（应用化学专业论文）26二羟基甲苯合成工艺研究.pdf

硕- ：论文2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 摘要 2 , 6 二羟基甲苯是非常重要的精细化工中间体之一，广泛应用于医药、农药、颜料、 毛发染料等多个领域。本文以2 , 6 二氨基甲苯为原料，在酸性体系下高温高压直接水解 制备2 , 6 二羟基甲苯，重点研究了2 , 6 二羟基甲苯的合成工艺条件和后处理过程中的萃 取工艺条件，并用i r 、g c m s 和1 h n m r 对目标产物和中间产物进行了表征，并探讨 了反应机理。 通过比较在硫酸体系、硫酸氢铵体系、有机酸体系和磷酸体系下，高温高压一步水 解2 ，6 二氨基甲苯直接制备2 , 6 一二羟基甲苯的合成工艺条件，结果表明磷酸体系的效果 最好。重点研究了在磷酸体系中合成2 , 6 二羟基甲苯，通过单因素实验和正交实验分析， 得到最优的工艺条件为：投料比为n ( 磷酸) ：n ( 2 ，6 二氨基甲苯) ：n ( 水) = 7 ：1 ：6 0 ，反应 时间为6 h ，反应温度为2 2 0 ，在此条件下，2 , 6 二氨基甲苯全部转化，2 ，6 二羟基甲苯 收率达到9 6 3 ，纯度达到9 8 5 ，重结晶后纯度达到9 9 3 。研究了母液连续套用反 应，至少可套用六次。 重点研究了实验后处理过程中的萃取过程，通过采用溶剂萃取法对反应液的萃取工 艺进行系统的研究，得到了最佳的萃取工艺条件为：在萃取温度为2 5 ，萃取时间为 3 0 m i n ，萃取完静置时问为l h ，萃取时相比为1 2 ，萃取率达到9 5 ，若分三次萃取效 果更好，萃取率可达到9 8 j 研究了2 ，6 二羟基甲苯水乙酸乙酯三组分体系的液液相 平衡，绘制了三角形相图、分配曲线图和选择性曲线图，并利用h a n d 公式对相平衡数 据进行了关联，得到了该物系的相平衡数据关联式。 关键词：2 ，6 - - 氨基甲苯，2 ，6 一二羟基甲苯，水解，萃取，工艺 a b s t r a c t 硕上论文 a b s t r a c t 2 , 6 - d i h y d r o x y t o l u e n ei so n eo ft h ei m p o r t a n tf i n ec h e m i c a le n g i n e e r i n gi n t e r m e d i a t e s i t c a nb ew i d e l yu s e df o rm e d i c a t i o n ，p e s t i c i d e ，d y e ，d y e s t u f fa n ds oo n 2 , 6 - d i h y d r o x y t o l u e n e w a ss y n t h e s i z e df r o m2 , 6 一d i a m i n o t o l u e n ei na c i ds y s t e mt h r o u g hd i r e c th y d r o l y s i si nt h eh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o n d i t i o n si n t h i sp a p e r s y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n de x t r a c t i o n t e c h n o l o g yo f2 ，6 一d i h y d r o x y t o l u e n ew e r em a i n l ys t u d i e d t h ep r o d u c ta n d i n t e r m e d i a t ew e r e i d e n t i f i e db yi g c m sa n d1 h - n m r ，a n dt h em e c h a n i s mw a si n i t i a l l yd i s c u s s e d b yc o m p a r i n gd i r e c tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f2 ，6 一d i h y d r o x y t o l u e n ei nt h es u l f u r i ca c i d s y s t e m ，a m m o n i u mb i s u l f a t es y s t e m ，t h eo r g a n i ca c i ds y s t e m ，a n dp h o s p h o r i ca c i ds y s t e m ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fp h o s p h o r i ca c i ds y s t e mw a st h eb e s t w ef o c u s e do nt h e s y n t h e t i c a lt e c h n o l o g yo f2 , 6 - d i h y d r o x y t o l u e n ei nt h ep h o s p h o r i ca c i ds y s t e m t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e g e t t e db y t h em e a n so f s i n g l e f a c t o r sa n d o r t h o g o n a l a n a l y s i s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f2 2 0 ，r e a c t i o nt i m eo f6 h ，n ( h 3 p 0 4 ) ：n ( 2 ，6 一d i a m i n o t o l u e n e ) ： n ( h 2 0 ) = 7 ：1 ：6 0 ，u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f2 , 6 - d i a m i n o t o l u e n ew a s10 0 ， t h ea v e r a g ey i e l do f2 , 6 一d i h y d r o x y t o l u e n ew a su pt o9 6 3 ，i t sp u r i t yw a s9 8 5 ，a n dt h e r e c r y s t a l l i z a t i o np u r i t yw a s9 9 3 t h ep a p e rs t u d i e dt h ec o n t i n u o u sr e a c t i o no fm o t h e r l i q u o r ，w h i c hc o u l db ea p p l i e da tl e a s ts i xt i m e s t h ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yi np o s tp r o c e s s i n gw a sm a i n l yr e s e a r c h e di n t h i sp a p e r w e u s e ds o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o db yu s i n ge t h y la c e t a t ea ss o l v e n te x t r a c t i o nt os t u d ye x t r a c t i o n t e c h n o l o g yo ft h er e a c t i o ns o l u t i o n t h eb e t t e re x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o nw a st h a t e x t r a c t a n tw a se t h y la c e t a t e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 。c ，e x t r a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，t h e s e t t i n gt i m ew a slh ，t h ep h a s er a t i ow a s1 2 ，t h ee x t r a c t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 5 i fi tw a s e x t r a c t e dt h r e et i m e ，t h ee x t r a c t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 8 a tt h es a m et i m e ，l i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u m d a t af o r t h e t h r e e s y s t e m2 , 6 一d i h y d r o x y t o l u e n e - w a t e r e t h y l a c e t a t ew e r e m e a s u r e d a n dt h et r i a n g u l a rp h a s ed i a g r a m ，t h ed i s t r i b u t i o nc u r v eg r a p ha n dt h es e l e c t i v e c u r v eg r a p hw e r ed r a w e d t h ee q u i l i b r i u md a t aw e r er e l a t e dw i t hh a n de q u a t i o n k e yw o r d ：2 , 6 一d i a m i n o t o l u e n e ，2 , 6 - d i h y d r o x y t o l u e n e ，h y d r o l y s i s ，e x t r a c t i o n ，t e c h n o l o g y n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：l 匡犁 芦，o 年月j 工日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：二丝犁 2 口卜年钥) 2 e t 硕士论文2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 1 绪论 2 , 6 二羟基甲苯，5 l n q 2 甲基间苯二酚。其他别名还有2 ，甲基1 ，3 苯二酚，2 一甲基雷 锁辛。其英文名为：2 , 6 ，d i h y d r o x y t o l u e n e ；2 - m e t h y l l ，3 b e n z e n e d i o l ；2 - m e t h y l r e s o r c i n o l 。 分子式为：c 7 h 8 0 2 ，分子量为：1 2 4 1 4 。结构式如图1 1 所示。 h oo h 图1 12 , 6 二羟基甲苯结构式 2 6 二羟基甲苯为白色或类白色结晶性粉末，易溶解于水中，熔点1 1 8 ，沸点2 6 4 。由于能形成分子间氢键，因此影响了沸点和溶解性。2 , 6 二羟基甲苯具有弱酸性， 可发生化学反应生成醚，酯，酮等物质。 由于2 ，6 二羟基甲苯具有许多重要的物理化学性质，所以它在化工领域具有非常重 要的应用，是不可缺少的化工原料，其应用领域分为合成树脂、染色、医药、农药、颜 料、染料、毛发染料、农用化学品、感光材料和炸药等【l 卅多个领域，是非常重要的化+ 工中间体之一，而且由于其本身具有良好的消毒杀菌功能，近些年来也被大量的使用在 洗发水、护肤品等产品中。由于其下游产品的开发应用逐渐增加，它在化工中的应用市 场正在不断的发展扩大【5 】。例如在医药方面，以邻苯二甲酸酐和2 ，6 二羟基甲苯经环合 得到l ，3 二羟基2 一甲基葸醌，然后在乙酰硼酸的存在下选择性乙酰化得到1 羟基一2 一甲基 3 乙酰氧基葸醌，再在k 2 c 0 3 、c h 3 i 条件下甲基化得1 甲氧基2 甲基3 乙酰氧基蒽醌， 再经n b s 溴化得到1 一甲氧基一2 一乙氧基3 乙酰氧基蒽醌，该溴化物与乙醇钠缩合合成了l - 甲氧基2 乙氧基3 羟基蒽醌，该化合物为短剌虎刺素，常被用于医药治疗鼻咽癌1 6 j ；在 农药领域的应用是它可以作为水杨酸双嘧啶类除草剂( 如h 2 0 2 3 ) 的中间体【7 j ；在材料 等方面，通过2 ，6 二羟基甲苯为原料合成一系列卟啉卟吩化合物f 2 j ，这些化合物在高分 子材料、分子靶向药物和化学催化方面有很广的应用；在颜料方面1 3 】，通过2 ，6 二羟基 甲苯能合成具有给电子基团两种具有不同功能的新型有色颜料，这种着色剂能被用在高 能聚合物上。 1 1 2 , 6 二羟基甲苯的研究背景 2 , 6 二羟基甲苯的研究可以追溯到上个世纪八十年代【5 1 。1 9 8 5 年c o l i p a ( 欧洲化妆 品与香料协会) 提交了一份2 ，6 二羟基甲苯的审批报告，1 9 8 8 年1 0 月s c c ( 美容科学会 议) 提出了观点，并在1 9 9 3 年1 0 月底5 4 次会议上修正了该观点。s c c 要求对m n l l e xi i i 1 绪论硕士论文 的第二部分条目下的第3 7 种物质做致畸性研究，这种物质被化妆品规则限制，化妆品产 品不能包含被限制的物质。2 0 0 5 年c o l i p a 上呈了2 ，6 二羟基甲苯报告，根据这个规定， 2 , 6 二羟基甲苯被用作为头发染色的先驱。这种物质被提议为在没有双氧水存在的情况 下的氧化染料中的一种成分，它的最高浓度为1 8 。2 , 6 二羟基甲苯目前市场售价在6 0 万，吨左右，现在国内生产的厂家很少，国外生产的厂家相对多一些，由于现在市场需求 逐渐在扩大，因此生产量将加大。作为一种重要的化工中间体，2 , 6 二羟基甲苯在很多领 域都具有很好的应用潜力，为了促使其发挥更大的作用，必须不断探索更优的合成路线， 使得具有更好的“经济合理性和技术可行性 。另外，还必须考虑合成路线对环境污染 和三废处理等方面的影响【8 】。因此，研究开发2 ，6 二羟基甲苯的合理路线具有非常广阔的 发展前景。考察了现阶段文献报道的各种方法，从原料成本看，2 ，6 二硝基甲苯约5 2 0 0 0 吨、2 , 6 。二氨基甲苯约1 2 0 0 0 0 n 屯、2 , 6 二羟基甲苯约6 0 0 0 0 0 吨、冰醋酸约为3 5 0 0 吨、戊 二酸约为7 5 0 0 0 吨、丙酰氯约为1 5 0 0 0 p 屯、间苯二酚约为4 0 0 0 0 吨、对甲基苯甲酸约为 2 5 0 0 0 吨、1 3 环己二酮约为1 6 0 0 0 0 吨、硝基苯约为6 0 0 0 吨、无水氯化铝约为6 8 0 0 吨， 2 , 6 一二氯甲苯约为5 0 0 0 0 吨。从供应商来看，仅有浙江康乐药业有限公司、温州浙南兽 药厂、盐城永利化工有限公司、北京金方博园科技发展有限公司等十几家在供应2 ，6 二 羟基甲苯，通过原料成本和供应商及文献和相关经验知识分析可以看出，2 ，6 二羟基甲 苯的应用与经济前景是乐观的，是不容置疑的。用2 ，6 二氨基甲苯酸性一步水解制取2 ，6 二羟基甲苯的设想可以预见这是一条具有良好的经济效益和研究价值的路线。 1 22 , 6 二羟基甲苯的合成方法 在上个世纪八十年代，人们就开始研究2 ，6 二羟基甲苯的合成方法。到目前为止文 献上已报导了好几种2 ，6 二羟基甲苯的合成方法，然而在这些合成路线中各有优缺点， 但是都不能满足工业化生产的要求。工业化要求以最低的成本获得最好的效益，并且要 求操作简单、可靠、安全和环保，但是现有的工艺路线基本上不能满足这样的要求。因 此研究开发新的具有工业化前景的2 ，6 二羟基甲苯的合成工艺路线具有非常诱人的发展 前景。 在化工生产中原料的选择非常重要，原料决定了2 ，6 二羟基甲苯的合成路线、合成 条件的难易、产品的成本及对环境和安全方面的影响程度等【9 】，所以本文着眼于起始原 料，分别介绍几种现有的合成路线及其特点。 1 2 1以戊二酸为原料的制备方法 以戊二酸为初始原料，在硝基苯和氯化铝的催化下，与乙酰氯发生反应生成2 一甲 基1 3 环己二酮，2 一甲基1 ，3 环己二酮与醋酐反应后再水解即得到目标产物2 ，6 二羟基 甲苯【l0 1 。 2 硕士论文 2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 h 。c c h 2 c h 2 c h 2 c 。h + c h 。c h 是。 o o l l 鹫s o a i c l 3 o n 0 ， o i l o c c f l 3 7 k 解h o o o h 此路线中使用的醋酐蒸汽有毒，因此在实验时需要非常小心。而且这条合成线路比 较复杂，需要三步反应才能完成，会产生较多的副产物、不便于产物的分离提纯，使得 后处理也变得相对复杂，对环境的污染也较严重，反应条件难以控制，总收率约为5 0 。 1 2 2 以对甲基苯甲酸为原料的制备方法 以对甲基苯甲酸为原料，通过磺化反应后，再在强碱n a o h 、k o h 条件下水解，生 成的盐再通过盐酸酸化，最后在硝基苯的条件下脱去羧基即得目标产物【i l - 1 2 】。 式磺化蛾s 骂筘 c o o h h oo h c o o h s 0 3 h ! 、b 酊0 3 h o 。 2 、n a o h ，k o h n 0 2 3 、h c i h oo h c o o h o h c o o h 该合成线路经历三步反应，前两步需要使用到硫酸，盐酸、氢氧化钠和氢氧化钾等 大量的强酸、强碱，这对于后处理非常困难，大量的酸碱的使用，使得环境污染会变得 严重，这不符合绿色化学的原则。另外该反应由于步骤多操作复杂导致目标产物的总收 率比较低，只能达到约5 0 。 1 2 3 以1 , 3 。环已二酮为原料的制备方法 1 ，3 一环己二酮先与二甲胺的水溶液在甲醇介质中与甲醛溶液反应后，转入高压釜中 在钯碳的催化下进行加氢反应生成中间体2 甲基。1 ，3 环己二酮，然后2 一甲基1 ，3 环己二 酮在均三甲苯中回流脱氢制得产物2 ，6 二羟基甲苯。 l 绪论 硕上论文 o 0 h c h o h n ( c h 3 ) 2 o c h 2 n ( c h 3 ) 2 o 矗= g h 2 0 c h 3 ：蔓2 - o c h 3 0 h 该路线【玛1 在合成过程中要进行加氢和脱氢反应，这两个过程均需使用大量的钯一碳 催化剂，且反应收率低，使产品成本较高；然而该反应路线由于原料简单易得，反应条 件比较温和，经过三步反应后即可得到含量较高的产品，与其它路线相比又具有比较明 显的优势。研究学者陈强【1 4 】等人采用此路线合成了2 ，6 二羟基甲苯，其含量为9 8 5 ，总 收率为6 2 7 ( 以1 ，3 环己二酮计) 。t o s h i o 等人f j 3 】利用此路线得到了2 ，6 二羟基甲苯，其 含量为9 7 5 ，收率达8 7 ( 以1 ，3 - 环己二酮计) 。 1 2 4 以间苯二酚为原料的制备方法 到目前为止，以间苯二酚为原料合成2 ，6 二羟基甲苯已经历了三个研发阶段。 ( 1 ) 间苯二酚甲醇甲基化法 甲ho hlo h 5 3 0 o hn h 4 c 1 一c h 3 0 h c h 3 o h 该方法【1 5 1 是间苯二酚和甲醇在氯化铵甲醇的介质中，高温高压直接反应得到产品。 该反应需要在高温、高压条件下进行，这对于设备的选型增加了困难，且反应的收率低， 生成的副产物多，分离困难，不适合工业化生产的需要。 ( 2 ) 间苯二酚碘甲烷甲基化法 4 o h ( c h 3 ) 3 c o h o ho h c h 3 j ( c h 3 ) 3 c o h c h 3h o - - - - o h o h c ( c h 3 ) 3c ( c h 3 ) 3 该方法【16 】是先在间苯二酚的4 ，6 位引入叔丁基，再用甲醇或碘甲烷催化加氢使2 位 发生烷基化反应，然后将烷基化的物质再脱去叔丁基。该反应是目前正在运用的工业 化方法，该反应的三个反应步骤都属于经典反应，每步产物的收率也较高，但是催化 剂碘甲烷的价格昂贵，这使得产品的成本升高，这样导致目标产物的竞争力不强。 硕士论文 2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 ( 3 ) 间苯二酚甲醛甲基化法 o h ( c h 3 ) 3 c ( c h 3 ) 3 - - - o h o h o h o h c ( c h 3 b ( c h 3 ) 3 c h c h o h n ( a l k y l ) 2 c h 2 n ( a l k y l ) 2 ( c h 3 ) 3 c 0 h c ( c h 3 ) 3 p d c 卜 h 2 o h o h c h 3 o h c ( c h 3 ) 3 c h 2 n ( a l k y l ) 2 o h c ( c h 3 ) 3 o h c h 3 o h 以间苯二酚为原料合成2 ，6 二羟基甲苯的第三个阶段是在第二个阶段的基础上，采 用甲醛代替甲醇或者碘甲烷催化加氢将2 位烷基化反应【l 心。与反应( 1 ) 和反应( 2 ) 相比， 虽然反应( 3 ) 的步骤稍多一些，但是各步骤仍然是经典反应，各步反应的收率也较高，且 反应条件相对温和，从成本方面看也更经济一些。孙洪涛【z 刭等人采用反应( 3 ) 所示路线， 以间苯二酚和叔丁醇为原料，制得4 ，6 二叔丁基间苯二酚，在5 的p d c 催化剂存在下， 加氢至3 m p a ，在温度为1 5 0 下反应1 0 h ，制得2 甲基4 ，6 - 二叔丁基间苯二酚，然后在 三氯化铝存在下脱去叔丁基，制得目标化合物，总收率为5 8 6 ，纯度达9 8 5 。 刘林学【2 4 】等人在这种方法的基础上，先将所生成的醛分离出来，然后用改良的黄鸣 龙反应还原成甲基，从而使该反应的操作条件更温和、更安全，产品的收率和选择性也 得到了提高，得到的产品纯度可达9 8 以上，收率达到6 2 1 。 0 h ( c h 3 ) 3 ( 竺坚3 b 竺q 望- ( c h 3 ) 3 h 2 s 0 4 ，c 2 h 4 c 1 2 o h o h c ( c h 3 ) 3 o h ( c h 3 ) 3 c c 2 h 4 c 1 2 o h c ( c h 3 ) 3 o h o h c h 3 _ - _ o h c ( c h 3 ) 3 c h o o h c ( c h 3 ) 3 o h c h 3 o h 从原料成本分析可知，间苯二酚法的最大优势是间苯二酚法的成本较低，在产品成 本方面具有绝对优势，且产品的收率也较高。间苯二酚法存在的主要问题是由于间苯二 1 j _h r。l o 一 l 绪论硕士论文 酚具有较大的毒性，对人体有很大的伤害，所以用户要求在产品中的残留含量非常低， 另外该方法的反应条件较为苛刻，而且容易在苯环上同时引入多个碳链，导致产品不纯， 这样对于以后的产品的分离提纯增大了难度。 1 2 5 以2 , 6 二硝基甲苯为原料的制备方法 此方法分为两步，首先利用2 ，6 二硝基甲苯在高温高压条件下进行加氢反应，然后 在醋酸体系下，用钯碳作为催化剂，高温高压条件下水解制得2 ，6 二羟基甲苯口5 讲】。 0 2 n 0 2 h 2 h 2 n h 2 n h a c h 2 0 p d ch o - - 1 5 0 。c ，3 m p a o h 芳香族硝基化合物的还原，是制备芳香族芳伯胺的方法之一。所用的还原方法有多 种，当采用锌、铁、硫化物等作为还原剂时，具有工艺简单、操作方便、投资小、使用 范围较广等优点，但是生产能力低、难于连续化，而且三废的排放量很大，从而对环境 造成严重的污染，从绿色化学的角度来衡量很难符合要求1 2 引。在现代化工生产中，一般 都采用催化加氢的方法将硝基还原为氨基。该方法使用的氢气对环境无污染，同时具有 可连续化生产、物质消耗低、产品的收率和纯度高的特点，可以提高反应的原子利用率， 是绿色化学的目标。但是该方法需在酸性且高温、高压条件下进行，使得设备选材困难， 采用钯碳做催化剂，使得产品的生产成本上升，同时制得产品的纯度低，不宜工业化生 产。 从以2 ，6 二硝基甲苯为原料的合成方法中可以发现，第二步反应采用了水解2 ，6 二氨 基甲苯的方法来制备产物2 ，6 二羟基甲苯，并且制得了目标产物。这种方法采用钯碳做 催化剂，在醋酸体系下水解，使得产品的生产成本变高但是收率却较低，但是这也证明 了通过水解2 。6 二氨基甲苯的方法来制备产物2 ，6 二羟基甲苯是可行的。我们可以通过改 进水解体系及水解的条件来优化制备2 ，6 二羟基甲苯的工艺，开发出具有工业化前景的 工艺。 同时美国专利3 9 3 3 9 2 5 1 2 9 提出了用2 ，6 二氨基甲苯水解制备2 ，6 二羟基甲苯的合成 路线，其中它以n h 4 h s 0 4 为催化剂，2 , 6 一二氨基甲苯与n h 4 h s 0 4 的摩尔比为1 ：6 ，2 , 6 二 氨基甲苯与水的摩尔比为l ：6 0 ，在高压釜中2 2 0 的条件下水解5 h ，可以得到产品2 ，6 二羟 基甲苯，收率为6 0 1 ，如果将母液直接在相同条件下进行二次水解，收率能提高到7 7 ， 纯度9 9 。这与以2 ，6 二硝基甲苯为原料的方法的第二步类似，只是其反应的催化剂改 用了更为环保的盐n h 4 h s 0 4 。 6 硕士论文2 6 二羟基甲苯合成丁艺研究 h 2 nn h 2 h o n h d h s 0 4 - - j h ，0 0 h 美国专禾u j 4 11 8 5 8 6 i 2 5 1 利用8 5 的磷酸作为催化剂，在压力为6 2 m p a ，温度为2 3 0 的 条件下水解6 h ，得到8 2 的2 ，4 二羟基甲苯和18 的2 ，6 二羟基甲苯。 h 2 n n h 2 h o 旦3 里坠- h 2 0 o h 美国专乖0 6 5 3 1 6 3 7 t 3 0 】利用硫酸作为催化剂，在内衬锆材的反应釜中水解间苯二胺， 水解温度为2 3 0 c ，水解6 h 得到产物间苯二酚，收率9 6 3 。 h ，nn h ， h o 。h 2 s 0 4 - h 2 0 o h 由以上美国专利3 9 3 3 9 2 5 和4 1 1 8 5 8 6 可以发现，2 ，6 二氨基甲苯水解制备2 , 6 二羟 基甲苯是可以实现的，并且收率可以通过改善实验条件来提高，由美国专利6 5 3 1 6 3 7 知， 硫酸作为催化剂催化间苯二胺水解制备间苯二酚是可行的，那么可以推测硫酸催化2 ，6 二氨基甲苯水解制备2 ，6 二羟基甲苯也是可以实现的。 从2 , 6 二氨基甲苯水解制备2 ，6 二羟基甲苯的原料看，市场上供应2 , 6 二氨基甲苯 的厂家比较多，原料易得且价格不贵；其次其他方法存在工艺复杂、收率低、成本高等 特点，而本文提出2 ，6 二氨基甲苯在酸性体系下一步水解制备2 , 6 二羟基甲苯的工艺不 仅具有反应设备简单、流程短、操作方便和原料易得等优点，还解决了设备选型耐腐蚀 设备的问题及废水的再利用问题，具有很好的发展前景。 2 , 6 二氨基甲苯在酸性条件下首先形成2 , 6 二氨基甲苯盐，然后在高温高压条件下 发生水解反应，反应后的水解液包含很少量的未反应完全的原料2 , 6 二氨基甲苯、产物 2 , 6 二羟基甲苯及极少量的副产物2 甲基3 氨基苯酚，除此以外还有少量的其他有机副 产物及盐和过量的酸和水。在酸性母液条件下，产物2 , 6 二羟基甲苯及极少量的副产物 2 甲基3 氨基苯酚能通过萃取的方式从水解液中分离出来，而后可以通过精馏的方式回 收萃取剂并得到固体产物。萃取后的废液可以补加酸和原料的方式进行废液的连续化套 用，达到废液的再利用的目的，而副产物盐可以通过蒸发结晶的方式来加以回收利用， 因此整个工艺基本上对环境的污染很小，可以预见是一条具有良好前景的工艺。 1 绪论硕上论文 1 3 研究目的及意义 根据上面文献已经报道的2 ，6 二羟基甲苯的合成路线，我们发现在这些路线中有些 成本太高，有的实际路线太长且操作比较困难，有的对环境的污染较大，都不能很好的 满足工业化生产的要求。目前工业上2 ，6 二羟基甲苯的生产方法主要为碘甲烷法，但是 这种方法的成本很高，这样就使得产物2 ，6 二羟基甲苯的价格变得格外昂贵，在很大程 度上限制了它的应用前景，然而作为一种重要的化工有机中间体，2 , 6 二羟基甲苯在很 多领域都具有很大的应用潜力，尤其是在化妆品、洗发水等领域的应用。本文采用2 ，6 一 二氨基甲苯在酸性体系下一步水解制备2 ，6 二羟基甲苯的工艺不仅解决耐腐蚀设备的选 型问题和废水的再循环利用问题，而且具有反应流程短、设备简单、操作方便和原料易 得等优点，具有很好的发展前景。 随着现代经济全球化趋势的发展，全世界经济领域的竞争日益突出，而作为与人们 实际生活息息相关的化工行业的竞争也日渐突出。日本、德国和美国等发达国家作为化 工行业的领先国家，占领着全球极大份额的市场，控制着化工行业的先进关键技术。而 中国具有很大的市场，只有我国加紧研发先进的技术，才能打破发达国家对技术的垄断。 为了促使2 ，6 二羟基甲苯在国民经济中发挥更大的作用，必须不断探索更好的合成路线， 使得具有更好的技术可行性和经济合理性以满足经济社会发展的需要。另外，还必须考 虑到合成路线对环境的污染程度是否可控、可调、可处理及三废治理等方面的影响。因 此要选择比上述报道的几种方法具有明显优势，有望成为一种工业化可行的方法就变得 非常迫切。因此我们选定了通过水解的方法对2 ，6 二羟基甲苯的制备工艺进行改进和优 化，以降低生产的成本，提高我国在生产2 ，6 二羟基甲苯的国际竞争力。 1 4 研究内容和方案 针对以上设想，本学位论文重点对2 , 6 二氨基甲苯在酸性体系中高温高压一步直接 水解制备2 , 6 二羟基甲苯的条件和水解产物的后处理过程中的分离萃取部分进行研究 3 1 - 3 6 1 。其反应式为： i - i ，nn h 一，h o 。矿 一i ， o h 本文主要研究以下几个方面的内容： ( 1 ) 选择装有热电偶、可调速搅拌器、压力计的内衬锆材的耐酸性高压反应釜作为 水解反应装置【3 7 】，可以解决强酸性物质对水解釜的腐蚀。在确定水解釜的材质后，对 2 ，6 二氨基甲苯在酸性体系中高温高压一步直接水解制备2 , 6 二羟基甲苯的工艺条件进 8 硕士论文2 6 二羟摹甲苯合成丁二艺研究 行系统全面的研究。包括考察在n h a h s 0 4 体系、硫酸体系、有机酸和磷酸体系中的水 解工艺，并确立中强酸磷酸体系作为重点研究对象。 ( 2 ) 通过单因素实验考察反应中各个因素对反应的影响，总结得出水解反应的规律； 通过正交实验对水解反应的条件进行优化，得到较好的水解反应条件；通过对水相母液 的连续化套用解决废水污染问题。 ( 3 ) 通过对几种萃取剂的性质等的分析，选择乙酸乙酯作为萃取剂来研究。在选定 了萃取剂的基础上，对萃取的条件进行系统研究，并确定最佳的萃取分离条件。 ( 4 ) 对2 , 6 二羟基甲苯、水和乙酸乙酯的三组分溶液进行液液相平衡研究，测定出 相平衡数据并据此绘制三角形相图，根据h a n d 经验公式进行相平衡数据关联，得出可 以供连续萃取过程设计使用的关联式。 通过实验室小试对以上工艺进行改进，可以探索出条具有更好经济效益和社会效 益的2 ，6 二羟基甲苯的生产工艺，并为以后的进一步深入研究做铺挚，也为实现工业化 打下基础。 9 22 6 二羟基甲苯的水解工艺条件研究 硕七论文 22 , 6 二羟基甲苯的水解工艺条件研究 水解法 3 8 1 作为生产酚类化合物的一种基本方法，在实际中得到了广泛的应用，工业 上应用较多的是有机物的水解。水解反应是中和或酯化反应的逆反应，大多数有机化合 物的水解，仅在水的环境下是很难顺利进行水解的，但是根据被水解物的性质，水解剂 可以选用氢氧化钠水溶液、稀酸或浓酸，有时还可用氢氧化钾1 3 圳、亚硫酸氢钠、氢氧化 钙等的水溶液。这就是加碱水解和加酸水解。例如：美国陶氏化学公司【4 0 】将氯苯在高温、 高压和催化剂作用下，在稀碱液( 6 8 ) 中水解而制得苯酚钠，再经酸化即得苯酚；德 国拜耳公司【4 1 j 目前采用甲苯氯化水解法生产混合甲酚。脂肪胺和芳胺一般不易直接水 解，芳伯胺通常要先在稀硫酸中重氮化生成重氮盐再加热使重氮盐水解。根据芳伯胺的 结构可用酸水解、碱水解或亚硫酸氢钠水溶液水解。美国专利u s 6 5 3 1 6 3 7 、中国专利 c n l 9 2 7 7 9 5 4 2 】和c n l 8 3 0 9 3 3 4 3 】都对间苯二胺的酸性水解生成间苯二酚作了报道，美国专 利u s 3 9 3 3 9 2 5 对在硫酸氢铵体系中2 , 6 二氨基甲苯的水解也作了报道。根据芳胺水解的 特点和专利报道，我们准备采用酸性体系或亚硫酸氢钠水溶液来水解2 ，6 二氨基甲苯制 备2 ，6 二羟基甲苯。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料及试剂 l o 表2 1 化学试剂表 硕j 二论文2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 2 1 2 主要实验仪器 表2 2 实验仪器 其他仪器有：研钵，研钵棒，牛角勺，称量纸，烧杯、玻璃搅拌棒、分液漏斗，圆 底烧瓶，布氏漏斗、滤纸，抽滤瓶、表面皿等。 2 1 3 实验步骤 2 , 6 二羟基甲苯的合成 22 6 二羟基甲苯的水解t 艺条件研究硕士论文 反应方程式为 h 2 n n h ，h o 。h + o h 在一个装有热电偶、可调速搅拌器、压力计的内衬锆材的耐酸性2 5 0 m l 的高压反应 釜中，加入2 , 6 二氨基甲苯1 2 2 9 ( o 1 m 0 1 ) ，8 5 的磷酸8 0 7 9 ( 0 7 m 0 1 ) ，去离子水1 0 8 0 9 ( 6 m 0 1 ) 。装好高压釜装置后，用氮气重复三次置换高压釜里面的空气，然后导热油加 热升温至2 2 0 。c ，在此温度下恒温反应6 h ，反应完毕后自然降温至室温。然后卸压卸釜， 将取出的物料过滤除去褐色的焦油后，用3 0 0 m l 乙酸乙酯分三次萃取分液，萃取完后合 并有机相的萃取液并转移至蒸馏烧瓶中通过旋转蒸发除去乙酸乙酯和少量的水，得到固 体产品2 ，6 二羟基甲苯。产品收率为9 6 3 ，纯度为9 8 5 ，熔点为1 1 6 1 1 8 c ，重结晶 后纯度为9 9 3 ，熔点为1 1 9 1 2 0 ( 文献值p m p 1 1 9 1 2 0 5 ) 。 2 2 产物的结构表征 2 2 1 气质联用分析 采用了美国t h e m oe l e c t r o n 公司f i n n i g a nt r a c eu l t r a - t r a c ed s qg c m s 联用仪对 提纯后的产品进行了测定，下面是产物气质连用的谱图和分析 1 2 r t ：1e 5 1 8 0 1 1 0 0 ： 9 5 ； i 8 0 三 7 5 亏 7 0 三i 8 8o o f f _ - 星5 5 三 之难 三4 s - _ 叠4 0 - ；_ - 3 5 - 2 3 吒 2 5 与 2 0 ： 1 5 三 1 0 三 5 i 一望2 6 5 2 9 54 o 三= = = 竺兰竺坠! 竺 234 n l = 2 3 e 7 t i cfm s 0 9 0 3 2 0 c l u b i 山n - 3 1；塑：墼4：7!垒!坠!墅。12：踅!塑!；!i：翌!：40,s一ssloe晤17p_at：一l 67891 01 11 21 3 1 41 51 61 71 8 t i m e ( 盯- n ) 硕士论文 2 6 二羟基甲苯合成工艺研究 0 9 0 3 2 0 ( ：1 岫i n b i h 口8 7r t71 9a v ：1 t+c f r i f t s l 3 0 0 0 - 6 s 0 0 0 1 ，0 0 二 1 2 3 9 0 9 5 二 9 0 - 2 8 5 壬 ： 8 0 - 7 5 ! ! 2 9 11 1 2 5 2 8 2 r ! 警0 2 5 02 0 0 2 5 03 0 0 4 3 0 8 7 一1ti1rr”111r1p1一 3 5 04 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 0 n 怯 图2 12 , 6 一二羟基甲苯的气质联用图 由上图2 1 可知，g c 的保留时间7 1 9 m i n 为产物2 , 6 二羟基甲苯的出峰时间。产品 质谱的碎片离子峰图上表明，m z = 1 2 3 9 为2 ，6 二羟基甲苯的正分子离子峰，m z = 9 4 8 9 为2 , 6 - 二羟基甲苯去了两个羟基的正分子离子峰，m z = 7 7 9 2 为2 ，6 二羟基甲苯去了两个 羟基，一个甲基的正分子离子峰，同时m z = 7 7 9 2 、6 6 9 4 、3 8 9 1 表明该化合物有苯环， 在出峰过程中由于不断失去乙炔分子而形成此出峰状态。综上分析可知该化合物为目标 产物。 2 2 2 核磁共振分析 采用德国b r u k e r 公司的d r x 5 0 0 m i - l z 核磁共振仪对提纯后的产物进行结构测定， 内标为( t m s ) ，溶剂为氘代氯仿，频率v = 5 0 0 m h z ，化学位移用6 表示，得到如下所 示的1 h 核磁共振图谱，如图2 ，2 所示。 c d c l 31 h 埔。限 b t u k e r d f o c5 0 0 2 暑器= = r - lvv i 人 ， 一 鲺崮 i f目 22 6 二羟基甲苯的水解工艺条件研究 硕士论文 cdcl3】hn 嗽 b r u k e rd l t x5 0 0 j；|ajl y、广 图2 22 , 6 二羟基甲苯的核磁共振及局部放大图 产物2 , 6 二羟基甲苯的结构式如下图2 3 所示。 h o 1 h 0 h h l 图2 32 , 6 二羟基甲苯的结构式 根据图2 2 得到产物2 ，6 二羟基甲苯不同位置的氢归属如表2 3 所示。 表2 32 , 6 一二羟基甲苯的1 h 一核磁共振波谱解析 注：巧= 7 2 8 0p p m 为溶剂峰 通过谱图解析，该结果与目标化合物一致。 2 2 3红外光谱分析 采用了美国的n i o l e t i n s t r u m e n t 公司的m b l 5 4 s f t i r 型红外光谱仪( k b r 压片) 对提 纯后的产品进行结构鉴定，图2 4 是产物的红外谱图。 1 4 硕士论文2 6 - 二羟基甲苯合成工艺研究 图2 42 ，6 二羟基甲苯的红外谱图 根据图2 4 得到产物2 , 6 二羟基甲苯的红外光谱图的主要谱带归属如表2 4 所示。 表2 42 , 6 二羟基甲苯的红外谱图的主要谱带! f 属分析 吸收峰位置c m 。1谱带归属 3 3 3 3 0 5 1 2 7 3 7 2 2 9 2 6 4 5 1 6 0 5 7 2 附近( 3 个) 7 8 3 7 4 7 0 9 1 5 酚羟基的o h 键伸缩振动峰 酚羟基的o h 键弯曲振动峰 饱和碳上的c h 键伸缩振动峰 苯环上c = c 的骨架振动 苯环上c h 键变形振动峰 苯环上c h 键变形振动峰 通过气质联用、核磁共振和红外光谱测试表明合成所得的化合物为目标化合物2 , 6 二羟基甲苯。 2 3 结果与讨论 2 3 1 初期探索性实验 2 3 1 1 硫酸体系探索 文献美国专利6 5 3 1 6 3 7 报道了在硫酸体系中水解间苯二胺制备间苯二酚的方法，得 到了很好的实验数据。本文对硫酸体系下水解2 , 6 二氨基甲苯的设想进行了初步的探索 研究，证明了在酸性体系下水解2 , 6 二氨基甲苯制备2 , 6 二羟基甲苯的实验设想是成立 的。实验结果如表2 5 所示。 22 6 _ 二羟基甲苯的水解工艺条件研究硕士论文 表2 5 硫酸体系探索性实验 注：以上实验条件为2 , 6 二氨基甲苯1 2 2 9 ，n ( 水) ：n ( 胺) = 6 0 ：l 由上表可以看出，在硫酸体系的条件下进行2 ，6 二氨基甲苯的水解效果不是很好， 收率普遍偏低，且在实验过程中发现焦油量很大，附着在釜底和搅拌轴上，不利于实验 的后处理。但是还可以发现随着酸含量的增加和反应温