阳离子分别透过阴、 阳离子交换膜，从而达到去除有害离子的目的。电渗析法处理化学镀镍溶液，不仅能够 去除镀液中有害的亚磷酸根离子，还能脱除镀液工作过程中积累起来的硫酸根和钠离 子。 1 9 8 9 年m a s s a y u k i 首次发表了关于电渗析法处理化学镀镍废液的报告。上世纪9 0 年 代以来，日本等国家在化学镀镍液再生的研究和开发方面，比较引人注目。日本矢俊正 幸的研究实验表明，经电渗析处理，镀液使用2 0 个周期后，各项指标仍完全正常，同时 还发现电渗析处理后镀液使用寿命的延长与亚磷酸根的去除有关，随后镍盐、次亚磷酸 盐的补加也是关键因素。 美国的b o l g e r p a u l 和s z l a gd a v i d 在电渗析法的研究中，提高了钠、亚磷酸盐、硫酸 盐的去除率以及减少镍、次磷酸盐、有机酸的损失，来改进膜的选择透过性。研究认为， 选择钠离子透过性膜时，低价态离子的选择性影响不大，而工艺成本、材料阻抗、溶液 稳定性更重要；电流密度对亚磷酸盐和硫酸盐的除去效果起关键作用。 f i d e l 时公司在2 0 0 2 年发表了连续式电渗析器的生产经验，采用的是离子选择薄膜电 渗析技术。老化的镀液经电渗析后，亚磷酸盐的浓度减少至1 5 个周期水平：补充次磷酸 钠、硫酸镍、配位剂后，重新使用，共使用了1 0 0 个周期。废液按常规化学沉淀法处理， 固液分离后达标排放。 近年来，我国在这方面的研究也取得一定进展。大连理工大学的殷雪峰用电渗析法， 使化学镀镍老化液中h p 0 3 、n 矿、8 0 4 2 。被大量脱除i f i i n i 2 + 、h 2 p 0 2 。、有机酸的损失较少， 达到再生化学镀镍液的要求。最佳工艺参数为：t - - 5 0 ，p h = 4 0 ，电流密度6 0 m a e m 2 ， 流速15 0 l r a i n 。 2 0 0 7 年，大连理工大学的金帅采用一种特制的能够有效的分离一价阳离子和二价阳 离子的选择透过性膜和特制的阴离子交换膜进一步提高电渗析中的离子的选择性，通过 电渗析处理，镀镍溶液中的肿0 3 2 、s 0 4 2 、n a + 等有害物质被大量去除的同时，镍离子 的损失率仅为1 7 ，次磷酸根离子的损失也降低到1 7 。 电渗析法去除镀液中有害离子效果很明显，较离子交换法更为彻底，大大延长了镀 液的使用寿命。该方法节省镍、磷资源，降低化学镀镍的成本，具有显著的经济效益， 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 同时减少了污染物的排放，具有很好的环境效益。但设备的投资和维护费用高，若镀液 中亚磷酸盐浓度较低，处理效果不佳。 1 2 3电解法 ( 1 ) 老化液经电解回收部分镍、磷后进一步处理再排放 电解法是采用不溶性材料( - - 氧化铅) 为阳极，对废液进行电解处理。阳极上发生有 机物的氧化反应及o h 。放电反应；而阴极上则析出镍，从而达到回收利用的目的。常用 的阴极有特殊涂层电极、导电膜电泳电极、导电碳纤维电极、旋转电极、不锈钢网等。 加拿大的h a sr e a c t o r s 公司曾进行电解回收化学镀镍废液中镍的研究。该公司用腈 纶纤维高温热解产生的直径为5 1 5 1 x m 的碳纤维制成电极，实现处理工艺的闭路循环。 1 9 7 8 年纽约的k e y t o n e 公司建成了类似装置。 于秀娟利用三步法综合处理化学镀镍老化液，以多孔性泡沫镍作为阴极，t i p r u 0 2 作为阳极，电解回收化学镀镍老化液中的金属镍离子。镍的回收率可以达到9 7 5 ，同 时废液中总有机碳去除率达到9 7 3 。 该法除镍效果好，处理工艺适应性强，无废渣产生，欧美一些国家普遍使用。但用 电解法很难去除亚磷酸盐，对实现化学镀镍废液的循环使用非常不利。而且当电解过程 中镍的浓度降低到一定程度时，会导致电流效率降低，能耗升高。因此，若要将镍的含 量降低至排放标准就不能只采用此法，需进一步用其它方法处理方可达标排放。 ( 2 )电解净化再生化学镀镍老化液后循环使用 电解再生是指以镍板为阳极，以适当的金属为阴极，对镀镍液进行电解。使阳极溶 解产生镍离子，阴极亚磷酸根还原成次磷酸根。其原理如图1 2 。 阳汲 图1 2 双膜三极室电解工艺原理图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sw i t ht w o 。m e m b r a n c e 在阳极，只要控制一定的电流及电位，镍板可以正常溶解，达到补充镀液中镍离子 一9 一 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 的目的。而阴极反应： h 2 p 0 3 + 2 r 、2 e - * h 2 p 0 2 + h 2 0 只要控制一定的电位，在热力学上是可以进行的，但选择合适的电极及电位并不是 一件容易事。 国内在这方面的研究中，西安交通大学的姚宏宇等人进行电解法再生化学镀镍老化 液的研究。实验中用铂网作阴极，镍板作阳极。阳极镍板溶解产生镍离子，可代替药剂 补加法，避免了硫酸根离子的引入。用此法补充的镍离子浓度可达到槽液的要求。但阴 极上亚磷酸盐还原为次磷酸盐的过程未能实现。 崔磊等人通过理论分析和循环伏安扫描，证明化学镀镍过程中产生的亚磷酸盐可 以通过电解还原的方法转化次磷酸盐。并以镍板为阳极，铅板为阴极，在不同条件下进 行亚磷酸盐电解还原成次磷酸盐的实验研究。为防止阳极电解产生的镍离子迁移到阴极 还原为金属镍，电解槽由阴离子交换膜隔成阴极室和阳极室两部分。实验结果表明，在 一定条件下，通过电解还原可使亚磷酸盐转化为次磷酸盐，但是转化率较低，仅为4 ， 还远远达不到工业生产的要求。金海玲等也进行了类似的研究，转化率同样不高。 电解法再生化学镀镍老化液还存在一些问题，但如果找到合适的工艺，则此方法可 以同时补充镍离子和减少亚磷酸根浓度，将成为名副其实的再生工艺。 1 2 4 离子交换树脂法 ( 1 ) 阳离子交换回收法 化学镀镍液中含有机络和剂，如柠檬酸三钠、乳酸等，镍以络和阴离子形式存在， 工业上采用h 2 0 2 、n a c l 0 、k m n 0 4 等先氧化破络，以游离镍离子形式存在，然后选用1 1 0 、 d 1 5 1 、d 1 5 2 ，美国的a m b e r e l i t ei r c 8 4 、法国的d u o l i t e - 4 6 4 、e m o l i t e - 4 3 3 等弱酸性阳离 子交换树脂回收镍，硫酸洗脱，氢氧化钠再生。在众多的阳离子交换树脂中，国内的 d 7 5 1 螯合树脂是一种有前途的n i 2 + 交换树脂，选择性强，交换率很高，但洗脱率不高。 研究开发高效的洗脱剂是推广应用的关键。南开大学陈军等采用n k 2 e l n 2 1 和 n k 2 e l n 2 2 阴离子交换树脂对贮氢合金化学镀镍废液进行了研究。采用这种树脂，原液 中最有价值的镍及柠檬酸根，在交换中竞争力最强。 阳离子交换树脂回收废水中的镍离子是一种深度处理方法，关键在于树脂的选择、 工艺的设计及操作管理，现已在生产上得到应用。但由于化学镀镍废液中含有大量络合 剂和钠离子，也给处理带来较多困难。而且离子交换树脂还存在处理能力有限，易被氧 化和污染等缺点。 ( 2 ) 阴离子交换再生法 大连理工大学硕士学位论文 阴离子交换再生法可去除化学镀镍液中对施镀反应有毒害作用的亚磷酸根，保留其 他有用成分，镀液在补加镍、次亚磷酸根后继续使用。 1 9 5 5 年s p o u l d i n g 首次发表专利，用阴离子交换树脂处理化学镀镍废液，可以将废液 中的亚磷酸盐的质量浓度从l1 0 8 9 l 降至5 0 4 9 l 。 1 9 8 1 年p a k e rk 发现，弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸盐的效果最好。通过对1 2 种不同阴离子交换树脂的比较实验，发现弱碱性阴离子树脂去除亚磷酸盐的效果最好； 用不同的弱碱性阴离子树脂进行处理，镀液与树脂床的最佳体积比均为3 3 ：1 。实验还 发现，用i r a 2 9 3 型树脂处理后，镍离子没有损失，次磷酸盐的损失比例与亚磷酸盐的相 近。f - l e v y 提出采用强碱性的离子交换树脂去除亚磷酸根后，通过用水清洗树脂，使吸 附的次磷酸根重新利用，但不足的是强碱性的离子交换树脂使镍离子受到损失，l e v y 实验了一系列的树脂，但没有找到不与镍离子发生反应的树脂。 我国这方面的研究也取得了一定的进展，上海市环境保护科学研究所的孙志良等用 国产7 1 0 弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸根，取得了很好的效果。 离子交换树脂法再生化学镀镍老化液自动化程度高，操作简便，明显提高镀液使 用率和周期。不足之处在于无法除去镀液中积累的硫酸钠，有机络合剂有不同程度损失， 且树脂的处理能力有限，清洁相当困难，离子交换树脂本身费用较高。 1 2 5 氧化还原法 ( 1 ) 氯气氧化法 当化学镀镍废液中的镍及大部分的有机酸根都被沉淀法去除之后，要达标，还需进 行更深度处理，以降低废水中的c o d 值以及镍离子的浓度。 王存等人研究了氯气氧化法的作用与效果。在不同的p h 值时，氯气通入溶液后与水 反应时，所存在的形式不同，当p h 值小于2 时，氯气是以c 1 2 的形式存在；当p h 值为4 6 时，以h c l 0 形式存在；当p h 值大于9 时，主要存在形式是c 1 0 。当以h c i o 或c i o 。形式存 在时，具有很强的氧化能力，且此氧化能力不仅与温度有关，还与催化剂( 铜离子) 的存 在有关。当镀液中含有铜离子时，废液可以得到深度的处理，有机酸可以最终氧化成c 0 2 和水，次磷酸与亚磷酸可以氧化成正磷酸，而正磷酸根就很容易与钙离子发生沉淀反应。 当与镍络合的有机酸根被氧化后，在p h 值大于8 时，经过滤后的废液中已检测不出镍离 子的存在。在这样的p h 值条件下，硫酸根和亚磷酸根也能够与钙生成溶解度很小的沉淀 物，但沉淀物的结晶生长过程与操作条件密切相关，因而要注意沉淀的条件以满足废水 净化的要求。 经过这种方法处理的废水，c o d 值可以很容易达到1 0 0 m g l 以下，由于已经检测不 到镍离子的存在，因而可以直接排放。化学镀镍废水用这种方法处理的效果十分显著， 电化学与化学法结合再生化学镀镍老化液 已经被认为是一种很有前途的方法。 ( 2 ) 硼氢化钠还原法 硼氢化钠作为一种强还原剂，可以与化学镀镍废液中的硫酸镍反应，从而去除其中 的镍。硼氢化钠与硫酸镍的反应可能存在以下2 种形式： n a b h 4 + 4 n i s 0 4 + 8 n a o h 哼4 n i 山+ n a b 0 2 + 4 n a 2 s 0 4 + 6 1 1 2 0 ( 1 1 ) 2 n a b h 4 + 4 n i s 0 4 + 6 n a o h _ 2 f 2 b 山“踮+ 6 马d + 个 ( 1 2 ) 处理后的化学镀镍废液，残余镍质量浓度降至1 0 m g t 以下，每升废液获5 4 9 黑镍沉 淀，镍质量分数达6 6 1 。 ( 3 ) 催化还原法 有报道在报废的镀液中趁热加入氯化钯溶液，人为诱导化学镀镍废液自发分解，生 成镍质量分数约为9 0 的黑色微粒而沉降分离。废液中n i 2 + 浓度降低数十倍，使后续化 学沉淀、废渣处理变得容易。 袁孝友利用酸性化学镀镍废液合成n i p 纳米粉，以p b c l