（化学工程专业论文）基于polymers+plus的丙烯本体聚合流程模拟研究.pdf

厦门大学硕l 学位论文 摘要 对于聚合物生产过程，建立一个既能反映聚合反应机理又能紧密结合装置运 行的全流程模型，不仅有助于掌握装置运行的内在规律，而且是装置生产优化和 提高经济效益的重要途径。 以国产化的h y p o l 丙烯本体聚合工艺为研究对象，分析工艺流程的主要组分 和操作参数，采用p c s a f t 状态方程作为主要的热力学模型；其次根据a s p e n t e c h 的p o l y m e r sp l u s 软件的特点，对工艺流程进行合理的简化和模型化，建立 了包括液相聚合反应釜、釜顶蒸汽循环撤热、气相聚合反应器、气相循环撤热、 丙烯单体冷凝回收等流程模型。其中，丙烯聚合反应器是各生产工艺的核心技术， 也是流程模拟的难点所在。结合h y p o l 工艺各反应器的生产原理和操作情况，深 入分析过程的物料和能量守恒，创新性地提出了基于p o l y m e r sp l u s 的组合式非 平衡的液相聚合反应釜模型。该模型既适合于软件本身的计算特点，又能准确地 模拟实际生产情况。 再者，根据丙烯聚合反应机理以及微观动力学的基元反应，确定了丙烯聚合 反应的动力学模型，并通过小本体间歇聚合釜试验、稳态工况下的现场操作参数 以及聚丙烯分子量分布的解析结果确定了单活性中心和多活性中心反应动力学 模型的参数，最终建立稳态流程模型。 在所建立的稳态流程模型的基础上，添加相应的动态信息，如反应釜直径、 封头形状、液位设定等。通过a s p e nt e c h 的a s p e nd y n a m i c s 软件生成动态文件， 分析工厂实际操作中的控制方案，添加相应的控制器和设定控制参数，建立该聚 丙烯生产工艺的动态流程模型。 对所建立的流程模拟模型进行验证和具体应用。验证结果表明，所建模型与 实际生产数据吻合较好，可以为装置的生产操作和优化，以及新牌号产品的设计 提供指导。在具体应用过程中，考察了氢气进料量的改变对反应釜产量、产品数 均分子量以及熔融指数的影响；考察了该工艺产品牌号切换过程中各反应釜工艺 参数以及产品指标的变化情况，指导实际牌号切换中过渡时间的缩短和过渡料数 量的减少。 关键词：聚丙烯；流程模拟；p o l y m e r sp l u s ；h y p o l 工艺 厦门大学硕上学位论文 a b s t r a c t t od e v e l o paf l o w s h e e ts i m u l a t i o nf o ri n d u s t r i a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c h c a l lr e f l e c tt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi ne s s e n c ea n dc o m b i n et h eu n i to p e r a t i o n c l o s e l y , i sn o to n l yh e l p f u lt om a s t e rt h ei n h e r e n c eo f t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，b u t a l s oa l li m p o r t a n ta c c e s st oi m p r o v et h ep l a n t sp e r f o r m a n c ea n dp r o f i t t h eh y p o lt e c h n o l o g yo fp o l y p r o p y l e n ep r o c e s sw a st a k e n 弱b a c k g r o u n d f l o w s h e e t , w h o s ec o m p o n e n t sa n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s a r ec a r e f u l l ys t u d i e d ， i n d i c a t i n gt h eu s eo fp c s a f te q u a t i o no f s t a t ea st h ep r i m a r yt h e r m o d y n a m i ca n d p h y s i c a lm o d e l ；t h e n ，t a k i n gt h ec o m p u t a t i o n a lc h a r a c t e r i s t i co fp o l y m e r sp l u si n t o c o n s i d e r a t i o n , t h et a r g e tp r o c e s sh a sb e e ns i m p l i f i e da n dm o d u l a r i z e du s i n g f u n d a m e n t a lc h e m i c a le n g i n e e r i n gp r i n c i p l e s h e r e i n ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t o r sa r e t h eh e a r tt ot h eh y p o lt e c h n o l o g y , a n dt h r o u g ht h ec o n s e r v a t i o na n a l y s i so fm a s sa n d e n e r g y , t h ed e t e c t i o no fn o n e q u i l i b r i u mb e h a v i o rf o rt h el i q u i d p h a s er e a c t o rl e a d st o an o v e lr e a c t o rm o d e l ，w h e r e i nt h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mb e h a v i o rw a ss e p a r a t e d f r o mp o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o rc r e a t i v e l y a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s mo fp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n , t h et r a d i t i o n a l z i e g l e r - n a t t ap o l y m e r i z a t i o ns y s t e mw a si n c o r p o r a t e df r o ms i n g l e - s i t et om u l t i s i t e m o d e lb yf i t t i n gt h ea c t u a ld a t as o u r c e df r o mo p e nr e p o r t sa n dc e r t a i np l a n td a t ai nt h e l i g h to ft h eg p c ( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ) d e c o n v o l u t i o no fp o l y p r o p y l e n e s a m p l e h e r e b y , t h es t e a d y - s t a t ef l o w s h e e tm o d e lw a se x p o r t e df r o mp o l y m e rp l u s i n t oa s p e nd y n a m i c s ，a n db ya d d i n gt h ec o m p l e m e n t a r yd y n a m i cc o n f i g u r a t i o n sa n d c o n t r o ls c h e m em o d u l e s ；t h ed y n a m i cf l o w s h e e ts i m u l a t i o nw a sf i n a l l ys e tu p t h ef l o w s h e e tm o d e lw a sf u l l yv e r i f i e da n da p p l i e dt oa n a l y z ep l a n tp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d e lh a dag o o da g r e e m e n tw i t ht h ep l a n td a t a , d e m o n s t r a t i n g t h e p r e d i c t i o nc a p a b i l i t i e s o fc a p a c i t y e n l a r g e m e n t , o p e r a t i o n a l o p t i m i z a t i o ne ta 1 s e v e r a lc a s e sh a v eb e e ns t u d i e dt oe x p l o r et h eu s eo ft h i sf l o w s h e e t m o d e ls t e a d i l ya n dd y n a m i c a l l y , i n c l u d i n gt h ep o l y m e rg r a d et r a n s i t i o n k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；f l o w s h e e ts i m u l a t i o n ；p o l y m e r sp l u s ；h y p o lt e c h n o l o g y 厦门人学硕j ：学位论文 主要符号说明 反应器夹套换热面积，m 2 热容，k j k g 质量流量，k g s 组分的焓，k j t o o l 导热系数，k j m 2 8 ；反应速率常数 链段数 活性中心f 上生成聚合物的质量百分率 摩尔质量，g m o l 单体组分 熔融指数，g 1 0 r a i n 分子量分布 数均分子量，g t o o l 重均分子量，g t o o l 聚合度 活性中心类型个数 多分散指数 聚合度的倒数 撤热量。k j s 聚合反应速率，k l 1 s 1 p c s a f te o s 物性参数，m o l g 冷却流股分流比率 平衡效率 平衡因子 换热器出口温度， 换热温差， 活性中心i 上生成的链长为n 的聚合物百分含量 链长为刀的聚合物的总百分含量 搅拌桨轴功，k j s 反应器体积。o 数均分子量的导数 p c s a f te o s 物性参数，k p c s 廿te o s 物性参数 蒸发焓，k j m o l 聚合反应热，k j m o l 彳g g 何k m 帕m m脚眦随刀蹦p q，足&尼喇州呒喙而船盯埘峨 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：盏当林 卅年月名 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人：豸佬弗k z 功刁年，月箔 厦门大学硕j ：学位论文 _ o o - 刖舌 聚丙烯是五大类通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工 成型、产品综合性能优良，自1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出聚 丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯即实现了工业化。目前，聚丙烯已经成为发展速度最快、 产量最大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一，广泛应用于注塑、挤管、 吹塑、涂覆、喷丝、改性工程塑料等各种工业和民用塑料制品领域。 2 0 0 7 年全世界聚丙烯的总消费量约为4 4 3 5 1 万吨，比2 0 0 6 年增长约5 8 ， 而且预计今后几年，全球聚丙烯的需求量仍将以年均约5 8 的速度增长，到2 0 1 1 年需求量将达到约5 4 9 0 0 万吨。而中国作为世界上最大的外贸进出口加工制造 基地，近十年来，我国聚丙烯消费量以年均1 7 5 9 的速度增长，大大超过了世 界平均增长水平。国内外旺盛的市场需求催生了聚丙烯产能的快速增长。在 2 0 0 0 2 0 0 7 年，世界聚丙烯产能平均增速达到4 6 ，2 0 0 8 2 0 11 年，全球将新增 1 0 2 0 万吨年聚丙烯产能，2 0 0 9 年达到5 8 3 0 万吨年，2 0 1 0 年达到5 9 8 0 万吨年。 因此，聚丙烯产业仍处于一个快速发展的上升阶段。 然而世界各个地区的聚丙烯产能、产品和消费结构分布不均匀。这在国内与 国外的对比上尤为明显。截止到2 0 0 7 年，我国聚丙烯的生产厂家已经达到9 0 多家，总生产能力达到约6 9 1 0 万吨年，成为仅次于美国的世界第二大聚丙烯 生产国。特别是中国石油化工集团公司和中国石油天然气集团公司两大石化巨 头，分别位居全球第2 和第9 大聚丙烯生产商，合计占世界聚丙烯生产能力的 1 0 5 1 。但这两家集团公司的大型聚丙烯生产装置仍以引进技术为主，中小型生 产装置则以引进技术的国产化装置为主，缺乏先进的具有自主知识产权的核心大 型聚丙烯工艺技术。在聚丙烯产品和消费市场结构上，我国普遍存在着产品质量 不稳定、产品牌号单一、专用牌号少、通用料居多的现象。在实际生产操作中， 还存在着反应器操作不稳定，牌号切换过渡时间长，过渡料数量多，产品优级率 难以控制等问题。所生产的产品也主要以低档的编织制品和注塑制品为主，这与 世界聚丙烯的消费结构，特别是发达工业化国家相比存在巨大差距。此外，我们 还应该看到，国内石化企业也面临着来自国外大公司在市场和技术上的挑战，一 方面以其大规模的生产和先进的管理降低了生产成本，另一方面又以其科技含量 大、附加价值高的产品对专用料市场进行垄断。 厦门大学硕十学位论文 面对这种内忧外患的严峻形势，国内石化企业对引进技术的生产情况进行反 馈，并再次消化吸收和指导生产是当前亟待解决的问题。如确定影响生产的主要 因素，优化生产操作条件，确保装置长期稳定运行、降低消耗、提高产品质量， 以及开发多种不同牌号的新聚丙烯产品等方式来提高国内石化企业的竞争力。另 外，通过对这些技术的消化吸收，进行技术创新和设计开发，实现核心大型聚丙 烯成套工艺技术的国产化。 旧装置的改造、新产品的开发、生产装置的优化以及产品质量的控制要求对 装置进行有针对性的剖析和研究，掌握其本质核心的特点，而这些都离不开流程 模拟技术。通过对工业聚合过程进行流程模型化研究，建立能够准确描述丙烯稳 态和非稳态聚合过程的模型，可以分析现有操作工况，分析操作参数的敏感性， 优化操作参数，为装置开发新产品、改建扩建、优化切换方案、实施先进控制打 下良好的基础。国内外的研究者们或通过自己建立模型，或通过专用流程模拟软 件进行了大量有意义的针对性研究，并取得了良好的经济效益。 其中，p o l y m e r sp l u s 是一款功能强大的、面向聚合物的专业化工流程模拟软 件，不仅具有良好的可视化界面，使用严格的、科学的计算方法，进行单元操作 和全过程计算，还具有描述聚合物特征的物性方法和反应动力学模块。通过该软 件能够建立准确的化工单元操作模型，实现聚合物生产过程的全流程模拟。基于 p o l y m e r sp l u s 的以上特点，研究如何利用p o l y m e r sp l u s 进行聚丙烯装置的改进 和新牌号产品的开发，必将对我国聚烯烃工业的发展起到重大推动作用，具有很 好的现实意义。 2 厦门大学硕1 ：学位论文 第一章文献综述 在进行研究之前，对课题的背景和发展现状有一个全面的了解有助于把握课 题发展的方向，了解课题的目的和意义。另外，通过借鉴和参考他人的思想及研 究成果，对确立研究起点、理顺研究思路、明确研究的目标和方向都大有裨益。 1 1 聚丙烯工业概述 聚丙烯是良好的通用塑料之一，在半个多世纪的发展过程中，在产品种类和 应用、催化剂、生产工艺流程等方面都有很大的进展。由于多方面的原因，国内 外聚丙烯工业发展呈现不均衡状态。 1 1 1 引言 聚丙烯是热塑性材料中的后起之秀【l 】，2 0 0 0 年聚丙烯的世界产量为2 8 2 0 万 吨，超过了聚氯乙烯的2 6 0 0 万吨位居第二，而在2 0 0 7 年，全世界聚丙烯的消费 量约为4 4 3 1 5 万吨【2 】。聚丙烯工业的迅速发展得益于其在消费应用方面的巨大需 求。尤其是近年来，聚丙烯在型材、片材、板材和薄膜市场的用途不断扩大，而 且随着纤维和丝的加工技术的发展加速了聚丙烯产品向地毯、外衣和泳装市场的 渗透。另外，聚丙烯在汽车工业、器械、家具方面的消费也正快速增加。值得关 注的是，随着聚丙烯在透明度和外观性能方面的不断改善，其在包装领域的竞争 力不断增强，这也是推动聚丙烯消费快速增长的重要因素。催化剂工艺和配混工 艺的发展推出许多新型的聚丙烯树脂，使聚丙烯的特性得以延伸，应用范围更加 广阔【3 枷。巨大需求的背后是聚丙烯工业在催化剂及催化原理、反应器改造及工 艺流程，牌号创新及产品改性等方面的不断更新换代。 1 1 2 聚丙烯树脂的种类和应用 聚丙烯是以丙烯为单体通过聚合所得的一种有机高分子化合物，是聚烯烃家 族中的重要成员之一。根据高分子链立体结构的不同，聚丙烯可以分为三个品 种f l l ：等规聚丙烯( i p p ) ，间规聚丙烯( s p p ) 和无规聚丙烯( a p p ) 。由两种或 两种以上的单体( 如丙烯、乙烯、1 丁烯等) 聚合而成的聚合物称为共聚聚丙烯。 根据聚合方式的不同，共聚物又分为嵌段共聚物和无规共聚两种类型【7 1 。 聚丙烯的牌号是指某一品种因分子量、聚合单体数量和种类，以及改性方法 的不同，而赋予产品的某一特定代号。一般一个品种有几十甚至上百个牌号，它 们在加工性能和物理机械性能上有一系列差异，以满足不同成型加工方法和不同 厦门大学硕1 ：学位论文 应用领域的要求。牌号的多少可以体现生产企业的技术水平和市场意识。而从聚 丙烯的用途上还可以把聚丙烯树脂分成两大类，即通用树脂和专用树脂。专用树 脂有三个特征，一是技术含量高、档次高；二是用途专一；三是附加价值较高。 虽然聚丙烯具有许多优良的性能，但仍存在着低温抗冲击性差，熔体强度较 低，不易进行发泡制品的加工等。此外，还有易老化、易燃烧、成型收缩率大等 缺点【8 】。因此，为了改善聚丙烯的性能，扩大应用，除了对其本身结构的调整外， 如等规度、分子量和分子量分布，还需对聚丙烯进行物理或化学改性，例如，共 混、填充、添加助剂、共聚或者交联等。经过改性的聚丙烯具有良好的加工性能， 可采用注塑成型、挤出成型、吹塑成型、热成型等方法进行成型加工，还可进行 涂饰、粘合、印刷、焊接、电镀、剪切、切削、挖刻等二次加工。 随着原位合成聚丙烯合金催化剂的发展【9 l ，双峰和宽分子量聚丙烯树脂生产 技术的推广【l 们，以及新的接枝技术的发展必将推动聚丙烯树脂性能和应用的进 一步发展1 8 j 。 1 1 3 丙烯聚合催化剂及催化原理 世界聚烯烃生产能力的大幅增长和生产成本的降低，催化剂技术的发展是其 中一个关键因素，而且聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密 切的关系【1 1 1 。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对我们了解聚丙烯产业和 工艺技术的发展至关重要。 从1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授发现用四氯化钛，后来改用结晶三氯化钛做主 催化剂，用氯代二烷基铝为助催化剂制备立体规整结构的聚丙烯以来，开发研究 活性更高、性能更好的聚丙烯催化剂的工作就一直在全世界进行【8 1 。到目前为止， 聚丙烯催化剂的发展已经经历了好几个不同的发展阶段。但是对于聚丙烯催化剂 发展阶段( 通常称为“代) 的划分并没有一个统一的说法，从不同的立场和 技术角度出发，不同的公司和学者有不同的划分方法【1 2 】，但大体经历如表1 1 所 示的发展过程。 聚丙烯催化剂从第一代到第四代研究开发的目标在于提高催化剂效率和定 向能力【1 3 】。2 0 世纪8 0 年代后，聚丙烯聚合活性与等规度都达到一个较高的水平， 再进一步提高这两个指标已比较困难，也没有必要，因为太高的聚合活性使得反 应的控制和反应器的设计难度增大，而少量的非等规聚合物可以增强聚合物的低 4 厦门人学硕上学位论文 温性能。因此，研究的重点转向了催化剂的物理结构上，着眼于利用第五代催化 剂( 茂金属催化剂) 制备出新的、性能价格比更优良的聚丙烯产品。十多年来， 人们对各种茂金属催化剂的化学组成进行了广泛的研究【1 4 ，l 卯。与传统 z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比较，茂金属催化剂具有：活性中心的单一性，茂金属化 合物的易调变性，广泛的单体适应性，多样的立体选择性，可以与广泛的助催化 剂组合等优点，适用于现有的烯烃聚合装置和工艺。 表1 1 各代催化剂的性能训 t a b l e1 1t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y z e so fp o l y p r o p y l e n e 1 6 】 催化剂 ( k 淼) 等瑟数 聚合物形貌工艺特点 ( 上磊鑫代) 3 5 8 8 9 1 粉粒脱勰护 ( 上淼搀代) 1 2 2 09 5 粉粒脱灰，溶剂回收 ( 上世署云售代中) 3 0 09 2 规则粉粒 脱无规诒溶剂回 。篙嘉豢，8 0 09 6 - - - , 9 8 球爰募磊哥铲本体黔不造粒 爱昌鼙窑譬鬈 2 4 0 0 如嗍球爰募磊哥扩龚篓；主粤麓 但高产率、高立体选择性的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，仍旧是现代聚丙烯生产工 艺的基础，其生产的聚乙烯、聚丙烯树脂已占全球塑料产量的5 0 以上。2 0 世 纪8 0 年代以来，美国、西欧和日本几乎每一家大型聚丙烯生产商都把研究力量 集中在z i e g l e r - n a t t a 催化剂的改进上。目前，催化剂的活性一般约为6 0 k g p p g 催化剂。b a s e l l 公司是目前世界最大的聚丙烯生产商【2 】，总生产能力达到 6 3 2 m t a ，占世界聚丙烯生产能力的1 3 4 6 ，其通常销售的l o 种s p h e r i p o l 工艺 ( 占世界总生产能力的3 2 t 】) 催化剂，都属于z i e g l e r - n a t t a 催化剂家族。2 0 世纪9 0 年代，b a s e l l 公司开发成功的c a t a l l o y 工艺在反应器中直接形成聚丙烯 合金，该技术代表z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化聚丙烯的最先进技术【1 8 】。而在2 1 世 纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化剂与z i e g l e r - n a t t a 催化剂相互补 充、共同发展的时期。依照目前茂金属聚烯烃的发展速度预言，在今后十年内茂 厦门大学硕： ：学位论文 金属聚烯烃将会占明显的市场份额。 人们通过对丙烯聚合催化原理与机理的研究，认识到催化剂性能、聚合过程 及产品性能之间的关系，使得能够在聚合过程中控制分子结构，控制聚合物性能。 一般认为，对于丙烯聚合物用的t i c l 3 催化剂，首先是单体与过渡金属配位，形 成t i ”配位络合物，减弱了t i c 键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间，随 后空位与增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入，如此反复进行，丙 烯分子上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发生阴离子配位定 向聚合，形成等规或间规聚丙烯。对于等规聚丙烯来说，每个单体单元等规地插 入的立构化学是由催化剂中心的构型控制的，单体间规地插入的立构化学则是由 链终端控制的【7 】。 1 1 4 主要丙烯聚合工艺简介 当前聚丙烯工业技术按聚合类型可分为四类，即溶液法、溶剂法、本体法及 气相法生产工艺【1 9 1 。按聚合后处理工序分类，可分为三类，第一代工艺即最原 始的聚丙烯生产工艺；第二代工艺省去了脱灰工序；第三代工艺革除了脱灰和脱 无规物工序。就整个聚丙烯生产工艺而言，溶液法是最老的方法，成本高，无规 物含量高，目前已被淘汰，只有生产某些特殊产品时使用。溶剂法技术由于要使 用溶剂，相比之下生产流程较长，操作与投资费用较高，产品用途窄，也已属落 后工艺，今后不再发展。本体法是以液态丙烯为溶剂的聚合方法，也称为第二代 工艺，由于减少了溶剂回收工序，易于操作，发展较快。气相法被称为第三代工 艺，采用流化技术，丙烯在气相中聚合，适用于嵌段聚丙烯生产。 目前，世界上大规模新建扩建和改造的工厂，基本采用本体法和气相法两种 工艺。到2 0 世纪9 0 年代末，本体法约占聚丙烯总生产能力的5 0 以上，气相 法约占聚丙烯总生产能力的2 5 左右。表1 2 列出了世界上主要的聚丙烯生产工 艺技术，其中尤以b a s d l 的s p h e r i p o l 本体法工艺和a m o c o 、u c c 的气相法工艺 占有优势，它们的共同特点是生产工艺趋于简化，建设投资及生产成本逐步降低 【1 7 ，2 0 , 2 。有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后认为最好的聚丙烯均聚物生产 技术是环管式反应器，而流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性【2 2 1 。 因此，均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器，然后经过一 管径逐渐增大的闪蒸加热管线，使液相丙烯汽化，并在约1 8 m p a 的闪蒸罐里实 6 厦门人学硕十学位论文 现气固分离。高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型，均聚物闪蒸分离后进入流 化床共聚反应器。 表1 2 几种典型的聚丙烯生产工艺| 1 6 】 t a b l e1 2t h et y p i c a lp r o c e s s e sf o rp r o d u c i n gp o l y p r o p y l e n e 1 6 】 对于大规模生产装置，各种工艺技术的水平趋于接近，无论在投资、消耗定 额和主要产品的性能方面的区别并不显著。对于工艺技术的选择，除考虑工艺技 术的先进性、经济性之外，产品的质量和将来生产的灵活性以及专利商的技术开 发实力也是重要的考虑因素【引。 虽然聚丙烯的需求量和应用范围仍在不断增长和扩大，但随着全世界聚丙烯 产能的进一步增大，市场竞争会进一步加剧，使聚丙烯产业的各项技术开发研究 备受关注【8 】。如以高活性、高等规指数载体型催化剂为代表的第四代聚丙烯工艺 仍在向更高水平发展，而在一些早己成型了的聚合工艺( 如环管聚合工艺) 的基 础上也有可能取得革命性进步，如超临界聚合和高温聚合b o r s t a r 工艺已开发成 功。以生产高性能反应器级聚烯烃合金的c a t a l l o y 工艺、h i v a l l o y 工艺、多区域 循环反应器技术、以单活性中心茂金属催化剂为代表的新一代催化剂技术和高性 能聚合物产品也备受关注，并且已经工业化，成为技术开发的热点。这些已经工 业化或仍在进一步研发的创新性技术必将进一步拓宽以聚丙烯为基础的材料性 7 厦门大学硕上学位论文 能和应用领域。 1 1 5 国内外聚丙烯工业发展的不平衡 我国目前共拥有聚丙烯牌号5 0 0 多个，但实际生产过的牌号不足2 0 0 个，常 生产的牌号不足1 0 0 个。而e l 本的塑料工业非常发达，仅聚丙烯树脂就有8 0 0 0 多个牌号。在专用树脂方面，我国加工应用水平仍较低、品种单一，目前仅有7 个聚丙烯种类被称为专用料，它们分别是：b o p p 专用料、流延膜专用料、纤维 专用料、烟用丝束专用料、洗衣机专用料、汽车专用料、家电专用料。其中专用 树脂的一个典型牌号t 3 6 f 就占该类树脂总产量的1 7 ，其他牌号产量则很小。 聚丙烯通用树脂也存在品种分布不合理的问题，其中一个典型牌号t 3 0 s 的产量 就占了该类树脂总量的7 0 以上。 在聚丙烯产品结构上了，2 0 0 7 年全球聚丙烯主要用于生产注塑制品、纤维 以及薄膜等，其中薄膜对聚丙烯的需求量约占世界总消费量的1 7 3 ，纤维约占 3 1 9 ，吹塑制品约占1 7 ，注塑制品约占3 8 4 ，挤出制品约占7 5 ，其他方 面约占3 2 1 2 】。而我国目前虽然在聚丙烯加工应用方面不断发展，如表1 3 所示， 但与世界的平均消费结构仍存在较大差距【2 3 1 ，生产低档拉丝级编织制品的聚丙 烯较多，而生产b o p p 、纤维级聚丙烯以及共聚注塑、挤出级等专用牌号( 如汽 车、洗衣机、家电用、建筑用) 太少，这可能与我们所处的世界制造业产业链有 关，但最主要的因素还是我国较弱的聚丙烯改性和加工应用能力。 表1 3 近年来我国聚丙烯的消费现状及预测情况( 万吨年) 【2 】 t a b l e1 3t h er e c e n ta n dp r e d i c t e dc o n s u m p t i o ns t r u c t u r eo fc h i n a p o l y p r o p y l e n e ( 1 0 4 t a ) 1 2 1 厦门大学硕十学位论文 我国2 0 世纪7 0 年代初开始研究聚丙烯催化剂，其中最有成效的是北京化工 研究院等单位联合研制的络合i 型和络合型催化剂。络合i l 型催化剂已在国 内问歇液相本体法聚丙烯装置上普遍使用，催化活性和定向能力均较高，属于第 二代催化剂【1 1 ，13 1 。在第三代聚丙烯高效催化剂的研究上，目前已成功应用于部分 装置上的有北京化工研究院的n 型催化剂、d q 球形催化剂、n d 型催化剂，中 科院化学所研制的c s 1 型、c s 2 催化剂。这些催化剂的性能已经达到国际同行 的水平，部分催化剂还出口到国外1 2 4 j 。尽管如此，我国大多数聚烯烃生产装置 所需催化剂，出于装置专利权的保护，仍被国外控制，而且制备催化剂或制备催 化剂的绝大多数原料也是从国外进口的。因此，必须加快发展催化剂，尤其是下 一代茂金属和非茂金属催化剂的发展，最终全面替代进口催化剂f i 。 在聚丙烯工艺技术开发方面，我国自2 0 世纪6 0 年代初就开始进行聚丙烯聚 合工艺的中间试验，在7 0 年代到8 0 年代期间曾结合我国国情先后开发出丙烯汽 化散热三釜连续聚合工艺技术和间歇本体丙烯聚合工艺技术，均建成工业化装置 投入生产。6 0 年代我国也开始引进国外技术，建设大型聚丙烯生产装置。因此， 在我国聚丙烯工业生产中一直存在有国产和引进两类的聚合工艺技术【8 l 。其中自 2 0 世纪8 0 年代起，陆续引进的有十几套第三代高活性、高等规度催化剂的b a s e l l 公司s p h m p o l 聚丙烯生产工艺和三井油化h y p o l 聚丙烯生产工艺【一】。 虽然我国已成功引进多套聚丙烯生产工艺，并建设了国产化生产装置。但是， 我国目前的聚丙烯行业中各类小规模的生产装置多，不具备规模效应，生产成本 高；生产通用料的装置多，生产专用料的装置少；并且未能对引进装置在反应工 程方面展开研究，这对进一步优化生产、提高质量、扩大产能以及产品创新造成 了诸多不便和困难。所以，虽然我国目前聚丙烯市场供不应求2 ，2 3 1 ，如表1 4 所 示。但是，近几年的国内产品市场占有率只有约7 0 弱，而且主要集中在中低 档产品市场上。即使在中低档产品市场上，随着2 0 0 8 2 0 1 0 年国内聚丙烯集中扩 能的结束，如表1 5 所示，以及中东大型聚丙烯装置的陆续投产，我国聚丙烯行 业将面临中低档产品的产能过剩和市场的激烈竞争，国内的生产企业也将遭受强 烈地冲击1 2 引。 因此，研究如何利用我国现有的聚丙烯工艺技术基础和部分催化剂优势，在 消化吸收引进装置技术的基础上，对丙烯聚合的反应工程方面展开多尺度全面地 9 厦门大学硕士学位论文 深入研究，创新性地开发具有自主知识产权的大型丙烯聚合反应器，以及相应的 工业化流程，成为我国新世纪聚丙烯产业战略的历史使命。 表1 4 近几年我国聚丙烯的供需情况( 万吨年) 【2 ，2 3 】 t a b l e1 4t h es u p p l ys i t u a t i o no fc h i n ap o l y p r o p y l e n e ( 1 0 4 t a ) 2 , 2 3 表1 5 我国在建的聚丙烯装置【2 5 】 t a b l e1 5p o l y p r o p y l e n ep l a n to ro b j e c tb e i n gc o n s t r u c t e di nc h i n a 【：5 】 1 2 化工流程模拟 1 2 1 概述 利用一个方便、经济而性能相似的系统来研究模仿另一个系统，体验和观察 相同的现象，这种方法则叫做模拟。例如对物理的、生态的、社会的以及其他系 统现象或行为，可以由几乎相同的法则支配的其他系统或计算机的现象或行为来 模拟【2 6 1 。模拟方法是人类认识事物发展规律，并运用规律指导我们各项活动的 1 0 厦门大学硕十学位论文 基础。近代化工单元操作理论的提出和现代计算机技术的发展，使大型化工流程 系统的内在动量、热量和质量传递规律的研究成为可能，并在此基础上研究系统 的流程改进、节能降耗、装置调优、经济和安全分析等。 化工流程模拟技术在开发与应用中相互促进，不仅使化工流程的开发模式从 经验放大型向以机理为主、经验为辅的科学方法转变，既减少不必要的宽广范围 条件下的实验次数，又缩短开发周期和节省经费；而且使流程模拟技术本身向着 系统化、集成化和兼顾通用化和专业化的方向发展，并产生了一批优秀的商业化 应用软件，广泛应用于炼油、化工工艺设计和优化中。 1 2 2 流程模拟 流程系统，或过程系统，通常是指通过物理变化和化学变化的方法将原料转 化成产品的生产过程。这类生产过程通常总含有化学反应、产品分离、物流换热、 流体输送等过程，即包含有动量传递、能量传递、质量传递和化学反应等物理变 化和化学变化过程。流程模拟技术即是以化工产品的生产过程为研究对象，以工 艺过程的机理模型为基础，采用数学方法来描述化工过程，通过应用计算机辅助 计算手段，进行过程物料衡算、热量衡算、设备尺寸的估算和能量分析，做出环 境和经济评价。它是化学工程、化工热力学、系统工程、计算方法以及计算机应 用技术的结合产物【2 乃。 无论是对实际存在的过程或尚未建立的过程，流程模拟都具有十分重要的现 实意义。对于已有的过程，如实际的生产过程，一般不允许也不可能改变条件， 在宽广的范围内进行试验，因为试验是极为昂贵和费时的，而通过数学模型对过 程进行考察就便利得多；对于尚未建立的过程，通过流程模拟可以获得建立过程 所需要的技术经济参数，节省过去由试验( 小试与中试) 探索最佳工艺工况条件 所消耗的大量资金、时间和人力2 8 1 。另外，应用化工流程模拟技术可以使我们 从整个过程系统的角度来认识、分析、预测生产中深层次的问题，进行装置调优、 流程剖析和过程综合，达到优化生产、节约资源、环境友好、提高经济效益的目 的2 刀。 流程模拟技术主要解决的问题可归纳为两类【z 8 】：标准型问题和设计型问题。 标准型问题，是对一个现有的系统过程进行分析模拟，即根据单元给定输入流股 的状态与有关设备参数等条件，求得输出流股的状态。这一类问题也称为开放型 厦门大学硕十学位论文 模拟或操作型模拟。设计型问题，是通过模拟计算设计个过程。即根据已给部 分输入流股、设备参数( 留有部分可调) 和输出条件，设计一个系统的新流程结 构，通过控制模块调整那些可调参数，使输出流股和操作特性达到设计要求，并 确定单元的操作条件。这一类问题也称为控制模拟或设计型模拟。 这两类问题是化工厂在设计和生产过程中遇到的基本问题。因此，流程模拟 贯穿于化工厂的整个生命周期。流程模拟技术在化工厂生命周期中的地位如图 1 1 所示，从工厂的概念设计到生产操作和扩能改造，都离不开流程模拟技术的 应用，而且它们之间的结合将越来越紧密。例如，一些发达国家的化工设计公司， 经常需要发展一些新流程，用来改进节能、降耗和环保。它们大都是先用计算机 软件系统进行模拟，当系统通过模拟，证实它比老式的流程的确有很大改进时， 才会开始中间试验以及原型试验。有时甚至直接进行原型试验【2 引。 商资料、详细 产操作和进料 图1 1 模拟在工厂生命周期中的地位【2 7 】 f i g 1 1t h e f l o w s h e e ti np l a n td e v e l o p m e n tc y c l e 【2 7 】 流程模拟系统是一种计算机程序系统，它能接收由用户提供的有关化工生产 流程的信息，通常由物性数据库、程序库和执行程序三部分组成。其中，程序库 1 2 厦门大学硕士学位论文 则有工艺计算程序和数学包两部分组成。数学包则由方程求解算法和系统优化算 法以及环路断裂、迭代与收敛算法组成。 通常条件下，流程模拟系统可以做稳态模拟和动态模拟，其中，从系统结构 角度来看，稳态流程模拟一直沿着两条平行的路线发展，即序贯模块法和联立方 程法( 面向方程法) 3 0 】。从实用角度出发，工业部门一直主张发展序贯模块法， 这种方法的特点是便于使用和通用化，技术难度小且计算机内存开销不大，但处 理循环物流，设计规定及最优化计算都要在不同层次上循环迭代，很费机时，从 数值计算方法上看不是先进的方法。另一条路线为理论学院派所推崇的联立方程 法。这种方法的优点是：单元操作方程、物性方程、流程拓扑方程可以联立求 解，避免了层层迭代求解；由于可以使用方程的导数及函数信息，而且可以使 用高级优化算法策略，所以收敛速度比序贯模块法快得多。但也有以下缺点： 这种方法要求有可靠的大型非线性方程组解算方法，这种算法尚不成熟，方程太 多不能保证收敛；为了使联立方程的解收敛，往往要求较好的初值；一旦解 算失败，难以查找问题出于哪个模型。目前，一些流程模拟软件都会根据模拟问 题的复杂程度不同提供这两种解算方法。 世界各国的实践经验表明，化工流程模拟是石油和化工企业促进生产技术革 新，提高经济效益的主要技术手段之一。为此，很多公司都在大力开发相应的流 程模拟软件产品，并在世界范围内形成了一个强大的石油化工应用软件产业【3 。 2 0 世纪5 0 年代中期开始出现流程模拟软件的研制和开发。1 9 5 8 年美国 a i w k e l l o g g 公司推出了世界上第一个化工模拟程序，f l e x i b l ef l o w s h e e t i n g 。经 过几十年的发展，在8 0 年代，化工过程模拟进入成熟期，模拟软件的开发、研 制走向了专业化、商业化。到了2 l 世纪初，流程模拟商业化软件更是达到了一 个比较成熟的阶段，涌现出了大批的模拟软件。常见的化工模拟软件有：a s p e n p l u s 、h y s y s 、p r o i i 、g p r o m s 、c h e m c a d 、v m g s i m 、d e s i g ni i 、p r o s i m 、 d y n s i m 、a s p e nd y n a m i c s 、e c s s 等。 随着各个学科之间的交叉领域逐渐扩大和相互促进，任何一个学科的发展都 会对其他学科的发展产生重要影响，有时候甚至是革命性的。由于流程模拟技术 是以计算机的应用为基础，因此，其必将受益于计算机软硬件技术的进步和系统 科学理论、人工智能理论的发展。目前，化工流程模拟技术的发展趋势呈现出以 厦门人学硕上学位论文 下特点1 2 7 j ： ( 1 ) 在发展和应用通用化工流程模拟系统的基础上，注重开发专用化工流 程模拟系统。 ( 2 ) 稳态模拟与动态模拟技术有合并的趋势。例如，h y s y s 集稳态和动态 模拟为一体【3 ，稳态模拟和动态模拟使用同一个目标，在进行动态模拟时，可 共享目标的数据，不需进行数据传递。g p r o m s 各单元过程的模拟均为动态情 况，稳态为含时间变量方程个数为零的特例情况。所以，g p r o m s 也可以进行 稳态和动态的模拟。 ( 3 ) 向计算机集成化过程系统发展，将稳态模拟软件与其他过程工程软件 集成化。这主要得益于化工系统工程的发展3 2 1 。化工系统工程是以复杂化工系 统最优化为核心的一门化工应用学科。它是应用化学工程与系统工程的基本原 理，采用建模、模拟与优化的方法，以电子计